Uprawniony z patentu: Farbenfabirken Bayer Aktiengesellschaft, Lever- kusen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania mikroporowatych laminatów i folii przepuszczajacych pare wodna Znany jest sposób wytwarzania folii przepuszcza¬ jacych pare wodna przez traktowanie wilgotnym powietrzem roztworu polieteropoliuretanów w hi- groskopijnych rozpuszczalnikach i nastepne wymy¬ wanie rozpuszczalnika. Sposobem tym uzyskuje sie niejednakowe wyniki, blony o czesto zlej powierz¬ chni i nieznacznej przepuszczalnosci pary wodnej.Wad tych nie wykazuje pózniejszy sposób, we¬ dlug którego otrzymuje sie folie o niespodziewanie znacznie polepszonej przepuszczalnosci pary wod¬ nej, dobrej jakosci powierzchni i doskonalej przy¬ datnosci, np. do wytwarzania sztucznej skóry lub pokrywania wyprawionej dwoiny lub materialów wlókienniczych, przy czym sposób polega na tym, ze mieszaniny skladajace sie z a) 90 do 70 czesci wagowych (w przeliczeniu na substancje sucha) jednego lub kilku poliuretano- moczników wolnych od grup NCO otrzymanych przez reakcje wielkoczasteczkowych glównie linio¬ wych nie mieszajacych sie z woda zwiazków poli- hydroksylowych z koncowymi grupami OH i o cie¬ zarze czasteczkowym 500—5000 i ewentualnie in¬ nych maloczasteczkowych dioli z dwuizocyjaniana- mi do preadduktu zawierajacego grupy NCO, o co- najmniej 0,75% wagowych wolnych grup NCO, na¬ stepne przedluzanie lancucha za-pomoca wody i/lub dwufunkcyjnego zwiazku zawierajacego reaktywne atomy wodoru przy atomach azotu, w wysokopo- 10 25 30 larnych, rozpuszczalnych w wodzie rozpuszczalni¬ kach o temperaturze wrzenia powyzej 100°C, oraz b) 10—30 czesci wagowych (w przeliczeniu na substancje sucha) jednego lub kilku wielkoczastecz¬ kowych przewaznie liniowych wolnych od grup NCO kationowych poliuretanów zawierajacych 8—30% grup uretanowych i ewentualnie moczni¬ kowych i 0,5—2% wagowych czwartorzedowych amoniowych atomów azotu, przy czym kationowa zywica poliuretanowa jest w postaci wodnej zawie¬ siny lub koloidalnego roztworu o takim stezeniu, przy którym, po ich wprowadzeniu do gotowej mie¬ szaniny zawartosc wody w mieszaninie wynosi po¬ nizej 7% wagowych, c) rozpuszcza sie w 200—2000 czesci wagowych rozpuszczalnego w wodzie wysokopolarnego roz¬ puszczalnika (dla a), o temperaturze wrzenia po¬ nad 100°C, przy czym lepkosc otrzymanego roztwo- , ru mierzona w aparacie Forda o dyszy wyplywo- wej 6 mm wynosi 1—30 minut przy temperaturze 20°C, po czym d) roztwór ten, po uksztaltowaniu, zeluje w wil¬ gotnym powietrzu, nastepnie wymywa rozpuszczal¬ nik woda i ewentualnie e) przed zelowaniem dodaje do roztworu conaj- mniej 2,5% wagowych (w przeliczeniu na substan¬ cje sucha w stosunku do suchej substancji b) syn¬ tetycznych garbników anionowych, otrzymanych znanym sposobem z ewentualnie podstawionych 733257&25 kwasów aryiokarboksylowych, fenoli i formaldehy¬ du, ewentualnie ze zwiazków reagujacych z kwa¬ sem siarkowym lub jego solami i innych reaguja¬ cych z formaldehydem, lub traktuje nastepczo wod¬ nym roztworem podanych syntetycznych garbników skoagulowane blony ze skladników a) i b).Stwierdzono, ze sposób ten mozna znacznie ulep¬ szyc przy zastosowaniu do wymywania rozpuszczal¬ nika podanego pod d), zamiast wody, mieszaniny skladajacej sie z nierozpuszczalnika, korzystnie wody, oraz rozpuszczalnika. Jako rozpuszczalnik stosuje sie korzystnie dwumetyloformamid. Prze¬ waznie produkt po uksztaltowaniu pozostawia sie w wilgotnym powietrzu w ciagu V2—20 minut. Ope¬ racja ta moze byc takze zaniechana. W celu wy¬ mycia rozpuszczalnika mozna stosowac kilka ka¬ pieli z mieszanin rozipuszczalnik/nierozpuszczalnik, przy czym stezenie rozpuszczalnika zmniejsza sie wt. kolejnych kapielach. Pierwsza kapiel zawiera ko¬ rzystnie okolo 80% rozpuszczalnika i 20% wody ostatnia zas prawie sam nierozpuszczalnik lub tyl¬ ko nierozpuszczalnik.Jako skladniki a) stosuje poliuretanomoczniki, które oprócz wiazania uretanowego zawieraja ugru¬ powania -R'-NH • CO • NH-, które ewentualnie sta¬ nowia wycinek ugrupowan jak -R'-NH • CO • NH-R-, -R'-NH • CO • NH- NH • CO-R-, -R'-NH • CO • NH- -NH • CO • NH-R-, R'-NH • CO • NH-NH • CO • O-R-, o wzorze 1 i wzorze 2, -R'-NH • CO • NH • NH • CO • •NH-R'-, R'-NH -CO -NH-NH -CO -NH-NH • CO • •NH-R'-, w których R' oznacza dwuwartosciowy rodnik organicznego dwuizocyjanianu i R oznacza równiez dwuwartosciowy rodnik organiczny. Tego rodzaju ugrupowania powstaja np. przy reakcji grup izocyjanianowych z dwufunkcyjnymi srodkami przedluzajacymi lancuch, które zawieraja przy ato¬ mach azotu reaktywne w stosunku do izocyjania¬ nów atomy wodoru, np. z pierwszorzedowymi dwu- aminami, hydrazyna, karbohydrazydem, dwuhydra- zynami, dwuhydrazydarni, dwusemikarbazydarni lub dwuestrami karbazynowymi. Równiez przy stoso¬ waniu wody jako dwufunkcyjnego przedluzacza lancucha powstaja grupy mocznikowe -R'-NH • CO • •NH-R'-.Elastomeryczne poliuretanomoczniki mozna wy¬ tworzyc znanym sposobem. Wielkoczasteczkowe, glównie liniowe zwiazki polihydroksylowe o cieza¬ rze czasteczkowym 500—5000 z koncowymi grupami hydroksylowymi, ewentualnie razem z maloczas- teczkowymi dwualkoholami, poddaje sie reakcji z nadmiarem dwuizocyjanianów najpierw do pre- adduktu z koncowymi grupami izocyjanionowymi, który nastepnie poddaje reakcji z woda lub z dwu¬ funkcyjnymi w stosowanych warunkach reakcji, zwiazkami, zawierajacymi przy atomach azotu ato¬ my wodoru reaktywne w stosunku do izocyjania¬ nów. Z uwagi na istotnie wieksza reaktywnosc i szybkosc reakcji reakcje przedluzania lancucha przeprowadza sie w wysokopolarnych, rozpuszczal¬ nych w wodzie, rozpuszczalnikach o temperaturze wrzenia powyzej 100°C.Wytwarzanie takich roztworów poliuretanomocz- ników podano naprzyklad w niemieckich opisach patentowych t nr nr 888 766, 1123 467, 1150 517, 1154 937, niemieckich wylozeniach nr 1161007, 20 30 40 45 50 ¦ 'U'- \ *' V t $ 1183196, 1186 618, w belgijskich opisach patento¬ wych nr 649 619, 646 637, 658 363, 664 344, 664,346, 666 208, francuskich opisach patentowych nr 1 360 082, 1371 391, 1 383 077, oraz w opisach St. Zjedn. Am. nr 2 929 803, 2 929 804, 3 040 003.Jako wielkoczasteczkowe zasadniczo liniowe zwiazki polihydroksylowe z koncowymi,; grupami hydroksylowymi stosuje sie poliestro-amijiy polie¬ strów, polietery, poliacetale, poliweglany poli-N-al- kilouretany lub ich mieszaniny, takze zwiazki z grupami estrowymi, eterowymi, amidowymi, ure- tanowymi, N-alkilouretanowymi o ciezarze czastecz¬ kowym 500—5000 i o temperaturze topnienia le¬ zacej korzystnie ponizej 60°C, najkorzystniej poni¬ zej 45°C, gdyz przeciwnie przy temperaturach ^oko¬ lo 0°C wystepuje latwo zbyt silne utwardzanie go¬ towych produktów przy jednoczesnej niepozadanej zmianie wlasciwosci.Zwlaszcza stosuje sie poliestry kwasu adypdno- wego ewentualnie z mieszaninami dwualkoholi jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, butandiol-1,4, 2,2-dwumetylopropandiol, heksandiol-1,6, bis-hy- droksylornetylo-cykloheksan, korzystnie stosuje sie poliestry z diolami o pieciu lub wiecej atomach wegla lub ich mieszaninami, poniewaz takie polie¬ stry wykazuja wzglednie dobra odpornosc na hy¬ drolize. Podobnymi surowcami wyjsciowymi sa równiez poliestry o waskim rozrzucie ciezaru cza¬ steczkowego otrzymane przez polimeryzacje kapro- laktanu z glikolem dwuetylenowym.Poliuretanomoczniki o doskonalej odpornosci na hydrolize mozna otrzymac z polieterów, korzystnie z politetrametylenoeterodioli, które moga byc rów¬ niez stosowane w postaci mieszanych polieterów otrzymanych (przez dokondensowanie malych ilosci tlenku etylenu lub epichlorhydryny) lub modyfi¬ kacje grup koncowych przez zastapienie grup OH ugrupowaniem -O • CO • N(alkil) • CH2 • CH2 • OH-, Przy odpornych na plomien produktach sposobu stosuje sie równiez poliepichlorhydryny, z konco¬ wymi grupami OH, o podanym zakresie ciezaru czasteczkowego. Nieprzydatnymi zwiazkami polihy- droksylowymi sa zwiazki mieszajace sie z woda np. diole eterów polietylenowych, poniewaz daja poliu¬ retany o duzej chlonnosci wody peczniejace w wo¬ dzie z utrata porowatosci.Jako dwuizocyjaniany stosuje sie, ewentualnie w mieszaninie, dwuizocyjaniany alifatyczne, cyklo- alifatyczne, aryloalifatyczne, aromatyczne i hetero¬ cykliczne. Przede wszystkim stosuje sie dwuizocy¬ janiany o budowie symetrycznej, np. 4,4'-dwuizocy- janian dwufenylometanu, 4,4'-dwuizocyjanian dwu- fenylo-dwumetylometanu, dwuizocyjanian 2,2'? 6,6'- -czterometylo-dwufenylometanu, 4,4'-dwuizocyja nian dwufenylu, 4,4'-dwuizocyjanian eteru dwufe- nylowego lub ich pochodne podstawione alkilem, alkoksylem lub chlorowcem, dalej 2,4-Iub 2,l5-dwu- izocyjanian toluilenu lub ich mieszaniny technicz¬ ne, dwuizocyjanian dwuizopropylo-fenylehu, dwu¬ izocyjanian m-ksylilenu, dwuizocyjanian ^p-ksylile- nu, dwuizocyjanian a,a,a',a'-czterometyl6-p-ksylile- nu, inne produkty podstawione alkilem lub chlo¬ rowcem, dimeryczny 2,4-dwuizocyjanian toluilenu; bis-(3-metylo-4-izocyjanatofenylo)-rnocznik* 1,5- -dwuizocyjanian naftylenu.5 73325 6 Moga byc stosowane w pewnym procencie alifa¬ tyczne dwudzocyjaniany jak 1,6-dwuizocyjanian he¬ ksanu, 1,4-dwuizocyjanian cykloheksanu, 4,4'-dwu- izocyj&nian dwucyklóheksyloimetanu, 1-izocyjanato- - 3- izocyjanatometylo -3,5,5-trójmetylocyklaheksan, lub l,6^dwuizacyjanian 2,2,4-trójmetyloheksanu lub 1,6-dwuizocyjanian 2,2,4-trójimetyloheksanu, dajac przy naswietleniu bardzo malozabarwione pro^ dukty.Z uwagi na dostepnosc techniczna oraz wlasci¬ wosci stosuje sie korzystnie 4,4'-dwuizocyjanian dwufenylometanu, izomeryczne dwuizocyjaniariy to- luilenu oraz ewentualnie z dodatkiem 1,6-dwuizo¬ cyjaniami heksanu i 4,4-dwuizocyjanianu dwucy¬ klóheksyloimetanu.Wielóczasteczkówe zwiazki polihydroksylowe pod¬ daje sie reakcja z dwuizocyjanianami w stosunku molowym 1 :1,25 dó 1 :4,0 ewentualnie w kilku stopniach, w stopie lub w rozpuszczalnikach obo¬ jetnych w stosunku do izocyjanianów jak cztero- wodorofuran, dioksan, chlordbenzen, przy tempera¬ turze od okolo 40 do 130°C, korzystnie 70—100°C.Stosuje sie taki czas reakcji, przy którym otrzy¬ muje sie glównie liniowy preaddukt z koncowymi grupami NCO, który po reakcji z prawie równo- molowymi ilosciami dwufunkcyjnych srodków prze¬ dluzajacych lancuch daje glównie liniowy elasto¬ meryczny poliuretanomocznik rozpuszczalny w wy- sokopolarnych rozpuszczalnikach jak dwumetylo- formamid.Reakcja miedzy wielkoczasteczkowym zwiazkiem polihydroksylowym i dwuizocyjanianem przy sto¬ sunku molowym 1:2 daje glównie preaddukt, w którym ze zwiazkiem polihydroksylowym pola¬ czony jest, jako grupa koncowa, dwuizocyjanian kazdorazowo wiazaniem uretanowym, przy pod¬ wyzszeniu stosunku molowego OH/NCO do wartosci powyzej 1 : 2 zostaje jeszcze wolny dwuizocyjanian.Natomiast przy sitosunku NCO ponizej 1:2. zachodzi najpierw polaczenie kilku zwiazków polihydroksy- lowych poprzez wiazanie uretanowe.' Przykladowo przy stosunku 1 : 1,5 lacza sie dwa mole zwiazku polihydroksylowego z jednym molem dwuizocyjanianu wiazaniem uretanowym a oba konce wiaza jeszcze po jednym molu dwuizocyja- nianu. Reakcje te mozna przeprowadzic rozdzielnie W dwóch etapach. Reakcje z dwuizocyjanianami przy mniejszym ciezarze zwiazku polihydroksylo¬ wego, nip. 750—1250 przeprowadza sie korzystnie przy nizszych stosunkach OH/NCO, np 1:1,25 do 1 : 2,0, a przy wiekszym ciezarze czasteczkowym, np. 1700-^2500 korzystnie przy wyzszych stosun¬ kach OH/NCO, np.-1 : 1,65 do 1:3.Obok wielkoczasteczkowych zwiazków polihydro- ksylowych mozna stosowac lacznie maloczasteczko- we diole (ciezar czasteczkowy korzystnie ponizej 250), np. glikol etylenowy, butandiol-1,4, bis-N,N- -(beita-hydrokigyetylo)-metyloamine, bis-N,N-(beta- -hyidroxypropylo)-metyloamine N,N'-bis-hydroksy- -etylopiperazyne lub eter bis-(beta-hydroksyetylo¬ wy hydrochinonu w ilosciach przykladowo wyno¬ szacych 10—300% molowych zawartosci OH, ko¬ rzystnie 20—100% molowych w stosunku do wiel¬ koczasteczkowego zwiazku polihydroksylowego. Za¬ stosowanie dioli z trzeciorzedowym atomem azotu poprawia przy tym zwlaszcza zdolnosc do zabar¬ wiania sie, odpornosc na swiatlo i stwarza miejsca podatne do dalszej obróbki nastepczej, np. dla usie- ' ciowania przykladowo za pomoca zwiazków o sil- 5 nych dzialaniach alkilujacych.Zawartosc w preaddukcie grup NCO (w przeli¬ czeniu na preaddukt wolny od rozpuszczalnika) ma decydujacy wplyw na wlasciwosci otrzymanych z preadduktu poliretanomoczników. Zawartosc ta 10 (musi wynosic najmniej 0,75% wagowych, a korzyst¬ nie winna wynosic od okolo 1,5 do okolo 7,6% wagowych, zwlaszcza okolo 1,5—4,0% wagowych aby otrzymac poliuretanomoczniki o dostatecznie wysokiej temperaturze topnienia, dobrej wytrzy- 15 malosci na rozciaganie, dobrym wydluzeniu przy zerwaniu oraz dobrych wantosciacn naprezen.W przypadku reakcji przedluzania lancucha za pomoca wody, korzystnie zawartosc NCO jest wyz¬ sza np. 3,5—7,6% wagowych, poniewaz czesc grup 20 NCO zmydla sie najpierw do grup aminowych.Srodki przedluzajace lancuch winny miec ciezar czasteczkowy od 18 do okolo 500, korzystnie 32—350.Oprócz wody przykladowo stosuje sie, ewentualnie w mieszaninie, etylenodwuamine, 1,2-luto 1,3-pro- 25 pylenodwuamine, 1,4-czterometylenodwuaimine, 1,6- szesciometylenodwuamine, 2,2,4-trójmetylo-heksano- -dwuaimine-1,6, 1-metylo^cykloheksano-2,4-dwuami- ne, 1-amino-, -3-ammometylo-3,5,5-trójmetylocyklo- heksan, 4,4-dwuamino-dwucykloheksylometan, bis- 30 ^(gamma-aminopropyloj-metyloamine, bis-(beta- -aminoetylo)-oksamid, N,N-bis-(gamma-aminopro- pylo)^piperazyne lub aromatyczne dwupierwszorze- dowe aminy jak 4,4'-dwuaanino-dwufenylometan, siarczek 4,4/-dwuaminodwufenylu, eter 4,4'-dwuami- 35 nodwufenylowy, l-metylo-2,4-dwuaminobenzen lub aryloalrfatyczne dwupierwszorzedowe dwuaminy jak m-ksylilenodwuamina, p-ksylilenodwuamina, alfajalfajalfa^alfa^czterometylo-p-ksylilenodwuami- na, l,3-bis^(foeta-aminoizopropylo)-benzen, dalej 40 dwuaminy zawierajace grupy sulfonowe jak kwas 4,4'-dwuamanostylbeno-fl,2'-dwusulfonowy lub kwas 4,4' - dwuaminodwufenyloetano-2,2'-dwusulfonowy, kwas etyienodwuamino-N^butylosulfonowy, kwas szesciometyleno - dwuamino-1,6- N - butylosulfonowy, 45 kwas l,6-szesciometyleno-3-sulfonowy lub ich sole metali alkalicznych, hydrazydy jak karbodwuhydra- zyd, dwuhydrazyd kwasu adypkiowego, dwuhydra- zyd kwasu hydroakrylowego, N-metylo-bis(hydra- zyd kwasu propdonowego), N,N'-piperazyno-bis 50 drazyd kwasu propionowego), dwuhydrazyd kwasu izaftalowego szesciometyleno-bis-seniikartoazyd, bis- - ester karbazynowy butandiolu, hydrazyd kwasu aminokapronowego, dalej hydrazyne, np. takze w postaci wodzianu hydrazyny, oraz dwuhydrazyny 55 jak np. N,N'-dwuaminopiperazyna.Moga byc stosowane równiez (korzystnie w ilosci mniejszej niz 30% molowych) drugorzedowe dwu¬ aminy korzystnie o budowie symetrycznej jak pi¬ perazyna lub 2,5-dwumetylopiperazyna. Jako ko- 60 rzystne srodki przedluzajace lancuch stosuje sie etylenodwuamine, m^ksylilenodwuamine, hydrazy¬ ne, kanbohydrazyd lub wode, która stanowi naj¬ mniej 50% molowych, korzystnie wiecej niz 80% molowych wprowadzonego srodka przedluzajacego 65 lancuch. Przy stosowaniu mieszanin srodków prze-73325 8 dluzajacych lancuch wzrasta z reguly rozpuszczal¬ nosc poliuretanomoczników, a temperatura topnie¬ nia elastomerów obniza sie.Reakcje ze srodkami przedluzajacymi lancuch za¬ chodzi w wysokopolarnych rozpuszczalnych w wo¬ dzie rozpuszczalnikach wrzacych powyzej tempera¬ tury 100°C. Stosuje sie rozpuszczalniki zawiera¬ jace grupy amidowe lub sulfotlertkowe zdolne do mocnych wiazan poprzez mostek wodorowy, przy¬ kladowo dwumetyloformamid, dwuetyloformamid, dwumetyloacetamid, formylomorfoline, szesciome- tyloamid kwasu fosforowego, sulfotlenek dwumety- lowy lub ich mieszaniny.Technicznie korzystnym rozpuszczalnikiem jest dwumetyloformamid. W pewnym procencie wyno¬ szacym maksymalnie okolo 33°/o wagowych ilosci rozpuszczalnika moga byc dodane do wysokopolar¬ nych rozpuszczalników amidowych rozpuszczalniki o mniejszej polarnosci które same nie moga roz¬ puszczac poliuretanomoczników np. czterowodoro- furan, dioksan, aceton, octan eteru jednometylowe- go glikolu. Stezenie roztworu elastomeru a) winno korzystnie wynosic 5—33% wagowych, zwlaszcza 15—27% wagowych, przy czym lepkosci winny ko¬ rzystnie zawierac sie w granicach 1—1000 puazów, zwlaszcza 50—800 puazów/20°G.Podane srodki przedluzajace lancuch reaguja na- ogól bardzo szybko z preadduktami z utworzeniem poliuretanomoczników, tak ze reakcje przedluzania lancucha mozna przeprowadzic sposobem ciaglym lub okresowo przewaznie przy temperaturze ponizej 100°C, a w przypadku np. wzglednie trudno rozpu¬ szczalnych zwiazków dwuhydrazydu przy tempera¬ turze okolo 50—70QC. W wiekszosci przypadków wystarczy temperatura pokojowa, natomiast przy stosowaniu bardzo reaktywnych dwuamin alifaty¬ cznych lub hydrazyny w pewnych warunkach trze¬ ba chlodzic np. do —10°C lub prowadzic proces nie z wolna hydrazyna lub wolnymi dwuaminami lecz z zawiesinami kwasów karbazynowych lub aminoweglanów otrzymanych przez dodanie CO2 (wedlug niemieckich zgloszen F 38898 IV d/39c i F 39038 IV d/39c), które zapewniaja bezpieczna reakcje równiez przy temperaturze pokojowej.Reakcje preadduktu prowadzi sie z prawie rów¬ nowaznymi ilosciami lub nadmiarem (np. 1—20% molowych nadmiaru) srodków przedluzajacych lan¬ cuch. Im wiekszy stosuje sie nadmiar srodków przedluzajacych lancuch tym mniejszy jest ciezar czasteczkowy otrzymywanych poliuretanomoczni¬ ków. Przez ostrozne dodanie innych, korzystnie mniej reaktywnych alifatycznych dwu- i trójizo- cyjanianów, mozna uzyskac pozadany ciezar cza¬ steczkowy lub pozadana lepkosc roztworu (nie¬ miecki opis patentowy 1 157 386). Po uzyskaniu odpowiedniej lepkosci, mozna w celu stabilizacji poddac reakcji grupy koncowe z monoizocyjaniana- mi, jak np. izocyjanian butylu, bezwodnikami lub innymi acylowanymi substancjami.Do roztworów poliuretanomoczników mozna dodac organiczne lub nieorganiczne pigmenty, wybielacze optyczne, absorbery ultrafioletu, antyutleniacze fe¬ nolowe, specjalne srodki swiatloochronne jak N,N-dwuaIkilosemikarbazydy lub N,N-dwualkilohy- clrazydy, substancje sieciujace jak np. paraformal- dehyd, etery szesciometylomelaminy lub inne po¬ chodne formaldehydu, srodki czwartorzedujace lub poliazyrydynomoczniki. W wyniku nastepnej reak¬ cji usieciowania wywolanej np. termicznie zmienia 5 sie zasadniczo tylko odpornosc na rozpuszczanie i pecznienie wywolane wysokopolarnymi rozpusz¬ czalnikami. Powyzsze elastomery poliuretanomocz- nikowe ze wzgledu na ich budowe z „miekkich segmentów" (zwiazek polihydroksylowy) i „twar- !0 dych segmentów" (czesci czasteczki zbudowane z dwuizocyjanianów i NH- srodków przedluzaja¬ cych lancuch lub wody) pomimo ich zasadniczo liniowej budowy wykazuja wlasciwosci usieciowa- nych elastomerów. Usieciowanie zachodzi wewnatrz !5 segmentu mocznikowego R -NH.CO. NH- w wy¬ niku typowego silnego wiazania za pomoca ubocz¬ nych wartosciowosci mos/tków wodorowych.Elastomery poliuretanomocznikowe róznia sie. przy tym od czystych poliuretanów, ewentualnie 20 równiez usieciowanych (otrzymanych przez reakcje NCO preadduktów z diolami) bardzo korzystnie zmniejszona termoplasitycznoscia, wyzszymi tempe¬ raturami topnienia, wyzszymi wytrzymalosciami na rozerwanie i wyzszymi wartosciami naprezen. Po- 25 nadto elasitomery te rozpuszczaja sie tylko jeszcze w wysokopolarnych rozpuszczalnikach jak dwume¬ tyloformamid lub sulfotlenek dwumetylowy. Mecha¬ niczne dane wytrzymalosciowe lub wlasciwosci ela¬ styczne blon otrzymanych z tych roztworów poliu- 30 retanomoczników oznacza sie po pocieciu blon np. na paski lub nici.W sposobie wedlug wynalazku sa przydatne zwla¬ szcza takie roztwory których blony maja nastepu¬ jace wlasciwosci: Temperatura topnienia oznaczo¬ na w aparacie Koflera najmniej 196°C, korzysftnie powyzej 200°C. Wytrzymalosc na rozerwanie naj¬ mniej okolo 250 kg/cm2, korzystnie 300—800 kg/cm2.Wydluzenie przy zerwaniu najmniej 200% korzy¬ stnie 400—800%. Naprezenia, przy pierwszym wy¬ dluzeniu o 20%, najmniej 5,0 kg/om2, korzystnie 10—30 kg/cm2, przy wydluzeniu o 100% najmniej 20 kg/cm2, korzystnie 45—75 kg/cm2.Ciezar czasteczkowy powodujacy lepkosc 77—-— 45 C = 0,6 korzystnie 0,90—1,9 przy rozpuszczeniu l,p g elastomeru przy temperaturze 20°C w 100 ml szes- ciometyloamidu kwasu fosforowego (tris-dwumety- loamid kwasu fosforowego). Ponadto poliuretano- 50 miczniki winny nie rozpuszczac sie w slabo po¬ larnych rozpuszczalnikach jak czterowodorofuran, dioksan, octan eteru jnonoetylowego glikolu (bez odbudowy) lecz tylko w wysokopolarnych rozpusz¬ czalnikach jak np. dwumetyloformamid. Jako sklad- 55 niki b) stosuje sie poliuretany zawierajace w wy¬ starczajacej ilosci czwartorzedowe grupy amoniowe przez co poliuretany uzyskuja okreslony hydrofi- lowy charakter a przede wszystkim uzyskuja zdol¬ nosci tworzenia, bez pomocy emulgatorów i zwil- 6o zaczy, wodnych zawiesin lub przezroczysityeh koloi¬ dalnych roztwór asocjatów czasteczek.Takie poliuretany kationowe, np. otrzymuje sie stosujac przy wytwarzaniu poliuretanu conajmniej jeden skladnik zawierajacy jeden lub kilka zasa- 65 dowych trzeciorzedowych atomów azotu i poddajac 40 k9 73325 10 reakcji otrzymany poliuretan zawierajacy zasadowe trzeciorzedowe atomy azoitu ze srodkami alkiluja¬ cymi lub nieorganicznymi wzglednie organicznymi kwasami. Pily czyim jest calkowicie obojetne w ja¬ kim polozeniu czasteczki poliuretanu znajduja sie zasadowe atomy azotu. Mozna wychodzic takze z jóliuTetanów zawieraijacych atomy chlorowce zdolne do czwartorzedowania i poddac je reakcji z trzeciorzedowymi aminami. Ponadto mozna wy¬ tworzyc poliuretany przy czwartorzedowaniu pola¬ czonym z budowa lancucha np. przez wytwarzanie 6ivtichlorowcouretan6w z ewentualnie wielkocza¬ steczkowych dióli i izocyjanianów z reaktywnymi atomami chlorowca lub z dwuizocyjanianów i chlo- rowcoalkoholi i przez reakcje tak otrzymanych dwuchlorowcouretanów z dwutrzeciorzedowymi aminami.Odwrotnie mozna wytworzyc diwutrzeciorzedowe dwuaminouretany ze zwiazków z dwoma grupami izocyjanowymi i trzeciorzedowych aminoalkoholi, po czym poddac je reakcji z reaktywnymi zwiaz¬ kami dwuchlorowcowyimi. Oczywiscie kationowa zy¬ wice poliuretanowa mozna takze wytworzyc przy zastosowaniu kationowych skladników wyjsciowych w postaci soH czwartorzedowanego zasadowego po- lieteru lub izocyjanianu zawierajacego czwartorze¬ dowy atom azotu.Wymienione sposoby sa podane np. w niemieckich wylózenaich 1184 946, 1178 586, 1179 363 i w bel¬ gijskich opisach patentowych 653 223, 658 026, 636 799. W nich podano równiez materialy wyjscio¬ we sluzace do wytwarzania poliuretanów w postaci soli. Zywica poliuretanowa moze zawierac obok grup uretanowych równiez grupy mocznikowe. Dla osiagniecia zadawalajacej jakosci produktu konco¬ wego zawartosc grup uretanowych i ewentualnie mocznikowych winna stanowic 8—359/« wagowych zywicy poliuretanowej.Zawartosc czwartorzedowych grup amoniowych winna stanowic okolo 0,5—2,0f/o wagowych, korzy¬ stnie 0,8—1,8V« wagowych zywicy poliuretanowej.Produtoty z nizsza zawartoscia soli sa mniej przy¬ datne, gdyz przewaznie daja hydrofobowe grubo¬ ziarniste zawiesiny które dzialaja stracaJaco na skladniki a), a z kolei produkty zawierajace znacz¬ nie powyzej 2*/# czwartorzedowego azotu sa juz prawie rozpuszczalne w wodzie i ze wzgledu na wysoka hydrofilnosc sa równiez nie przydatne.W zaleznosci od skladu chemicznego i sposobów wytwarzania a zwlaszcza od zawartosci czwarto¬ rzedowych grup amoniowych otrzymuje sie wodno- -koloidalne roztwory lub zawiesiny o wielkosci czastek okolo 10—1000 m\i. Oczywiscie zawiesiny moga jeszcze zawierac rozpuszczalniki organiczne W ilosci do okolo 50f/t, przykladowo aceton, lub dwumetylortormamid. Mozna zatym nie usuwac z wytworzonej zawiesiny rozpuszczalnika stosowa¬ nego do < wytwarzania zawiesin wedlug DAS 1184 946, DAS 1178 586 lub belgijskiego opisu pa¬ tentowego 653 223 i mozna ponadto równiez stoso¬ wac przy wytwarzaniu zawiesiny wysokowrzace rozpuszczalniki jak dwumetyloformamid.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie zwiazków polihydroksylowych o ciezarze czastecz¬ kowym 500—5000, poliizocyjanianów, zasadowego srodka przedluzajacego lancuch z trzeciorzedowymi atomami azotu korzystnie podstawionymi rodnika¬ mi alifatycznymi jak np. N-metylodwuetanoloami- 5 na, N,N-bis- i ewentualnie innych srodków przedluzajacych lan¬ cuch jak korzystnie dwualkohole i równiez dwu- aminy, woda, hydrazyny lub podstawione Jiydra* zyny. Glównie liniowa zywica poliuretanowa rozpu- io szczalna na zimno w rozpuszczalnikach organicz¬ nych jak dwumetyloformamid korzystnie zawiera 5—12*/t N-metylodwuetanoloaminy. 10—60§/t trzeciorzedowych atomów azotu wbudo¬ wanych przy tym do zywicy poliuretanowej czwar- li torzeduje sie srodkiem alkilujacym jak siarczan dwumetylowy, eter metylowochlorometylowy, siar¬ czan dwuetylówy, bromoetanol i 50—70^/t zobojet¬ nia sie w obecnosci wody za pomoca kwasu jak kwas solny, mlekowy, octowy a 10—20*/* trzecio- 20 rzedowego azotu przewaznie nieprzereegowoje na sól. Korzystnie stosuje sie, przynajmniej jako czesc, dwu- lub trójfunkcyjne srodki alkilujace, jak dwu- bromobutan dwuchlorek p-ksylilenu, 1,3-dwumety- lo-4,6^bis-chlorometylobenzen, metyleno-bia-bromo- 25 acetamid, trójester kwasu chlorooctowego i trój- metylopropamdiolu, lub trójfunkcyjne kwasy o war-' tosci pK ponizej 4 jak kwas fosforowy, szczawiowy, siarkowy kazdorazowo w postaci wodnego roztworu, przy czym reaguja one przewaznie monofunkcyjnie i nastepnie w gotowej mikroporowatej blonie wy¬ wieraja dzialanie sieciujace. Dla pózniejszego usie- ciowenia zdyspergowane poliuretany moga miec oczywiscie wbudowane równiez np. grupy metylo- lo-eterowe.Roztwory koloidalne lub zawiesiny bez rozpusz- 35 czalndków organicznych wytwarza sie z mozliwie wysoka zawartoscia substancji suchej, np. 40—65V§, poniewaz zbyt wysoka zawartosc wody dziala szko¬ dliwie na skutecznosc produktu w operacji koagu¬ lacja. W przypadku gdy zawiesina zawiera jeszcze *o rozpuszczalniki organiczne zawartosc substancji sta¬ lej moze byc równiez nizsza, np. 25—50*/t. We wszy¬ stkich przypadkach stezenie zawiesiny lub roztworu musi byc tak duze, ze wprowadzma z nimi woda do gotowej mieszaniny wynosi ponizej 7*/t wago- *5 wych.Jako rozpuszczalniki c) sluza rozpuszczalne w wo¬ dzie rozpuszczalniki poliuretanu a) o temperaturze wrzenia powyzej 100°C, korzystnie zawierajace gru¬ py amidowe lub suHotlenkowe, zwlaszcza N,N'-dwu- w metyloformamid N,N'-dwumeityloacetamid, sulfotle- nek dwumetylowy i ich mieszaniny. W oelu wy¬ tworzenia mieszaniny wodna kationowa zawiesina poliuretanu b) korzystnie rozciencza sie najpierw rozpuszazalnikaimi c) najlepiej przy zastosowaniu 55 szybkoobrotowego mieszadla. Roztwór ten, opalizu¬ jacy do lekko metnego laczy sie przy mieszaniu z roztworem poliuretanu a).Dodatkowe ogrzewanie do powyzej 60°C mc*** pominac, wystarczy zmieszanie roztworów &a zim¬ no. Korzystnie pozostawia sie jeszcze mieszanine w spokoju w ciagu 12—24 godzin przed uksztalto¬ waniem i zelowaniem. Nastepnie mozna ja krótko przemieszac i odpowietrzyc i jest ona gotowa do es uzytku. Mieszanine mozna jeszcze takze ogrzac11 73325 12 przy mieszaniu w ciagu 10—60 minut do tempera¬ tury 40—60°C i po ochlodzeniu stosowac bezpo¬ srednio." Stosunek poliuretanu a) do b) w mieszaninie za¬ lezy w pewnym stopniu od kazdorazowo stoso¬ wanych skladników lecz zawiera sie jednak w gra¬ nicach 90—70% wagowych korzystnie 85—75% wa¬ gowych skladnika a) i 10—30% wagowych sklad¬ nika b), kazdorazowo liczonych na substancje su¬ cha, t korzystnie 15—25%.Najwlasciwszy stosunek dla uzyskania okreslonej przepuszczalnosci pary wodnej uzyskuje sie latwo po przeprowadzeniu próby doswiadczalnej. Stezenie rozpuszczonej mieszaniny moze zmieniac sie w sze¬ rokich granicach, korzystnie jednak wynosi 10—35% wajgowych substancji stalej.Przy stosowaniu mniej stezonych roztworów moz- „na otrzymac przy koagulacji blony o nieefektow¬ nej powierzchni, a przy stosowaniu wyzszych ste- jzen ^moze, zmniejszyc sie porowatosc. Korzystnie stosuje sie w podanych granicach o tyle wiecej skladni3 b) w mieszaninie o ile nanosi sie grub¬ sza warstwa roztwory gdyz przy tym poprawia sie zelowanie i przepuszczalnosc pary wodnej.Stezenie wodnej zawiesiny kationowego poliure¬ tanu b),dobiera sie tak, ze w mieszanym roztworze poliuretanu przygotowanym do zelowania zawartosc wprowadzonej wody wynosi ponizej 7% wagowych, korzystnie tylko 3—5% wagowych. Dlatego wodne ¦zawiesiny winny miec mozliwie wysokie stezenie, np. 40—60% wagowych kationowego poliuretanu.. Gotowy mieszany roztwór winien wykazywac $rzy temperaturze 20°C lepkosc 1—30 minut, ko¬ rzystnie 2—10 minut mierzona w aparacie Forda o dyszy wyplywowej 6 mm. Przed pomiarem na¬ lezy vroztwór dobrze przemieszac poniewaz wyka- ztlje niekiedy zjawisko tioksotropdi i przy niedo¬ statecznym przemieszaniu zgestek zelu moze wy¬ kazac wyzsza lepkosc. Do mieszanego roztworu mozna dodac znane anio¬ nowe kwasne lub bezposrednie lub zasadowe barw¬ niki, stosowane do barwienia materialów wlókien¬ niczycfr i * skóry lub organiczne lub nieorganiczne /pigmenty. Barwniki winny sie rozpuszczac w stoso¬ wanych*rozpuszczalnikach. W przypadku gdy nie¬ które barwniki niierozpuszczaja sie w rozpuszczal¬ niku .skoagulowana blone po wymyciu rozpuszczal¬ nika^ np. przy temperaturze 50—70°C mozna barwic w ^kapieli wodnej sposobem stosowanym przy bar¬ wieniu; wlókien tekstylnych. Ponadto w celu mo¬ dyfikacji wlasciwosci gotowych blon mozna dodac dO; roztworu do 50% wagowych w przeliczeniu na substancje;stala, polimerów winylu, np. polichlorku winyju,. poliakrylonitrylu lub kopolimerów etylen- -octan winylu, które ewentualnie sa niezmydlone.W celu wytworzenia blon roztwór nanosi sie na porowate lub nieporowate podloze, np. przez sma¬ rowanie, wylewanie lub nakladanie. "Grubosc war¬ stwy; uzalezniona jest od pozadanej grubosci goto¬ wej folii., Przewaznie wystarczaja grubosci war¬ stwy roztworu wynoszace 0,5—1,5 mm. W przy¬ padku bezposredniego powlekania masa poliureta¬ nowa stosuje sie podloze porowate. Takim podlo¬ zem moze byc np. tkaniny, dzianiny, runo, filce... W przypadku wytwarzania porowatych folii poli¬ uretanowych, które znanym odwrotnym sposobem maja byc przeniesione na porowate podloze, np. naklejone, stosuje sie podloze nieporowa/te, np. ply¬ ty szklane, tasmy metalowe (ewentualnie o pozada- 5 nej strukturze powierzchni) lub tasimy tkane po¬ kryte tworzywami sztucznymi, np. perfluoropoli- etylenem. Tym sposobem mozna powlec, np. drew¬ no, dwoine wyprawiona, tkane i nietkane materialy wlókiennicze, mur lub metal.Porowate lub nieporowate podloze powleczone roztworem poddaje sie nastepnie dzialaniu ko¬ rzystnie ruchomego wilgotnego powietrza o tempe¬ raturze korzystnie 10—40°C i wzglednej wilgotnosci powietrza wynoszacej korzystnie 60—99%, a zwla¬ szcza 80—98% az do wystapienia zelowania roztwo¬ ru, co zachodzi w zaleznosci od grubosci warstwy przewaznie po 1—30 minutach, zwlaszcza po 10—30 minutach, niekiedy takze pózniej, a w szczegól¬ nosci przy nieruchomym powietrzu dopiero po okolo 1 do 10 godzin.Warstwa poliuretanowa nie moze przy tym wy¬ raznie metniec. Jednakze stwierdza sie lekkie ze¬ stalenie, zelowanie lub pecznienie, to znaczy ze mocno zmniejszyla sie plynnosc i wydzielila sie czesc rozpuszczalnika. W tym stanie pochlanianie wilgoci jest male. Nalezy, warunki zelowania tak ustalic, aby pochlanianie wilgoci przez mieszany roztwór poliuretanowy wynosil 2—4% to znaczy zawartosc wody wzrastala powyzej okolo 7% wago¬ wych lacznie z woda wprowadzona z zawiesina po¬ liuretanowa b) przy wytwarzaniu mieszanego roz¬ tworu poliuretanowego. . Warunki zelowania i pochlaniania niezbednej ilo¬ sci wody zaleza od ruchu powietrza i wilgotnosci w czasie procesu zelowania, od wprowadzonych skladników i ich, stosunku ilosciowego w miesza¬ ninie, stezenia i od grubosci naniesionej warstwy roztworu. Korzystne warunki przy których otrzy¬ muje sie okreslone, pozadane wartosci przepusz¬ czalnosci pary wodnej mozna ustalic latwo w pró¬ bach doswiadczalnych.Mase zzelawana na podlozu lub korzystnie. nie- zzelowana zanurza sie razem z podlozem W miesza¬ ninie rozpuszczalnik^nierozpuszczalnik, korzystnie mieszanina dwumetyloformamid-woda, wylugowuje sie rozpuszczalnik korzystnie w kapielach o zmniej¬ szajacym sie stezeniu rozpuszczalnika. Mozna to przeprowadzic znanym ciaglym sposobem przez przemieszczenie cieczy przemywajacych i wielo¬ krotna zmiane kapieli i wyzecie wystarczajaco utwardzonej blony.W zaleznosci od wykonania sposobu blona moze pozostac na podlozu lub moze byc oddzielona od podloza. Oddzielenie jest korzystne w przypadku gdy w celu wytworzenia porowatej blony miesza¬ ny roztwór poliuretanowy ewentualnie zeluje i ko- aguluje na nieporowatym podlozu. Czas przeby¬ wania pierwszej kapieli winien wynosic najmniej jedna minute.Stosunek nierozpuszczalnika, zwlaszcza wody, do rozpuszczalnika wynosi w poczatkowych kapielach 95 : 5 do 5 : 95, korzystnie 50 : 50 do 20 : 80. Zamiast korzystnej wody mozna stosowac inne nierozpu- szczalnikii zasadniczo nie speczniajace poliuretanu, np. metanol, etanol itd. Po wymyciu rozpuszczal- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 V73325 13 14 nika porowata blone poliuretanowa mozna potrak¬ towac np. 2,5—25%-owyni wodnym roztworem jed¬ nego lub kilku anionowych garbników syntetycz¬ nych. ¦..."¦'¦ -W wyniku tej operacji poprawia sie chwyt i cze¬ sto* przepuszczalnosc pary wodnej. Jako syntetyczne garbniki anionowe imozna stosowac znane produkty znajdujace sie W handlu, otrzymywane znanym spo¬ sobem* z ewentualnie podstawianych1 kwasów ary- losulfomowychy arylokarboksylowych, fenoli i for¬ maldehydu ewentualnie ze- zwiazków reagujacych kwasem- ^siarkawym lub jego. solami i innych re¬ agujacych z formaldehydem. u Przykladami skladników reagujacych z formalde¬ hydem : sa: kwasy fenalosoilfonowe, krezolosuliono- we, f'naftalen^sulfonowe, pirokatechina, fenol, o^hlorofenol, kwas salicylowy, fenoksy-octowy, dwuhydrdksydwufenylosulfon, 4,4-dwuhydroksydwu- fenyib-dwumetylometan, rezorcyna, kwasy lignino- sulfonówe,' kwas fenoksy-benzenosulfonowy oraz w polaczeniu z wyzej podanym np. mocznik i na¬ ftalenu W szczególnie korzystnej odmianie wykona¬ nia sposobu syntetyczny garbnik anionowy lub mie¬ szanine garbników dysperguje sie równomiernie W mieszanym roztworze poliuretanu, ewentualnie zawierajacym barwniki. ¦ < Korzystnie garbnik najpierw sie dysperguje w rozpuszczalniku podanym pod c)* przy tym nie Jest istotne- czy bairwnik jest postaci kwasnej lub obojetnej. Wprowadzona ilosc garbnika wynosi prze¬ waznie powyzej 2$5% wagowych, korzystnie 5—100% wagowych:w stosunku do kationowego poliuretanu Ir) (zarówno garbnik jak i kationowy poliuretan sa przeliczone. na substancje sucha). Przy tym sposo¬ bie postepowania przyspiesza sie proces zelowania i podwyzsza jeszcze bardziej przepuszczalnosc pary wodnej: •Gotowe skoagulowane blony uwolnione od roz¬ puszczalnika odwadnia sie np. przez suszenie. Tem¬ peratura suszenia winna lezec ponizej temperatury mleknienia folii poliuretanowej. Korzystnie stosu¬ je* sie temperatury 20—100PC, zwlaszcza 50—70°C i* ruchome powietrze lub nizsze temperatury i obni¬ zone cisnienie* •¦* Suche lub: jeszcze wilgotne, ewentualnie wyzete bloiiry mozna korzystnie poddac dodatkowej obrób¬ ce roztworami lub zawiesinami mineralnych, ro¬ slinnych Juib zwierzecych olejów, lub takze polisi- .lo^sanolami. lub innymi produktam,i,syntetycznymi -stosowanymi przy natluszczaniu skóry. Obróbka ta apaDzet.?dac, dalsze podwyzszenie przepuszczalnosci pary wodnej, a przede wszystkim .istotna poprawe wytrzymalosci na scieranie. Ponadto poprawia sie Jeszcze dodatkowo chwyt blony. O ile produkty te rozpuszczaja sie w mieszanym roztworze poliureta- nowyim1 wprowadza sie je juz do tego roztworu.^Korzystny stosunek ilosciowy wynosi 1—10% wa¬ gowych f W stosunku do suchej mieszaniny poliure¬ tanowej^ < Odpowiednimi produktami sa przykladowo:~olej parafinowy, surowy lub sulfonowany, olej olbro- towy, olej kopytkowy, surowa lub sulfonowana oli¬ wa, tluszcz kokosowy, olej rycynowy, dwumetylo- polisiloksanole, polimetylenopolisiloksanole, alkohol oleilowy, izocyjanian stearylu, produkty reakcji sul- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 fochlorowanych alifatycznych weglowodorów, lan¬ cuchowych z amoniakieim lub aminami.Blony otrzymane sposobem wedlug wynalazku, folie lub laminaty, w celu poprawienia ich wyglar du, moga byc poddane wykonczeniu i zaopatrzone w a^reture. Poszczególne operacje sposobu-o,d na¬ niesienia roztworu do wysuszenia folii mozna prze¬ prowadzic korzystnie sposobem ciaglym. Qtrzymar ne folie stosuje sie przewaznie jako sztuczna skóre do obuwia, do wyscielania, do wyrobów galianteryj^ nych lub na obicia.Przyklad I. Wytwarzanie poliuretanomiocznir ka a). 6500 czesci (czesci oznaczaja zawsze czesci wagowe jesli nie podano inaczej) odwodnionego przy 130°C/12 torr w ciagu godziny mieszanego po¬ liestru o liczbie hydroksylowej 67,75 otrzymanego z kwasu adypinowego i heksandiolu-1,6 i.2,2-dwu- metylopropiandiolu-1,3 (stosunek molowy glikoli w mieszaninie 65 : 35) razem z 1713 czesciami 4,4'- -dwuizocyjanianu dwufenylornetami (stosunek mo¬ lowy poliester/dwuizocyjaniaf/i = 1 : 1,75) doprowa¬ dzono przy mieszaniu do temperatury wewnetrznej 96—98°C i utrzymano przy tej temperaturze w cia¬ gu 70 minut 8000 czesci goracego stopu preadduktu NCO (zawartosc NCO 3,02%) wprowadzono do ogrzanego do okolo 60°C roztworu 266 czesci kar- bohydrazydu w 23140 czesciach dwumetyloforma- midu, przy czym wytworzyl sie przy stezeniu 26,3% substancji stalej jednorodny roztwór elasto¬ meru o lepkosci 234 puazy. r Wartosc Tp. 1%-owego wagowo roztworu substan¬ cji elastomeru w szesciometyloamidzie kwasu fos¬ forowego wynosi 0,97 przy temperaturze 20°C.Wlasciwosci substancji elastomeru (oznaczone na blonach o grubosci okolo 0,15—0,20 mm otrzyma¬ nych przez naniesienie roztworu elastomeru na plytki szklane i odparowanie rozpuszczalnika przy temperaturze 100°C) podano w tabeli I.Przyklad II. Wytwarzanie kationowego poliu¬ retanu b) 8000 czesci poliestru, otrzymanego z kwa¬ su ftalowego, adypinowego i glikolu etylenowego (stosunek molowy 1:1:2,2) o liczbie hydroksylo¬ wej 64 i zawartosci wody ponizej 0,3% poddano re¬ akcji z 2160 czesciami dwuizocyjanianu toluilenu (mieszanina izomerów 65:35) w ciagu 90 minut przy temperaturze 100°C.Do otrzymanego lepkiego preadduktu dodano ko¬ lejno 3950 czesci acetonu (zawartosc wody 0,24%), 800 czesci N-metylodwuetanoloaminy i ponownif 3500 czesci acetonu i mieszano przy temperaturze 50°C do siagniecia lepkosci 20 puazów. Do tego do^- dano roztwór 244 czesci l,3^dwumetylo-4,6Hbis-chlof rometylo-benzenu w 790 czesciach acetonu i naj- stepnie 3500 czesci acetonu. Po osiagnieciu lepkosci wynoszacej 40 puazów domieszano kolejno 8 czesci dwubutyloamiiny w 126 czesciach acetonu, 277 czesci 85%-owego kwasu fosforowego i 106 czesci fosfo¬ ranu trójetylu w 1000 czesciach wody oraz 14000 czesci wody. Po oddestylowaniu acetonu otrzyma¬ no 52%-owy, przezroczysty, lepki koloidalny* roz¬ twór poliuretanu.Przyklad III. Przyklady sposobu wedlug wy¬ nalazku 586 czesci wagowe 26,6%-owego roztworu w dwumetyloformamidzie poliuretanomocznika otrzymanego wedlug przykladu I zmieszano doI?rz.e15 73325 16 z 223 czesciami wagowymi roztworu skladajacego z 89,2 czesci wagowych 50%-owej wodnej zawie¬ siny poliuretanu otrzymanego wedlug przykaldu II i 133,8 czesci wagowych dwumetylofórmaimidu. Mie¬ szanine doprowadzono do stezenia 20°/o przez doda¬ nie 191 czesci wagowych dwumetyloformamidu (1000 czesci wagowych mieszaniny, stosunek wa¬ gowy obu poliuretanów 78:22). Z tego roztworu uformowano blony o gmibosci 1,3 mm na 8 plyt¬ kach szklanych i natychmiast bez zelowania wpro^ wadzono do mieszanin woda^dwumetylofornianiad o róznych stosunkach ilosciowych (1 kapiel), po czym po 10 minutach wprowadzono do wody (2 ka¬ piel) pozostawiono tam w ciagu 20 minut, po czym pieciokrotnie nasycono woda i pieciokrotnie wyzeto i wysuszono przy temperaturze 65°C. Otrzymane blony wykazuja nastepujaca przepuszczalnosc pary wodnej. 1 kapiel % dwu¬ metyloformamidu 0 20 30 40 50 60 70 80 przepuszczalnosc pary wodnej (TUP 15) mg/cm2 • h 0,6 3,0 2,2 3,3 4,2 5,3 3,4 12,3 1 kapiel 1 °/o dwumety¬ loformamidu 20 30 40 50 I 60 70 80 2 kapiel °/o dwumety¬ loformamidu o o o o o o o przepuszczalnosc pary wodnej (TUP 15) mg/om£ • h 3,9 2,3 . 4,4 2,6 8,4 7,8 21,0 Powyzsza próbe powtórzono na 7 plytkach szkla¬ nych, stosujac jako 2 kapiel po 10 minutach 10%- -owy roztwór dwumetyloformamidu w wodzie (10 minut) i jako 3 kapiel wode (20 minut). PL PL PL PL PL PL PL