DE932454C - Verfahren zur Herstellung von Kunstmassen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 1. SEPTEMBER 1955

T 1540 IVc/39 c

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(Ges. v. 15. 7. 1951)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunstmassen, deren Moleküle Kettenstruktur zeigen. Das neue Verfahren führt dabei zu einer neuen Klasse von Stoffen, die sich sowohl zur Herstellung von Formgebilden nach dem Spritzgußverfahren als besonders auch zur Herstellung von Fäden und Filmen eignen.

Zur Herstellung von Kunstmassen mit besonders wertvollen Eigenschaften verwendet man heute vor allem auch aus theoretischen Gründen solche Substanzen, deren molekularer Bau bestimmt ist durch ein Makrofaden- bzw. Kettenmolekül. Solche Makrofadenmoleküle kann man heute beispielsweise durch Veresterung von Glykolen mit Dicarlbonsäure, durch Wasserabspaltung aus den Dicarbonsäuren, durch Polyamidbildung aus Aminocarbonsäuren oder aus Diaminen und Dicarbonsäuren herstellen. Technische Bedeutung haben von diesen bisher nur die letztgenannten Kondensationsprodukte, also Polyamide, gefunden. Diese Produkte weisen hervorragende mechanische Eigenschaften, einen hohen Schmelzpunkt und gute chemische Beständigkeit auf. Zur Herstellung solcher Polyamidmassen verfährt man so, daß man äquivalente Mengen des Diamins und einer Dicarbonsäure oder einer Aminocarbonsäure so lange erhitzt, bis die Masse fadenziehend geworden ist bzw. eine ausreichende Viskosität auf-

weist. Solche Massen werden dann nach dem Spritzgußverfahren verarbeitet oder sie werden zu Fäden versponnen bzw. zu Filmen vergossen und verwalzt.

Es stellte sich nun heraus, daß man Massen mit ganz ähnlichen Eigenschaften auch auf völlig anderem, und zwar ganz neuem Wege gewinnen kann.

Zur Durchführung dieses neuen Verfahrens stellt ίο man zunächst zweckmäßig ein Kondensationsprodukt aus einem Diamin oder Glykol und einer nicht äquivalenten Menge einer Dicarbonsäure in der für ,solche Synthesen üblichen Art her. Die Menge der Dicarbonsäure wird -dabei so niedrig gewählt, daß noch genügend freie Amino- bzw. Hydroxylgruppen zur Durchführung einer weiteren Umsetzung vorhanden sind. Zur Herstellung der neuen Massen darf man also nicht so viel Dicarbonsäure zur Umsetzung bringen, daß mit dem Diamin bzw. Glykol schon allein hochmolekulare Massen gebildet werden.

Aus dieser Regel ergibt sich, daß die Menge der Dicarbonsäure in weiten Grenzen schwanken kann, jedoch stets unter der dem Diamin bzw. Glykol äquimolekular entsprechenden Menge bleiben muß. Die höchste noch verwendbare Menge Dicarbonsäure wurde mit 85 °/o der äquimokkulären Menge an Diamin oder Glykol festgestellt.

Das Verfahren läßt sich auch so ausführen, daß man zunächst das Diamin bzw. Glykol mit einer nicht äquimokkularen Menge des Diisocyanates bzw. des bei der Umsetzung Diisocyanate bildenden Körpers zur Umsetzung bringt und dann das noch freie Amino- oder Hydroxylgruppen enthaltende Reaktionsprodukt mit Dicarbonsäure fertigkondensiert.

Im einzelnen verfährt man zur Durchführung des Verfahrens also wie folgt: Man setzt entweder ein Diamin oder Glykol mit einer nicht äquivälenten Menge von Dicarbonsäure um und fügt zu dem noch freie reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Kondensationsprodukt so viel eines Diisocyanates bzw. eines Diisocyanate bildenden Vorproduktes, also beispielsweise eines Diharnstoffchlörids, Diurethans oder Dicarbonsäurediazids, hinzu, als den freien Amino- bzw. Hydroxylgruppen entspricht, oder man setzt zuerst die Diamine bzw. Glykole mit Diisocyanaten bzw. bei der Reaktion Diisocyanate bildenden Vorprodukten um und kondensiert nach beendeter Umsetzung mit so viel an Dicarbonsäuren nach, wie man vorher an Diisocyanaten weniger als die äquivalente Menge angewendet hatte.

Die Umsetzung mit den Diisocyanaten kann man so durchführen, daß man diese entweder zu der gepulverten Masse trocken hinzufügt und die Reaktion durch Erhitzen und Schmelzen vervollständigt oder man kann diese auch in der Schmelze oder in einer Lösung zu den Reaktionsteilnehmern hinzugeben.

Die Eigenschaften der neuen Produkte stehen den nach bekannten Verfahren erhaltenen Kunststoffen in nichts nach, sie übertreffen diese sogar in vielen Fällen. So ist z, B. die Reißlänge einer nach der Erfindung aus Glykolen, Dicarbonsäuren und Diisocyanaten als Grundlage hergestellten Faser einer entsprechenden Polyesterfaser wesentlich überlegen. Die Wasser auf nahmefähigkeit ist im allgemeinen größer, was insbesondere für die aus Diaminen hergestellten neuen Fasern im Vergleich zu den Polyamidfasern bekannter Art zur Verwendung in der Bekleidungsindustrie einen wesentlichen Vorteil darstellt.

Als für die Durchführung der Erfindung brauchbare Diisocyanate bzw. als deren analog reagierende Vorprodukte seien die folgenden genannt: Tetramethykndiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Heptametihylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Adipinsäurediazid, Pimelinsäurediazid, Sebacinsäurediazid, Tetramethylendiharnstoffchlorid, Octamethylendiharnstoffchlorid, Tetramethylendimethylurethan, Tetramethylendiätibylurethan, Octamethylendimethylurethan sowie Octamethylendiäthylurethan.

Beispiel 1

5 Mol Hexamethylendiamin werden in Benzol oder in Pyridin mit 1 Mol Sebacinsäurechlorid zur Umsetzung gebracht. Das Reaktionsprodukt schüttelt man zur Entfernung der dabei entstehenden Salzsäure mit kalter 25°/oiger wäßriger Lauge aus, filtriert ab und trennt im Filtrat das organische Lösungsmittel vom wäßrigen Anteil; dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit dem Filterrückstand vereinigt. Hierauf destilliert man das überschüssige Diamin ab und bestimmt im Rückstand die Anzahl der freien Aminogruppen durch Titration. Entsprechend der gefundenen Menge setzt man Hexamethylendiisocyanat dem Rückstand zu und mischt gut i°° durch. Nach kurzer Zeit erfolgt unter Wärmeentwicklung eine starke Reaktion. Man erhitzt nun noch kurze Zeit bis über den Schmelzpunkt und kann das so erhaltene Produkt zu Fasern ausziehen oder auch anders verformen.

B ed spiel 2

2 Mol Hexamethylendiamin werden mit 1V2 Mol Adipinsäure im Autoklav 4 Stunden bei etwa 250⁰ geschmolzen. Dann erhitzt man weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur im indifferenten Gasstrom. Das so erhaltene Produkt macht nach dem Erkalten einen kristallinen Eindruck; zum Herstellen von Kunstmassen ist es noch nicht geeignet. Nunmehr stellt man durch Analyse einer Probe die Menge der freien Aminogruppen fest, dies geschieht etwa dadurch, daß man die Probe mehrere Stunden lang mit eingestellter Schwefelsäure in der Hitze behandelt und dann die nicht verbrauchte Schwefelsäure zurücktitriert. Zu dem Vorkondensat setzt man eine den noch freien Aminogruppen äquivalente Menge an Octamethylendiisocyanat zu. Es tritt wieder unter Erwärmen eine Reaktion ein, die man durch Nacherhitzen gegebenenfalls vervollständigen kann. Das erhaltene Harz eignet sich sehr gut zum Herstellen

von geformten Artikeln wie Fasern, Bändern, Filmen usw.

Beispiel 3

ι Mol Sebacinsäure wird zweckmäßig zunächst im Autoklav mit 1 Mol Hexamethylenglykol

4 Stunden auf etwa 250⁰'erhitzt. Dann erhitzt man die Masse noch etwa 3 Stunden bei 200⁰ im Vakuum weiter. Hierbei destilliert etwas Glykol ab. Man bestimmt diese Menge ungefähr durch Auswiegen, addiert erfahrungsgemäß noch etwa

5 % dieser Menge hinzu und zieht dieses Gewicht von dem ursprünglich eingesetzten Gewicht an Hexamethylenglykol ab, dann fügt man zu dem Rückstand so viel Hexamethylendiisocyanat hinzu, daß man zusammen mit der ursprünglich angewandten Dicarbonsäure 100 Molprozent der nach der Vakuumdestillation in dem Rückstand verbliebenen Glykolmenge erhält. Auch tritt zunächst wieder eine Reaktion unter Erwärmung ein, die man durch Nacherhitzen vervollständigen kann. Die so erhaltene Masse hat einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt.

Von der genauen Angabe von Schmelzpunkten wird absichtlich abgesehen, da diese sich bei derartigen Kunstmassen nur verhältnismäßig schwer genau bestimmen lassen und man nach verschiedenen Methoden unter Umständen verschiedene Schmelzpunkte erhält.

Beispiel 4

Das Vorprodukt des Beispiels 1 wird mit der dem freien Amin entsprechenden Menge Sebacinsäurediazid umgesetzt. Unter starker Stickstoffentwicklung tritt Erwärmung ein. Die Reaktion wird schließlich durch Erwärmen zu Ende gebracht. Das Produkt entspricht dem nach Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiel 5

Man stellt zunächst, wie im Beispiel 1 oder 2 angegeben, ein Vorprodukt aus Diaminen und weniger als der entsprechenden Menge Dicarbonsäure her. Dieses Produkt löst man nach Be-Stimmung der Menge der freien Aminogruppen in Phenol oder Kresol auf, worauf man die entsprechende Menge an Hexamethylendiisocyanat oder an Hexamethylendiazid zusetzt. Nach Ablauf der spontanen Reaktion erhitzt man im indifferenten Gasstrom noch einige Zeit und destilliert dann das Lösungsmittel ab. Das im Rückstand enthaltene Produkt eignet sich hervorragend zur Herstellung geformter Gegenstände und vor allem zum Verspinnen zu Fäden.

Beispiel 6

ι Mol Hexamethylendiamin wird mit V2 Mol Octamethylendiisocyanat unter Erwärmen umgesetzt. Das so erhaltene Produkt kondensiert man mit Va Mol Adipin- oder Sebacinsäure durch längeres Erwärmen auf 250 bis 270⁰ so lange nach, bis die Masse fadenziehend geworden ist 'bzw. eine Viskositätsmessung ergibt, daß das Produkt genügend hochmolekular geworden ist.

An Stelle von Octamethylendiisocyanat kann man auch Sebacinsäure- oder Adipinsäurediazid oder ein anderes Diisocyanat anwenden. Das Harz läßt sich verspinnen.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Kunstmassen, die Amidgruppen oder Esterbrücken enthalten, unter Verwendung von Diaminen oder Glykolen einerseits und Dicarbonsäuren andererseits als Kondensationskomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Verwendung einander nicht genau entsprechender Mengen der genannten Ausgangsstoffe Vorkondensate erzeugt, die noch freie Amino- oder Hydroxylgruppen enthalten, worauf man diese Vorkondensate mit Diisocyanaten oder mit in Diisocyanate überführbaren Verbindungen, insbesondere Diharnstoffchloriden, Diurethanen oder Dicarbonsäurediaziden, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Benzol, Phenol, Kresol, Pyridin oder Gemischen solcher Lösungsmittel durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man statt der Vorkondensate ein Gemisch aus Diaminen oder Glykolen und Dicarbonsäuren, letztere in zur Neutralisation nicht ausreichender Menge, mit Diisocyanaten umsetzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diamine oder Glykole zunächst mit einer nicht äquivalenten Menge an Diisocyanaten umsetzt, worauf man mit Dicarbonsäuren nachkondensiert.

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