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Verfahren zur Herstellung synthetischer gu miahnlicher
Materialien
Die Erfindung betrifft die Herstellung synthetischer, gummiähnlicher Materialien aus Polyester- amiden und Polyisocyanaten.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, synthetische, gummiähnliche Materialien durch Umsetzung von Polyestern oder Polyesteramiden mit organischen Polyisocyanaten herzustellen. Nach bisher bekannten
Verfahren unter Verwendung von Polyestern hergestellte Materialien dieser Art weisen den Nachteil auf, dass bei einer bestimmten Reaktionsstufe die Menge des vorhandenen Wassers genau geregelt werden muss, wenn leicht formbare gehärtete Produkte mit verzweigten Ketten, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen, erhalten werden sollen.
Die Regelung der bei der Reaktion vorhandenen Wassermenge gestaltet sich durch die hygroskopische Natur vieler Reaktionsstoffe schwierig ; in einigen Fällen wurde die Ein- stellung des Wassergehaltes durch Verwendung eines Überschusses an Polyisocyanat zu Beginn der Reaktion und nachfolgende Vollendung der Härtung durch Erhitzen des Produktes in einem offenen System erreicht, wobei die freien Isocyanatgruppen mit der erforderlichen Menge atmosphärischer Feuchtigkeit reagierten.
Ein solches Verfahren verlängert die Behandlungsdauer und eignet sich, da es von der Diffusion der Feuchtigkeit in das Elastomere abhängig ist, nicht zur Herstellung von dickeren, gegossenen oder geformten Produkten, die ganz ausgehärtet sind. Polyesteramide sind auch hygroskopisch, so dass deren Verwendung dieselben Nachteile zeitigt wie die Verwendung der Polyester, z. B. den Mangel an einer erreichbaren Standardisierung der vorhandenen Wassermenge, wodurch die Ausführung befriedigender, reproduzierbarer Verfahren undurchführbar wird.
Es wurde nun gefunden, dass Materialien auf Basis von Polyisocyanaten und Polyesteramiden, die bestimmte Anteile an Amidgruppen enthalten, im Hinblick auf die Erzielung einer vollkommenen Härtung von dem vorhandenen Wasser nicht so abhängig sind und daher obige Nachteile nicht aufweisen, da es viel leichter ist, den Wassergehalt unter einer bestimmten Grenze zu halten, als einen grösseren Wassergehalt konstant zu halten.
Da Amidgruppen in die Polymeren durch Umsetzung der endständigen Carboxylgruppen des Poly- estmunids mit Isocyanat eingeführt werden können, ist es zur Regelung des während der Härtung vorhandenen Anteils an Amidgruppen erforderlich, die Anzahl der endständigen Carboxylgruppen in dem Polyesteramid sowie auch die Anzahl der Amidgruppen zu berücksichtigen.
Gemäss vorliegender Erfindung wird demnach ein Verfahren zur Herstellung synthetischer, gummi- ähnlicher Materialien durch Umsetzung organischer Diisocyanate rilt Polyesteramiden angegeben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Anteile der bei der Herstellung der Polyesteramide verwendeten Reaktionsstoffe so gewählt werden, dass 8 - 64 Mole Dicarbonsäure pro primäre Aminogrüppe vorhanden sind und das Polyesteramid einen Wassergehalt von nicht mehr als 0, 1 Gew. -% und eine Säurezahl von nicht mehr als 5 mg KOH/g und vorzugsweise von nicht mehr als 3 mg KOH/g aufzeigt. Die Polyesteramide werden nach bekannten Verfahren durch direkte Veresterung oder durch Esteraustausch hergestellt, wobei es in einigen Fällen, insbesondere, wenn hochmolekulare Produkte erhalten werden sollen, vorteilhaft ist, eine Zeit lang unter vermindertem Druck zu erhitzen.
Die Polyesteramide haben, um einen übermässigen Verbrauch an Isocyanat zu vermeiden, Molekulargewichte von vorzugsweise über 1000 und in der Regel von nicht über 5000, bezogen auf die Anzahl der endständigen Gruppen.
Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung der Polyesteramide eignen, sind z. B. : Bemsteinsäure,
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Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, sowie auch aromatische Säuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Auch Mischungen dieser Säuren können ver- wendet werden.
Zur Herstellung von Polyesteramiden geeignete Glykole sind z. B. : Äthylenglykol, 1, 2-Propylen- i glykol, Diäthylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Deca- methylenglykol und 2, 2-Dimethyl-trimethylenglykol. Auch Mischungen dieser Glykole können ver- wendet werden.
Amidgruppen werden durch Zusatz eines Diamins oder eines Aminoalkohols, z. B. von Äthylen- diamin, Hexamethylendiamin, Monoäthanolamin, Phenylendiamin oder Benzidin, eingeführt.
Die Art der eingesetzten Reaktionsstoffe und deren Anteile werden so gewählt, dass das erhaltene
Polyesteramid kristallin ist, jedoch einen 500C nicht überschreitendenSchmelzpunkt hat. Die Verwendung von Propylenglykol allein führt zu Polyesteramiden, die entweder amorph oder nur wenig kristallin sind, wobei die aus diesen Verbindungen abgeleiteten gummiartigen Produkte minderwertige mechanische
Eigenschaften, insbesondere in bezug auf deren Zerreissfestigkeit, haben. Anderseits sind Polyesteramide auf Basis von Äthylenglykol und Bernsteinsäure normalerweise hochgradig kristallin und geben mit Diiso- . cyanaten Produkte. die selbst bei gewöhnlicher Temperatur eher kristallin als elastomer sind.
Polyester- amide auf Basis von Äthylenglykol und Adipinsäure ergeben gummiähnliche Produkte mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wobei sie jedoch während der Aufbewahrung langsam kristallisieren können.
Dieser Nachteil der langsamen Kristallisation oder des "Kalthärtens" kann überbrückt werden, indem ein bestimmter Anteil einer zweiten Säure und/oder eines Glykols zugesetzt wird. So können z. B. nicht kalthärtende Produkte aus Polyesteramiden auf Basis von Äthylenglykol und einer Mischung von Adipin- und Bernsteinsäure oder auf Basis von Adipinsäure und einer Mischung von Äthylen-und l, 2-Propylen- glykol hergestellt werden.
Der Anteil an durch die Aminoverbindung eingeführten Amidgruppen kann die Kalthärtung des ent- standenen Elastomeren beeinflussen, u. zw. sowohl durch die Unterbrechung der regulären Struktur der
Polyesterkette (die auch durch die Einverleibung einer zweiten Säure oder eines Glykols bewirkt wird) als auch durch den unterschiedlichen Grad der bei Behandlung des Polyesteramides mit Diisocyanat ein- tretenden Vernetzung des Produktes.
Wenn der Anteil an Amidgruppen zu klein ist, wird ein Produkt erhalten, das nicht genügend vernetzt ist und minderwertige Eigenschaften, einschliesslich einer geringen Nachgiebigkeit, einem geringen Widerstandsvermögen gegenüber Lösungsmitteln, einer hohen bleibenden Dehnung und einer Tendenz zur Kalt1ìärtung. hat. Anderseits führt eine zu grosse Anzahl von Amidbrücken zu Produkten mit einer zu grossen Anzahl von Verzweigungen, die minderwertige mechanische Eigenschaften haben, wie z. B. Zug- und Zerreissfestigkeit, und in extremen Fällen eher leder- als gummiartige Materialien sind. Ferner kann die Gegenwart von zu vielen Seitenketten mit Amidgruppen zu Aufarbeitungsschwierigkeiten führen.
Die
Anzahl der zur Erzielung des notwendigen Vernetzungsgrades erforderlichen Amidgruppen wird von der
Art des zur Härtung verwendeten Diisocyanats abhängen ; so wird z. B. das Hexamethylendiisocyanat mehr
Amidgruppen erfordern als ein reaktionsfähigeres Material, wie z. B. p-Phenylendiisocyanat.
Die Leichtigkeit, mit welcher diese Elastomeren auf Polyesteramidbasis vernetzt werden können, - kann durch Verwendung verschiedener Amidgruppen variiert werden. So ergeben Polyesteramide auf Basis von Substanzen wie z. B. Äthanolamin oder Hexamethylendiamin leichter vernetzte Elastomere als Sub- stanzen auf Basis von weniger basischen Aminoverbindungen, wie z. B. Benzidin.
Da die Polyesteramide hygroskopisch sind, ist es erwünscht, den Zutritt von atmosphärischer Feuch- tigkeit durch Lagerung in dicht abgeschlossenen Behältern zu verhindern. Der Wassergehalt der Polyester- amide soll nicht grösser als 0, 1 Gew.-% sein ; wenn erforderlich, kann Wasser durch Einblasen eines inerten Gases oder durch Rühren unter vermindertem Druck bei 100 - 2000C entfernt werden. Die Umsetzung des Polyesteramides zu elastomeren Materialien kam In einer Stufe vorgenommen werden, indem mit einem oder mehreren organischen Diisocyanaten bei z. B. 50 - 1500C vermischt wird, das flüssige Gemisch in eine offene oder geschlossene Form gegossen und die Härtung durch Erhitzen z.
B. bei 1100C innerhalb von 20-40 Stunden vollendet wird. Es können Temperaturen bis zu 150 C verwendet werden, wobei bei höheren Temperaturen die Härtungszelt entsprechend vermindert wird. Um eine frühzeitige Gelatinierung zu verhindern, ist es manchmal erforderlich, vor Zusatz des Diisocyanats einen kleinen Anteil einer sauren Substanz, z. B. Adipinsäure oder Salicylsäure, zu dem Polyesteramid hinzuzufügen.
Um die Anzahl der durch die Reaktion mit dem Diisocyanat gebildeten Amidgruppen zu verringern, muss der Anteil an verwendeter Säure so gewählt werden, dass jede zugefügt Carboxylgruppe die Säurezahl de : Polyesteramids auf nicht mehr als 5 und vorzugsweise auf nicht mehr als 3 mg KOH/g erhöht. Bei
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esteramiden mit einem zu hohen Gehalt an Amidgruppen führt während der Vermischung mit dem Diisocyanat zu einer schnellen Gelatinierung, wodurch die Durchführung eines Giessverfahrens schwierig wird.
Aromatische Diisocyanate werden zur Durchführung eines Giessverfahrens dieser Art bevorzugt, obgleich es auch möglich ist, aliphatische Diisocyanate, insbesondere diese mit einem aromatischen Diisocyanat vermischt, zu verwenden. Zu geeigneten Diisocyanaten zählen : Hexamethylendiisocyanat,
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verwendet werden.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Elastomeren auf Basis von Polyesteramiden ist erfindungsgemäss ein Zweistufenverfahren, nach welchem das Polyesteramid zu einem lagerfähigen, verarbeitbaren Reaktionsprodukt mit einer Williams-Plastizitätszahl zwischen 200 und 550 (Williams Plasticity Number) umgesetzt wird, indem es mit einem geeigneten Anteil an einem Diisocyanat reagieren gelassen wird. Wenn der Anteil an Amidgruppen in dem verwendeten Polyesteramid zu gross ist, kann das Vermischen mit dem Diisocyanat infolge einer schnellen Gelatinierung sehr schwierig werden.
Das so erhaltene verarbeitbare Reaktionsprodukt oder der"Rohgummi"ist hygroskopisch, weshalb es vorteilhaft ist, das Material unter trockenen Bedingungen zu lagern, damit atmosphärische Feuchtigkeit nicht eindringen
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gezogen wird, den Wassergehalt auf nicht mehr als 0, 1% herabzusetzen ; die Anwesenheit einer bedeutenderen Wassermenge in dem "Rohgummi" vergrössert die Menge des zu verwendenden Härtungsmittels und kann auf Grund einer Gasentwicklung zu mit Bläschen behafteten Produkten führen. Erforderlichenfalls kann Wasser aus dem"Rohgummi"entfernt werden, indem dieser in einem Ofen bei 120 - 1600C erhitzt oder indem dieser durch eine Gummimühle bei einer zwischen 100 und 1400 C liegenden Temperatur geführt wird.
Zur Herstellung des/"Rohgummis"eignen sich beispielsweise : Hexamethylendiisocyanat, Diphenyl- - 4, 4'-diisocyanat, Dibenzyl-4, 4'-diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 4, 4'-Diisocyanat-3- methyl- - diphenylmethan, Naphthylen-1, 5-diisocyanat, m-und p-Phenylendiisocyanate und Toluylen-2, 4und 2, 6-diisocyanate. Auch Mischungen von Diisocyanaten können verwendet werden.
Der"Rohgummi", der einen geeignet niedrigen Wassergehalt aufweist, kann verarbeitet werden, indem er auf einer Mühle oder in einer Mischvorrichtung mit einem organischen Polyisocyanat vermischt wird. Hierauf können Füllmittel zugesetzt werden, wie z. B. Russ, Kieselsäure, Kaolin, Kalziumkarbonat, Titandioxyd, Aluminiumsilikat und Fasern, z. B. solche, die aus Glas, aromatischen Polyestern, Polyamiden, Wolle und Leder, das vorzugsweise vor Verwendung entwässert wird, bestehen. Andere Zusatzmittel einschliesslich Weichmachern, Katalysatoren, Säuren wie Adipinsäure oder Substanzen, die mit Isocyanaten Addukte bilden, können ebenfalls zugesetzt werden. Wichtig ist, dass alle Zusätze frei von Wasser und frei von jeder Substanz sind, die die Aushärtung mit dem Isocyanat beeinträchtigen könnte.
Die Härtung erfolgt gewöhnlich in der Weise, dass in einer hydraulischen Presse unter Druck bei etwa 140 - 1600 C erhitzt wird. Die ungehärteten Produkte können ausgepresst, im Spritzgussverfahren und Pressspritzverfahren weiterverarbeitet, kalandriert (od. dgl.) und schliesslich gehärtet werden. Überzüge und Schichtstoffe, die aus diesen Materialien und verschiedenen Geweben, z. B. solchen aus Polyamiden, aromatischen Polyestern, Cellulose oder organischenCellulosederivaten und Glas, hergestellt sind, weisen, wenn sie gehärtet werden, eine ausgezeichnete Bindungsfestigkeit auf.
Zur Härtung des "Rohgummis" geeignete organische Polyisocyanate sind z. B. Triisocyanate, wobei jedoch Diisocyanate im allgemeinen bevorzugt werden. Auch Mischungen verschiedener Polyisocyanate können verwendet werden. Alle Diisocyanate, die zur Herstellung des"Rohgummis"als geeignet an- geführt wurden, können auch bei dieser Verfahrensstufe verwendet werden, wobei mit Diphenylmethan- - 4, 4'-diisocyanat, 4, 4'-Diisocyanat-3-methyldiphenylmethan, Diphenyl-4, 4'-diisocyanat, Naphthylen- - 1, 5-diisocyanat und p-Phenylendiisocyanat besonders gute Resultate erzielt wurden.
Jedoch wird oft die Verwendung von Diisocyanaten mit geringer Reaktionsfähigkeit bevorzugt, um die Tendenz der Mischung des"Rohgummis"und des Härtungsmittels, die als"zusammengesetztes Stammprodukt"bezeichnet werden soll, in der Mühle frühzeitig auszuhärten oder anzubrennen, zu verringern, wobei Diisocyanate mit geringer Flüchtigkeit weniger auf die Giftigkeit der Isocyanate zurückzuführende Unglücksfälle verursachen.
Zu Diisocyanaten, die einen oder beide dieser Vorteile aufweisen, zählen :
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4, 4'-Diisocyanat-3, 3'-dimethyldiphenyl, 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-dlisocyanatdiphenylmethan und 3, 3'-Di- isocyanat-4, 4'-dimethylcarbanilid. Aus gleichen Gründen kann vorgezogen werden, z. B. folgende Substanzen zu verwenden : die Reaktionsprodukte aromatischer Polyisocyanate mit mehrwertigen Alkoholen, die zumindest zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten, oder Toluylen-2, 4-diisocyanat-Dimere oder Isocyanataddukte, die sich bei Erhitzen unter Bildung von Isocyanaten zersetzen, die zumindest zwei freie Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen.
Der Anteil an Isocyanat oder einem ein Isocyanat freisetzenden Härtungsmittel, der zur vollen Aushärtung des betreffenden"Rohgummis"notwendig ist, wird abhängig sein von der Summe der Anteile an vorhandenen endständigen Gruppen, der Amidgruppen und des Wassers in dem Polyesteramid und dem im"Rohgummi"vorhandenen Wasser, abzüglich der Anteile des zur Herstellung des"Rohgummis"ver- wendeten Isocyanats. Die genaue Menge des erforderlichen Härtungsmittels wird zweckmässigerweise durch einen Versuch bestimmt.
Die Verwendung von zu wenig Härtungsmittel führt zu nicht ausgehärteten Produkten mit minderwertigen mechanischen Eigenschaften, wobei auch ein Überschuss an Härtungsmittel zu Produkten mit minderwertigen Eigenschaften führen kann, die nach dem Pressen schwer aus der Form entfernbar sein können und eine beträchtliche Nachhärtung mit atmosphärischer Feuchtigkeit erforderlich machen können.
Nach Einverleibung des Härtungsmittels wird das"Stammprodukt"vorzugsweise innerhalb weniger Stunden gehärtet ; es kann aber auch einige Tage bei Zimmertemperatur oder tieferen Temperaturen gelagert werden, vorausgesetzt, dass ein übermässiger Zutritt an atmosphärischer Feuchtigkeit verhindert wird."Stammprodukte", die lagerfähig sind, können unter Ausschluss von Feuchtigkeit aus Polyesteramiden auf Basis von Aminen mit geringer Alkalinität wie z. B. Benzidin hergestellt werden. Die Härtung wird zweckmässigerweise durch Erhitzen in einer Presse vollendet, in welcher das Elastomere gleichzeitig die gewünschte Formgebung erhält. Ein Merkmal vorliegender Erfindung ist es, Substanzen anzugeben, die unter Ausschluss von bedeutenderen Mengen von Wasser gehärtet werden können.
In manchen Fällen können jedoch die Eigenschaften des erfindungsgemässen gehärteten Elastomeren bis zu einem gewissen Grade durch weitere Reaktion mit atmosphärischer Feuchtigkeit verbessert werden. Eine solche Nachhärtung kann zweckmässigerweise ausgeführt werden, indem die Produkte 2 - 15 Tage bei Zimmertemperatur aufbewahrt werden oder indem sie 2-6 Stunden in einem Ofen bei 100 - 1500 C erhitzt werden oder schliesslich indem die Härtung im Öfen mit der Aufbewahrung bei Zimmertemperatur kombiniert wird.
Weitere Ausführungsmöglichkeiten des beschriebenen Verfahrens, mit denen der Fachmann vertraut ist, können zur Herstellung der erfindungsgemässen Elastomeren verwendet werden.
Die Erfindung wird an Hand von Beispielen, ohne Einschränkung auf dieselben, erläutert. Die angegebenen Teile und Prozente sind gewichtsmässig aufzufassen.
Beispiel l : 100 Teile mit Diisocyanat modifizierter Polyesteramidgummi werden in einer Zwei- walzenmühle 10 Minuten bei 1400 C durch Vermahlen getrocknet, wobei der Feuchtigkeitsgehalt auf 0, 070/0 gebracht wird, dann abgekühlt und schliesslich auf Kaltwalzen mit 6 Teilen 4, 4'-Diisocyanat- - 3, 3'-dimethyldiphenyl vermahlen, bis sie gründlich dispergiert sind.
Die Mischung wird dann 10 Minuten bei 150 C unter Druck gehärtet, wobei ein Produkt erhalten wird, das aus der Form leicht entfernt werden kann und das, nachdem es 15 Tage bei Zimmertemperatur gestanden war, folgende physikalische Merkmale aufweist :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 470 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 740%
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> 100/0
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Streckung <SEP> 39 <SEP> kg/cm2
<tb> "500%"159 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> "700%"414 <SEP> kg/cm <SEP>
<tb>
Der mit Diisocyanat modifizierte Polyesteramidgummi, der in diesem Beispiel verwendet wird, wird wie folgt hergestellt :
300 Teile eines Polyesteramids, das durch Kondensation von 11680 Teilen Adipinsäure mit 5325 Teilen Äthylenglykol und 305 Teilen Äthanolamin hergestellt wird und eine Säurezahl von 4, 4 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 51, 1 mg KOH/g und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0, 1% hat (getrocknet bei 130 - 1500 C unter einem Druck von weniger als 25 mm Hg), werden bei 700 C 10 Minuten mit 25, 6 Teilen einer 65 : 35 Mischung von Toluylen-2, 4- und-2, 6-diisocyanaten vermischt, die einen ionisierbaren Chlorgehalt von 0. 0070/0 und einen Reinheitsgrad von 97, 40/0 haben.
Das Gemisch wird 8 Stunden auf 1300 C erhitzt, wobei eine gummiähnliche Substanz mit einer Williams- Plastizitätszahl von 389 bei 82, 5oC erhalten wird.
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Wenn in gleicher Weise 6 Teile 4,4'-Diisocyanat-3,3'-dimethyldiphenyl und 100 Teile eines
Rohgummis verwendet werden, der aus einer 60 : 40 Mischung von Toluylen-2, 4- und -2, 6-diisocyanaten und Polyäthylenadipat hergestellt worden war und nur 0, 1% Wasser, aber keine Amidgruppen enthielt, werden Produkte erhalten, die sich schwer aus der Form entfernen lassen und die für den vorliegenden Versuch ungeeignet sind.
Beispiel 2 : 100 Teile des getrockneten, mit Diisocyanat modifizierten Polyesteramids gemäss
Beispiel 1 mit einem Wassergehalt von 0, 07% werden auf Kaltwalzen mit 4 Teilen Naphthylen- - 1, 5-diisocyanat vermahlen, bis sie ganz dispergiert sind. Die Mischung wird dann 20 Minuten bei 1500C unter Druck gehärtet, wobei ein Produkt erhalten wird, das aus der Form leicht entfernt werden kann und das, nachdem es 15 Tage bei Zimmertemperatur gestanden war, folgende physikalische Merkmale aufweist :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 231 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 650%
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> 10,,/0
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Streckung <SEP> 54 <SEP> kg/cm2
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 500go <SEP> Streckung <SEP> 152 <SEP> kg/cm2
<tb>
Wenn in gleicher Weise 4 Teile Naphthylen-1, 5-diisocyanat und 100 Teile eines Rohgummis ein- gesetzt werden, der aus einer 65 : 35 Mischung von Toluylen-2, 4- und-2, 6-diisocyanaten und Poly- äthylenadipat hergestellt wird und nur zo Wasser, jedoch keine Amidgruppen enthält, werden Produkte erhalten, die sehr schwer aus der Form entfernt werden können und für den Versuch ungeeignet sind.
Beispiel 3 : 100 Teile eines mit Diisocyanat modifizierten Polyesteramidgummis werden durch
10 Minuten währendes Vermahlen auf einer Zweiwalzenmühle bei 1400 C getrocknet, wodurch der
Feuchtigkeitsgehalt auf ungefähr 0. lao herabgesetzt wird, dann gekühlt und auf Kaltwalzen mit
6 Teilen Hexamethylendiisocyanat vermahlen, bis sie ganz dispergiert sind.
Die Mischung wird 20 Minuten bei 1500C unter Druck gehärtet, wonach ein Produkt erhalten wird, das aus der Form leicht ent- fernt werden kann und das, nachdem es 15 Tage bei Zimmertemperatur gestanden war, folgende Merk- male aufweist :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 299 <SEP> keg <SEP> /cm <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 62010
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> 100/0
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 30 <SEP> () <SEP> Oj'o <SEP> Streckung <SEP> 40 <SEP> kg/cm2
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 500% <SEP> Streckung <SEP> 163 <SEP> kg/cm2
<tb>
Das in diesem Beispiel verwendete, mit Diisocyanat modifizierte Polyesteramid wurde wie folgt hergestellt :
300 Teile eines Polyesteramids, der durch Kondensation von 11680 Teilen Adipinsäure mit 4900 Teilen Äthylenglykol und 610 Teilen Äthanolamin hergestellt wird und eine Säurezahl von 1, 2 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 56, 6 mg KOH/g und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0, 1% aufweist (getrocknet bei 130 - 1500C bei einem Druck von weniger als 25 mm Hg), werden bei 700C 10 Minuten mit 25, 8 Teilen einer 65 : 35 Mischung von Toluylen-2, 4- und -2, 6-diisocyanaten vermischt, die einen ionisierbaren Chlorgehalt von 0,007go und Reinheitsgrad von 97, 41o haben. Das Gemisch wird 8 Stunden bei 1300 C erhitzt, wonach ein gummiähnliches Material mit einer Williams-Plastizitäts- zahl von 321 bei 82, 5 C erhalten wird.
Beispiel 4 : 100 Teile eines mit Diisocyanat modifizierten Polyesteramidgummis werden auf einer Zweiwalzenmühle 10 Minuten bei 1400C vermahlen, wobei der Feuchtigkeitsgehalt auf 0, 07% herabgesetzt wird, dann gekühlt und auf Kaltwalzen mit 6 Teilen 4, 4'-Diisocyanat-3, 3'-dimethyl- diphenyl vermahlen, bis sie ganz dispergiert sind.
Die Mischung wird 10 Minuten bei 1500 C unter Druck gehärtet, wonach ein Produkt erhalten wird, das leicht aus der Form entfernt werden kann und das, nachdem es 15 Tage bei Zimmertemperatur gestanden war, folgende Merkmale aufweist :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 457 <SEP> kg/cm"
<tb> Bruchdehnung <SEP> 820%
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> 20%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Streckung <SEP> 41 <SEP> kg/cm2
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 5000/0 <SEP> Streckung <SEP> 168 <SEP> kg/cmz
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 7000/0 <SEP> Streckung <SEP> 353 <SEP> kg/cm"
<tb>
Der in diesem Beispiel verwendete, mit Diisocyanat modifizierte Polyesteramidgummi wird wie folgt hergestellt :
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300 Teile eines Polyesteramids, das durch Kondensation von 11680 Teilen Adipinsäure mit 5375 Teilen Äthylenglykol und 152, 5 Teilen Äthanolamin hergestellt wird und eine Säurezahl von
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zahl von 195 bei 82, 5 C erhalten wird.
Beispiel 5 : 100 Teile des getrockneten, mit Diisocyanat modifizierten Polyesteramids gemäss Beispiel 4 werden mit 6 Teilen Naphthylen-l, 5-diisocyanat vermahlen, bis sie ganz dispergiert sind.
Die Mischung wird 40 Minuten bei 1500 C unter Druck gehärtet, wonach ein Produkt erhalten wird, das leicht aus der Form entfernt werden kann und das, nachdem es 15 Tage bei Zimmertemperatur gestanden war, folgende Merkmale hat :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 461 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 8800/0 <SEP>
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> 20%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Streckung <SEP> 18 <SEP> kg/cm2
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 500% <SEP> Streckung <SEP> 123 <SEP> kg <SEP> I <SEP> cm2 <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 700% <SEP> Streckung <SEP> 310 <SEP> kg/cm2
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mit 1080 Teilen Äthylenglykol und 30,5 Teilen Äthanolamin hergestellt wird und eine Säurezahl von 1, 1 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 60, 3 mg KOH/g und einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0, 1 Gew.-Th hat, werden mit 0,
1 Teilen Adipinsäure bei 1300 C 5 Minuten verrührt, wonach 10, 1 Teile p-Phenylendiisocyanat zugesetzt werden. Die Mischung wird dann 11/2 Minuten bei 1300C und einem Druck von 20 mm Hg verrührt und dann in eine zylindrische Form gegossen, die ungefähr 12, 7 cm tief ist und einen Durchmesser von ungefähr 2, 5 cm hat. Die Form wird von atmosphärischer Feuchtigkeit abgeschlossen und in einem Ofen 40 Stunden bei 110 C erhitzt. Es wird ein gut ausgehärtetes, nachgiebiges, gummiähnliches Material erhalten, das in Chloroform bei 250 C quillt.
Wenn in gleicher Weise ein keine Amidgruppen enthaltender Polyester, der durch Kondensation von 1110 Teilen Äthylenglykol mit 2102 Teilen Adipinsäure und 211 Teilen Glutarsäure hergestellt worden war und eine Säurezahl von 0, 9 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 64, 7 mg KOH/g und einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0, 1 Gel.-% hat, mit 10,4 Teilen p-Phenylendiisocyanat umgesetzt wird, wird ein schnell auskristallisierendes Produkt erhalten, das bei 250 C in Chloroform vollkommen löslich ist und auf Grund seines nicht gehärteten Zustandes schwer aus der Form zu entfernen ist.
Beispiel 7 : 100 Teile mit Diisocyanat modifizierter Polyesteramidgummi werden auf einer Zweiwalzenmühle 10 Minuten bei 1400C vermahlen, wodurch der Feuchtigkeitsgehalt auf 0, 07% gebracht wird, dann abgekühlt und auf Kaltwalzen mit 6 Teilen Hexamethylendiisocyanat vermahlen, bis sie ganz dispergiert sind.
Die Mischung wird 5 Minuten bei 1500 C unter Druck gehärtet und weist hierauf folgende physikalische Merkmale auf :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 353 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 740%
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> 15%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 3000/0 <SEP> Streckung <SEP> 25 <SEP> kg/cmz
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 500% <SEP> Streckung <SEP> 88 <SEP> kg/cm
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 700% <SEP> Streckung <SEP> 265 <SEP> kg/cm
<tb>
Der in diesem Beispiel verwendete, mit Diisocyanat modifizierte Polyesteramidgummi kann wie folgt hergestellt werden :
150 Teile eines Polyesteramids, das durch Kondensation von 2336 Teilen Adipinsäure mit 1090 Teilen Äthylenglykol und 58 Teilen Hexamethylendiamin hergestellt. wird und eine Säurezahl von 2,2 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 63,0 mg KOH/g und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0, 05% aufweist (getrocknet bei 140-1500C bei einem Druck von weniger als 20 mm Hg), werden bei 70 - 800C 5 Minuten mit 14, 5 Teilen einer 65 : 35 Mischung von Toluylen-2, 4- und-2, 6-diisocyanaten vermischt, die einen ionisierbaren Chlorgehalt von 0, 007'%) und einen Reinheitsgrad von 97,4% hat. Das Gemisch wird R Stunden auf 1300C erhitzt, wonach ein gummiähnliches Material mit einer Williams-Plastizitäts- zahl von 270 bei 82, 5 C erhalten wird.
Beispiel 8 : 100 Teile eines mit Diisocyanat modifizierten Polyesteramidgummis werden auf
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einer Zweiwalzenmühle 10 Minuten bei 140 C vermahlen, wodurch ihr Feuchtigkeitsgehalt auf 0, out% gebracht wird, dann abgekühlt und auf Kaltwalzen mit 5 Teilen Naphthylen-l, 5-diisocyanat vermahlen, bis sie ganz dispergiert sind.
Die Mischung wird dann 10 Minuten bei 1500 C unter Druck gehärtet, wonach ein Produkt erhalten wird, das sich leicht aus der Form entfernen lässt und das, nachdem es 15 Tage bei Zimmertemperatur gestanden war, folgende physikalische Eigenschaften aufweist :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 310 <SEP> kg/cm'
<tb> Bruchdehnung <SEP> 890%
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> 25%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 8001o <SEP> Streckung <SEP> 24 <SEP> kg/crn2 <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 500% <SEP> Streckung <SEP> 102 <SEP> kg/cm2
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 700so <SEP> Streckung <SEP> 217 <SEP> kg/cm2
<tb>
Der in diesem Beispiel verwendete, mit Diisocyanat modifiziertePolyesteramidgummi kann wie folgt hergestellt werden :
150 Teile eines Polyesteramids, das durch Kondensation von 2336 Teilen Adipinsäure mit 1090 Teilen Äthylenglykol und 29 Teilen Hexamethylendiamin hergestellt wird und eine Säurezahl von 1, 5 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 50, 4 mg KOH/g und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0, 07% aufweist (getrocknet bei 1300C unter einem Druck von weniger als 20 mm Hg), werden bei 70 - 800C 5 Minuten mit 12,4 Teilen einer 65 : 35 Mischung von Toluylen-2, 4- und-2, 6-diisocyanaten verrührt, die einen ionisierbaren Chlorgehalt von 0, 07% und einen Reinheitsgrad von 97, 4f1/0 hat. Das Gemisch wird 8 Stunden bei 1300C erhitzt, wonach ein gummiähnliches Material mit einer Williams-Plastizitätszahl von 390 bei 82, 5 C erhalten wird.
Beispiel 9 : 10 Teile eines welter unten beschriebenen, mit Diisocyanat modifizierten Polyester- amids mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,'2f1/0 werden auf Kaltwalzen in einer Zweiwalzenmühle mit 5 Teilen 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diisocyanatdiphenylmethan vermahlen, bis sie ganz dispergiert sind. Die Mischung wird dann 10 Minuten bei 1500C in einer mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Form unter Druck gehärtet, wonach ein Produkt erhalten wird, das leicht aus der Form entfernt werden kann.
Das Produkt wird dann in einem Trockenofen 2 Stunden bei 110 C erhitzt und dann 7 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen, wonach es die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist :
EMI7.2
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 320 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 710%
<tb>
Das in diesem Beispiel verwendete, mit Diisocyanat modifizierte Polyesteramid wird wie folgt hergestellt :
1800 Teile eines Polyesteramids, das durch Kondensation von 1120 Teilen Adipinsäure mit 476 Teilen Äthylenglykol, 46 Teilen Diäthylenglykol und 29 Teilen Äthanolamin hergestellt wird und eine Säurezahl von 2,5 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 57, 9 mg KOH/g und einen Feuchtigkeitgehalt von 0, 021/0 aufweist. werden 5 Minuten bei. 800 C mit 167 Teilen einer 65 :
35 Mischung von Toluylen-2, 4- und-2, 6-diisocyanaten mit einem Reinheitsgrad von 97. 1% vermischt. Die Mischung wird 8 Stunden auf 1300C erhitzt, wonach ein gummiähnliches Material erhalten wird, das, wenn es in einer Mühle verarbeitet wird, eine Williams-Plastizitätszahl von 289 bei 82, 5 C aufweist.
Beispiel 10 : 100 Teile des mit Diisocyanat modifizierten Polyesteramids gemäss Beispiel 9 werden auf Kaltwalzen mit 0, 2 Teilen Stearinsäure und 30 Teilen getrocknetem ausgefälltem Kalziumkarbonat vermahlen, bis eine gute Dispersion entsteht. Hierauf werden 9 Teile 4, 4'-Diisocyanat- - 3, 3'-dimethyldiphenyl zugesetzt und das Vermahlen fortgesetzt, bis das Diisocyanat ganz dispergiert ist. Die Mischung wird dann 10 Minuten bei 1500C in einer mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Form unter Druck gehärtet, wobei ein aus der Form leicht entfernbares Produkt entsteht.
Das Produkt wird dann in einem Ofen bei 1100C 2 Stunden erhitzt, wonach es 7 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen wird und dann folgende physikalische Eigenschaften aufweist :
EMI7.3
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 383 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 700%
<tb>
Beispiel 11 : 200 Teile eines mit Diisocyanat modifizierten Polyesteramids gemäss Beispiel 9 werden auf Kaltwalzen in einer Zweiwalzenmühle mit 0, 4 Teilen Stearinsäure und 60 Teilen eines mittleren Russes (Channel black) vermahlen, bis der Russ gut dispergiert ist. Hierauf werden 18 Teile 4, 4'-Diisocyanat-3, 3'-dimethyldiphenyl zugesetzt und das Vermahlen fortgesetzt, bis eine gute Dispersion erhalten wird. Das Gemisch wird dann in einer geschmierten Ringform geformt und 10 Minuten bei 150 C unter Druck gehärtet.
Das aus der Form leicht entfernbare Produkt zeigt eine genaue Umgrenzung und wird in einem Ofen 2 Stunden auf 110 C erhitzt.
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Beispiel 12 : 200 Teile eines mit Diisocyanat modifizierten Polyesteramids gemäss Beispiel 9 werden in Kaltwalzen auf einer Zweiwalzenmühle mit 0, 4 Teilen Stearinsäure und 40 Teilen einer ausgefällten Kieselsäure vermahlen, bis dieses Füllmittel gut dispergiert ist. 18 Teile 4, 4'-Diisocyanat- - 3-methyldiphenylmethan werden dann zugesetzt und das Vermahlen fortgesetzt, bis eine gute Dispersion erhalten wird. Die Mischung wird in einer U-Ringform geformt und 10 Minuten bei 1500 C gehärtet. Der erhaltene Ring, der eine hervorragende, exakte Form aufweist, wird aus der Form herausgenommen und in einem Ofen 2 Stunden auf 1100 C erhitzt.
Beispiel 13 : 100 Teile des weiter unten beschriebenen, mit Diisocyanat modifizierten Polyesteramids mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0, 21o werden in einer Zweiwalzenmühle auf Kaltwalzen mit 7 Teilen 3, 3'- Diisocyanat-4, 4'-dimethylcarbanilid ver mahlen, bis sie ganz dispergiert sind. Die Mischung wird dann zwischen mit Polytetrafluoräthylen überdeckten Platten gehärtet, wonach ein von den Platten leicht entfernbares Produkt erhalten wird.
Das Produkt wird in einem Ofen 4 Stunden auf 1100C erhitzt und dann 7 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen, wonach es folgende physikalische Merkmale aufweist :
EMI8.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 288 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 7000/0
<tb>
Das in diesem Beispiel verwendete, mit Diisocyanat modifizierte Polyesteramid wird wie folgt hergestellt :
1515 Teile eines Polyesteramids, das durch Kondensation von 1120 Teilen Adipinsäure mit 476 Teilen Äthylenglykol, 46 Teilen Diäthylenglykol und 29 Teilen Äthanolamin hergestellt wird und eine Säurezahl von 2, 8 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 54, 4 mg KOH/g und einen Feuchtigkeits-
EMI8.2
Toluylen-2, 4- und -2, 6-diisocyanaten mit einem Reinheitsgrad von 98, 3% vermischt.
Die Mischung wird dann auf eine Tasse gegossen und 6 Stunden auf 1300 C erhitzt, wonach ein gummi ähnliches Material erhalten wird, das in einer Mühle verarbeitet eine Williams-Plastizitätszahl von 373 bei 82, 50C aufweist.
Beispiel 14 : 100 Teile des weiter unten beschriebenen, mit Diisocyanat modifizierten Polyesteramids mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,'2fro werden auf Kaltwalzen mit 9 Teilen 4, 4'-Diisocyanat-3-methyldiphenylmethan vermahlen, bis eine gute Dispersion erhalten wird. Die Mischung wird dann bei 1500C 10 Minuten unter Druck gehärtet, wonach ein aus der Form leicht entfernbares Produkt erhalten wird.
Dieses wird dann in einem Ofen bei 1100 C 2 Stunden erhitzt und 7 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen, wonach es folgende physikalische Merkmale aufweist :
EMI8.3
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<tb> Zugfestigkeit <SEP> 343 <SEP> kg/cnr
<tb> Bruchdehnung <SEP> 750%
<tb>
Das in diesem Beispiel verwendete, mit Diisocyanat modifizierte Polyesteramid wird wie folgt hergestellt :
600 Teile des in Beispiel 9 beschriebenen Polyesteramids, das eine Säurezahl von 2,5 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 57, 9 mg KOH/g und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0, 021o aufweist, werden 5 Minuten bei 800C mit 84,56 Teilen 4, 4'-Diisocyanat-3-methyldiphenylmethan vermischt, auf eine Tasse gegossen und 4 Stunden auf 1300C erhitzt. Es wird ein Produkt erhalten, das nach Auswalzung aus einer Mühle eine Williams-Plastizitätszahl von 410 bei 82, 50C aufweist.
Beispiel 15 : 100 Teile eines weiter unten beschriebenen, mit Diisocyanat modifizierten Polyesteramids mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0, 270 werden auf Kaltwalzen mit 7 Teilen 4, 4'-Diisocyanat-3, 3'-dimethyIdiphenyl vermahlen, bis eine gute Dispersion erhalten wird. Die Mischung wird dann 10 Minuten bei 1500 C unter Druck gehärtet, wonach ein aus der Form leicht entfernbares Produkt erhalten wird.
Dieses wird in einem Ofen 2 Stunden auf 1100C erhitzt und 7 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen, wonach es die folgenden physikalischen Merkmale aufweist :
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<tb> Zugfestigkeit <SEP> 332 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 560%
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Der in diesem Beispiel verwendete, mit Diisocyanat modifizierte Polyesteramidgummi wird wie folgt hergestellt :
600 Teile eines Polyesteramids, das durch Kondensation von 1557 Teilen Adipinsäure mit 705 Teilen Äthylenglykol und 132 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenylmethan hergestellt wird und eine Säurezahl von 2,25 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 45, 7 mg KOH/g und einen Feuchtigkeitsgehalt
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<Desc/Clms Page number 9>
wird dann in eine Tasse gegossen und 4 Stunden auf 130 C erhitzt, wonach ein Material erhalten wird, das nach Auswalzung aus einer Mühle eine Williams-Plastizitätszahl von 386 bei 82, 5oC aufweist.
EMI9.1
16 : 100 Teile des ín Beispiel 9 beschriebenen, mit Diisocyanat modifizierten Polyester-dispergiert sind. Die Mischung wird dann 10 Minuten bei 1500C unter Druck gehärtet, wonach ein elastomeres Produkt erhalten wird, das leicht aus der Form entfernt werden kann.
Dieses wird in einem Ofen 2 Stunden bei 1100C erhitzt und 7 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen, wonach es folgende Merkmale aufweist :
EMI9.2
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<tb> Zugfestigkeit <SEP> 281 <SEP> kg/cm'
<tb> Bruchdehnung <SEP> 628%
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung synthetischer, gummiähnlicher Materialien durch Umsetzung organischer Diisocyanate mit Polyesteramiden, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile der bei der Herstellung der Polyesteramide verwendeten Reaktionsstoffe so gewählt werden, dass 8 - 64 Mole Dicarbonsäure pro primäre Aminogruppe vorhanden sind und das Polyesteramid einen Wassergehalt von nicht mehr als 0, 1 Gew.-% und eine Säurezahl von nicht mehr als 5 mg KOH/g und vorzugsweise von nicht mehr als 3 mg KOH/g aufzeigt.