DE1694171B2

DE1694171B2 - Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde auf Polyurethanbasis

Info

Publication number: DE1694171B2
Application number: DE1694171A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dietrich; Harald Dr. 5074 Odenthal Oertel; Bruno Dr. 5000 Koeln Zorn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-07-22
Filing date: 1967-07-22
Publication date: 1973-12-20
Also published as: CH542903A; NL6810367A; DE1694171A1; DE1694171C3; PL73325B1; AT290852B; GB1233932A; BE718402A; FR1577585A; US3575894A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man zum Auswaschen des Lösungsmittels unter d) an Stelle von Wasser als Nichtlöser zuerst eine Mischung aus Nichtlösungsmittel und dem Lösungsmittel verwendet und dann in Bädern ab-Es ist bekannt, wasserdampfdurchlässige Folien durch Behandlung einer Lösung von Polyätherpolyurethanen in hygroskopischen Lösungsmitteln mit feuchter Luft und anschließendem Auswaschen des Lösungsmittels herzustellen. Das Verfahren hat den Nachteil, ungleichmäßige Ergebnisse, Folien mit oft schlechter Oberfläche und geringer Wasserdampfdurchlässigkeit zu liefern.

Unter Vermeidung der genannten Nachteile erhält man gemäß Hauptpatent 1270 276 Flächengebilde mit überraschenderweise stark verbesserter Wasserdampfdurchlässigkeit, Oberflächenbeschaffenheit und ausgezeichneter Eignung zur z. B. Kunstlederher-

stellung oder Spaitleder- bzw. Textilbeschichtung durch Koagulation von Polyurethanlösungen nach Formgebung mit Wasserdampf und Wasser, wenn man die Mischungen aus

a) 90 bis 70 Gewichtsteilen (bezogen auf Trockensubstanz) eines oder mehrerer NCO-gruppenfreier Polyurethanharnstoffe, die durch Umsetzung von höhermolekularen im wesentlichen linearen mit Wasser nicht mischbaren PoIyhydroxylverbindungen mit endständigen OH-Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und gegebenenfalls weiteren niedermolekularen Diolen mit Diisocyanaten zu einem NCO-Gruppen enthaltenden Voraddukt mit mindestens 0,75 Gewichtsprozent freien NCO-Gruppen und anschließender Kettenverlängerung in hochpolaren, wasserlöslichen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt über 100° C mit Wasser und/ oder einer bifunktionellen Verbindung, die reaktionsfähige Wasserstoffatome an Stickstoffatome gebunden enthält, erhalten worden sind, und
b) 10 bis 30 Gewichtsteilen (bezogen auf Trockensubstanz) einer oder mehrerer hochmolekularer, überwiegend linearer von NCO-Gruppen freier kationischer Polyurethane, welche 8 bis 30 Gewichtsprozent Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffgruppen und 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent quartäre Ammonium-Stickstoff-Atome enthalten, wobei die kationische Polyurethanmasse als wäßrige Dispersion oder kolloide Lösung vorliegt und die Konzentration der Dispersion bzw. Lösung so groß ist, daß die durch sie in die fertige Mischung eingebrachte Wassermenge unter 7 Gewichtsprozent beträgt, in

c) 200 bis 2000 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, stark polaren Lösungsmittels für a) mit einem Siedepunkt über 100⁰C löst, so daß die Viskosität der Lösung 1 bis 30 Minuten, gemessen im Fordbecher mit 6-mm-Auslaufdüse bei 2O⁰C, beträgt, diese Lösung

d) nach Formgebung in feuchter Luft gelieren läßt, dann mit Wasser das Lösungsmittel auswäscht und gegebenenfalls

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e) vor dem Gelieren der Lösung mindestens 2,5 Gewichtsprozent (als Trockensubstanz bezogen auf Trockensubstanz b) anionischer, synthetischer Gerbstoffe zusetzt, die im wesentlichen aus gegebenenfalls substituierten Arylsulfonsäuren, Arylcarbonsäuren, Phenolen und Formaldehyd, gegebenenfalls mit schwefliger Säure oder ihren Salzen und weiteren mit Formaldehyd rengierenden Verbindungen in bekannter Weise erhalten worden sind, oder die auskoagulierten Flächengebilde aus den Komponenten a) und b) mit einer wäßrigen Lösung dieser synthetischen Gerbstoffe nachbehandelt.

Es wurde nun gefunden, daß man dieses Verfahren entscheidend verbessern kann, wenn man zum Auswaschen des Lösungsmittels unter Punkt d) an Stelle von Wasser eine Mischung aus Nichtlösungsmittel, vorzugsweise Wasser und dem Lösungsmittel, verwendet.

Bevorzugt wird als Lösungsmittel Dimethylfoimamid benutzt. Im allgemeinen läßt man das Produkt nach der Formgebung ¹J₂ bis 20 Minuten an feuchter Luft stehen. Dieser Schritt kann aber auch unterbleiben. Zum Auswaschen des Lösungsmittels kann man mehrere Bäder aus Lösungsmittel-Nichtlöser-Gemischen benutzen, wobei die Lösungsmittelkonzentration von Bad zu Bad geringer wird. Das erste Bad enthält bevorzugt etwa 80% Lösungsmittel und 20% Wasser, das letzte nahezu oder nur Nichtlösungsmittel.

Herstellungsvorschriften

für die Polyurethai.;iarnstoffe a)

Polyurethanharnstoff a/l

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6500 Teile (es werden immer Gewichtsteile angegeben, so nicht anders vermerkt) eines 1 Stunde bei 130°C/12 Torr entwässerten Mischpolyesters aus Adipinsäure und l,6-Hexandiol/2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Molverhältnis der Glykolmischung 65:35) mit der OH-Zahl 67,75 werden mit 1713 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Molverhältnis PoIyester/Diisocyanat = 1:1,75) unter Rühren auf eine Innentemperatur von 96 bis 98⁰C gebracht und 70 Minuten gehalten. Die heiße NCO-Voradduktschmelze (NCO-Gehalt 3,02%) wird zu 8000 Teilen in eine etwa 6O⁰C heiße Lösung von 266 Teilen Carbohydrazid in 23140 Teilen Dimethylformamid eingetragen, wobei eine homogene Lösung mit einer Viskosität von 234 P bei 26,3 %iger Feststoffkonzentration entsteht. Der ??<-Wert einer l,Ogewichtsprozentigen Lösung der Substanz in Hexamethylphosphoramid bei 20⁰C beträgt 0,97. Die Eigenschaften der Substanz (gemessen an etwa 0,15 bis 0,20 mm starken Folien, die durch Aufstreichen der Lösung auf Glasplatten und Abdampfen des Lösungsmittels bei 100° C erhalten werden) werden in der Tabelle 1 aufgeführt.

Herstellungsvorschriften

für die kationischen Polyurethane b)

Kationisches Polyurethan b 1

8000 Teile eines aus Phthalsäure, Adipinsäure und Äthylenglykol (Molverhältnis 1:1:2,2) hergestellten Polyesters der OH-Zahl 64 mit einem Wassergehalt von weniger als 0,3 % werden mit 2160 Teilen Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 65:35) 90 Minuten bei 100⁰C umgesetzt. Zu dem erhaltenen zähen Vor-

60 fiddukt gibt man nacheinander 3950 Teile Aceton (Wassergehalt 0,24%), 800 Teile N-Methyldiäthanolamin und nochmals 3500 Teile Aceton zu und rührt bei 5O⁰C bis die Viskosität 20 P beträgt. Man gibt hierauf eine Lösung von 244 Teilen 1,3-Dimethyl-4,6-bis-chlormethyIbenzoI in 790 Teilen Aceton und anschließend 3500 Teile Aceton zu. Nach Erreichen einer Viskosität von 40 P werden nacheinander 8 Teile Dibutylamin in 126 Teilen Atiton, 277 Teile 85%ige Phosphorsäure und 106 Teile Triäthylphosphat in 1000 Teilen Wasser und 14000 Teile Wasser eingerührt. Nach Abdestillieren des Acetons wird eine 52%ige opake, viskose, kolloide Polyurethanlösung erhalten.

Beispiele nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Beispiel 1

586 Gewichtsteile einer 50° C warmen 26,6%igen Lösung des Polyurethanharnstoffs nach Vorschrift a I in Dimethylformamid werden mit 223 Gewichtsteilen einer Lösung gut verrührt, die aus 89,2 Gewichtsteilen einer 50%igen wäßrigen Dispersion des kationischen Polyurethans b 1 und 133,8 Teilen Dimethylformamid besteht. Die Mischung wird mit 191 Gewichtsteilen Dimethylformamid auf 20% eingestellt (1000 Gewichtsteile Mischung; Gewicht;»verhältnis der beiden Polyurethane 78:22).

Von dieser Lösung werden auf 8 Glasplatten je 1,3 mm starke Filme aufgerakelt und sofort ohne Gelieren in Mischungen Wasser-Dimethylformamid verschiedener Mischungsverhältnisse eingelegt (1. Bad) und nach 10 Minuten in Wasser gebracht (2. Bad) und dort 20 Minuten belassen, dann 5mal mit dazwischenliegendem Tränken mit Wasser abgequetscht und bei 65° C getrocknet. Die erhaltenen Folien wiesen folgende Wasserdampfdurchlässigkeit auf:

1. Bad	Wasserdampfdurchlässigkeit (IUP 15)
DMF %	mg/cm* · h
0	0,6
20	3,0
30	2,2
40	3,3
50	4,2
60	5,3
70	3,4
80	12,3

Der obige Versuch wurde auf 7 Glasplatten wiederholt, aber als 2. Bad nach 10 Minuten eine 10%ige Dimethylformamidlösung in Wasser benutzt (10 Minuten) und als 3. Bad Wasser (20 Minuten).

	2. Bad	Wasserdampf
1. Bad		durchlässigkeit
	DMF %	(IUP 15)
DMF %	10	mg/cm* · h
20	10	3,9
30	10	2,3
40	10	4,4
50	10	2,6
60	10	8,4
70	10	7,8
80	21,0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zui Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde durch Koagulation von Polyurethanlösungen nach Formgebung mit Wasserdampf und Wasser, indem man gemäß Patent 1 270 276 Mischungen aus

a) 90 bis 70 Gewichtsteilen eines oder mehrerer NCO-gruppenfreier Polyurethanharnstoffe, die durch Umsetzung von höhermolekularen, im wesentlichen linearen mit Wasser nicht mischbaren Polyhydroxyverbindungen mit endständigen OH-Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und gegebenenfalls weiteren niedermolekularen Diolen mit Diisocyanaten zu einem NCO-Gruppen enthaltenden Voraddukt mit mindestens 0,75 Gewichtsprozent freien NCO-Gruppen und anschließender Kettenverlängerung in hochpolaren, wasserlöslichen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt über 100° C mit Wasser und/oder einer bifunktionellen Verbindung, die leaktionsfähige Wasserstoff atome an Stickstoffatome gebunden enthält erhalten worden sind, und

b) 10 bis 30 Gewichtsteilen (bezogen auf Trockensubstanz) eines oder mehrerer hochmolekularer, überwiegend linearer, von NCO-Gruppen freier kationischer Polyurethane, welche 8 bis 35 Gewichtsprozent Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffgruppen und 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent quartäre Ammonium-Stickstoffatome enthalten, wobei die kationische Polyurethanmasse als wäßrige Dispersion oder kolloide Lösung vorliegt und die Konzentration der Dispersion bzw. Lösung so groß ist, daß die durch sie in die fertige Mischung eingebrachte Wassermenge untei 7 Gewichtsprozent beträgt, in

c) 200 bis 2000 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, stark polaren Lösungsmittels für a) mit einem Siedepunkt über 100° C löst, so daß die Viskosität der Lösung 1 bis 30 Minuten, gemessen im Fordbecher mit 6 mm Auslaufdüse bei 20° C, beträgt, diese Lösung

d) nach Formgebung in feuchter Luft gelieren läßt, dann mit einem Nichtlöser das Lösungsmittel auswäscht und gegebenenfalls

e) vor dem Gelieren der Lösung mindestens 2,5 Gewichtsprozent (als Trockensubstanz bezogen auf Trockensubstanz b) anionischei, synthetischei Gerbstoffe zusetzt, die im wesentlichen aus gegebenenfalls substituierten Arylsulfonsäuren, Arylcarbonsäuren, Phenolen und Formaldehyd, gegebenenfalls mit schwefliger Säure oder ihren Salzen und weiteren mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen in bekannter Weise erhalten worden sind, oder die auskoagulierten Flächengebilde aus den Komponenten a) und b) mit einer wäßrigen Lösung dieser synthetischen Gerbstoffe nachbehandelt,

nehmender Lösungsmittelkonzentration und zuletzt mit im wesentlichen reinem Wasser das Lösungsmittel auswäscht und gegebenenfalls das Produkt nicht gelieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Nichtlöser Wasser ist.