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Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Elastomeren
Es ist bereits, beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung W 5770 IVb/39c (bekanntgemacht
am 24. 11. 1955), vorgeschlagen worden, Urethangruppen aufweisende Elastomere durch
Einwirkung von Polyestern oder Polyesteramiden auf organische Polyisocyanate herzustellen.
Derartiges kautschukartiges Material hatte, wenn es sich auf Polyestern aufbaute,
den Nachteil, daß es die Gegenwart von sorgsam kontrollierten Mengen Wasser in einem
gewissen Reaktionsstadium erforderte, um vollständig vulkanisierte, vernetzte Produkte
zu erhalten, die leicht geformt werden können und gute mechanische Eigenschaften
besitzen.
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Die Kontrolle der Wassermenge wird durch die hygroskopische Natur
vieler Reagenzien erschwert ; in manchen Fällen wird sie erreicht bei Verwendung
eines Überschusses von Polyisocyanat in den Anfangsstufen der Herstellung, worauf
das Ausvulkanisieren durch Erhitzen des Produktes in einem offenen System folgte,
so daß sich die freien Isocyanatgruppen mit der erforderlichen Menge von Luftfeuchtigkeit
umsetzen.
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Eine solche Arbeitsweise verlängert die Verfahrensdauer. Da sie von
der Diffusion der Feuchtigkeit in das Elastomere abhängt, ergibt sie keine zufriedenstellenden
Ergebnisse bei dicken gegossenen oder geformten Produkten, die durchgängig ausvulkanisiert
sind. Polyesteramide sind auch hygroskopisch, so daß sie den gleichen Nachteil wie
die Polyester hatten, es fehlte z. B. eine Standardisierung der vorhandenen Wassermenge,
wodurch die Entwicklung von zufriedenstellenden, reproduzierbaren Verfahren undurchführbar
wurde.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß Material, das sich auf Polyisocyanaten
und Polyesteramiden, die nur eine gewisse Zahl an Amidgruppen enthalten, aufbaut,
nicht so abhängig von der Gegenwart von Wasser beim Ausvulkanisieren ist und daher
nicht die oben angeführten Nachteile aufweist, zumal es viel leichter ist, den Wassergehalt
unterhalb einer bestimmten niedrigen Menge als bei einem konstanten höheren Wert
zu halten.
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Da in die Polymeren weitere Amidgruppen durch Wechselwirkung zwischen
endständigen Carboxylgruppen im Polyesteramid und Isocyanat eingeführt werden können,
ist es notwendig, die Zahl der endständigen Carboxylgruppen im Polyesteramid zusätzlich
zu der Zahl der Amidgruppen zu kontrollieren, um den Anteil der Amidgruppen während
der Vulkanisation (festzustellen.
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Es wird daher gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
Urethangruppen aufweisenden Elastomeren durch Umsetzung von nahezu wasser-
freien
Polyesteramiden mit einem Unterschuß an organischen Diisocyanaten und Aushärten
der Reaktionsprodukte mit Polyisocyanat unter Formgebung in der Weise vorgeschlagen,
daß als Polyesteramide solche mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 0, 1 Gewichtsprozent
und einer Säurezahl von nicht mehr als 5 verwendet werden, bei deren Herstellung
auf jede primäre Aminogruppe 8 bis 64 Mol Dicarbonsäure vorlagen.
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Die Polyesteramide werden nach den üblichen Methoden hergestellt,
die eine direkte Veresterung oder einen Esteraustausch einschließen, wobei in einigen
Fällen ein Erhitzen unter verringertem Druck erwünscht ist, wenn besonders Produkte
von höherem Molekulargewicht gefordert werden. Es ist erwünscht, daß die Polyesteramide
ein Molekulargewicht über 1000, berechnet auf die Endgruppen, besitzen, um einen
übermäßigen Verbrauch von Isocyanat zu vermeiden, jedoch im allgemeinen nicht über
50QO. Geeignete Dicarbonsäuren für die Herstellung der Polyesteramide sind : Bernstein-,
Glutar-, Adipin-, Kork-,
Azelain-und Sebacinsäuren sowie aromatische
Säuren, wie Phthal-, Isophthal-und Terephthalsäuren. Auch Gemische von Säuren können
verwendet werden ; Beispiele von Glykolen, die bei der Herstellung der Polyesteramide
verwendet sein können, sind : 1, 2-Propylenglykol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
n-Butylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol und
2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol.
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Auch Gemische von Glykolen können verwendet sein.
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Amidgruppen können dadurch eingeführt sein, daß eine entsprechende
Menge eines Diamins oder eines Aminoalkohols einverleibt wurde, für welche Athylendiamin,
Hexamethylendiamin, Monoäthanolamin, Phenylendiamine und Benzidin als Beispiele
dienen.
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Die Art der Bestandteile und ihre Mengenverhältnisse werden so gewählt,
daß das zu verwendende Polyesteramid kristallin ist, sein Schmelzpunkt jedoch 50°C
nicht übersteigt. So ergibt z. B. die Verwendung von Propylenglykol allein Polyesteramide,
die entweder amorph sind oder eine sehr geringe Kristallisationsneigung besitzen.
Die kautschukartigen Produkte, die daraus hergestellt werden, haben schlechtere
mechanische Eigenschaften, insbesondere niedrigere Zerreißfestigkeit. Auf der anderen
Seite sind die auf Äthylenglykol-und Bemsteinsäure basierenden Polyesteramide gewöhnlich
in hohem Maße kristallin und ergeben mit Diisocyanaten Produkte, die ihrerseits
bei gewöhnlichen Temperaturen eher kristallin als elastomer sind. Polyesteramide,
die sich auf Äthylenglykol und Adipinsäure aufbauen, ergeben kautschukartige Produkte
mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, welche jedoch bei Lagerung langsam
kristallisieren können. Dieser Nachteil des langsamen Kristallisierens oder eines
w) Nachhärtens (kann durch Einbau einer geeigneten Menge einer zweiten Säure und/oder
eines Glykols beseitigt werden. Zum Beispiel können Produkte, die überhaupt nicht
nachhärten, aus Polyesteramiden hergestellt werden, die auf Äthylenglykol und einem
Gemisch von Adipin-und Bernsteinsäuren oderauf Adipinsäure und einem Gemisch von
Äthylen-und 1, 2-Propylenglykol basieren.
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Das Nachhärten der Elastomeren kann sowohl durch die Zahl der durch
die Aminoverbindung eingeführten Amidgruppen im Polyesteramid, durch Stören der
regulären Struktur der Polyesterkette (wie dies durch Einbau von Resten einer zweiten
Saure geschieht) als auch durch Veränderung des Vernetzungsgrades beeinflußt werden,
wenn das Polyesteramid mit Diisocyanat behandelt wird.
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Wenn ein zu geringer Anteil an Amidgruppen vorhanden ist, dann wird
aus dem Polyesteramidurethan ein Produkt erhalten, das nicht genügend vernetzt ist
und schlechtere Eigenschaften aufweist, insbesondere geringere Elastizität, geringen
Widerstand gegen Lösungsmittel, hohe bleibende Durchbiegung und die Neigung zum
Nachhärten. Andererseits führt die Gegenwart von zu vielen Amidbindungen zu übervernetzten
Produkten, die schlechtere mechanische Eigenschaften haben hinsichtlich Zug-und
Reißfestigkeit und die in den extremsten Fällen mehr lederals kautschukartig sein
können. Darüber hinaus kann die Gegenwart von zu vielen vernetzbaren Amidstellungen
die Verarbeitung erschweren.
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Die Zahl der erforderlichen Amidgruppen ändert sich mit der zum Vulkanisieren
verwendeten Diisocyanatverbindung ; so erfordert z. B. Hexamethylendiisocyanat mehr
Amidgruppen als ein reaktionsfähigeres Material, wie etwa p-Phenylendiisocyanat.
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Die Leichtigkeit ; mit welcher die Polyesteramidurethane vemetzt
werden können, kann durch die Art der vorliegenden Amidgruppen verändert werden.
So ergeben Polyesteramide mit Resten etwa des Äthanolamins oder Hexamethylendiamins,
leichter vernetzte Elastomere als jene mit Resten, weniger basischer Aminoverbindungen,
wie etwa des Benzidins.
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Der Wassergehalt der Polyesteramide darf nicht höher als 0, 1 Gewichtsprozent
sein ; falls notwendig, kann das Wasser durch Einblasen eines inerten Gases oder
durch Rühren unter vermindertem Druck bei 100 bis 200°C entfernt werden. Die Umwandlung
des Polyesteramidurethans ( » Rohgummi «) in elastisches Material kann in einem
einzigen Arbeitsgang ausgeführt werden, indem es mit einem oder mehreren organischen
Diisocyanaten bei z. B. 50 bis 150°C unter vermindertem Druck vermischt wird, wobei
die flüssige Mischung in eine offene oder geschlossene Form gegossen und das) >Vulkanisieren
« durch 20-bis 40stündiges Erhitzen auf z. B. 110°C beendet wird.
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Temperaturen bis zu 150°C können angewendet werden bei entsprechender
Verringerung der Vulkanisationsdauer.
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Um eine frühzeitige Gelierung zu verhindern, ist es zuweilen notwendig,
eine geringe Menge eines sauren Stoffes, wie Adipin-oder Salicylsäure, zu dem Polyesteramid
vor der Zugabe des Diisocyanats hinzuzufügen. Um die Zahl der Amidgruppen, die bei
der Umsetzung mit Diisocyanat gebildet werden, zu begrenzen, muß der verwendete
Anteil an Säure so bemessen werden, daß der Säurewert des Polyesteramids nicht höher
als 5 und vorzugsweise auf nicht mehr als 3 gesteigert wird. Die Verwendung von
Polyesteramiden mit einem zu hohen Anteil an Amidgruppen führt zu einer raschen
Gelierung während des Vermischens mit dem Diisocyanat, was die Ausführung eines
Gießverfahrens erschwert.
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Für die Durchführung eines Gießverfahrens dieser Art werden aromatische
Diisocyanate bevorzugt, obwohl es möglich ist, aliphatische Diisocyanate zu verwenden,
besonders wenn sie mit einem Anteil an aromatischem Diisocyanat gemischt sind. Geeignete
Diisocyanate sind : Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, m-und p-Phenylendiisocyanate,
Diphenylmethandiisocyanate, Diphenyl-4, 4' diisocyanat, Dibenzyl-4, 4'-diisocyanat,
3, 3'-Dimethyldiphenyl-4, 4'-diisocyanat, 4, 4'-Diisocyanato-3-methyldiphenylenmethan
und Naphthylen-1, 5-diisocyanat. Es können auch Gemische von Diisocyanaten verwendet
werden.
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Das bevorzugte Verfahren ist ein zweistufiges, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Polyesteramid in ein lagerfähiges, verarbeitungsfähiges Reaktionsprodukt
umgewandelt wird, dessen Plastizitätszahl nach Williams zwischen 200 und 550 liegt,
indem es mit einer geeigneten Menge eines Diisocyanats umgesetzt wird.
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Zur Herstellung von » Rohgummi « geeignete Diisocyanate sind : Hexamethylendiisocyanat,
Diphenyl-4, 4'-diisocyanat, Dibenzyl-4, 4'-diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat,
4, 4'-Diisocyanato-3-methyldiphenylmethan, Naphthylen-1, 5-diisocyanat, m-und p-Phenylendiisocyanate
und Toluylen-2, 4-und-2, 6-diisocyanat. Es können auch Mischungen von Diisocyanaten
verwendet werden.
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Der einen ausreichend niedrigen Teil Wasser enthaltende » Rohgummi
« kann verarbeitet werden, indem man ihn mit einem organischen Polyisocyanat auf
einem Gummiwalzwerk oder in einem Hochleistungsinnenmischer
(Banburymischer)
mischt. Füllstoffe, z. B. Ruß, Siliciumdioxyd, Porzellanerde, Calciumcarbonat, Titandioxyd,
Aluminiumsilikat und Fasern, beispielsweise aus Glas, aromatischen Polyester, Polyamiden,
Wolle und Lederabfällen, können in diesem Arbeitsgang zugegeben werden. Andere Hilfsstoffe,
einschließlich Weichmacher, Katalysatoren, Säuren, wie Adipinsäure, oder Stoffe,
die mit Isocyanaten Addukte bilden können, können in diesem Arbeitsgang ebenfalls
hinzugefügt werden. Es ist wichtig, daß alle zugegebenen Bestandteile frei von Wasser
und allem anderen sein sollten, was das » Vulkanisieren « mittels Isocyanat stören
könnte. Die » Vulkanisation « wird gewöhnlich durch Erhitzen unter Druck in einer
hydraulischen Presse bei Temperaturen zwischen 140 und 160°C durchgeführt. Die nicht
vulkanisierten Produkte können stranggepreßt, durch Spritzguß oder Umfüllen geformt,
kalandert usw. und darauf vulkanisiert werden. Uberzüge und Schichten, die aus diesem
Material und einer großen Anzahl von Geweben, die z. B. aus Polyamiden, aromatischen
Polyester, Cellulose oder organischen Abkömmlingen davon sowie Glas zusammengesetzt
sind, haben nach der » Vulkanisation « eine ausgezeichnete Bindekraft.
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Geeignete organische Polyisocyanate zum Vulkanisieren des » Rohgummis
« sind auch Triisocyanate, obwohl im allgemeinen Diisocyanate bevorzugt werden.
Es können auch Gemische von Polyisocyanaten verwendet werden. Oft wird die Verwendung
von Diisocyanaten von geringerer Reaktionsfähigkeit vorgezogen, um das vorzeitige
Vulkanisieren auf dem Kautschukwalzwerk oder des » Versengen « zu verhindern, während
Diisocyanate von geringer Flüchtigkeit geringere Vergiftungsgefahr bieten. Diisocyanate,
die einen oder beide Vorteile besitzen, sind : 4, 4'-Diisocyanato-3, 3'-dimethylphenyl,
3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diisocyanato-diphenylmethan und 3, 3'-Diisocyanato-4, 4'-dimethylcarbanilid.
Aus ähnlichen Gründen wird es vorgezogen, Materialien zu verwenden, wie die Reaktionsprodukte
aromatischer Polyisocyanate mit mehrwertigen Alkoholen, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen
pro Molekül enthalten, oder dimeres Toluylen-2, 4-diisocyanat oder Isocyanataddukte,
welche sich beim Erhitzen unter Bildung von Isocyanaten mit wenigstens zwei freien
Isocyanatgruppen pro Molekül zersetzen.
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Der Anteil an Polyisocyanat bzw. isocyanatfreisetzenden » Vulkanisierungsmitteln
« zum Ausvulkanisieren wird auf die Summe der reaktionsfähigen Gruppen berechnet.
die den Endgruppen, Amidgruppen und dem Wasser in dem Polyesteramid und dem im »
Rohgummi « vorhandenen Wasser äquivalent sind, abzüglich der Menge Isocyanat, die
zur Herstellung des » Rohgummis « verwendet wurde. Die genau erforderliche Menge
» Vulkanisierungsmittelu wird am einfachsten durch einen Versuch ermittelt.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen sich die
Teile und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, erläutert.
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Beispiel 1 100 Teile eines kautschukartigen diisocyanatmodifizierten
Polyesteramids werden durch 10 Minuten langes Mahlen in einer Zweiwalzenkautschukmühle
bei 140 ° C getrocknet, wodurch der Feuchtigkeitsgehalt auf 0, 07°/0 herabgedrückt
wird, dann gekühlt
und auf kalten Walzen mit 6 Teilen 4, 4'-Diisocyanato-3, 3'-dimethyldiphenyl
bis zum gründlichen Dispergieren gemahlen. Das Gemisch wird 10 Minuten lang bei
150°C unter Druck » vulkanisiert, was ein Produkt ergibt, das leicht entfernt werden
kann und die folgenden physikalischen Eigenschaften besitzt, nachdem es 15 Tage
lang bei Raumtemperatur gestanden hat : Zugfestigkeit....................470kg/cm
Bruchdehnung................... 740 °/0 Bleibende Durchbiegung.......... 10 °/o
Dehnungsmodul bei 300 °/0 39 kg/cm2 bei 500°/0 159 kg/cm2 bei 700% .........................
414 kg/cm2 Das diisocyanatmodifizierte Polyesteramid war auf folgende Weise hergestellt
: 300 Teile eines Polyesteramids, das durch Kondensieren von 11 680 Teilen Adipinsäure
mit 5325 Teilen Äthylenglykol und 305 Teilen Äthanolamin hergestellt wurde und das
einen Säurewert von 4, 4, eine Hydroxylzahl von 51, 1 sowie einen Feuchtigkeitsgehalt
von 0, 1°/o (bei 130 bis 150°C unter einem Druck von weniger als 25 mm Hg getrocknet)
besitzt, werden 10 Minuten lang bei 70°C mit 25, 6 Teilen einer 65 : 35-Mischung
von Toluylen-2, 4- und-2, 6-diisocyanat gerührt, die einen ionisierbaren Chlorgehalt
von 0, 007°/0 und eine Reinheit von 97, 4"/ besitzt.
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Die Mischung wird 8-Stunden lang bei 130°C erhitzt und ergibt dann
ein kautschukartiges Material mit einer Plastizitätszahl nach Williams von 389 bei
82, 5° C.
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Vergleichsweise wurden verarbeitet 6 Teile 4, 4'-Diisocyanato-3,
3'-dimethyldiphenyl und 100 Teile eines » Rohkautschuksa, der aus einer 60 : 40-Mischung
von Toluylen-2, 4- und-2, 6-diisocyanat und Polyäthylenglykoladipat hergestellt
wurde und nur 0, 1 °/o Wasser, jedoch keine Amidgruppen enthielt. Die Produkte ließen
sich sehr schwer entformen und waren für eine Untersuchung ungeeignet.
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Beispiel 2 100 Teile des getrockneten, diisocyanatmodifizierten Polyesteramids,
das im Beispiel 1 beschrieben wurde und 0, 07 °/0 Wasser enthält, werden mit 4 Teilen
Naphthylen-1, 5-diisocyanat auf kalten Walzen gemahlen, bis dieses gründlich dispergiert
war. Die Mischung wird dann 20 Minuten lang bei 150°C unter Druck » vulkanisiert
« und ergibt ein Produkt, das sich leicht entformen läßt und folgende physikalische
Eigenschaften besitzt, nachdem es 15 Tage lang bei Raumtemperatur gestanden hat
: Zugfestigkeit.................... 231 kg/cm2 Bruchdehnung................... 650
°/o Bleibende Durchbiegung.......... 10°/o Dehnungsmodul bei 300 °/0 54 kg/cm2 bei
500 °/0 152 kg/cm2 Vergleichsweise wurden 4 Teile Naphthylen-1, 5-diisocyanat und
100 Teile eines aus einer 65 : 35-Mischung von Toluylen-2, 4- und-2, 6-diisocyanat
und Polyäthylenglykoladipat hergestellten Rohkautschuks verarbeitet, der nur 0,
1 °/o Wasser, jedoch keine Amidgruppen
enthält. Die Produkte sind
sehr schwer zu entfernen und ungeeignet zur Untersuchung.
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Beispiel 3 100Teile eines diisocyanatmodifizierten Polyesteramids
werden 10 Minuten lang durch Mahlen auf einer Zweiwalzenkautschukmühle bei 140°C
getrocknet, wodurch der Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 0, 1 °/o gebracht wird, dann
abgekühlt und auf kalten Walzen mit 6 Teilen Hexamethylendiisocyanat bis zum gründlichen
Dispergieren gemahlen. Das Gemisch wird 20 Minuten lang bei 150° C unter Druck »
vulkanisiert< (.
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Das Produkt läßt sich leicht entformen und hat nach 15tägigem Stehen
bei Raumtemperatur folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit .................... 299
kg/cm2 Bruchdehnung................... 620°/0 Bleibende Durchbiegung.......... 10%
Dehnungsmodul bei 300% .................... 40 kg/cm2 bei 500°/0 163 kg/cm2 Das
diisocyanatmodifizierte Polyesteramid, das in diesem Beispiel verwendet wurde, war
auf folgende Weise hergestellt : 300 Teile eines durch Kondensieren von 11680 Teilen
Adipinsäure mit 4900 Teilen Äthylenglykol und 610 Teilen Äthanolamin hergestellten
Polyesteramids, das einen Säurewert von 1, 2, eine Hydroxylzahl von 56, 6 sowie
einen Feuchtigkeitsgehalt von 0, 1% (bei 130 bis 150°C unter einem Druck von weniger
als 25 mm Hg getrocknet) besitzt, werden 10 Minuten lang bei 70°C mit 25, 8 Teilen
einer 65 : 35-Mischung von Toluylen-2, 4- und-2, 6-diisocyanat gerührt, die einen
ionisierbaren Chlorgehalt von 0, 007 °/o und einen Reinheitsgrad von 97, 4°/, hat.
Die Mischung wird 8 Stunden lang bei 130°C erhitzt und ergibt ein kautschukartiges
Material mit einer Plastizitätszahl nach Williams von 321 bei 82, 5°C.
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Beispiel 4 100 Teile des im Beispiel 1 benutzten kautschukartigen
diisocyanatmodifizierten Polyesteramids werden getrocknet, dann, wie im Beispiel
1 beschrieben, mit 4, 4'-Diisocyanato-3, 3'-dimethyldiphenyl gemischt und danach
30 Minuten lang bei 140°C durchgehartet.
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Das nach 15 Tage langem Härten bei Raumtemperatur gehärtete Produkt
hat die folgenden Eigenschaften : Zugfestigkeit.................... 437 kg/cm2 Bruchdehnung...................
727 °/o Bleibende Durchbiegung.......... 10°/o Dehnungsmodul bei 300°/0, 46 kg/cm2
bei 500010..................... 166 kg/cm2 bei 700% .................... 395 kg/cm2
Das oben angewandte diisocyanatmodifizierte Polyesteramid zeigt vor dem Trocknen
einen Feuchtigkeitsgehalt von 0, 36 °/o. 100 Teile dieses nicht getrockneten » Kautschuks
« werden, wie oben beschrieben, jedoch unter Weglassen des Vermahlens auf heißen
Walzen,
unter Bildung eines Produktes mit den folgenden Eigenschaften gehärtet : Zugfestigkeit....................
240 kg/cm2 Bruchdehnung................... 765% Bleibende Durchbiegung..........
55 °/o Dehnungsmodul bei 300 °/0 29 kg/cm2 bei 500% .................... 90 kg/cm3
bei 700 °/0 220 kg/cm2 Vergleichsversuch 600 Teile eines Polyäthylenglykoladipats
mit dem Molekulargewicht 1850, der Säurezahl 2, 9 und dem Feuchtigkeitsgehalt von
weniger als 0, 1 °/o werden 2 Stunden lang bei 150°C mit 68, 1 Teilen Naphthylen-1,
5-diisocyanat unter Bildung eines Polyesterurethans umgesetzt, das nach heißem Vermahlen
0, 07 °/o Wasser enthielt. Das Härten von 100 Teilen davon mit 4 Teilen Naphthylen-1,
5-diisocyanat führt nur zu weichen, zähen Vulkanisaten, die aus der Form schwierig
zu entfernen und als Elastomere völlig ungeeignet sind. Ließ man das Polyesterurethan
Wasser aus der Atmosphäre bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 0, 24 °/o absorbieren,
so war es dann leicht härtbar unter Bildung eines Vulkanisats mit folgenden Eigenschaften
: Zugfestigkeit.................... 323 kg/cm2 Bruchdehnung................... 800%
Bleibende Durchbiegung.......... 25°/o Dehnungsmodul bei 300°/0 23 kg/cm2 Weiche,
klebrige Vulkanisate werden ebenfalls erhalten bei Verwendung von durch ein Gemisch
aus 2, 4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat modifizierten Polyäthylenglykoladipaten und
Härten mit 4, 4'-Diisocyanato-3, 3'-dimethyldiphenyl, wenn die Komponenten weniger
als 0, 1 °/0 Wasser enthalten.