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Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Linearpolymeren mit Amidgruppen
in der Kette Es ist schon vorgeschlagen worden, lineare. Polyamide in sauren Lösungsmitteln
mit Formaldehyd umzusetzen. So hat man auf Lösungen des Polyamids aus Adipinsäure
und Hexamethylendiamin in Ameisensäure Formaldehyd bei Raumtemperatur einwirken
lassen, wobei aber schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit infolge Vernetzung Gelatinierung
eintrat. Solche Gele können zwar im Überschuß der Ameisensäure durch Erhitzen wieder
gelöst werden, aber gleichzeitig tritt auch ein erheblicher Abbau ein. Es ist ferner
gelungen, Mischpolyamide, die in niederen Alkoholen oder Gemischen von solchen mit
Wasser in der Hitze löslich sind, dadurch kalt löslich zu machen, daß man sie, gelöst
in Essigsäure oder halogenierten Essigsäuren, mit Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden
Stoffen, vorzugsweise bei höheren Temperaturen, behandelte: In diesen Fällen konnte
die bei ameisensauren Lösungen auftretende Koagulation vermieden «erden. Schließlich
hat man auch schon geformte und ungeformte alkohollösliche Mischpolyamide in ungelöstem
Zustand im schwachsauren Gebiet mit Formaldehyd in der Wärme behandelt, bis eine
wesentliche Verbesserung der Löslichkeit in (wäßrigen) Alkoholen erreicht war. Dabei
wurden Gewichtszunahmen bis zu 30 °j" beobachtet.
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Aus in niederen Alkoholen selbst in der Wärme nicht oder ungenügend
löslichen Polyamiden oder Mischpolyamiden sind bisher auf dem Wege der sauren Formaldehydbehandlung
noch keine technisch brauchbaren Lösungen in niederen Alkoholen oder Alkohol-Wasser-Gemischen
und anderen flüchtigen nichtsauren Lösemitteln, z. B. Pyridin, hergestellt worden.
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Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß man aus Mischpolyamiden,
zu denen hier
auch gemischte Polyharnstoffe und Polyurethane gerechnet
werden, die z. B. in der zehnfachen Menge Methanol oder wäßrigem Methanol selbst
in der Hitze nicht oder ganz unvollständig löslich sind, und darüber hinaus auch
aus einheitlichen Linearpolymeren mit Amidgruppen in der Kette, insbesondere solchen,
die in Faserform eingetaucht eine Wasseraufnahme von mehr als 3 % zeigen, technisch
brauchbare Lösungen in Alkoholen, Pyridin und anderen Ringbasen oder Gemischen aus
solchen unter sich und bzw. oder mit Wasser, ferner verbesserte Lösungen in Polyamidheißlösern,
wie Dimethylformamid, Formylpyrrolidin, Formylmorpholin, N-Methyl-a-pyrrolidon,
Dimethylcyanamid, erhalten kann, wenn man die Polyamidverbindungen gelöst oder gequollen
in gegebenenfalls verdünnten organischen Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure und
deren niederen Homologen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Stoffen bei
der Stärke der Säure angemessener Temperatur und bzw. oder Verdünnung so lange behandelt,
bis die gewünschte Löslichkeit erreicht ist, das Polyamid abscheidet und es, zweckmäßig
nach Entfernung der anhaftenden Säure, mit oder ohne Zwischentrocknung bei niederer
Temperatur in den Lösemitteln oder Lösemittelgemischen auflöst, erforderlichenfalls
in der Wärme. Man kann auch für die Umsetzungen mit Formaldehyd Mischungen aus Carbonsäuren
und latenten Polyamidlösern, z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid oder Alkoholen,
verwenden bzw. einen Teil der Säure durch solche Lösemittel ersetzen.
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Temperatur und Einwirkungszeit sowie die Mengenverhältnisse von Polyamid,
Carbonsäure und Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Stoffen können in verhältnismäßig
weiten Grenzen schwanken, müssen aber doch bei der großen Zahl der Veränderlichen
für ein gegebenes Ausgangsmaterial durch Vorversuche aufeinander abgestimmt werden,
da eine zu intensive Einwirkung, besonders bei Gegenwart von verhältnismäßig starken
Säuren, wie Ameisensäure, nach Überschreitung eines Löslichkeitshöchstmaßes wieder
7,u einem Rückgang der Löslichkeit und schließlich zur Koagulation infolge Vernetzung
führen kann. Unter Umständen tritt die Vernetzung schon ein, ehe die alkohollösliche
Stufe erreicht ist. Es ist dann notwendig, entweder die Temperatur herabzusetzen
oder die Lösung stärker zu verdünnen oder auch die Formaldehydmenge zu steigern.
Im allgemeinen lassen sich bei niederer Temperatur und erforderlichenfalls verlängerter
Reaktionszeit stärkere Formaldehydaufnahmen erzielen als bei höherer Temperatur.
In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Reaktion durch Zugabe von geringen Mengen
saurer Katalysatoren, z. B. Phosphorsäure, zu beschleunigen. Man arbeitet dann bei
entsprechend niederer Temperatur, um Vernetzung zu vermeiden.
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Besonders unempfindlich gegen die Einflüsse der Arbeitsbedingungen
sind die Umsetzungen in Essigsäure. Wenn genügende Mengen Essigsäure und Formaldehyd
zugegen sind, läßt sich das Unlöslichwerden leicht vermeiden.
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Die Arbeitsbedingungen «erden zweckmäßig so abgestimmt, daß die Methylolpolyamide
dem Ausgangsmaterial gegenüber keinen Rückgang der relativen Viskosität zeigen.
Die Viskosität soll im Gegenteil möglichst eine Zunahme erfahren. Zum Beispiel erhält
man aus einem Polyamid aus e-Caprolactam, das in o,5°/piger Lösung in m-Kresol eine
relative Viskosität von 1,65 aufweist, beim Arbeiten in Essigsäure ein mechanisch
hochwertiges, beim Lagern in orientiertem Zustand nicht versprödendes Methylolpolyamid,
wenn bei Erreichung der guten Löslichkeit in Methanol, die einen Formaldehydgehalt
von 6 bis 8 °/o voraussetzt, die relative Viskosität auf etwa 1,9 bis 2,1 angestiegen
ist.
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Ausgehend von einheitlichen Polyamiden, z. B. aus s-Caprolactam, adipinsaurem
Hexamethylendiamin oder pimelinsaurem Pentamethylendiamin erhält man zähe, in Form
von Folien gut durch Reckung orientierbare Methylolverbindungen, während bei zunehmendem
Gehalt an zusätzlichen polyamidbildenden Stoffen weichere und elastischere Produkte
erhalten werden, namentlich wenn außerdem noch seitliche Substituenten, z. B. Alkylgruppen,
zugegen sind. Ähnlich wirken die kettenunterbrechenden Heteroatome oder -gruppen,
wie - C -, - S - - N R -.
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Polyamidverbindungen der letztgenannten Art geben gewöhnlich schon
in der Kälte haltbare Lösungen in Methanol oder wäßrigem Methanol, während die Abkömmlinge
von Polymeren mit einheitlichem oder nahezu einheitlichem Aufbau nur in der Wärme
löslich sind und beim Stehen mehr oder weniger rasch gelieren, auch wenn die Lösetemperatur
aufrechterhalten wird. Derartige Lösungen müssen also rasch nach ihrer Herstellung
verarbeitet werden.
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Besonders wertvolle neue, durch ihre Löslichkeit in verhältnismäßig
verdünnten Alkohol-Wasser-Mischungen, insbesondere Methanol-Wasser-Mischungen ausgezeichnete
Methylolpolyamide erhält man ausgehend von Polyamiden oder Mischpolyamiden, die
Tetramethylendiamin und dessen Seitenkettenhomologe, z. B. ß-Methyltetramethylendiamin
oder N-Methyltetramethylendiamin ganz oder anteilig als basische Komponenten enthalten,
vorzugsweise neben verhältnismäßig kurzkettigen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure
und deren Homologen, wie ß-Methyladipinsäure. Die aus derartigen Polyamiden gewonnenen
Methylolverbindungen geben auch meist recht haltbare Lösungen. Zum Beispiel löst
sich das Polyamid aus 8o Teilen adipinsaurem Tetramethylendiamin und 2o Teilen e-Caprolactam
nach Aufnahme von etwa 8 % Formaldehyd in von der Fällung her noch wasserfeuchtem
Zustand schon in etwa 3o°/oigem Methanol zu einer konzentrierten, verhältnismäßig
niedrigviskosen Lösung, die vielseitiger Anwendung fähig ist. Beim Verdunsten hinterläßt
diese Lösung gute Filme. Dieser Befund ist überraschend, weil man, ausgehend von
den viel wasserempfindlicheren alkohollöslichen Mischpolyamiden, z. B. dem technisch
wichtigen Polyamid, aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 4o Teilen
e-Caprolactam derartige extreme Löslichkeiten nicht erreichen kann. Ähnlich verhalten
sich Polyharnstoffe, die Tetramethylendiamin als wesentliche Komponente enthalten
und zweckmäßig frei sind von Diaminresten mit einer ununterbrochenen Stammkette
von mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Als Maß für die Hydrophilie solcher Poly amidverbindungen
kann
die Fällungstitration der methanolischen Lösungen mit Wasser bis zu einem bestimmten
Trübungsgrad herangezogen werden.
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Für das Verfahren sind allein oder in Mischung unter sich und bzw.
oder mit Wasser beispielsweise folgende Säuren geeignet: Ameisensäure, Essigsäure,
Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Methoiyessigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure,
y-Chlorbuttersäure, Glykolsäure. Am wichtigsten sind die Essigsäure und ihre nächsten
Homologen. Bei starken Säuren ist besonders vorsichtiges Arbeiten am Platze. Je
stärker die verwendete Säure, desto kürzer wird man zweckmäßig die Einwirkungszeit
bemessen und desto niedriger die Temperatur wählen, um vorzeitige irreversible Gelierung
der Lösungen und Abbauvorgänge zu vermeiden. Auch der Wassergehalt der Ansätze beeinflußt
die Gelierung.
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Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form der hochkonzentrierten wäßrigen
Lösung angewandt. Man kann aber auch wasserarme Lösungen in Eisessig oder statt
des freien Formaldehyds solche in der Wärme abspaltende Stoffe, wie Paraformaldehyd,
Methylensulfamidsäure oder Methylendiacetat, benutzen, zweckmäßig in Gegenwart von
Wasser. Die Menge des Formaldehyds kann, bezogen auf Polyamid, in weiten Grenzen
schwanken, je nach Reaktionsfähigkeit des Polyamids, Verdünnung und der Reaktionstemperatur,
z. B. zwischen io und Zoo °/o oder mehr.
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Im allgemeinen ist es vorteilhaft, dafür zu sorgen, daß das gelöste
Polymere sofort mit einem Überschuß an Formaldehyd zusammentrifft.
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Eine besonders wirtschaftliche Ausführungsform des Verfahrens besteht
darin, daß man an Stelle der Lösungen nur Quellungen der Polyamidverbindungen in
Säuren verwendet, zweckmäßig solche, die auf dem Wege über eine Lösung z. B. durch
Koagulation oder durch Abscheidung beim Abkühlen erhalten wurden. Sehr reaktionsfähige
Gele entstehen erfindungsgemäß, wenn man Lösungen der Polyamide in z. B. Essigsäure
durch Zugabe von vorzugsweise alkohollöslichen Elektrolyten, wie Magnesiumchlorid
oder Calciumchlorid, z. B. etwa io bis 2o °i0 vom Polyamid im Falle des polymeren
e-Caprolactam, oder von Phosphorsäure (etwa ?o bis 40 °/o im erwähnten Fall) koaguliert,
den sich als Serum abscheidenden Säureüberschuß abgießt und die rückständige Gallerte
gegebenenfalls noch abpreßt. Auf Zusatz von konzentriertem wäßrigem Formaldehyd
erhält man dann in vielen Fällen schon bei niederer Temperatur klare Lösungen, aus
denen sich nach genügend langer Einwirkung ein alkohollösliches Polyamid ausfällen
läßt. Die Auflösung der Gallerte in der Formaldehydlösung wird durch Zugabe von
latenten Polyamidlösern, z. B. Alkoholen, wie Methanol oder Chloräthvlalkohol, gefördert.
Man kann auch die Polyamidquellungen mit Salze, z. B. Kochsalz oder Natriumacetat,
enthaltenden Formaldehydlösungen umsetzen, wobei der Salzumsatz die Auswaschung
der Quellungsmittel, z. B. Propionsäure, hintanhalten soll. Wird bei der Abscheidung
der Gallerte zuviel Säure abgetrennt, so entstehen unter Umständen alkoholunlösliche
vernetzte Produkte. Dies läßt sich vermeiden, wenn man Löser oder latente Löser,
z. B. Methanol oder Chloral, der Formaldehydlösung zusetzt. Es kann also ein Teil
der Essigsäure durch solche Löser ersetzt werden. Primäre Lösungen, die neben verhältnismäßig
wenig Säure noch Formaldehyd und Alkohole enthalten, können auch als solche verwendet
werden. Im Falle der Ameisensäure ist es möglich, einen Teil der Säure durch Veresterung
und Abdestillieren dieses Esters aus den Lösungen zu entfernen. Gewöhnlich wird
man aber die Umsetzung nach Einstellung der Gleichgewichtslage bzw. nach Erreichung
des gewünschten Substitutionsgrades durch Fällen mit Wasser, wäßrigen Salzlösungen
oder organischen Nichtlösern, wie Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, beenden, die
Fällung gründlich auswaschen und sie dann mit oder ohne Zwischentrocknung bei niederer
Temperatur, am besten im Vakuum, im gewünschten Lösemittel oder Lösemittelgemisch
zur Lösung bringen, erforderlichenfalls in der Wärme. Wird die Fällung mit Wasser
vorgenommen, so ist es, wenn ein Wassergehalt nicht stört oder, was die Regel ist,
sogar vorteilhaft wirkt, zweckmäßig, die ausgewaschenen und möglichst stark, z.
B. bis auf einen Wassergehalt von 3o bis 5o °'r, abgepreßten Polyamide noch feucht
aufzulösen.
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Der Wassergehalt kann auch ohne Trocknung durch Verdrängung mit wasserlöslichen
organischen Lösungsmitteln, die die Methylolverbindung nicht auflösen, z. B. Aceton,
Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykolformal oder Gemischen dieser Stoffe mit Alkoholen,
unter Umständen auch durch kalte Alkohole beliebig herabgesetzt werden. Es ist zweckmäßig,
die Lösungsmittel vorher zu neutralisieren. Ferner ist es vorteilhaft, die Lösungsmittel
in mit Formaldehyd gesättigtem Zustande anzuwenden. Auch durch Behandlung mit konzentrierter
Formaldehydlösung kann man vor der Auflösung in z. B. Methanol die Menge des Wassers
im Polyamid wesentlich vermindern.
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Ein in manchen Fällen sehr nützliches Verfahren zum Auflösen wasserhaltiger
Methylolpolyamide besteht darin, daß man sie mit Lösemitteln hoher Lösungsaffinität
in beschränkter Menge und geeignetem ':Mengenverhältnis zwischen Polyamid, Wasser
und Lösemittel bei noch nicht lösend wirkenden Temperaturen behandelt. Das Polyamid
nimmt dann das Lösemittel unter Verdrängung des Wassers auf, so daß dieses durch
Abgießen entfernt werden kann. Hierauf wird das gebildete Organogel im gewünschten
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aufgelöst.
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Aktive Lösungsmittel, die sich für diese Arbeitsweise eignen, sind
z. B. Pyridin, Trichloräthanol und Phenole. Erwärmt man z. B. die Methylolverbindung
aus polymerem e-Caprolactam mit beschränkten Mengen Pyridin gelinde, so bildet sich
eine pastenartige Quellung, während sich ein Teil des Wassers rasch abscheidet und
durch Abgießen oder Abschleudern entfernt werden kann. Das Pyridingel löst sich
nun sehr leicht in Methanol. Ähnlich verläuft der Vorgang bei Trichloräthanol und
Resorcin. Sehr brauchbar sind auch Mischungen aus Methanol oder anderen niederen
Alkoholen und Chlorkohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Äthylenchlorid.
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Es ist zweckmäßig, die Methylolverbindungen während oder unmittelbar
nach der Fällung m:@glichst fein in Zerfaserern zu zerkleinern oder sie wenigstens
intensiv
mechanisch durchzuarbeiten, z. B. auf Waschwalzen, wenn sie in teigiger oder schleimiger
Form vorliegen, damit die anhaftende Säure rasch und vollständig entfernt wird.
Ferner ist es vorteilhaft, die Umsetzungserzeugnisse gegebenenfalls schon bei der
Fällung mit Säure abstumpfenden bzw. alkalisch reagierenden Stoffen zu behandeln.
So empfiehlt es sich, beim Arbeiten mit Ameisensäure während der Fällung bzw. während
des Zerkleinerns oder Auswaschens Alkaliacetat zuzufügen, um die Wirkung der verhältnismäßig
starken Säure nach Entfernung des Aldehyds möglichst schnell aufzuheben. Der Zusatz
von alkalisch reagierenden Stoffen, wie Kaliumacetat, Alkaliphenolaten, Triäthanolamin
oder N-Methyla-pyrrolidon, verbessert nicht nur die Lagerbeständigkeit der Produkte
an sich, sondern auch die Haltbarkeit der Lösungen, z. B. in Methanol oder Gemischen
von Methanol und Halogenkohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tricbloräthylen.
Besonders wichtig ist eine solche Stabilisierung durch Basen oder Puffersubstanzen,
wenn die Methylolverbindungen getrocknet werden sollen, zumal die Trocknung auch
bei vorsichtiger Durchführung fast immer einen gewissen Rückgang der Löslichkeit
mit sich bringt, während bei feuchter Lagerung die säurefreien Methylolverbindungen
ziemlich lange unverändert löslich bleiben.
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Die Haltbarkeit der Lösungen der Methylolverbindungen in flüchtigen
Lösungsmitteln und ihre Verarbeitbarkeit kann wesentlich verbessert werden durch
Zusatz höhersiedender wirksamer Löser. Solche sind z. B. Chloral, Trichloräthanol,
Glycerinmonochlorhydrin, Äthylencyanhydrin, p-Kresol, Resorcin. Diese Stoffe können
z. B. in Mengen von io bis 5o °/o, gegebenenfalls aber auch mehr, bezogen auf Polyamid,
zugegen sein, je nach Flüchtigkeit und der beabsichtigten Weiterverarbeitung. Besonders
günstig wirkt von den Halogenverbindungen das Trichloräthanol. Gegenüber leicht
flüchtigen Alkoholen, insbesondere Methanol, können auch verhältnismäßig niedrigsiedende
Stoffe, wie Äthylenchlorhydrin oder Pyridin, gegebenenfalls auch in größerer Menge,
die Rolle des schwerflüchtigen wirksamen Lösers übernehmen. Methazol-Pyridin-Lösungen
lassen sich besonders gut verarbeiten, z. B. nach dem Trockenspinnverfahren verspinnen.
Zu erwähnen ist, daß auch Lösungen in Gemischen aus niederen Alkoholen, insbesondere
Methanol, etwas Wasser und latent lösenden Chlorkohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid,
Chloroform, Äthylenchlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Tetrachloräthan, im
allgemeinen bessere Haltbarkeit zeigen als rein alkoholische Lösungen. Auch ein
Gehalt der Lösungen an freiem, zweckmäßig vor Zusatz neutralisiertem Formaldehyd
hat einen vorteilhaften Einfluß auf die Stabilität der Lösungen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen der Methyiolverbindungen
können in an sich üblicher Weise zu geformten Gebilden, wie Fäden, Bändchen, Folien,
oder auf Überzüge weiterverarbeitet werden. Beispiel i 30 g polymeres E-Caprolactam
in Form von Borstenabfall erhitzt man mit 5oo ccm Eisessig bis zur vollständigen
Lösung, läßt dann auf 65° abkühlen, fügt 85 ccm 4o%iges Formalin hinzu und läßt
2o Stunden bei 65° stehen. Beim Ausgießen in Wasser fällt die Methylolverbindung
zunächst in schmieriger Form aus, erhärtet aber bei längerem Wässern bis zur völligen
Säurefreiheit zu einer schwammartigen Masse. Das gewässerte Produkt löst sich, besonders
wenn Zwischentrocknung vermieden wird, in warmem Methanol leicht auf. So lassen
sich hochkonzentrierte Lösungen mit etwa 25 bis 28 °/o an Polyamid herstellen. Die
konzentrierten Lösungen gelatinieren bei 45° ziemlich rasch, verdünntere nur langsam.
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Die o,5°/oige Lösung in m-Kresol zeigt eine relative Viskosität von
2,oi gegenüber einer solchen von 1,64 beim Ausgangsstoff.
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Die Methanollösung hinterläßt beim Eintrocknen einen zähen, leicht
trüben Film, der sich durch Recken um das Mehrfache seiner Länge bleibend verstrecken
läßt. Er enthält etwa 7,2 % gebundenen Formaldehyd.
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Der Film bleibt beim Liegen methanollöslich. Auch nach vierzehntägigem
Einlegen in starkes, wäßriges Ammoniak ist die Löslichkeit in 85 °/oigem Methanol
nach Vorquellung in der Kälte erhalten geblieben. Das chemisch veränderte Polyamid
erweicht gegen 25o°. Beispiel 2 30 g polymeres a-Caprolactam (Faser- oder
Borstenabfälle) löst man in der Wärme in i5o ccm Essigsäure, gibt dann bei 50° 1o
ccm 4o°/oiges Formalin hinzu und erhitzt il-/, Stunden auf 6o°. Auch in diesem Falle
läßt sich die beim Fällen mit Wasser erhaltene Methylolverbindung in wasserfeuchtem
Zustand in warmem Methanol oder ioo °/o Pyridin, berechnet auf das Polyamid, zu
einer konzentrierten Lösung auflösen.
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Der Vergleich der Beispiele i und 2 zeigt, daß die Arbeitsbedingungen
hinsichtlich Zeit und Menge der einwirkenden Stoffe in weiten Grenzen abgeändert
werden können. Beispiel 3 Polymeres e-Caprolactam mit der relativen Viskosität 1,64
wurde in der fünffachen Menge Eisessig bei 95° gelöst, mit der doppelten ,Menge
4o°/oigem Formalin versetzt und 4 Stunden bei verschiedenen Temperaturen zur Reaktion
gebracht. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
| Reaktions Viskosität FormaIdehyd- |
| temperatur der r /Qigen Lösung gehalt in Prozent |
| in konzentriertem H2S04 |
| 40° 1,98 7,83 |
| 6o° 2,04 7,43 |
| 75 0 2, 22 6,84 |
| 90° 2,30 6,4 |
Die vier verschiedenen Methylolverbindungen lösen sich in fällungsfeuchtem Zustande
leicht in Methanol. Die Lösungen werden durch einen Zusatz
von z.
B. 3o bis 5o 0!0 Trichloräthanol oder Pyridin in der Stabilität verbessert.
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Beispiel 4 io g polymeres s-Caprolactam werden in ioo ccm Eisessig
bei 95° gelöst und dann mit einer Lösung von 2 g Calciumchlorid in 2o ccm Eisessig
versetzt. Das Polyamid scheidet sich hierauf als schleimiges Gel ab. Von der überstehenden
Flüssigkeit gießt man 7o ccm ab, fügt 30 ccm 40%ige wäßrige Formaldehydlösung zu
und hält drei Stunden auf 6o°. Die nun mit Wasser gefällte Methylolverbindung ist
in Methanol leicht löslich. Gießt man statt 7o ccm 9o ccm ab, so entsteht ein in
Methanol nicht mehr löslicher, anscheinend vernetzter Stoff.
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Beispiel 5 Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel 4, gießt die
überstehende Essigsäure (etwa ioo ccm) vollständig ab, gibt dann 2o ccm Methanol
und 30 ccm 40o/oigen wäßrigen Formaldehyd zu und läßt zwei Stunden bei 65°
reagieren. Die gefällte Methylolverbindung ist in Methanol gut löslich.
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Beispiel 6 Polymeres s-Caprolactam wird, wie in Beispiel 2 beschrieben,
in die Methylolverbindung übergeführt. Die wasserfeuchte Methylolverbindung (Wassergehalt
etwa 500/,) wird mit dem fünffachen Volumen konzentrierter wäßriger Formaldehydlösung
bis zur Bildung einer teigigen Masse unter Erwärmen auf 6o° durchgearbeitet. Nach
dem Abkühlen wird die überstehende Formaldehydlösung abgegossen. Der teigige Rückstand
löst sich schon in der Kälte in Methanol zu einer konzentrierten Lösung glatt auf.
Der Ansatz gelatiniert beim Stehen bei Raumtemperatur zu einem durchsichtigen Gel,
das sich beim Erwärmen wieder leicht zu einer zähen fadenziehenden Lösung verflüssigt.
Beispiel 7 7oo g feuchte Methylolverbindung, hergestellt nach den Angaben des Beispiels
2, werden mit 420 ccm Methanol und 46o ccm Methylenchlorid 4 Stunden bei Zimmertemperatur
unter gelegentlichem Durchschütteln stehengelassen. Dann wird abgepreßt. Die ablaufende
Flüssigkeit besteht aus etwa 25o ccm Methylenchlorid und 25o ccm einer wäßrigen,
wenig Methanol enthaltenden Schicht. Man gibt dann nochmals 300 ccm Methanol
zu und erwärmt im Wasserbad bis zur homogenen Lösung. Bei 40° hält sich die Lösung
etwa 24 Stunden.
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Erwärmt man von vornherein, so bildet sich eine Paste, von der die
überstehende Flüssigkeit (bestehend aus einer Methylenchloridschicht und einer wäßrigen
Schicht) abgegossen werden kann. Das Abpressen erübrigt sich also in diesem Falle.
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Beispiel 8 Polymeres e-Caprolactam wird nach Angaben des Beispiels
2 in die Methylolverbindung (Formaldehydgehalt etwa 7 0/0) übergeführt und diese
mit etwa 50 % Wassergehalt zu einer 28%igen Lösung in Methanol gelöst. Die Haltbarkeit
dieser Lösung (Grenzkonzentration) beträgt bei 45° nur etwa i Stunde. Ersetzt man
einen Teil des Methanols durch Chloralhydrat, Trichloräthanol und p-Oxyphenylmethylsulfon,
so wird die Haltbarkeit bei 45° bis zur Gelierung entsprechend folgender Tabelle
verbessert
| Zusätze Haltbar- |
| in keit der |
| Zusätze Prozent, Lösungen Bemer- |
| bezogen in kungen |
| auf Stunden |
| Polyamid |
| Chloralhydrat ...... 12,5 5 |
| Chloralhydrat ...... 50 > 5 über Nacht |
| geliert |
| Trichloräthanol .... 25 > 8 über Nacht |
| geliert |
| p-Oxyphenyl- 12,5 - |
| methylsulfon ..... 50 22 über Nacht |
| geliert |
Beispiel 9 2o g Polyamid aus 9o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und io Teilen
s-Caprolactam werden in Zoo ccm Essigsäure bei ioo° gelöst, dann die Lösung mit
40 ccm 40%igem Formalin versetzt und 4 Stunden bei 95° gehalten. Man fällt mit Wasser,
zerfasert das gefällte Polyamid und wäscht gründlich bis zur Säurefreiheit. Die
Methylolverbindung wird dann nach Abpressen auf 40 ",', Feuchtigkeit in der dreifachen
Menge Methanol bei 45° gelöst.
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Der Formaldehydgehalt beträgt 6,o 0/0. Kühlt man nach Zugabe des Formaldhyds
auf Zimmertemperatur ab und läßt 4 Stunden stehen, so erhält man ein noch besser
lösliches Produkt mit einem Formaldehydgehalt von 7,10,%0.
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Ersetzt man das Mischpolyamid durch ein solches aus 8o Teilen adipinsaurem
Hexamethylendiamin und 2o Teilen e-Caprolactam, so entsteht bei vierstündiger Umsetzung
bei 95° ein methanollösliches Polyamid mit einem Formaldehydgehalt von 7,3 0/0.
Die 23%ige Lösung in 85%igem Methanol hinterläßt einen zähen Film.
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Beispiel io 7,5 Teile Polyamid (Drehspäne) aus s-Caprolactam läßt
man in 5o ccm Propionsäure i Stunde bei 95° quellen, setzt dann 20 ccm 40%ige wäßrige
Formaldehydlösung zu und rührt 4 Stunden bei 95°. Bereits nach i Stunde ist Lösung
eingetreten. Das mit Wasser gefällte Polyamid wird wasserfeucht in warmem Methanol
gelöst. Das Polyamid muß vor der Umsetzung mit Formaldehyd gut durchgequollen sein.
Die Dauer der Quellbehandlung richtet sich also nach der Zustandsform und der Quellbarkeit
des eingesetzten Ausgangsstoffes.
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Beispiel ii 5 g polymeres s-Caprolactam läßt man in Form von Spänen
14 Stunden bei Zimmertemperatur in 50 ccm 88%iger Essigsäure quellen. Dann
setzt man 15 ccm
4o°j,ige wäßrige Formaldehydlösung hinzu und erhitzt
g Stunden auf 6o- unter Rühren. Bis auf wenige Flocken geht alles in Lösung. Das
mit Wasser gefällte Umwandlungsprodukt wird in warmem Methanol gelöst. Verringert
man die Dauer der Vorquellung auf i Stunde bei gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur
auf 6o', so ist auch bei doppelter Menge 88°/oiger Essigsäure die Quellung nicht
ausreichend. Das Polyamid geht nach Zusatz des Formaldehyds nicht in Lösung, und
das beim Durcharbeiten mit Wasser abgeschiedene veränderte Polyamid löst sich nicht
in «armem Methanol.
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Beispiel 12 Polymeres a-Caprolactam wird in der zehnfachen Menge Eisessig
in der Wärme gelöst und dann die Lösung mit io °,'o Calciumchlorid, bezogen auf
Polyamid, in der z,%c"anzigfachen Menge Eisessig versetzt. Es bildet sich eine schleimige
Masse, aus der sich das gelöste Polyamid allmählich als Gallerte abscheidet. Man
gießt die überstehende Essigsäure ab, gibt die dreifache Menge vom Polyamidgewicht
an 4o°/Qigem Formalin zu und erhitzt 14 Stunden unter Rühren auf 6o'. Schon nach
3 Stunden ist die Gallerte wieder in Lösung gegangen. Das mit Wasser gefällte Methylolpolyamid
wird in warmem Methanol gelöst.
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An Stelle von Calciumchlorid kann mit demselben Erfolg die gleiche
Menge Magnesiumchlorid oder die vierfache Menge 85°/oige Phosphorsäure verwendet
SO-erden. In jedem Fall kann man einen wesentlichen Teil der ursprünglich eingesetzten
Essigsäure von dem ausgefallenen Gel abgießen.
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Ersetzt man das Calciumchlorid durch Ammoniumacetat, so erfolgt keine
Fällung. Im übrigen verläuft die Reaktion aber normal bis zur Bildung der alkohollöslichen
Methylolverbindung.
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Beispiel 13 Zu einer Lösung von 5 g polymerem E-Caprolactam in 5o
ccm Eisessig gibt man 2,5 g Paraformaldehyd und rührt 1/2 Stunde bei ioo'. Dann
wird mit Wasser gefällt, gründlich ausgewaschen und das noch etwa 3o °%o Wasser
enthaltende Polyamid in warmem Methanol gelöst.
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Beispiel 14 Man löst 7,5 Teile Polyamid aus adipinsaurem Hexamethylendiamin
in 250 ccm Eisessig in der Hitze, fügt 20 ccm 4o°/Qige wäßrige Formaldehydlösung
zu und läßt i Stunde bei 6o' reagieren. Das mit Wasser gefällte Polyamid wird in
warmem Methanol gelöst. Auch wenn die Dauer der Umsetzung auf 26 Stunden ausgedehnt
wird, lassen sich noch Lösungen in Methanol herstellen.
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Beispiel 15 Man läßt einen Teil Polyamid aus adipinsaurem Hexamethylendiamin
in der fünffachen Menge Eisessig 2 Stunden bei ioo' quellen, gibt dann die dreifache
Menge 40°,.'oige wäßrige Formaldehydlösung zu und behandelt weiter 2 Stunden bei
ioo unter Rühren. Nach kurzer Zeit tritt Lösung ein. Das anschließend mit Wasser
gefällte Polyamid wird in warmem Methanol zu einer etwa 25%igen Lösung gelöst.
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Beispiel 16 2o Teile Polyamid aus adipinsaurem Hexamethylendiamin
läßt man in 7o Teilen Eisessig 21/z Stunden bei 95' vorquellen, gibt dann
4o Teile wäßrige Formaldehydlösung von 40 °/o zu und behandelt noch 4 Stunden bei
ioo' unter Rühren. Es entsteht allmählich eine klare Lösung. Nach dem Fällen mit
Wasser und Auswaschen wird das scharf abgepreßte, roch feuchte Polyamid in warmem
Methanol gelöst. Beispiel 17 2o Teile des Polyamids aus sebacinsaurem Hexamethylendiamin
werden in 250 Volumteilen Ameisensäure von 98()1, kalt gelöst und die Lösung
mit 5o Teilen 4o°/Qigem wäßrigem Formaldehyd versetzt. Nach 61/2stündigem Erwärmen
des Ansatzes auf 40' wird mit Wasser gefällt und das abgeschiedene Methylolpolyamid
unter Zerfaserung rasch und gründlich mit Wasser ausgewaschen. Das scharf abgepreßte
noch wasserfeuchte Polyamid löst sich trotz der hydrophoben Natur des Ausgangsstoffes
in warmem Methanol. Der Formaldehydgehalt beträgt 8,05 °/o.
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Mit Essigsäure statt Ameisensäure erhält man auch nach längerer Vorquellung
bei roo' kein methanollösliches Methylolpolyamid. Die Quellung ist hier nicht ausreichend.
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Beispiel 18 25 Teile des in 85°/oigem Methanol ganz ungenügend löslichen
Mischpolyamids aus 8o Teilen adipinsaurem Tetramethylendiamin und 2o Teilen a-Caprolactam
löst man in 62,5 Teilen Eisessig in der Wärme und setzt mit 75 Teilen 4o°/oigem
wäßrigem Formaldehyd 2 Stunden unter Rühren bei 65' um. Beim Fällen mit Wasser entsteht
ein schleimiges Produkt, das auch nach längerem Wässern nicht fest wird. Das auf
dem Waschwasser schwimmende Polyamid wird abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Während
der Ausgangsstoff selbst in 85°/oigem Methanol nur sehr wenig löslich ist, löst
sich das Umsetzungserzeugnis in diesem Lösungsmittel schon in der Kälte zu konzentrierten
Lösungen; in der Wärme ist es sogar in 33,3"/aigem Methanol löslich. Die Methanollösung
hinterläßt beim Eintrocknen auf Glasplatten einen «>eichen hochelastischen Film.
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Beispiel ig 7,5 g polymeres E-Caprolactam löst man in ioo ccm Ameisensäure
von 98 °/o und gibt 20 ccm wäßrigen Formaldehyd von 40 °/o zu. Nach i Stunde
fällt man mit stark verdünntem (etwa o,4°/oigem) Ammoniak und wäscht gründlich mit
Ammoniaklösung derselben Konzentration nach. Das erhaltene Polyamid wird dann wasserfeucht
in Methanol gelöst.
Wird die Behandlungszeit auf 5 Stunden erhöht,
so ist die Löslichkeit in Methanol bereits geringer. Beim Stehen über Nacht geliert
die saure Lösung infolge Vernetzung.
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Beispiel 20 Man löst i Teil des alkoholunlöslichen Polvurethans aus
3 Mol Butan-i, 4-diol, i Mol N-Methyldiäthanolamin und 4 Mol Hexamethylendiisocvanat
in .der sechsfachen Menge Eisessig, fügt bei 40' einen Teil 4o"/"iger wäßriger Formaldehydlösung
hinzu und hält 45 Minuten auf 40°. Dann wird in überschüssige 5""ige Sodalösung
gegossen. Das Methylolpolvurethan fällt als schmierige Masse aus und ist in go°"igem
`Iethanol gut löslich.
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Ähnlich verhält sich das Mischpolyurethan aus .4 Mol Butan-i, 4-diol,
i Mol N-Methyliminodipentanol-i, 5 und 5 Mol Butan-i, 4-diisocyanat.
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Beispiel 21 5o g feuchte, nach Beispiel 2 hergestellte Methylolverbindung
mit einem Wassergehalt von 5o ";/" wird mit 15 ccm Methanol und 15 ccm Methylenchlorid
unter Durcharbeitung auf dem Wasserbad erwärmt. Es bildet sich eine weiche, milchig
trübe Paste und ein Teil des Wassers (12 ccm) scheidet sich ab. Die Paste geht nun
auf Zusatz von wenig Methanol leicht in Lösung.
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Beispiel 22 Man löst einen Teil der in Gegenwart von Phenol aus Butan-i,
4-diisocyanat und Tetramethylen-bisy-aminopropyl-äther oder y, y'-Diaminopropyläther
gewonnenen Polyharnstoffe in 6 Teilen Eisessig, gibt 2 Teile 4o°/"ige wäßrige Formaldehydlösung
hinzu und erhitzt 3 Stunden auf 6o°. Die abgeschiedenen Methylolverbindungen sind
in wäßrigem Methanol leicht löslich.
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Beispiel 23 Man ersetzt die Polyharnstoffe in Beispiel 22 durch den
Polyharnstoff aus Butan-i, 4-diisocyanat und N-Methyl-N, N'-di-y-aminopropylamin
und erhitzt nach Zusatz von 2 Teilen wäßriger Formaldehydlösung von 40 °;" 6 Stunden
auf 45°. Der abgeschiedene Methylolpolyharnstoff ist in verdünntem Methanol sehr
gut löslich. Ähnlich verhält sich der gemischte Polyharnstoff, in dem ein Teil des
Triamins durch i, 6-Diamino-3-methylhexan ersetzt ist.
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Beispiel 24 ioo g polymeres E-Caprolactam (relative Viskosität 1,64)
wurden in 5oo ccm Eisessig bei g5° gelöst und dann nach Zusatz verschiedener von
io bis
300 ccm gesteigerten :Mengen an 4o°/oigem wäßrigem Formaldehyd 4 Stunden
auf 6o' erwärmt. Der Verlauf der Formaldehydaufnahme ist aus folgender Tabelle ersichtlich
| Angewandte Relative |
| Menge Viskosität |
| Formaldehyd- der i /eigen Gebundener Löslichkeit |
| Lösung I-ösung in Formaldehyd in |
| konz. Methanol |
| in Kubik- Schwefel- |
| zentimeter säure in Prozent |
| 10 2,39 3,01 unlöslich |
| 50 2,40 5'3 |
| ioo 2,25 7,47 gut |
| 200 2,20 8,i6 löslich |
| 300 2,16 8,5 |
Die Formaldehydaufnahme steigt mit zunehmender Menge an Formaldehyd an, oberhalb
eines Zusatzes von ioo ccm nur noch langsam.
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Wenn im vorstehenden stets von Methylolverbindungen gesprochen wurde,
so soll damit nicht ausgedrückt sein, daß der gebundene Formaldehyd, dessen Menge
bei Polyamiden von Stickstoffgehalt zwischen io und 14",.!" einem Grenzwert von
etwa g °/" zustrebt, ausschließlich in Form von
-Gruppen vorliegen muß. Die Möglichkeit, daß er wenigstens zum Teil in Polyoxymethylenresten
gebunden ist, wird offengelassen.