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Verfahren zur Veränderung der Löslichkeit von linearen Polyamiden
Die Löslichkeit von Mischpolyamiden in Alkohol, Alkohol -Wasser-Gemischen, Pyridin-Wasser-Gemischen
kann nach den Vorschlägen der Patente 893 262 und 899 7o9 dadurch gesteigert werden,
daß man die Polyamide innerhalb eines bestimmten pH-Bereichs mit wäßrigem Formaldehyd
in der Wärme behandelt. Nunmehr wurde gefunden, daß man die Löslichkeit von Mischpolyamiden
wesentlich steigern und sogar bei in Alkohol völlig unlöslichen einheitlichen Polyamiden
Alkohollöslichkeit erreichen kann, wenn man sie in Gegenwart von lösenden oder wenigstens
quellenden Amiden, insbesondere tertiären Amiden mit Formaldehyd oder Formaldehyd
abspaltenden Stoffen erhitzt, erforderlichenfalls unter Druck, bis die gewünschte
Löslichkeitsveränderung eingetreten ist.
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Der Ausdruck lineare Polyamide umfaßt im Rahmen der Erfindung alle
synthetischen Linearpolymeren, die in der Kette eine Vielzahl regelmäßig oder unregelmäßig
wiederkehrender C O N H-Gruppen enthalten. Diese C O N H-Gruppen können in Form
von Carbonan-iid-, Urethan-, Harnstoff- oder Hydrazid-Gruppen vorliegen. Da sowohl
einheitliche wie auch gemischte Polyamide für das Verfahren der Erfindung brauchbar
sind, so können auch zwei oder mehrere verschiedenartig gebundene C O N H- Gruppen
im gleichen Makromolekül auftreten. Anteilig können die Polyamide auch noch Sulfonamid
oder Sulfamid-
Gruppen enthalten. Schließlich kann auch von Gemischen
verschiedener einheitlicher oder gemischtkondensierter Polyamide ausgegangen werden.
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Im einzelnen seien hier beispielsweise Polyamide aus folgenden polyamidbildenden
Ausgangsstoffen genannt: Polyamide aus a-Caprolactam, adipinsaurem Tetramethylendiamin,
adipinsaurem Hexamethylendiamin, pimelinsaurem Hexamethy lendiamin, adipinsaurem
3, 3'-Diaminodipropyläther, Gemischen aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin
und 4o Teilen s-Caprolactam oder 75 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 25
Teilen a-Caprolactam, 6o Teilen adipinsaurem Tetramethylendiamin und 4o Teilen e-Caprolactam,
tetramethylendisulfaminocapronsaurem Hexamethylendiamin, 3 Mol f-Caprolactam und
i Mol i2-Aminostearinsäüre, ferner Polyurethane aus 4 Mol 1, 4-Butandiol, i Mol
3-Methylhexan-i, 6-diol und 5 Mol Hexan-i, 6-diisocyanat oder aus i Mol Adipinyl-bis-5-aminopentanol-(i)
und Butan-1, 4-diisocyanat, Polyharnstoffe aus 3-Methylhexan-i, 6-diisocyanat und
i, io-Diam.inodecan oder aus Hexan-i, 6-diisocyanat und Tetramethylen-bis-[3-aminopropyläther].
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Für die Behandlung mit Formaldehyd im Sinne der Erfindung kommen beispielsweise
folgende Amide in Betracht: Dimethylformamid, Diäthylformamid, N, N-Dimethylacetamid,
Formylisopropylamid, Formylpyrrolidon, Formylmorpholin, Trimethylhainstoff, N-Methylcarbamidsäuremethylester,
N-Methyla-pyrrolidon, N-Oxyäthy l-a-pyrrolidon, 8-Caprolactam. Vorzugsweise geeignet
sind von den organischen Stoffen die tertiären Amide. Von diesen ist praktisch besonders
wichtig das N-Methyl-a-pyrrolidon, das aus Butyrolacton und Methylamin leicht zugänglich
ist und sich durch außerordentliche chemische Stabilität und relativ günstige Dampftension
im Verhältnis zum Siedepunkt auszeichnet. Es kann daher leicht unverändert durch
Vakuumdestillation zurückgewonnen «-erden.
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In manchen Fällen ist es vorteilhaft, in Verbindung mit den Amiden
noch hydroxylhaltige Lösungsmittel, z. B. Wasser oder Alkohole, wie Methanol, Isopropanol,
Cyclohexanol, 3-Oxytetrahydrofuran, Tetrahydrofurfuralkohol, Äthylenchlorhydrin,
oder auch andere Löser oder latente Löser, wie Chloralhydrat, Pyridin, Anisol, zuzufügen.
Zu demselben Zweck können auch Plastifizierungsmittel, wie Alkylbenzolsulfamide,
zugefügt werden. Das Verhältnis von Polyamid bzw. Polyamidgemisch zum monomeren
Amid und sonstigen Hilfslösungsmitteln kann in weiten Grenzen schwanken. Gewöhnlich
genügen schon o,5 bis 3 Teile Amid auf i Teil Polyamid. Die Anwendung von Mengen
oberhalb und unterhalb dieser Mengenverhältnisse soll jedoch nicht ausgeschlossen
sein.
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Der zur Reaktion erforderliche Formaldehyd kann als wäßrige konzentrierte
Lösung, in alkoholischer, z. B. isopropylalkoholischer Lösung oder als Paraformaldehyd
eingesetzt werden.
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Die Reaktionstemperaturen und -zeiten hängen ab von der Umsetzungsfähigkeit
der umzuwandelnden Polyamide, insbesondere ihrer Quellbarkeit und Löslichkeit in
den angewandten Amiden. Auch diese Faktoren können deshalb in erheblichen Grenzen
schwanken. Das Optimum läßt sich leicht durch Vorversuche ermitteln. Zu langes Erhitzen
kann wieder einen Rückgang der Löslichkeit zur Folge haben; jedoch sind derartige
Erzeugnisse für manche Zwecke besonders geeignet, nämlich dann, wenn eine spätere
Hitzehärtung beabsichtigt ist. Der zur Erzielung einer bestimmten Löslichkeit erforderliche
Substitutionsgrad ist abhängig von den Eigenschaften des Ausgangsstoffes. Soll z.
B. ein Mischpolyamid mit löslichkeitserhöhenden seitlichen Substituenten am Kettenstickstoff
oder -kohlenstoff oder ein Polyamid mit kettenunterbrechenden Heteroatomen, die
beide in der Hitze alkohollöslich sind, kalt alkohollöslich gemacht werden, so können
schon relativ geringe Mengen an gebundenem Aldehyd, z. B. 4 bis 6 °/a, bei einem
Gesamtstickstoffgehalt von etwa i2 °/o ausreichend sein. Bei in Alkohol ganz unlöslichen
Polyamiden, wie dem Polyamid aus --Caprolactam, ist ein höherer Substitutionsgrad
erforderlich, entsprechend etwa 7 bis g °/o Methylol, bezogen auf den angegebenen
Stickstoffgehalt, um Löslichkeit in warmem wasserhaltigem Alkohol von 7o bis 85
°/o zu erzielen. In solchen Fällen sind auch höhere Temperaturen anzuwenden, so
daß gewöhnlich im Autoklav gearbeitet werden muß, z. B. bei iio bis 14o°. Intensives
Rühren oder Durchkneten ist zur Sicherstellung eines einwandfrei gleichmäßigen Durchreagierens
erforderlich, wenigstens bei konzentrierten Ansätzen.
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Zur Aufbereitung der Reaktionsmischungen wird mit Wasser durchgearbeitet,
zweckmäßig in Knetern oder Zerfaserern, und gründlich nachgewaschen. Schließlich.
trocknet man vorsichtig bei So bis 70°. Die Reaktionsmassen können auch ohne Zwischenbehandlung
mit Wasser auf Vakuumwalzentrocknern von den flüchtigen Bestandteilen befreit werden.
In vielen Fällen kann man aber auch die homogen anfallenden Reaktionsmischungen
direkt verwenden, z. B. zum Imprägnieren oder Überziehen von Textilien oder zur
Verarbeitung auf schwammartige elastische Massen. Die nach dem Trocknen in Alkoholen,
wäßrigen Alkoholen oder wäßrigem Pyridin warm oder kalt gelösten Methylolpolyamide
lassen sich in der üblichen Weise aufFäden, Filme und Überzüge verarbeiten.
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Die Löslichkeit der geformten Gebilde läßt sich gegebenenfalls durch
nachträgliches Erhitzen auf Temperaturen zwischen 8o und 15o° wieder herabsetzen
oder aufheben. Auch die durch die Einführung der Methylolgruppen eintretende Erweichung,
die bis zur gummiartigen Elastizität führen kann, geht durch die Erhitzung wieder
mehr oder weniger vollständig zurück. Für die Herstellung von Faserstoffen ist diese
Veränderlichkeit besonders wichtig und wertvoll. Die Verfahrenserzeugnisse zeigen,
auch wenn sie keine Vernetzung aufweisen, kein scharfes Schmelzen mehr, sondern
werden beim Erhitzen in der Gegend des früheren Schmelzpunktes thermoplastisch und
zersetzen sich bei noch höheren Temperaturen allmählich. Beispiel i i Teil des Polyamids
aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und q.o Teilen a-Caprolactam
(relative
Viskosität in o,50joiger Kresollösung 1,71) wird mit 2 Teilen N-Methylpyrrolidon
und 2 Teilen Formaldehyd von 400/, 5 Stunden bei g11° verrührt. Die entstandene
sirupartige Masse wird mit Wasser durchgearbeitet und in flacher Schicht 48 Stunden
unter Wasser aufbewahrt. Sie erhärtet allmählich zu einer porösen, mit dem Messer
gut schneidbaren Masse, die schließlich 24 Stunden bei 511 bis 611° getrocknet wird.
Das behandelte Polyamid enthält 8,49111, an Stickstoff gebundenen Formaldehyd; die
relative Viskosität beträgt 1,72.
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Die gewässerte Methylolverbindung ist wasserfeucht und getrocknet
in kaltem Methanol völlig löslich. Bei der Herstellung hochkonzentrierter Lösungen
(30 0/11 und mehr) muß schließlich zur Dispergierung der letzten Anteile auf 40°
erwärmt werden. Derartige Lösungen gelatinieren beim Erkalten langsam, lösen sich
aber bei 40° sofort wieder. Demgegenüber löst sich das Ausgangsmaterial in kaltem
Methanol auch in niederer Konzentration nicht.
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Aus konzentrierten 211- bis 30%igen Lösungen erhält man hochelastische,
weiche Filme, die durch zweistündiges Nacherhitzen auf 14o° in kaltem Methanol wieder
unlöslich werden. Gleichzeitig tritt Versteifung ein. Der erhitzte Film ist wasserkochbeständig,
während der nicht nacherhitzte zusammenschrumpft. Beispiel 2 i Teil des Polyamids
von Beispiel i wird mit 2 Teilen N-Formylpyrrolidon und 2 Teilen Formaldehyd von
40 0,/0 5 Stunden bei g11° verrührt. Aufarbeitung wie in Beispiel i. Formaldehydgehalt
7,4911/o Viskosität 1,75. Das Methylolpolyamid ist in kaltem Alkohol gut löslich,
wenn auch langsamer als das nach Beispiel i erhaltene. Die etwas geringere Löslichkeit
zeigt sich deutlicher beim Ansetzen konzentrierter, z. B. 30%iger Lösungen. Zur
völligen Homogenisierung ist hier eine Temperatur von 45° notwendig. Dementsprechend
koagulieren diese Lösungen auch etwas rascher. Die aus dem Methylolpolyamid hergestellten
Filme verhalten sich ähnlich wie die nach Beispiel i erhaltenen.
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Beispiel 3 i Teil des Polyamids von Beispiel i wird, wie dort angegeben,
mit 2 Teilen Dimethylformamid an Stelle des N-Methylpyrrolidons mit Formaldehyd
umgesetzt. Das erhaltene Polyamid (Formaldehydgehalt 7,39 0/0, Viskosität
i,811) ist in kaltem Alkohol noch besser löslich als das nach Beispiel i. Bei etwa
40° ist eine 35%ige Lösung noch vollständig homogen. Sie beginnt erst nach etwa
24 Stunden zu koagulieren. Filme aus der 35%igen Lösung werden beim Erhitzen steifer
als die nach Beispiel e erhaltenen, während der erhitzte Film in kochendem Wasser
etwas empfindlicher ist. Beispiel 4 i Teil des auch in heißem Methanol nicht löslichen
Mischpolyamids aus 75 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 25 Teilen s-Caprolactam
wird mit 2 Teilen N-Methylpyrrolidon und 2 Teilen Formaldehyd von 40 0;11 5 Stunden
bei g11° verrührt. Das wie oben aufgearbeitete Umwandlungserzeugnis enthält 7,52
0/11 gebundenen Formaldehyd. Das Methylolpolyamid löst sich in kaltem Methanol fast
vollständig. Die Reste gehen bei 40° vollends in Lösung. Beispiel 5 Man arbeitet
wie in Beispiel s und ersetzt das N-Methylpyrrolidon durch a-Pyrrolidon. Das aufgearbeitete
Produkt enthält 4,49 0/11 Formaldehyd und löst sich in Methanol nur in der Wärme,
immerhin leichter als das Ausgangsmaterial. Filme aus diesem Polyamid zeigen gegenüber
solchen aus dem Ausgangsstoff erhöhte Elastizität und Weichheit. Beispiel 6 7,5
Teile kleingeschnittener Faserabfall aus hochpolymerem a-Caprolactam (Viskosität
1,64) werden mit 15 Teilen Formaldehyd von 40 0,/,) und 15 Teilen N-Methylpyrrolidon
im Autoklav 21/2 Stunden auf 140° erwärmt. Hierbei tritt vollständige Lösung ein.
Das mit Wasser ausgefällte Methylolpolyan-,id zeigt nach dem Trocknen eine Viskosität
von 1,58. Im Gegensatz zu dem in Alkohol gänzlich unlöslichen Ausgangsstoff wird
es von heißem 8o0joigem Äthylalkohol völlig gelöst. Der aus dieser Lösung gegossene
Film sintert bei etwa 215°. Bei höherer Temperatur tritt Zersetzung ein, ohne eigentliches
Schmelzen.
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Erhitzt man statt 21/2 Stunden 3 Stunden, so erhält man ein ganz ähnliches
Produkt mit einer unwesentlich geringeren Viskosität (1,56), das ebenfalls aus heißem
8o"joigem Alkohol zu Filmen und Überzügen vergossen werden kann.
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In den vorstehenden Beispielen wurde mit neutralisiertem Formaldehyd
gearbeitet, jedoch ist das keine Voraussetzung für das Eintreten der Wirkung.