DE922255C - Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Polykondensationsprodukten - Google Patents

Description

Ein älterer Vorschlag betrifft die Herstellung von Polykondensationsprodukten durch Umsetzung von Diisocyanaten mit solchen linearen Polyestern, die als Endgruppen OH- und bzw. oder COOH-Gruppen enthalten. Die nach diesem Verfahren gewinnbaren, teils harten und zähen, teils weichen und kautschukelastischen Polyester sind wegen ihres gewöhnlich recht niederen Erweichungs- und Schmelzpunktes für manche Verwendungsgebiete nicht oder nur sehr beschränkt einsetzbar.

Es wurde nun gefunden, daß man harte und hochschmelzende, bei genügender Kettenlänge und line arer Struktur unter anderem auch zur Herstellung von Faserstoffen für den textlien Sektor brauchbare stickstoffhaltige Polyester erhalten kann, wenn man Polyterephthalsäuretetramethylenester von niedrigem bis mittlerem Polykondensationsgrad in der Wärme mit der gewünschten Molekülvergrößerung angepaßten Mengen an Diisocyanaten zur Umsetzung bringt.

Die für das Verfahren als Ausgangsstoff erforderlichen Polyester erhält man beispielsweise durch Umestern von Terephthalsäureestern niedriger einwertiger Alkohole, z. B. des Methylalkohols oder

des isopropylalkohols, mit Tetramethylenglykol, zweckmäßig in Gegenwart alkalischer Beschleuniger, ζ. B. Alkalialkoholaten. Auch Terephthalsäurediarylester können zur Umesterung benutzt werden.

Eine weitere und bevorzugte Methode zur Gewinnung der primären Polyester besteht in der Umsetzung des Tetramethylenglykols mit einem Terephthalsäuredichlorid in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Benzol oder Chlorbenzol, und zweckmäßig einem Halogenwasserstoff bindenden Mittel, wie Pyridin oder Diäthylanilin. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Terephthalsäuredihalogenid im Überschuß anzuwenden, z. B. 5 Mol Terephthalsäuredichlorid auf 4 Mol Glykol oder 10 Mol Chlorid auf 9 Mol Glykol, und dann die überschüssigen Säurehalogenidendgruppen durch Behandlung des feinpul vrigenKondensationserzeugnisses mit Dampf oder heißem Wasser zu Carboxylgruppen zu hydrolysieren, zweckmäßig in Gegenwart geringer Mengen einer tertiären Base, z. B. Pyridin. Der so erhaltene lineare Polyester ist bei mittlerem Polykondensationsgrad ein bei 205 bis 207⁰ ziemlich scharf schmelzender Stoff, der selbst in den typischen Polyamidlösungsmitteln, wie Ameisensäure und m-Kresol, bei Raumtemperatur kaum löslich ist. Polyester mit kürzerer- Kette, insbesondere solche, die mit Überschuß an Glykol hergestellt wurden, können niedriger schmelzen und entsprechend auch etwas bessere Löslichkeit zeigen.

Zur Umsetzung mit den so bereiteten Polyestern kommen beispielsweise folgende Diisocyanate, gegebenenfalls in Mischung, in Frage: Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 3 - Methylhexan -1,6- diisocyanat, Dekamethylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, m-Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Cyclohexan-i, 4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat. An die Stelle der Diisocyanate können auch Verbindungen treten, die in der Hitze unter Abspaltung von Diisocyanaten reagieren, z. B. N, N' - Alkylen - bis - carbamidsäurearylester, wie Hexamethylen-bis-carbamidsäurediphenylesterjOder Säurediazide, wie Sebacinsäurediazid oder Isophthalsäurediazid.

Die Umsetzung zwischen den niederen Polyestern und den Diisocyanaten erfolgt zweckmäßig durch Verschmelzen bei allmählich auf etwa 220° gesteigerter Temperatur unter Rühren, erforderlichenfalls unter Druck. Der Zutritt von Luftsauerstoff wird zweckmäßig ausgeschlossen, obwohl die Polyester weniger oxydationsempfindlich sind als die Polyamide. Wenn die eingesetzten Polyester in beträchtlicher Menge Carboxylgruppen enthalten, ist wegen der starken Kohlendioxydentwicklung vorsichtige Temperatursteigerung geboten. Bei relativ niedrigsiedenden Diisocyanaten, . z.B. Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, ist unter Umständen der Verlust durch Verflüchtigung mit dem entwickelten Kohlendioxyd zu berücksichtigen. Die Diisocyanate können auch allmählich in die Schmelze des Polyesters in einem beheizten Rühr- oder Knetwerk eingearbeitet werden. Die Mitverwendung von Lösungsmitteln, z. B. von Phenetol, m-Kresoläthyläther, N-Methyla-pyrrolidon oder auch von Phenolen ist nicht ausgeschlossen, hat aber in den meisten Fällen keine besonderen Vorteile.

Die Umsetzung verläuft ziemlich rasch. Bei Temperaturen zwischen 200 und 240⁰ ist sie in 1V2 bis 3 Stunden beendigt.

Das Verhältnis von Polyester zu Diisocyanat ist abhängig vom Durchschnittsmolgewicht des eingesetzten Polyesters und von der angestrebten Molekül vergrößerung. Ein Überschuß an Diisocyanat über das Äquivalentverhältnis zu den vorhandenen Endgruppen hinaus ist gewöhnlich nicht zweckmäßig, da in manchen Fällen Vernetzungen eintreten, die beim Verformen, insbesondere beim Verspinnen nachteilig sein können. Die Neigung zu solchen Vernetzungen ist bei den verschiedenen Isocyanaten nicht in gleichem Maße vorhanden. Auch die Zahl der Endgruppen und ihre Natur sind von Einfluß. Die Carboxylgruppe begünstigt Vernetzungen mehr als die Hydroxylgruppe.

Die jeweils erforderlichen Mengen an Diisocyanat kann man durch eine leicht durchführbare empirische Versuchsreihe an Hand der Viskositätskurve der Enderzeugnisse in Abhängigkeit vom angewandten Mengenverhältnis ermitteln. Auch aus der Viskosität des Ausgangspolyesters kann bei festliegender Darstellungsweise des letzteren auf die anzuwendende Diisocyanatmenge geschlossen werden. Schließlich kann man auch die Endgruppen chemisch bestimmen, was am einfachsten bei solchen Stoffen möglich ist, deren Enden ausschließlich oder im wesentlichen aus Carboxylgruppen bestehen. Eine besondere Bestimmungsmethode besteht darin, daß man ein Monoisocyanat, wie ac -Tetrahydro- β -naphthylisocyanat, mit dem Polyester erhitzt und einerseits das gebildete Kohlendioxyd, andererseits den Gesamtstickstoff des Umsetzungsproduktes nach Entfernung des Isocyanatüberschusses nach Extraktion mit Lösungsmitteln, wie Pyridin oder Alkoholen, bestimmt. Aus dem Gesamtstiekstoff ergibt sich das Durchschnittsmolekulargewicht, aus der Kohlendioxydmenge der Gehalt an Carboxyl.

Die Umsetzungserzeugnisse sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln im Gegensatz zu der Mehrzahl der bekannten linearen Polyester nicht löslich. Auch in der Wärme ist die Löslichkeit nur sehr gering. Dementsprechend sind sie chemisch trotz der Esterbindungen recht beständig und zeigen auch nur eine sehr geringe Wasseraufnahme. Der Schmelzpunkt liegt bei nicht zu kurzer Kettenlänge des Ausgangsesters praktisch auf gleicher Höhe wie dieser, nämlich bei 205 bis 207°. Niedriger schmelzende, kurzkettige Ausgangsstoffe geben auch niedrigere und weniger scharf schmelzende Polykondensationsprodukte. Die Schmelzen der mit einfachen Polymethylendiisocyanaten, z. B. mit Hexamethylendiisocyanat hergestellten Produkte erstarren sehr rasch ohne Neigung zu Unterkühlung. Solche Stoffe eignen sich besonders gut zur

Herstellung von Fasern. Polyester nach der Erfindung, die durch Diisocyanate mit abgewinkelten Valenzen verkettet wurden, z. B. mit m-Toluylendiisocyanat, oder mit aliphatischen substituierten Diisocyanaten, z. B. mit 3-Butyl-hexan-i, 6-diisocyanat, schmelzen weniger scharf, zeigen also einen gewissen thermoplastischen Bereich und sind weniger spröde. Sie eignen sich besser zur Herstellung dreidimensionaler Formlinge durch Gießen oder Spritzgießen. Das thermoplastische Gebiet kann durch Mischkondensation mit anderen GIykolen, z. B. Hexandiol-i, 6 oder 3-Methylhexandiol-i, 6, oder mit anderen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure, unter entsprechender Senkung des Schmelzpunktes verbreitert werden. Gleichzeitig wird die Kältebeständigkeit verbessert. Solche Mischungsbestandteile können im Endstoff z. B. in Mengen von 2 bis 30% enthalten sein.

Der analoge Terephthalsäurehexamethylenester schmilzt viel niedriger, bei etwa 127⁰.

Die nach dem Verfahren hergestellten Polykondensationsprodukte zeigen, sofern sie noch linear gebaut sind, eine in Anbetracht ihrer sperrigen Struktur überraschend gute Orientierbarkeit durch Reckung. Fäden, Borsten, Bändchen oder Folien lassen sich wie Gebilde aus linearen Polyamiden unterhalb des Erweichungspunktes bis zu einem ziemlich scharfen Haltepunkt auf ungefähr das Vierfache der Ausgangslänge irreversibel verdehnen, während die bekannten Polyester eine höhere VerStreckung auf ungefähr das Siebenfache zulassen. In bezug auf die seitlich wirksamen Kräfte scheinen also die Benzolkerne die Carbonamidgruppen zu ersetzen.

Die Orientierbarkeit kann erforderlichenfalls durch Zusatz von Weichmachern, wie Isododecylphenol, Sebacinsäure-bis-/?-chloräthylester oder Thiodibuttersäure - di - tetrahydrof urf urylester, in Mengen von z. B. 5 bis 20% oder durch Erwärmen auf z. B. 100 bis i6o° erleichtert werden. Bei dünnen Gebilden, insbesondere Fasern, sind solche Zusätze in der Regel nicht erforderlich. In von den Polyamiden her bekannter Weise wird die Orientierbarkeit auch durch rasches Abkühlen der aus der Schmelze geformten Gebilde, z. B. Borsten, begünstigt. Im Gegensatz zu den meisten der bekannten Superpolyester sind die Fasern und Flächengebilde aus den stickstoffhaltigen PoIytetramethylenterephthalsäureestern selbst im Zustand der höchst möglichen Orientierung wasserkochbeständig, insbesondere auch formbeständig, so daß eine breite Anwendung der nach dem Schmelzspinnverfahren in an sich üblicher Weise gewonnenen Fäden und Fasern auf dem Textilgebiet gegeben ist, z. B. als endlose Fäden für Gewebe, Gewirke, als Fasern für einheitliche oder gemischte Gespinste, z. B. mit Wolle. Wegen der hohen Steifheit und der Unempfindlichkeit gegen Schwankungen der atmosphärischen Bedingungen eignen sich die neuen Produkte auch sehr gut für Borsten. Die geringe Wasseraufnahme und das dieser entsprechende gute Isoliervermögen lassen die Gebilde aus Terephthalsäuretetramethylenestern auch für die Elektroisolierung besonders geeignet erscheinen.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 4 Mol durch Destillation gereinigtes Terephthalsäurechlorid in der dreifachen Menge Benzol tropft man unter Rühren 5 Mol i, 4-Butandiol in 12 Mol Pyridin zu. Die Mischung trübt sich sofort und scheidet ein festes Reaktionsprodukt ab. Nach beendigtem Zutropfen wird die breiige Masse allmählich auf 150° erhitzt, wobei Benzol und überschüssiges Pyridin abdestillieren. Die zerkleinerte Masse wird nun so lange mit Wasser von 6o° extrahiert, bis kein Chlorion mehr abgegeben wird. Das so erhaltene praktisch farblose Produkt enthält noch etwa 0,4% Chlor und schmilzt bei 205 bis 206⁰.

Ein in dieser Weise bereitetes Vorkondensat wurde auf Grund von Vor ver suchen mit abgestuften Mengen an m-Toluylendiisocyanat mit 8,25% dieses Diisocyanats 2 Stunden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 25 o° erhitzt. Die anfangs gut flüssige Masse wird schließlich so zäh, daß sie sich um den Rührer zu wickeln beginnt. Sie schmilzt bei 201 bis 202⁰ und läßt sich aus der Schmelze zu Fäden verspinnen, die durch Kaltrecken auf das Drei- bis Vierfache der Ausgangslänge orientiert werden können. Die orientierten Fäden zeigen im Vergleich zu den niedrigschmelzenden Polyestern eine hohe Steifheit, sind aber gleichzeitig geschmeidig und leicht knotbar. Ferner sind sie völlig wasserkochbeständig. Die Fäden eignen sich zur Herstellung von Wirk- und Webwaren jeder Art. Die Festigkeit der Fasern beträgt etwa

3 g/den. .

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 9 Mol Terephthalsäurechlorid in ι Gewichtsteil Benzol läßt man unter Rühren innerhalb 1 Stunde 10 Mol Butandiol zufließen, wobei unter Selbsterwärmung sofort die Ausscheidung des Polyesters beginnt. Man erhitzt dann zur Beendigung der Reaktion und zur Entfernung des Lösungsmittels allmählich auf 150⁰. Nach Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung wird die Masse mit Wasser durchgemahlen und erschöpfend mit heißem Wasser von yo° extrahiert. Der so erhaltene Polyester schmolz bei 205 bis 207⁰ und zeigte einen Chlorgehalt von 0,6 °/o. Er wurde nun mit wechselnden Mengen Hexamethylendiisocyanat je 2 Stunden bei 250⁰ verrührt, wobei ein optimales Fadenziehvermögen bei 8,25% Diisocyanatzusatz festgestellt wurde. Das mit diesem Mischungsverhältnis gewonnene Produkt schmolz bei 205 bis 207⁰ und ließ sich aus der Schmelze zu reckbaren elastischen und festen Fäden verspinnen.

τ, . . ,

Beispiel 3

Man kondensiert 5 Mol Terephthalsäurechlorid mit 4 Mol Butandiol in 12 Mol Pyridin unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen und extrahiert den gebildeten Polyester mit pyridinhaltigem Wasser bis zur völligen Beseitigung des hydro-

lytisch abspaltbaren Halogens. Durch 2stündiges Nachkondensieren mit 6,5% Tetramethylendiisocyanat bei 240⁰ in einem Rührautoklav wurde ein bei 2o8° schmelzendes, aus der Schmelze verspinnbares Produkt erhalten. Ersetzt man das Tetramethylendiisocyanat durch Cyclohexan-i, 4-diisocyanat, so entsteht ein ebenfalls spinnbares Produkt von praktisch gleichem Schmelzpunkt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:
   10

   i. Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden, gegebenenfalls unter dem Erweichungspunkt durch Reckung orientierbaren Polykondensationsprodukten, ■ dadurch gekenn-v zeichnet, daß man niedrig- bis mittelpolymere Terephthalsäuretetramethylenester, die als Endgruppen Hydroxyl- und bzw. oder Carboxylgruppen enthalten, in der Wärme mit der gewünschten Molekülvergrößerung angepaßten Mengen an Diisocyanaten zum Umsatz bringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung mit Diisocyanaten Hydroxyl- und bzw. oder Carboxylendgruppen enthaltende Mischkondensationsprodukte verwendet, die neben dem Terephthalsäurerest noch andere Dicarbonsäurereste und bzw. oder neben dem Tetramethylenglykolrest noch andere Glvkolreste enthalten.

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