DE872268C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, kautschukelastischer Produkte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, kautschukelastischer Produkte Die Polykondensation bifunktioneller Säuren mit bifunktionellen Alkoholen zu linearen Polyestern bleibt in der Regel als Gleichgewichtsreaktion bei einem relativ niedrigen Molekulargewicht von unter etwa 8ooo stehen. Diese Polyester sind daher im allgemeinen einer direkten Anwendung als Kunststoffe nicht fähig. Man hat deshalb bereits vorgeschlagen, ihr Molekulargewicht durch Umsetzung mit Diisocyanaten zu erhöhen. Lineare, d. h. lediglich aus bifunktionellem Komponenten aufgebaute Polyester liefern hierbei durch Umsetzung mit der äquivalenten Menge an Diisocyanaten sehr hochmolekulare, wiederum lineare Produkte, die unter 8o° bereits plastisch, ferner kaltreckbar sind und harte Materialien darstellen. Stark vernetzbare Polyester, hergestellt unter Verwendung einer mindestens trifunktionellen Komponente, liefern dagegen bei der Umsetzung mit Diisocyanaten hochmolekulare Produkte vom Charakter gehärteter Kunststoffe. Zwischen diesen beiden extremen Zuständen liegt ein kautschukelastischer Zustand, der an einen vorwiegend linearen Aufbau mit einigen wenigen Vernetzungsstellen gebunden ist und besonders deutlich bei Polyestern, die vorwiegend unter Verwendung von Glykol aufgebaut sind, in Erscheinung tritt. Praktisch arbeitete man zur Erzielung des kautschukelastischen- Zustandes bisher vörzugsweise in der Art, daß man eine Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem zweiwertigen Alkohol, wie Glykol, unter Zugabe einer sehr geringen Menge eines dreiwertigen Alkohols, wie Glycerin oder Trimethylolpropan, zu einem schwach "verzweigbaren Polyester kondensierte, um dann durch Einwirkung von Diisocyanaten sowohl Kettenverlängerungen als auch Vernetzungen.zu bewirken. In Abänderung dieser Arbeitsweise hat man an Stelle der genannten verzweigbaren Polyester auch schon solche linearen Polyester vorgeschlagen, welche als Angriffspunkte für die Vernetzungsreaktion in der Kette Aminogruppen oder Carbonamidgruppen enthalten.
• Es wurde nun gefunden, daß man kautschukelastische, hochmolekulare Kunststoffe mit besonders hochwertigen mechanischen Eigenschaften auch durch die Kombination der folgenden Schritte erhalten kann: a) Man verwendet lineare, d. h. lediglich aus bifunktionellen Komponenten aufgebaute Polyester, die außer an den Endgruppen der Kette keine mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Stellen bzw. nur solche besitzen, die wesentlich träger als'Harnstoffgruppen reagieren; b) an den Enden dieser Polyesterketten bzw. der bereits mit Diisocyanaten umgesetzten bzw. verlängerten Ketten werden Harnstoffgruppen mit mindestens einem Wasserstoffatom am Stickstoffatom eingeführt; c) man verwendet die Diisocyanate im Überschuß über die den reaktionsfiähigen Endgruppen des Polyesters äquivalente und damit zur reinen Kettenverlängerung erforderliche Menge.
• In diesen Fällen ist die den Angriff für die Vernetzungsreaktion bildende Komponente in den Harnstoffgruppen zu suchen. Die an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome der Harnstoffgruppen sind nämlich zur Umsetzung mit Isocyanatgruppen befähigt. Das wesentlichste Moment des neuen Aufbauprinzips besteht darin, daß die für die Vernetzungsreaktion ausschlaggebenden Gruppen nicht willkürlich und damit ungeordnet in dem Polyester vorhanden sind, sondern daß ihrEintrittsogesteuert wird, daß sie an bestimmten Stellen, nämlich an den Enden der ursprünglichen oder einem Vielfachen derselben oder bereits mit Diisocyänaten umgesetzten bzw. verlängerten Ketten stehen. Erst durch diese wesentlich regelmäßigere Anordnung der Vernetzungsstellen werden optimale kautschuktechnische Eigenschaften und insbesondere eine optimale Kerbzähigkeit, Festigkeit, Kältebeständigkeit usw. herausgeholt.
• Für den Einbau der Harnstoffgruppen ergeben sich verschiedene Möglichkeiten. Ausgehend von der Tatsache, daß Harnstoffgruppen sehr einfach durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit - Aminogruppen oder mit Wasser entstehen, wird man am einfachsten die Diisocyanate selbst für die Bildung der erforderlichen Harnstoffgruppen heranziehen. Beispielsweise kann man die an den Enden des linearen Polyesters befindlichen Hydroxylgruppen jeweils mit einem Molekül eines C@analkyl-isocyanats oder Nitroarylisocyanats umsetzen, die so eingeführten Cyan- oder N02 Gruppen zur Aminogruppe reduzieren und dann die so gebildeten Polyester mit zwei oder auch nur einer Aminoendgruppe mit einem Überschuß an Diisocyanaten umsetzen. Hierbei tritt durch Umsetzung der Aminogruppen mit den Isocyanatgruppen sowohl eine Kettenverlängerung unter Bildung von Harnstoffgruppierungen als auch eine Vernetzung durch Einwirkung von Diisocyanaten auf die vorgebildeten Harnstoffgruppierungen ein. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man den Polyester mit einem Überschuß eines Diisocyanats umsetzt, so daß unter teilweiser Kettenverlängerung auch Moleküle mit Isocyanatendgruppen entstehen. Durch Einwirkung von Diaminen oder auch von Wasser, letzteres z. B. in Form von Wasserdampf aus der Luft, kann dann zwischen zwei Isocyanatgruppen Harnstoffbildung eintreten, wobei diese Harnstoffgruppen mit weiteren (Ester-)Diisocyanaten zu Vernetzungen führen. Man kann aber auch von einem Polyester mit einem geringen Wassergehalt ausgehen. In den meisten Fällen genügen schon Wassermengen von o,2 bis t °/o, wie sie die an sich hygroskopischen Polyester leicht aus der Luft aufnehmen, um kautschukelastische Stoffe zu erhalten. Ebenfalls kann man die wasserfreien linearen Polyester mit geringen Mengen eines Diamins versetzen und dann Diisocyanate einwirken lassen, wobei Kettenverknüpfung unter teilweiser Bildung von Harnstoffgruppen eintritt, die dann mit weiteren Diisocyanaten vernetzen können. Man hat es also in der Hand, .durch richtige Dosierung des Wassers die Kondensation zunächst nur bis zu einem gut verarbeitbaren Zustand zu führen und die zur Auskondensation e_ rforderliche Menge erst später hinzuzufügen.
• Ein weiteres Merkmal der Erfindung, das zur Erzielung eines bleibenden elastischen Zustandes meist sehr wesentlich ist, besteht darin, daß man in die linearen Polyester und bzw. oder in die Diisocyanate sperrigeGlieder einbaut. Es werden hierunter solche Gruppen verstanden, die starr sind und welche wahrscheinlich sterisch bzw. als Abstandshalter die einzelnen Makroketten auseinanderhalten, so daß die van der Waalschen Kräfte nicht allzusehr in Erscheinung treten und so die freie Beweglichkeit größerer Kettenteile gewährleistet ist. Bei der Diisocyanatkomponente kommen hierfür in erster Linie Grupp,m mit zwei -oder mehr kondensierten Ringsystemen__in._Frage. Als Beispiele hierfür seien Naphthalin=; Chrysen-, Fluorendiisocyanate genannt: In der Esterkette genügen in der Regel schon aiämatische, hydroaromatische oder heterocyclische r-Kern-Systeme, anscheinend auch sehon Doppelbindungen und Carbonamidgruppen. Der Einbau dieser sperrigen Komponenten muß sehr sorgfältig mit dem zu verwendenden Diisocyanat abgestimmt, werden, um bestimmte und optimale Effekte zu erzielen. Im allgemeinen soll. die Menge der sperrigen Komponenten nicht etwa 30 % der Gesamtgewichtsmenge der Ausgangsmaterialien übersteigen. Die Wirkung dieser Komponenten liegt in erster Linie darin, daß die erhältlichen Produkte ihren kautschukelastischen Zustand über einen weiterenTemperaturbereich und insbesondere auch bei tiefen Temperaturen beibehalten und daß man mit ihrer Hilfe Härte, Elastizität, Dehnung usw. weitgehend beeinflussen kann. Ferner behalten die einmal hergestellten Materialien ihren kautschukelastischen Zustand auch nach längerem Lagern bei. Der Einbau der sperrigen Komponenten in die Polyesterketten kann auf die verschiedenste Weise erfolgen. Beispielsweise kann man zweiwertige Alkohole oder zweibasische Säuren, welche derartige Gruppen enthalten, anteilig in die Polyester einkondensieren. Eine andere Ausführungsform zum Einbau sperriger Gruppen in die Polyester besteht darin, daß man zunächst Polyester mit einem gewissen Anteil an ungesättigten Komponenten herstellt, z. B. unter Mitverwendung von Butendiol, Maleinsäure oder Dihydromuconsäure, und diese Ester nachträglich mit Verbindungen, wie Anthracen, im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion umsetzt. Die sperrigen Gruppen können natürlich auch in Form von Diaminen, Aminocarbonsäure, Aminoalkoholen oder Oxycarbonsäuren eingebaut werden.
• Im übrigen kann die Herstellung der Polyester in üblicher Weise durch thermische Veresterung bei Temperaturen bis 25o° erfolgen. Man verwendet vorteilhaft einen geringen Überschuß an Glykol, um einen Polyester mit möglichst niedriger Säurezahl und einer Hydroxylzahl zwischen etwa 3o und 6o zu erhalten. Beispiel i a) Herstellung des Polyesters. 54 Gewichtsteile i, q.-Naphthalindicarbonsäure werden mit 17o Gewichtsteilen Glykol i2 Stunden auf 17o bis 18o° unter Kohlendioxyd erwärmt. Nach Zugabe von 328 Gewichtsteilen Adipinsäure erhitzt man die Mischung noch 35 Stunden auf 15o bis 21o°, davon 8 Stunden im Vakuum. Es resultiert ein viskoser, langsam erstarrender Polyester mit der Säurezahl 5,9, der Hydroxylzahl 52,8 und einem Wassergehalt von 0,3 0/0.
• b) Umsetzung desselben mit dem Diisocyanat. 350 Gewichtsteile dieses Polyesters werden bei 16o bis 17o° mit 37 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat umgesetzt. Das Kondensationsprodukt geht hierbei in einen gummielastischen Körper über, der, heiß zum Fell gewalzt, nach einigen Tagen Lagerns an der Luft I/2 Stunde bei 170°/10o atü verpreßt wird. Er liefert folgende Werte: 19o,5 kg/cm2 Festigkeit, 5o2 % Dehnung, o,6 % bleibende Dehnung, 8 kg Kerbzähigkeit. Durch Einwalzen von 5 % Ruß als Füllstoff werden die Eigenschaften wie folgt verbessert: 288,o kg/cm2 Festigkeit, 532 % Dehnung, 0,7 % bleibende Dehnung, 9,4 kg Kerbzähigkeit.
• Gummielastische Körper mit ähnlichen Eigenschaften werden z. B. auch durch das Einkondensieren von i,5-Naphthalindicarbonsäure erhalten. Es ist hierbei ratsam, die Komponenten sofort zusammen zu verestern. Ferner kann man an Stelle des unter a) genannten Polyesters auch einen solchen aus Adipinsäure und N, N'-Diäthoxy-i, q., 5, 8-naphthalintetracarbonsäurediimid, erhalten durch Kondensation von i Mol i, q., 5, 8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid mit 2 Mol Äthanolamin, verwenden. .
• Beispiel e 292o Gewichtsteile Adipinsäure werden aufgeschmolzen und bei 16o bis 170° mit einem Gemisch aus 1116 Gewichtsteilen Glykol und 76o Gewichtsteilen Piperazinhexahydrat versetzt. Die Zutropfgeschwindigkeit des Glykol-Piperazin-Gemisches ist so einzustellen, daß die Übergangstemperatur des durch einen Raschigaufsatz abdestillierenden Wassers ioo° nicht übersteigt. Ist das gesamte Gemisch zugegeben worden, wird auf 22o bis 23o° erhitzt und bei dieser Temperatur so lange, zuletzt im Vakuum, weiterkondensiert, bis die Säurezahl auf etwa i gesunken ist. Der Polyester erstarrt nach Abkühlung zu einem wachsartigen Produkt, das leicht hygroskopisch ist. Er hat eine Hydroxylzahl von etwa 30 und einen normalen Wassergehalt unmittelbar nach der Darstellung von o,3 bis 0,q.0/0.
• Zu 165o Gewichtsteilen des so hergestellten Kondensats werden bei 12o bis 13o° 135 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat zugegeben. Der anfangs ziemlich dünnflüssige Polyester geht dabei in einen hochviskosen Makroester über, der noch überschüssiges Isocyanat enthält. Dieser Makroester kann nach der Abkühlung leicht verarbeitet werden und ist bei Ausschluß von Feuchtigkeit längere Zeit lagerfähig. So kann er zu einem Fell ausgewalzt werden. Läßt man dieses in feuchter Atmosphäre etwa 24 Stunden liegen, so ist der Geruch nach dem Hexamethylendiisocyanat vollkommen verschwunden, wobei sich der Makroester in ein festes, gummielastisches Produkt verwandelt hat. Dieses Rohprodukt läßt sich auf der Walze zu einem einwandfreien Fell ausziehen. Die so erhaltenen Felle ergeben nach Verpressung unter erhöhtem Druck bei 17o° während io bis 15 Minuten einen Kunststoff mit hochwertigen gummielastischen Eigenschaften. Bei einer Bruchdehnung von 783% hat derselbe eine Festigkeit von 276 kg/cm2. Die bleibende Dehnung beträgt nach dieser Beanspruchung, nach i Minute gemessen, iiz,6%. Bemerkenswert ist der niedrige Spannungswert von 36 kg/cm2 bei 3000/0 Dehnung. Die Anfangshärte in Grad-Shore gemessen, beträgt 68, die verbleibende Härte 71. Dabei hat der Kunststoff eine Elastizität von 5q.. Der obenerwähnte Makroester läßt sich nach der Abkühlung auch auf Spritzmaschinen verarbeiten. Bei dünnwandigen Artikeln, z. B. Schläuchen, genügt dann ein Liegenlassen in feuchter Atmosphäre, um den gummielastischen Zustand herbeizuführen. Durch ein Nachbehandeln bei 8o bis 12o° können aber die Eigenschaften noch verbessert werden. Um den frisch hergestellten, noch nicht auskondensierten Spritzlingen eine erhöhte Standfestigkeit zu verleiben, kann man ihnen anorganische und organische Füllstoffe einverleiben.
• Gelangen kleinere Mengen Piperazin als oben angegeben zum Einsatz, so werden Kunststoffe erhalten, die bei gleicher Festigkeit eine noch größere, bis zu- zooo % `höhe Dehnung aufweisen. Dabei haben diese= Stoffe eine Elastizität von über 6o, bei einem Strukturwert von über 2o. Die Härte von 550 Shore und der niedrige Spannungswert von 15 kg/cm2 zeigen ferner an, daß Kunststoffe von aüsgesprochenern Weichgummicharakter vorliegen.
• Die elastischen Eigenschaften des Endproduktes lassen sich dadurch variieren, daß man Mischungen der Polyester, z. B. obiger Glykol-piperazin-amidester, mit - Adipinsäureglykolester oder anderen Diisocyanaten bzw. deren Mischungen verwendet.
• Andere Diamine, wie z. B. Hexahydro-i, 3-dimethylamino-benzol Perhydrodipyridyl-, Perhydro-5-aminochinolin, Dekahydro-i, 5-di-(methylamino)-naphthalin, i, 3-Diaminomethylcyclohexan, Perhydrophenazin, geben jedes für sich spezifische Effekte.
• Variiert man die Bedingungen gemäß Absatz i und 2-dieses Beispiels derart, daß man zunächst aus 1o Mol Adipinsäure und 9 Mol Glykol einen Polyester herstellt, und dann erst das Piperazin einbaut, so erhält man ein von vornherein sehr hochmolekulares-Produkt mit der Hydroxylzahl 8, der hochmolekulares-Produkt -5, dem Erweichungspunkt ioo' und dem Molekulargewicht 85oo. Dieses liefert mit 61% Hexamethylendiisocyanat, anschließender Lagerung an feuchter Luft und anschließendem Verpressen ein Produkt mit der Festigkeit 300 kg/cm2, einer Bruchdehnung von Soo %, einem Spannungswert von 25 kg bei 3oo % Dehnung und einer Struktur von 25 kg. Es ist durch seine klare Durchsichtigkeit ausgezeichnet. -Beispiel 3 Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise werden 146o Gewichtsteile Adipinsäure, 635 Gewichtsteile Glykol und 66 Gewichtsteile Tetramethylendiamin zur Umsetzung gebracht. Der erhaltene Polyester ist ein elfenbeinfarbenes Wachs mit muscheligem Bruch. Erbat eine unter i liegende Säurezahl, eine Hydroxylzahl von etwa 43, bei einem Wassergehalt von o,18 %.
• ioo Gewichtsteile des beschriebenen Polyesters werden bei ioo' mit 1i Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat versetzt, wobei man auf eine intensive Durchmischung der beiden Komponenten besonders zu achten hat. Der Polyester verwandelt sich hierbei in- einen hochviskosen, intensiv nach Hexamethylendiisocyanat riechenden Makroester. Nach 24stündiger Lagerung in feuchter Atmosphäre des zu einem Fell ausgewalzten Makroesters erhält man ein Ausgangsmaterial für einen Kunststoff mit hervorragenden gummitechnischen Eigenschaften. Das Produkt läßt sich ohne weitere Behandlung durch io- bis 15minütiges Pressen unter erhöhtem Druck, bei 1700 unter beliebiger Formgebung verarbeiten.
• Der erhaltene Kunststoff hat eine Bruchfestigkeit von 257 kg/cm2 bei einer Dehnung von 878 %. Die bleibende Dehnung beträgt_liierbei 36 0/0. Die hohe Elastizität- von '6.2 in Verbindung mit einem niedrigen Spannungswert von 2o kg/em2_bei 300 0/0 'Dehnung und einer Härte von 540 Shore und Struktur festigkeit von' 29 sind weitere hervorstechende Eigenschaften des neuen Produktes, die es besonders zur Herstellung von Tauchartikeln u. dgl. geeignet machen. Statt Tetramethylendiamin kann man auch andere Diamine, wie z. B. Hexamethylendiamin, Diaminocyclohexane, 3-Aminopiperidin, N-Methylhexamethylendiamin, y, y'-Diaminodipropylsulfid, oder auch Aminocarbonsäuren, wie z. B. Cyclohexan-1, 4-aminocarbonsäure, Perhydro-i, 5-naph-.thylamincarbonsäure oder Caprolactam, in die Polyesterkette einbauen.
• Die Adipinsäure l,äßt sich auch ganz oder anteilig ersetzen durch Glutarsäure, Pimelinsäure, Diglykolsäure, _ Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, m-Phenylen-ß, ß-di-acrylsäure, m-Phenylen-ß, ßdipropionsäure usw.
• Arbeitet man auf einem 3-Walzen-Stuhl in den Ausgangspolyester io % Ruß ein, entfernt aus der so erhaltenen Mischung weitgehend das Wasser und setzt diese Mischung in gleicher Weise mit etwa i i % Hexandiisocyanat um, so erhält man ein Kautschukmaterial mit folgenden Werten: Festigkeit . .. .. .. .. .. . . . ..... ... 23okg/cm2 Dehnung ..... ...... ....... 85o% Spannungswert (bei 300 % Dehnung) 39 kg/cm2 Struktur .:.................... 34kg/cm2 Elastizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62% Shorehärte .................... 640 Die bleibende Dehnung hat sich auf 27 % erniedrigt. Statt den Polyester vor der endgültigen Verpressung an feuchter Luft zu lagern, kann man auch das Diisocyanat mit wenig Wasser vorbehandeln oder ein Diisocyanat verwenden, das lange gestanden hat und dessen Isocyanatgehalt von 5o auf 35 0/0 zurückgegangen ist.
• Der nach Umsetzung des Polyesters gemäß Absatz i mit Hexamethylendiisocyanat entstehende _ Makroester läßt sich auch heiß auf vorgewärmter Unterlage zu Folien ausgießen. Diese können nach Beendigung der Kaltvulkanisation, erzielt durch Lagerung in feuchter Atmosphäre, ohne -Mühe von der Unterlage abgetrennt werden. Die gummitechnischen Eigenschaften so hergestellter Folien können durch eine Nachbeheizung wie im Beispiel 4 beschrieben noch verbessert werden. Zur Erzielung niedrigviskoser Schmelzen, die für bestimmte Verarbeitungen oftmals erwünscht sind, ist darauf zu achten, daß Polyester mit möglichst geringem, unter 0,10/0 liegendem Wassergehalt zur Umsetzung gelangen. Beispiel Zoo g eines Glykoladipinsäureesters mit der OH-Zahl- 52, der Säurezahl o,9 und einem normalen Wassergehalt-von o,1 bis 0,3'/o wurden zur restlosen Entfernung des Wassers im Vakuum (15 mm) bei 160' behandelt, bis die zunächst auftretende Gasentwicklung beendet ist. Den nunmehr wasserfreien Ester versetzt man unter Rühren mit 5,2 g 1, 5-Naphthylendiamin und trägt bei ioo bis 12o0 32 -g 1, 5-Naphthylendiisocyanat ein. Dabei tritt zunächst eine starke-Viskositätserhöhung ein und nach etwa 3 Minuten ist ein halbfestes, bröckliges Vorkondensat entstanden, das, auf der heißen Walze weiterverarbeitet, sich nach etwa 15 bis 20 Minuten als Fell ablöst. Das Fell wird unter normalen Bedingungen bei 17o° verpreßt und liefert eine Platte mit gummielastischen Eigenschaften, die eine Festigkeit von 289 kg/cm2, eine Dehnung von 767 0/0 und eine Struktur von 17,9 kg besitzt.
• Aktive oder inaktive Füllstoffe arbeitet man zweckmäßig vor dem völligen Wasserfreimachen in den Polyester ein. Beispiel s Zoo g des nach Beispiel 4 vorbehandelten Esters liefern nach Zugabe von 2,5 g i, 5-Naphthylendiamin und 32 g 1, 5-Naphthylendiisocyanat ein Vorkondensat, das, nach Beispiel i weiterverarbeitet, eine Gummiplatte mit folgenden Werten ergibt: Festigkeit . . . . . . . . 24o kg/cm2 Dehnung . . . . . . . .. 58o % Struktur . . . . . . . . 24,2 kg Beispiel 6 Zoo g des nach Beispiel 4 behandelten Esters wurden unter Rühren mit 4g Nitrobenzidin versetzt und bei 100° 32 g Naphthylendiisocyanat eingetragen. Man steigert die Temperatur allmählich auf i50 bis 16o°. Nach etwa 2o Minuten ist ein bröckliges Vorkondensat entstanden, das zur weiteren Umsetzung heiß gewalzt und bei 17o° verpreßt wird. Man erhält eine braunrot gefärbte, durchsichtige Gummiplatte, die folgende Werte aufweist: Festigkeit . . . . . . . . 22o kg/cm2 Dehnung . . . . . . . . 555% Struktur . . . . . . . . 22 kg Nimmt man die Umsetzung mit völlig wasserfreiem Ester, der vorher sorgfältig im Vakuum behandelt war, ohne Zusatz von Diamin vor, so beläuft sich die Kondensationsdauer, die zum Vorkondensat führt, auf etwa 6bis 8 Stunden. Bei sorgfältigemAusschluß von Feuchtigkeit erhält man nach dem Walzen und Verpressen ein verstrammendes und weitgehend orientierbares Material, während der gleiche Ester mit einem Wassergehalt von o,2 bis 0,q.0/0, wie er bei normaler Herstellung anfällt, mit 1, 5-Naphthylendiisocyanat einen besonders hochwertigen kautschukelastischen Körper liefert. Beim Arbeiten mit den Polyestern muß der Wassergehalt stets kontrolliert werden, da - diese Ester stark hygroskopisch sind und aus der Luft bis zu 1% Wasser anziehen. -Beispiel ? Zu 32o Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat werden bei 8o bis go° 124o Gewichtsteile eines linear aufgebauten Adipinsäureglykolpolyesters (OH-Zahl = 50,0; SZ = o,9; Wassergehalt 0,45 °/o) nach und nach zugegeben. Die Umsetzungsreaktion ist in kurzer Zeit beendet und liefert ein in der Kälte wachsartiges Produkt mit einem N CO-Gehalt von 3,20/0. ioo Gewichtsteile dieses Produktes werden im Kneter mit 4 Gewichtsteilen i, 5-Naphthylendiamin versetzt und so lange bei ioo° behandelt, bis sich das gummiartige Produkt aus dem Kneter leicht entfernen läßt. Nach kurzem Homogenisieren auf der Walze wird das Walzfell bei 170° verpreßt. Es entsteht eine Gummiplatte, die folgende Festigkeitswerte besitzt: Zerreißfestigkeit 241 leg/cm2 bei 6o6 % Dehnung Strukturfestigkeit 25 kg/cm2 Wird die zur Umsetzung aller N C O-Gruppen beim rein linearen Aufbau sich errechnende Menge von 6,o Gewichtsteilen Naphthylendiamin für ioo Gewichtsteile des obenerwähnten Umsetzungsproduktes eingesetzt, so nimmt der gummielastische Zustand ab. Die Zerreißfestigkeit beträgt in-diesem Fall 110 kg/cm2 bei .40o % Dehnung, während die Strukturfestigkeit auf 9 kg/cm2 abfällt. Ganz ähnliche Effekte wie mit dem Naphthylendiamin erhält man auch mit Diaminochrysen, Diaminoäthylcarbazol, Diaminofluoren und ähnlichen mehr. Wird die Umsetzung des Diamins mit dem wachsartigen Isocyanatester in einem indifferenten Lösungsmittel vorgenommen, so erhält man eine für Imprägnierlind Lackierzwecke sehr geeignete Lösung. Beispiel 8 Die 5o%ige Lösung des im Beispiel 7 beschriebenen Umsetzungsproduktes aus einem linear aufgebauten Glylzoladipinsäurepolyester und Toluylendiisocyanat in Benzol wird mit 8o 0/0 der berechneten Menge einer io%igen 1, 5-Naphthylendiaminlösung in Tetrahydrofuran zusammengegeben und nach guter Durchmischung auf eine Glasunterlage aufgestrichen bzw. aufgegossen. Nach kurzem Ablüften bei Raumtemperatur wird der Film im Trockenschrank bei 16o° innerhalb io Minuten eingebrannt. Es entsteht ein hochgummielastischer Film, der sich von der Unterlage leicht ablösen läßt. Zur Herstellung derartiger Filme bzw. Lackierungen und Imprägnierungen von Geweben eignet sich besonders eine zweidüsige Spritzpistole, bei der die beiden Lösungen erst im Spritzstrahl gemischt werden. Beispiel 9 260o Gewichtsteile eines Adipins.äureglykolpolyesters (Hydroxylzahl 48,9, Säurezahl o,g, Wassergehalt o,og %) werden wie im Beispiel 7 beschrieben mit 427 Gewichtsteilen Toluylendiisocyaiiat zur Limsetzung gebracht, Zoo Gewichtsteile des aufgeschmolzenen Umsetzungsproduktes (3,6 % NCO) werden im Kneter mit 6,4 Gewichtsteilen Benzidin versetzt und nach guter Durchmischung bei i io° so weit vorkondensiert, bis sich das Produkt aus dein Klieter von selbst herauslöst.- Bei 17o° entsteht innerhalb von io Minuten unter der Presse ein gummielastisches, klar durchsichtiges, hellgelb gefärbtes Produkt, das 338 Icg/cm2 Festigkeit besitzt. Die Dehnung beträgt 575 %, die Struktur 19 kg/cm2.. Beispiel io Zu 45o Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat werden bei 8o° 260o Gewichtsteile des linearen Adipins"äureglykolpolyesters gemäß Beispiel 8 zugegeben. Nach 2stündigem Erhitzen auf ioo° besitzt das Produkt 3,2 % NCO-Gruppen. ioo Gewichtsteile dieses isocyanathaltigen - Produktes werden mit 7,3 Gewichtsteilen einer aus 3 Gewichtsteilen Benzidin und 2 Gewichtsteilen des Adipinsäureglykölesters bestehendenWachspaste im Kneter versetzt und wie im Beispiel 8 beschrieben verarbeitet. Die so erhaltenen, klar durchsichtigen gummielastischen Produkte zeigen folgende Werte: Zerreißfestigkeit 27o kg/cm2 bei 8oo % Dehnung Strukturfestigkeit 2o kg/cm2 Ersetzt man das Benzidin durch 4, 4'-Diaminodiphenyl.äther, 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff, 3, 6-Diaminocarbazol, 2, 5 - Dichlor - p -phenylendiamin oder 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon, so erzielt man ähnliche Effekte. Beispiel ii i$o Gewichtsteile Glykoladipinsäureester mit der OH-Zahl 5o,o,-der Säurezahl 1,2 und einem Wassergehalt von 0,5 % werden in 240 Volumteilen Toluol gelöst; zur Entfernung des Wassers werden etwa 8o Volumteile Toluol abdestilliert. Dann versetzt man die Mischung bei ioo bis 11o° mit 38 Gewichtsteilen 5-Nitronaphthalin-i-isocyanat, das in i2o Volumteilen Toluol gelöst ist. Das 5-Nitronaphthalin-1-isocyanatwurde durch Phosgenierung von 5-Nitroi-naphthylamin erhalten, F. = 121 bis i22°. Nach der Hydrierung mit Raney-Nickel wird die Lösung abgesaugt und das Toluol im Vakuum abdestilliert.
• 195 Gewichtsteile des so erhaltenen Aminoesters werden bei 2,5° mit 13,5 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat versetzt und die Temperatur auf 5o° gesteigert. Die dabei erhaltene Masse wird heiß gewalzt und 1/2 Stunde bei 170°/%oo atü verpreßt. Es entsteht eine gummielastische Platte mit folgenden Meßwerten: Festigkeit . . . . . . . . 213 kg/cm2 Dehnung . . . . . . 5330/0 Strukturfestigkeit . 24 kg Beispiel 12 6oo Teile eines Adipinsäure-glykolesters (Hydroxylzahl 52, Säurezahl o,6) werden i bis 3 Stunden auf 14o° im Vakuum geheizt, so .daß das im Ester vorhandene Wasser weitgehend entfernt ist. Man kann das Wasser auch durch azeotrope Destillation im indifferenten Lösungsmittel oder durch Zusatz von . Caleiumcarbid unter anschließendem Abfiltrieren vom gebildeten Kalk entfernen. Man fügt dann bei iio° auf einmal ioo Teile Naphthyleni, 5-diisocyanat hinzu. Dann läßt man die Temperatur wieder auf 13o° steigen,hältdieseTemperatur '/2 Stunde lang und entfernt eventuell auftretende Gasblasen durch Anlegen von Vakuum. Die honigartige Masse wird auf einem auf 9o° vorgewärmten Heiztisch in dünner Schicht vergossen; zur besseren Ablösung der endgültigen Folien wird dieser Heiztisch vorteilhaft zunächst mit der Lösung eines filmbildenden wasserlöslichen Stoffes, wie z. B. Natriumsalz des Oleylmethyltaurins, vorpräpariert. Die vergossene Schmelze wird 12 bis 24 Stunden in feuchter Luft sich selbst überlassen und ist dann soweit erhärtet, daß sie abgezogen werdenkann. Zur Erreichung guter gummitechnischer Werte wird die Folie auf höhere Temperatur, z. B. 2 Stunden auf 140°, geheizt. Sie zeigt dann folgende Werte: Festigkeit . . . . . . . . . . 47o kg Dehnung . . . . . . . . 7500/0 bleibende Dehnung .. keine Einreißfestigkeit .... 45 bis 5o kg Durch Zusatz geringer Mengen von Weichmachern, wie z. B. i % Benzolsulfomethylamid, wird die Folie wesentlich weicher und im Griff angenehmer, ohne daß die Meßwerte absinken.
• Das oben beschriebene wasserfreie, honigartige Kondensat aus Adipinsäureglykolester und Naphthylen-1, 5-diisocyanat kann mit indifferenten Lösungsmitteln, wie Benzolkohlenwasserstoffen, Methylenchlorid, Aceton, Estern, verdünnt werden. Lösungen dieses Produktes -in organischen Lösungsmitteln können für Herstellung von Tauchartikeln, Gewebeimprägnierungen und Kaschierungenbenutzt werden. So kann eine 5o%ige Lösung in Methylenchlorid nach folgenden- Angaben zur -Herstellung von Schläuchen mit weitem Lumen verwendet werden. Ein vollkommen horizontal rotierendes Rohr mit den gewünschten Ausmaßen wird von innen mit dieser Lösung ausgegossen, so daß ein Film in der gewünschten Dicke entsteht. Durch Einblasen von Luft bei dauerndem Rotieren des Rohres wird das Lösungsmittel vertrieben. Dieser Vorgang, wird zur Herstellung dickerer Schläuche mehrfach wiederholt. Zum Schluß leitet man- feuchte Luft oder auch Wasserdampf in das Innere des Rohres, bis sich die Filmschicht so verhärtet hat, daß man den Schlauch aus dem Rohr nehmen und wie die oben beschriebenen Folien nachheizen kann. Man erhält so Schläuche mit den angeführten Materialwerten.
• Während bei der beschriebenen Art der Kondensation eine Verarbeitung dieses Materials auf der Schlauchspritzrnaschine unmöglich ist, kann man, wenn man nicht wasserfrei,- d. h. ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen, bei Temperaturen von etwa 8o° arbeitet, einen wachsartigen Zwischenzustand erreichen, der gemäß Beispiel 3 gespritzt werden kann. Die so erhaltenen Schläuche werden durch Lagern bei Zimmertemperatur hart und müssen einer Wärmebehandlung, evtl. in warmem Wasser, unterzogen werden_--=--@-Beispiel 13_ - 45.o Gewichtsteile Toluylendiisocyanat werden bei ioo° nach und nach mit 26oo Gewichtsteilen eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 49; Säurezahl o,9; Wassergehalt o,o9 %) versetzt. Nach 2stündiger Behandlung wird das noch in Benzol und Essigester klar lösliche Produkt mit einem NCO-Gehalt von 3,2 % bei iio bis i2o° mit Wasserdampf behandelt, bis die Masse fadenziehend geworden ist. Die Wasserdampfbehandlung wird bei der gleichen Temperatur auf einer heißen Walze fortgesetzt. Es bildet sich nach kurzer Zeit ein klar durchsichtiges, von der Walze leicht abnehmbares Fell, das nach dem Verpressen bei i7o° ein hochelastisches Material liefert, das die folgenden Festigkeitswerte besitzt: Zerreißfestigkeit .. 226 kg/cm2 Dehnung . . . . . . . 616 0/0 Strukturfestigkeit . 17 kg/cm2 Ersetzt man in obigem Beispiel einen Teil des Äthylenglykols durch die äquivalente Menge anderer Diole, so erhält man weichere und kältebeständigere Produkte. Bei Mitverwendung von i, 4-Butendiol können die Werte des Endkondensates dadurch verbessert werden, daß man an den ungesättigten Polyester vor der Behandlung mit dem Diisöcyanat Anthrazen durch mehrstündiges Erhitzen auf etwa 22o° anlagert. In allen vorstehenden Fällen kann man die Wasserdampfbehandlung dadurch ersetzen, daß man von vornherein von einem wasserhaltigen Polyester ausgeht. Beispiel 14 Ein Gemisch aus 730 g Adipinsäure, 68,5 g Oxäthylanilin und 333,8 g Glykol wurde unter den oben erwähnten Bedingungen verestert. Das erhaltene wachsartige Produkt besitzt eine Hydroxylzahl von 49,5, eine Säurezahl von 0,4 und einen Wassergehalt von o,4q.%. 5oo g des Polyesters wurden im Kneter bei i2o° mit 8o g i, 5-Naphthylendiisocyanat umgesetzt. Gegen Ende der Reaktion wurde noch etwas Wasserdampf eingeblasen. Das bröcklige Material läßt sich zu einem Fell verwalzen, das, bei 17o° verpreßt, einwandfreie Gummiplatten ergibt, die sich vor allem durch eine gute Kältebeständigkeit auszeichnen. Die Prüfung ergab folgende Werte: Festigkeit . . . . . . . . . . . . 222 kg/cm2 Dehnung . . . . . . . . . . . 66o % bleibende Dehnung .... 18 0/0 Strukturfestigkeit. . . . . . 22 kg/cm2 Belastung bei 300 0/0 Dehnung . . . . . . . . . . 74 kg Härte . . . . . . . . . . . . . . 66° Shore Elastizität . . . . . . . . . . . . 55% Bläst man einen Überschuß an Wasserdampf während der Kondensation ein, so entsteht ein pulverförmiges Produkt, das sich nicht mehr zu einem Fell verwalzen läßt und zur Herstellung dicker Gummiplatten (3 cm) vorzüglich geeignet ist. Das Oxäthylanilin kann mit gleichem Erfolg durch Dioxäthylanilin, Dioxäthyl-,B-naphthylamin oder Methyläthanolamin ersetzt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, kautschukelastischer Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare Polyester aus vorwiegend aliphatischen Komponenten, die außerdem in der Polyesterkette noch Heteroatome, aromatische, hydroaromatische und heterocyclische Ringsysteme enthalten können, mit einer größeren Menge an Diisocyanaten umsetzt, als zur rein linearen Kettenverlängerung erforderlich ist, und außerdem dafür Sorge trägt, daß gleich zu Beginn oder in einem Zwischenstadium der Umsetzung mit den Diisocyanaten Harnstoffgruppen miteingebaut werden bzw. entstehen können.