DE1270276B - Verfahren zur Herstellung mikroporoeser, wasserdampfdurchlaessiger Flaechengebilde durch Koagulation von Polyurethanloesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4J07¥W PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1270276
P 12 70 276.0-43
22. Juni 1966
12. Juni 1968

Es ist bekannt, wasserdampfdurchlässige Folien durch Koagulation einer Lösung von Polyätherpolyurethanen im Gemisch mit anderen Polymeren in hygroskopischen Lösungsmitteln mit feuchter Luft und anschließendem Auswaschen des Lösungsmittels herzustellen. Das Verfahren hat den Nachteil, ungleichmäßige Ergebnisse, Filme mit oft schlechter Oberfläche und geringer Wasserdampfdurchlässigkeit zu liefern. Unter Vermeidung der genannten Nachteile erhält man Flächengebilde mit überraschenderweise stark verbesserter Wasserdampfdurchlässigkeit, Oberflächenbeschaffenheit und ausgezeichneter Eignung zur z. B. Kunstlederherstellung oder Spaltleder- bzw. Textilbeschichtung, wenn man die Mischungen aus

a) 90 bis 70 Gewichtsteilen (bezogen auf Trockensubstanz) eines oder mehrerer NCO-gruppenfreier Polyurethanharnstoffe, die durch Umsetzung von höhermolekularen im wesentlichen linearen mit Wasser nicht mischbaren Polyhydroxylverbin- ^ao düngen mit endständigen OH-Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und gegebenenfalls weiteren niedermolekularen Diolen mit Diisocyanaten zu einem NCO-Gruppen enthaltenden Voraddukt mit mindestens 0,75 Gewichtsprozent freien NCO-Gruppen und anschließender Kettenverlängerung in hochpolaren, wasserlöslichen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt über 100⁰C mit Wasser und/oder einer bifunktionellen Verbindung, die reaktionsfähige Wasserstoffatome an Stickstoffatome gebunden enthält, erhalten worden sind, und

b) 10 bis 30 Cewichtsteilen (bezogen auf Trockensubstanz) einer oder mehrerer hochmolekularer, überwiegend linearer von NCO-Gruppen freier kationischer Polyurethane, welche 8 bis 30 Gewichtsprozent Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffgruppen und 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent quartäre Ammonium-Stickstoff-Atome enthalten, wobei die kationische Polyurethanmasse als wäßrige Dispersion oder kolloide Lösung vorliegt und die Konzentration der Dispersion bzw. Lösung so groß ist, daß die durch sie in die fertige Mischung eingebrachte Wassermenge unter 7 Gewichtsprozent beträgt, in

c) 200 bis 2000 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, stark polaren Lösungsmittels für a) mit einem Siedepunkt über 100° C löst, so daß die Viskosität der Lösung. 1 bis 30 Minuten, gemessen im Ford-Verfahren zur Herstellung mikroporöser,
wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde durch
Koagulation von Polyurethanlösungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Bruno Zorn, 5000 Köln-Flittard;

Dr. Harald Oertel, 5074 Odenthal-Glöbusch;

Dr. Dieter Dieterich, 5090 Leverkusen

becher mit 6-mm-Auslaufdüse bei 2O⁰C, beträgt, diese Lösung

d) nach Formgebung in feuchter Luft, dann mit Wasser das Lösungsmittel auswäscht und gegebenenfalls

e) vor dem Gelieren der Lösung mindestens 2,5 Gewichtsprozent (als Trockensubstanz bezogen auf Trockensubstanz b) anionischer, synthetischer Gerbstoffe zusetzt, die im wesentlichen aus gegebenenfalls substituierten Arylsulfonsäuren, Arylcarbonsäuren, Phenolen und Formaldehyd, gegebenenfalls mit schwefliger Säure oder ihren Salzen und weiteren mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen in bekannter Weise erhalten worden sind, oder die auskoagulierten Flächengebilde aus den Komponenten a) und b) mit einer wäßrigen Lösung dieser synthetischen Gerbstoffe nachbehandelt.

Als Komponente a) sind Polyurethanharnstoffe zu nennen, welche außer Urethanbindungen noch die Gruppierungen ;

— R'—NH-CO-NH-

809 559/501

enthalten, die gegebenenfalls auch einen Ausschnitt aus Gruppierungen wie

— R'—NH-CO-NH —R —

— R'—NH-CO-NH —NH-CO — R —

— R'— NH-CO-NH- NH-CO-NH- R —

— R'—NH-CO-NH —NH-CO-O —R —

— R'—NH-CO-NH-N-R —

Alkyl

^. CH₂ — CH₂ ^^

— R'—NH-CO-NH-NCT ^-^N~

CHg — CH₂

— R'— NH-CO-NH-NH-CO-NH- R'—

— R'—NH ■ CO · NH ■ NH · CO · NH · NH · CO · NH — R'—

darstellt, wobei R' den zweiwertigen Rest eines organi- 20 5000 und Schmelzpunkten von zweckmäßig weniger sehen Diisocyanate und der Rest R ebenfalls einen als 60°C, bevorzugt weniger als 45°C, da andernfalls zweiwertigen organischen Rest bedeutet. bei Temperaturen um oder 0°C leicht eine zu starke

Derartige Gruppierungen entstehen z. B. bei der Verhärtung der Fertigprodukte unter unerwünschter Umsetzung von Isocyanatgruppen mit bifunktionellen Eigenschaftsänderung eintritt.

Kettenverlängerungsmitteln, die ihre gegenüber Iso- 25 Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure cyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatome an Stick- und gegebenenfalls Mischungen von Dialkoholen, stoffatome gebunden enthalten, z. B. primären (Di)- z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4,2,2-! Aminen, Hydrazin, Carbohydrazid, (Di)-Hhydrazinen, Dimethylpropandiol, Hexandiol-1,6 oder Bis-hydro-(Di)-Hydraziden, (Di)-Semicarbaziden oder (Di)-Car- xylmethylcyclohexan, bevorzugt solche mit Diolen bazinestern. Auch bei Verwendung von Wasser als 30 oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr bifunktionelles Kettenverlängerungsmittel entstehen C-Atomen, da derartige Polyester eine relativ gute Harnstoffgruppen Hydrolysenfestigkeit aufweisen. Polyester, die durch

I^ j^fjj . QQ . J_nJJj J^/ — - _ Polymerisation von Caprolacton auf Diäthylenglykol

mit enger Molgewichtsverteilung erhalten werden, sind

Diese elastomeren Polyurethanharnstoffe können 35 ebenfalls gut geeignete Ausgangsmaterialien,
nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Höher- Ausgezeichnet hydrolysenfeste Polyurethanharn-

molekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxyl- stoffe lassen sich aus Polyäthern erhalten, bevorzugt verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen mit aus Polytetramethylenätherdiolen, die gegebenenfalls einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und auch als Mischpolyäther (durch Einkondensieren von gegebenenfalls weitere niedermolekulare Dialkohole 40 kleinen Mengen Propylenoxyd oder Epichlorhydrin) werden mit einem Überschuß an Diisocyanaten zu- oder durch Endgruppenmodifizierung, z. B. Ersatz der nächst zu einem Voraddukt mit endständigen Iso- OH-Gruppen durch die — O- CO · N(Alkyl) · CH₂-cyanatgruppen und dieses anschließend mit Wasser CH₂- OH-Gruppierung eingesetzt werden können, oder mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen Ebenfalls geeignet sind für fiammfeste Verfahrensbifunktionellen Verbindungen, die ihre gegenüber 45 produkte Polyepichlorhydiine mit endständigen OH-Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatome an Gruppen in dem angegebenen Molekulargewichts-Stickstoffatome gebunden enthalten, umgesetzt. Wegen bereich.

der gegenüber Diolen wesentlich höheren Reaktivität Ungeeignete Polyhydroxylverbindungen sind mit

und Umsetzungsgeschwindigkeit wird diese Ketten- Wasser mischbare Substanzen, z. B. Polyäthylenätberverlängerungsreaktion in hochpolaren, wasserlöslichen 50 diole, da sie Polyurethane mit einer hohen Wasserauf-Lösungsmitteln, mit einem Siedepunkt über 100⁰C nähme liefern und in Wasser unter Verlust der Porodurchgeführt. sität quellen.

Die Herstellung derartiger Polyurethanharnstoff- Als Diisocyanate eignen sich, gegebenenfalls in

lösungen findet sich beispielsweise in den deutschen Mischung, aliphatische, cycloaliphatische, aralipha-Patentschriften888 766,1123 467,1150 517,1154 937, 55 tische, aromatische Diisocyanate oder heterocyclische den deutschen Auslegeschriften 1161 007, 1183 196, Diisocyanate. Besonders erwähnt seien Diisocyanate 1186 618, den belgischen Patentschriften 649 619, mit symmetrischer Struktur, z. B. Diphenylmethan-646 637, 658 363, 664 344, 664346, 666 208, den 4,4'-dnsocyanat, Diphenyldimethylmethan-^'-diisofranzösischen Patentschriften 1360 082, 1371391, cyanat, 2,2',6,6'-Tetramethyldiphenylmethandiisocya-1383 077 sowie den USA.-Patentschriften 2 929 803, 60 nat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-di-2 929 804, 3 040 003 beschrieben. isocyanat oder ihre Alkyl-, Alkoxyl- oder halogen-

AIs höhermolekulare, im wesentlichen lineare Poly- substituierten Derivate, ferner Toluylen-2,4- bzw. hydroxylverbindungen mit endständigen Hydroxyl- -2,6-diisocyanat bzw. ihre technischen Gemische, gruppen eignen sich Polyester, Polyesteramide, Poly- Diisopropylphenylendüsocyanat, m-Xylylendiisocyaäther, Polyacetale, Polycarbonate oder Poly-N-alkyl- 65 nat, p-Xylylendiisocyanat oder α,α,α'ίχ'-Tetrameihylurethane^ oder deren Mischungen, auch solche mit p-xylylendüsocyanat, weitere Alkyl- oder Halogen-Ester-, Äther-, Amid-, Urethan-, N-Alkylurethan- Substitutionsprodukte, dimeres Toluylen-2,4-diisocyagruppen mit Molekulargewichten zwischen 500 und nat. Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-harnstoff oder

5 6

Naphthylen-ljS-diisocyanat. Aliphatisch* Diisocya- daraus erhaltenen Polyurethanharnstoffe. Er muß

nate, wie Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-l^-di- mindestens 0,75 Gewichtsprozent betragen und soll

isocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1-Iso- vorzugsweise zwischen etwa 1,00 und etwa 7,6 Ge-

cyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan wichtsprozent, besonders etwa zwischen 1,5 und

oder l^^-Trimethylhexan-ljo-diisocyanat, können ge- 5 4,0 Gewichtsprozent, liegen, damit die Polyurethan-

gebenenfalls anteilweise verwendet werden und ergeben harnstoffe genügend hohe Schmelzpunkte, Zerreiß-

bei Belichtung sehr wenig verfärbte Produkte. festigkeiten, Bruchdehnungen und Spannungswerte

Wegen ihrer technischen Zugänglichkeit und aus aufweisen. Im Fall der Kettenverlängerungsreaktion

dem Eigenschaftsbild heraus werden vorzugsweise mit Wasser liegt der NCO-Gehalt vorzugsweise höher,

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die isomeren Toluy- io z. B. zwischen 3,5 und 7,6 Gewichtsprozent, da ein

lendiisocyanate sowie gegebenenfalls anteilweise Hexa- Teil der NCO-Gruppen erst zu Aminogruppen verseift

methylendiisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-di- wird. Die Kettenverlängerungsmittel sollen ein MoIe-

isocyanat eingesetzt. kulargewicht von 18 bis etwa 500, vorzugsweise von

Die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen 32 bis 350, haben. Zu nennen sind neben Wasser

werden mit den Diisocyanaten etwa im Molverhältnis 15 beispielsweise, gegebenenfalls in Mischung, Äthylen-

1:1,25 bis 1:4,0, gegebenenfalls in mehreren Stufen diamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,4-Tetra-

in der Schmelze oder in gegenüber Isocyanaten inerten methylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 2,2,4-Tri-

Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder methylhexandiamin-1,6, l-Methylcyclohexan-i^-di-

Chlorbenzol, bei Temperaturen von etwa 40 bis 130° C, amin, 1- Amino-S-aminomethyl-SjSjS-trimethylcyclo-

bevorzugt 70 bis 100° C umgesetzt. Man hält solche 20 hexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Bis-(y-ami-

Reaktionszeiten ein, daß ein im wesentlichen lineares nopropyl)-methylamin, Bis-(/?-aminoäthyl)-oxamid,

Voraddukt mit endständigen NCO-Gruppen erhalten N,N-Bis-(y-aminopropyl)-piperazin, oder aromati-

wird, das bei der Umsetzung mit etwa äquivalenten sehe diprimäre Amine, wie 4,4-Diaminodiphenylme-

Mengen an bifunktionellen Kettenverlängerungsmit- than, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodi-

teln einen im wesentlichen linearen, in hochpolaren 35 phenyläther, l-Methyl-2,4-diaminobenzol oder arali-

Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, löslichen phatische diprimäre Diamine, wie m-Xylylendiamin,

elastomeren Polyurethanharnstoff ergibt. p-Xylylendiamin, «,«,«',«'-Tetramethyl-p-xylylendi-

Die Umsetzung zwischen höhermolekularen Poly- amin oder l,3-Bis-(/?-aminoisopropyl)-benzol, ferner

hydroxylverbindung und Diisocyanat führt bei einem sulfosäuregruppenhaltige Diamine, wie 4,4'-Diamino-

Molverhältnis von 1:2 im wesentlichen zu einem 30 stilben-2,2'-disulfonsäure oder 4,4'-Diaminodiphenyl-

Voraddukt, bei den an die Polyhydroxylverbindung äthan-2,2,-disulfonsäure, Äthylendiamin-N-butylsul-

jeweils über eine Urethanbindung ein Diisocyanat fonsäure, Hexamethylendiamin-1,6-N-butylsulfon-

endständig geknüpft ist. Erhöht man das Molverhältnis säure, l,6-Hexamethylen-3-sulfonsäure oder ihre Al-

OH/NCO auf einen Wert oberhalb von 1: 2, so wird kalisalze, Hydrazide, wie Carbodihydrazid, Adipin-

noch freies Diisocyanat vorliegen. Liegt dagegen das 35 säuredihydrazid, HydracrylsäuredihydrazidjN-Methyl-

NCO-Verhältnis unter 1:2, so tritt zunächst eine bis-(propionsäure-hydrazid), N,N'-Pipsrazin-bis-

Verknüpf ung mehrererPolyhydroxylverbindungen über (propionsäurehydrazid), Isophthalsäuredihydrazid,

Urethanbindungen ein. Beispielsweise beim Verhältnis Hexamethylen-bis-semicarbazid, Butandiol-bis-carba-

1:1,5 werden 2 Mol Polyhydroxylverbindung mit zinester oder Aminocapronsäurehydrazid oder ferner

1 Mol Diisocyanat über Urethanbindungen verknüpft, 40 Hydrazin, z. B. auch in Form von Hydrazinhydrat,

an beide Enden hängt sich noch je 1 Mol Diisocyanat sowie Dihydrazine, wie z. B. N,N'-Diaminopiperazin.

an. Diese Reaktion kann auch getrennt in zwei Stufen Es können auch (zweckmäßig jedoch weniger als

durchgeführt werden. Die Umsetzung mit den Diiso- 30 Molprozent) sekundäre Diamine, vorzugsweise mit

cyanaten wird bei kleinen Molekulargewichten der symmetrischem Bau, wie Piperazin oder 2,5-Dimethyl-

Polyhydroxylverbindung, z. B. 750 bis 1250, Vorzugs- 45 piperazin, verwendet werden.

weise mit niederen OH/NCO-Verhältnissen, z. B. Als bevorzugte Kettenverlängerungsmittel werden

1:1,25 bis 1: 2,0, vorgenommen, bei hohem Mole- Äthylendiamin, m-Xylylendiamin, Hydrazin, Carbo-

kulargewicht, z. B. 1700 bis 2500, vorzugsweise mit hydrazid oder Wasser eingesetzt, wobei diese mindes-

hohen OH-NCO-Verhältnissen, z. B. 1:1,65 bis 1: 3. tens 50 Molprozent, vorzugsweise mehr als 80 MoI-

Es können neben den höhermolekularen Poly- 50 prozent, der eingesetzten Kettenverlängerungsmittel

hydroxylverbindungen noch niedermolekulare Diole betragen sollen. Bei Verwendung von Kettenverlän-

(Molekulargewicht vorzugsweise unter 250), z.B. gerungsgemischen steigt in der Regel die Löslichkeit der

Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Bis-N,N-(/J-hydroxy- Polyurethanharnstoffe, und der Schmelzpunkt der

äthyl)-methylamin, Bis-N,N-(/S-hydroxypropyl)-me- Elastomeren nimmt ab.

thylamin, Ν,Ν'-Bis-hydroxyäthylpiperazin oder Hy- 55 Die Umsetzung mit den Kettenverlängerungsmitteln

diochinon-bis(-/?-hydroxäthyläther), in Mengen bei- erfolgt in hochpolaren wasserlöslichen, über 100⁰C

spielsweise von 10 bis 300 Molprozent des OH-Ge- siedenden Lösungsmitteln. Zu nennen sind Amid-oder

haltes, vorzugsweise 20 bis 100 Molprozent der höher- Sulfoxydgruppen aufweisende Lösungsmittel mit der

molekularen Polyhydroxylverbindung mitverwendet Fähigkeit, starke Wasserstoffbrückenbindungen ein-

werden. Die Verwendung von Diolen mit tertiärem 60 zugehen, beispielsweise Dimethylformamid, Diäthyl-

Stickstoff erhöht dabei speziell die Anfärbbarkeit, formamid, Dimethylacetamid, Formylmorpholin,

verbessert die Lichtbeständigkeit und ergibt die An- Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxyd oder ihre

griffssteile für weitere Nachbehandlungen, z. B. Ver- Mischungen. Technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist

netzung beispielsweise stark alkylierend wirkenden Dimethylformamid. Bis zu einem gewissen Anteil, der

Verbindungen. 65 maximal etwa bei 33 Gewichtsprozent der Lösungs-

Der Gehalt der Voraddukte an NCO-Gruppen mittelmenge liegt, können weniger polare Lösungs-

(berechnet auf lösungsmittelfreies Voraddukt) ist von mittel, welche allein die Polyurethanharnstoffe nicht

entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften der zu lösen vermögen, den hochpolaren Amidlösungs-

mitteln zugefügt werden, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton oder Glykolmonomethylätheracetat. Die Konzentration der Elastomerlösungen a) soll bevorzugt etwa 5 bis 33 Gewichtsprozent, besonders 15 bis 27 Gewichtsprozent, betragen, wobei die Viskositäten bevorzugt zwischen 1 und 1000 P, besonders 50 bis 800 P/20°C, liegen sollen.

Die gewählten Kettenverlängerungsmittel reagieren im allgemeinen sehr schnell mit den Voraddukten Thermoplastizität, höherer Schmelzpunkte, höherer Reißfestigkeiten und höherer Spannungswerte. Außerdem sind diese Elastomeren nur noch in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oderDimethylsulfoxyd, löslich.

An Folien aus diesen Polyurethanharnstofflösungen können mechanische Festigkeitswerte bzw. elastische Eigenschaften, z. B. nach Schneiden der Folien zu Streifen oder Fäden bestimmt werden. Für das erfin-

unter Bildung der Polyurethanharnstoffe, so daß die io dungsgemäße Verfahren besonders geeignete Lösungen Kettenverlängerungsreaktion kontinuierlich oder por- sind solche, deren Folien folgende Eigenschaften haben:

tionsweise im allgemeinen bei Temperaturen unter 100⁰C durchgeführt wird, z. B. im Fall relativ schwer löslicher Dihydrazidverbindungen bei etwa 50 bis 70° C. In den meisten Fällen genügt Raumtemperatur, bei den sehr reaktiven aliphatischen Diaminen oder Hydrazin muß unter Umständen gekühlt werden, z. B. auf —10°C, oder man arbeitet vorzugsweise nicht mit freiem Hydrazin oder Diaminen, sondern mit den durch CO₂-Zugabe entstandenen Suspensionen von Carbazinsäuren bzw. Aminocarbonaten (nach den deutschen Patenten 1 222 253 und 1223 154), die eine gefahrlose Umsetzung auch bei Raumtemperatur gestatten.

Die Umsetzung der Voraddukte erfolgt mit etwa äquivalenten oder mit überschüssigen Mengen (z.B. 1 bis 20 Molprozent Überschuß) an Kettenverlängerungsmitteln. Je höher der Überschuß an Kettenverlängerungsmitteln gewählt wiri, um so niedriger stellt sich das Molekulargewicht des Polyurethanharnstoffes ein. Durch vorsichtige Zugabe weiterer — vorzugsweise weniger reaktiver aliphatischer Dioder Triisocyanate — kann man das gewünschte Molekulargewicht bzw. die Lösungsviskosität einstellen (deutsche Patentschrift 1157 386). Nach Erreichen der erwünschten Viskosität kann man zur Stabilisierung die Endgruppen durch Reaktion mit Monoisocyanaten, wie z. B. Butylisocyanat, Anhydriden oder anderen acylierten Substanzen umsetzen.

Den Lösungen der PolyurethanharnstofFe können organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, phenolische Antioxydantien, spezielle Lichtschutzmittel, wie N,N-Dialkylsemicarbazide oder Ν,Ν-Dialkylhydrazide, und vernetzend wirkende Substanzen, wie z. B. Paraform-

1. Schmelzpunkt auf der Kofierbank von mindestens 196° C, vorzugsweise oberhalb 200°C,

2. Reißfestigkeiten von mindestens etwa 250 kg/cm², vorzugsweise 300 bis 800 kg/cm²,

3. Bruchdehnungen von mindestens 200 %, vorzugsweise 400 bis 800%,

4. Spannkräfte bei der ersten Ausdehnung auf 2O°/o von mindestens 5,0 kg/cm², vorzugsweise 10 bis 30 kg/cm²; bei der Ausdehnung auf 100% von mindestens 20 kg/cm², vorzugsweise von 45 bis 75 kg/cm²,

5. ein Molekulargewicht, daß die Viskosität

£0,6,

vorzugsweise 0,90 bis 1,9 beträgt, wenn man 1,0 g Elastomeres bei 20° C in 100 ml Hexamethylphosphoramid (Phosphorsäuretrisdimethylamid) bei 20° C gelöst hat,

6. außerdem sollen diese Polyharnstoffurethane nicht mehr in nur schwach polaren Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Glykolmonomethylätheracetat, (ohne Abbau) löslich sein, sondern gehen nur in hochpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, in Lösung.

Als Komponente b) sind Polyurethane geeignet, welche quartäre Ammoniumgruppen in genügender Menge enthalten, wodurch diese Polyurethane einen gewissen hydrophilen Charakter, vor allem aber die Fähigkeit erlangen, ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren oder Netzmitteln wäßrige Dispersionen bzw.

aldehyd,Melaminhexamethyloläther c dsr andere Form- 45 opake kolloide Lösungen von Molekülassoziaten zu

aldehydderivate, Quarternierungsmittel oder Polyazi- bilden.

ridinharnstoffe zugesetzt werden. Durch eine nachträgliche, z. B. thermisch ausgelöste Vernetzungsreaktion wird im wesentlichen nur die Lösung- und Quellbeständigkeit gegenüber hochpolaren Lösungsmitteln verändert. Die vorstehenden Polyuiethanharnstoffelastomeren zeigen wegen ihres Aufbaus aus »weichen Segmenten« (Polyhydroxylverbindung) und »harten Segmenten« (den aus den Diisocyanaten und

NH-Kettenverlängerungsmitteln bzw. Wasser auf- 55 Stelle des Polyurethanmakromoleküls sich die basigebaut zu denkenden Molekülanteilen) trotz ihres im sehen Stickstoffatome befinden. Man kann aber auch

wesentlichen linearen Aufbaus die Eigenschaften »vernetzter« Elastomeren. Diese »Vernetzung« erfolgt in typischer Weise durch die starken Wasserstoff brücken-Nebenvalenzbindungen innerhalb der »Harnstoffsegmente«

— R'— NH -CO -NH-Derartige kationische Polyurethane werden z. B. dadurch erhalten, daß beim Aufbau des Polyurethan mindestens eine Komponente mitverwendet wird, die ein oder mehrere basische tertiäre Stickstoffatome enthält und das gebildete basische tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyurethan mit Alkylierungsmitteln oder anorganischen bzw. organischen Säuren umgesetzt wird. Dabei ist es grundsätzlich gleichgültig, an welcher

von Polyurethanen ausgehen, die reaktive zur Quaternierung befähigte Halogenatome aufweisen und diese mit tertiären Aminen umsetzt. Weiterhin kann man auch Polyurethane unter kettenaufbauender Quaternierung herstellen, indem man z. B. aus gegebenenfalls höhermolekularen Diolen und Isocyanaten mit reaktiven Halogenatomen oder Diisocyanaten und Halo-Hierdurch unterscheiden sich die Polyurethanharn- genalkoholen Dihalogenurethane herstellt und diese Stoffelastomeren von den reinen, gegebenenfalls sogar 65 mit ditertiären Aminen umsetzt. Umgekehrt kann man chemisch vernetzten Polyurethanen (die durch Um- aus Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen und Setzung von NCO-Voraddukten mit Diolen erhalten tertiären Aminoalkoholen ditertiäre Diaminourethane werden), sehr vorteilhaft hinsichtlich verminderter herstellen und diese mit reaktionsfähigen Dihalogen-

9 10

verbindungen umsetzen. Selbstverständlich kann die benzol, Methylen - bis - bromacetamid, Trimethylolkationische Polyurethanmasse auch unter Verwendung propan -tris-chloressigsäureester oder bi- oder trieiner kationischen salzartigen Ausgangskomponente, funktionelle Säuren mit pK-Werten unter 4, wie etwa eines quaternierten basischen Polyäthers oder Phosphorsäure, Oxalsäure oder Schwefelsäure, jeweils eines quartären Stickstoff aufweisenden Isocyanats 5 als wäßrige Lösung Verwendung, wobei diese überhergestellt werden. Diese bekannten Methoden sind wiegend monofunktionell reagieren und im fertigen z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1184 946, mikroporösen Flächengebilde dann eine vernetzende 1 178 586, 1179 363 und den belgischen Patent- Funktion ausüben.

Schriften 653 223, 658 026, 636 799 beschrieben. Dort Zur späteren Vernetzung können die dispergierten

sind auch die zum Auf bau der salzartigen Polyurethane io Polyurethane selbstverständlich auch z.B. Methy-

geeigneten Ausgangsmaterialien aufgeführt. loläthergruppen eingebaut enthalten.

Die Polyurethanmasse kann neben den Urethan- Die von organischen Lösungsmitteln freien kolloiden

gruppen auch Harnstoffgruppen enthalten. Lösungen bzw. Dispersionen werden mit einem mög-

Um ein befriedigendes Eigenschaftsbild des End- liehst hohen Feststoffgehalt, ζ. Β. zwischen 40 und

Produktes zu erhalten, sollte der Gehalt an Urethan- 15 65% hergestellt, da ein zu hoher Wassergehalt die

und gegebenenfalls Harnstoffgruppen 8 bis 35 Ge- Wirksamkeit der Produkte beim Koagulationsvorgang

wichtsprozent der Polyurethanmasse betragen. beeinträchtigt. Enthält die Dispersion noch organische

Der Gehalt an quartären Ammoniumgruppen soll Lösungsmittel, so kann der Gehalt an Feststoff auch

ungefähr 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise niedriger liegen, z. B. bei 25 bis 50 °/₀. Auf alle Fälle

0,8 bis 1,8 Gewichtsprozent, der Polyurethanmasse 20 muß die Konzentration der Dispersion bzw. Lösung

betragen. Produkte mit niederem Salzgehalt sind weni- so groß sein, daß die durch sie in die fertige Mischung

ger geeignet, da sie im allgemeinen hydrophobe grobtei- eingebrachte Wassermenge unter 7 Gewichtsprozent

lige Dispersionen ergeben, die auf die Komponente a) beträgt.

fällend wirken, während Produkte mit wesentlich mehr Als Lösungsmittel c) dienen wasserlösliche Lösungsais 2% quartärem Stickstoff bereits nahezu wasser- 25 mittel für das Polyurethan a) mit Siedepunkten über löslich und infolge ihrer hohen Hydrophilie ungeeignet 100° C, die vorzugsweise Amid- oder Sulfoxidgruppen sind. haben, insbesondere Ν,Ν'-Dimethylformamid, N,N'-Di-

In Abhängigkeit von der chemischen Zusammen- methylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Gemische der-

setzung und den Herstellungsbedingungen, insbeson- selben. Zur Herstellung der Mischung wird die wäßrige

dere aber vom Gehalt an quartären Ammonium- 30 kationische Polyurethandispersion b) vorteilhaft zu-

gruppen erhält man wäßrig-kolloide Lösungen oder nächstmitLösungsmittelc)verdünnt,zweckmäßigunter

Dispersionen mit Teilchengrößen zwischen ungefähr Verwendung eines Schnellrührers. Diese opalisierende

10 und 1000 πιμ.. Selbstverständlich können die Dis- bis leicht trübe Lösung wird mit der Lösung des PoIy-

persionen auch noch in Mengen bis zu etwa 50°/„ urethane a) unter Rühren vereinigt. Ein zusätzliches

organische Lösungsmittel enthalten, beispielsweise 35 Erhitzen auf über 6O⁰C sollte vermieden werden, es

Aceton oder Dimethylformamid. Man braucht also genügt, die Lösungen kalt zusammenzurühren. Zweck-

das zur Herstellung der Dispersion gemäß der deutschen mäßig läßt man die Mischung aber vor der Formge-

Auslegeschriften 1184 946, 1 178 586 bzw. des bei- bung und dem Gelieren 12 bis 24 Stunden stehen,

gischen Patents 653 223 verwendete Lösungsmittel aus Sie kann dann nochmals kurz aufgerührt werden und

der gebildeten Dispersion nicht zu entfernen und kann 40 ist nach Entlüften gebrauchsfertig. Die Mischung kann

überdies auch hochsiedende Lösungsmittel, wie Di- aber auch 10 bis 60 Minuten unter Rühren auf 40

methylformamid, bei der Herstellung der Dispersion bis 6O⁰C erwärmt werden und ist nach Abkühlung

verwenden. direkt verwendbar.

Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind Das Mischungsverhältnis der Polyurethane a) und b) Polyurethane, die aus höhermolekularen Polyhydroxyl- 45 ist etwas von den jeweils verwendeten Komponenten verbindungen vom Molekulargewicht 500 bis 5000, abhängig, es liegt aber in den Grenzen 90 bis 70 Ge-Polyisocyanaten, einem basischen Kettenverlängerungs- wichtsprozent, vorzugsweise 85 bis 75 Gewichtspromittelmittertiären, vorzugsweise aliphatisch substituier- zent, der Komponente a) und 10 bis 30 Gewichtsten Stickstoffatomen, wie z. B. N-Methyldiäthanolamin, prozent, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent, N,N-Bis-(y-aminopropyl)-methylamin, und gegebenen- 50 der Komponente b), jeweils als Trockensubstanz gefalls weiteren nichtbasischen Kettenverlängerungs- rechnet. Das geeignetste Verhältnis für eine bestimmte mitteln, wie vorzugsweise Dialkoholen oder auch Di- gewünschte Wasserdampfdurchlässigkeit ist durch einaminen, Wasser, Hydrazin oder substituierten Hydra- fache Versuche leicht zu ermitteln. Die Konzentration zinen, hergestellt worden sind. Vorzugsweise enthält der gelösten Mischung kann in weiten Grenzen schwandie überwiegend lineare, in organischen Lösungsmit- 55 ken, liegt aber vorteilhaft zwischen 10 bis 35 Gewichtstein, wie Dimethylformamid, kalt lösliche Polyurethan- prozent Festsubstanz. Verwendet man weniger konmasse 5 bis 12% N-Methyldiäthanolamin. Von dem zentrierte Lösungen, kann man bei der Koagulation hierdurch in die Polyurethanmasse eingebauten terti- Flächengebilde unansehnlicher Oberfläche erhalten, ären Stickstoff werden 10 bis 60% mit einem Alkylie- verwendet man höhere Konzentrationen, kann die rungsmittel, wie Dimethylsulfat, Methylchlormethyl- 60 Porosität abnehmen. Zweckmäßig verwendet man um äther, Diäthylsulfat oder Bromäthanol, quaterniert so mehr in den angegebenen Grenzen der Kompound 30 bis 70% mit einer Säure, wie Salzsäure, Milch- nente b) in der Mischung, je dicker die Lösung aufsäure, Essigsäure, in Gegenwart von Wasser neutrali- gestrichen wird, weil dadurch die Gelierung und die siert. 10 bis 20 % des tertiären Stickstoffs werden im Wasserdampfdurchlässigkeit verbessert werden,
allgemeinen nicht zum Salz umgesetzt. 65 Die Konzentration der wäßrigen Dispersion des

Vorzugsweise finden, zumindest anteilig, bi- oder kationischen Polyurethans b) wählt man so, daß in

trifunktionelle Alkylierungsmittel, wie Dibrombutan, der zum Gelieren fertigen Polyurethanmischlösung

p-Xylylendichlorid, l,3-Dimethyl-4,6-bis-chlormethyl- der Gehalt an eingebrachtem Wasser weniger als

11 12

7 Gewichtsprozent, zweckmäßig nur 3 bis 5 Gewichts- durch die Polyurethandispersion b) bei der Herstellung prozent beträgt. Deshalb sollten die wäßrigen Dis- der Mischpolyurethanlösung eingebrachten Wasserpersionen eine möglichst hohe Konzentration, ζ. B. menge. Die Gelierbedingungen und die notwendige zwischen 40 und 60 Gewichtsprozent, an kationi- Wasseraufnahme hängen von der Luftbewegung und schem Polyurethan aufweisen. 5 Feuchte während des Geliervorganges und von Die fertige Mischlösung soll bei 20⁰C eine Viskosi- den verwendeten Komponenten, deren Mischungstät von 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 10 Minu- verhältnis und Konzentration und von der aufgeten, aufweisen, gemessen im Fordbecher mit 6-mm- tragenen Schichtdicke der Lösung ab. Die günstigsten Auslaufdüse. Vor der Messung ist die Lösung gut Bedingungen für bestimmte, erwünschte Werte der durchzurühren, da sie bisweilen Thixotropic zeigt und io Wasserdampfdurchlässigkeit sind jedoch leicht durch bei ungenügendem Durchrühren Gelklümpchen eine einfache Vorversuche zu ermitteln, höhere Viskosität vortäuschen können. Die auf dem Substrat gelierte Masse wird nun mit Zu der Mischlösung kann man übliche wasser- dem Substrat in Wasser getaucht und das Lösungslösliche anionische saure oder substantive oder basische mittel ausgelaugt. Dies kann durch Bewegen des Farbstoffe, wie sie zur Textil- oder Lederfärbung ver- 15 Wassers und durch mehrmaliges Abquetschen des im wendet werden, oder organische oder anorganische Wasser ausreichend verfestigten Filmes erfolgen. Der Pigmente zufügen. Die Farbstoffe sollen in dem ge- Film kann dabei je nach Ausgestaltung des Verfahrens wählten Lösungsmittel löslich sein. Falls einzelne auf dem Substrat sein oder von diesem abgetrennt sein. Farbstoffe nicht in dem Lösungsmittel löslich sein Letzteres ist vorteilhaft, wenn die Mischpolyurethansollten, kann das auskoagulierte Flächengebilde nach 20 lösung zwecks Herstellung einer porösen Folie auf Auswaschen des Lösungsmittels bei z. B. 50 bis 70⁰C einem unporösen Substrat geliert und koaguliert wurde, in wäßrigem Bade nach Art von Textilfasern gefärbt Nach dem Auswaschen des Lösungsmittels kann werden. Ferner können der Lösung zur Modifizierung das poröse Polyurethanflächengebilde vorteilhaft mit der Eigenschaften der fertigen Flächengebilde bis zu einer z. B. 2,5- bis 25°/₀igen wäßrigen Lösung eines 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt 25 oder mehrerer anionischer synthetischer Gerbstoffe an Vinylpolymeren, zugefügt werden, z. B. Poly- behandelt werden. Dadurch werden der Griff und oft vinylchlorid, Polyacrylnitril oder Äthylen-Vinylacetat- die Wasserdampfdurchlässigkeit verbessert. Copolymere, die gegebenenfalls unverseift sind. Als synthetische anionische Gerbstoffe können Zur Herstellung der Flächengebilde bringt man die übliche Handelsprodukte verwendet werden, die im Lösung auf ein poröses oder unporöses Substrat, z. B. 30 wesentlichen aus gegebenenfalls substituierten Aryldurch Aufstreichen, Aufgießen oder Aufrakeln. Die sulfonsäuren, Arylcarbonsäuren, Phenolen und Formal-Schichtdicke lichtet sich nach der gewünschten End- dehyd, gegebenenfalls mit schwefliger Säure oder ihren stärke der fertigen Folie. Meist werden Schichtdicken Salzen und weiteren mit Formaldehyd reagierenden der Lösung von 0,5 bis 1,5 mm ausreichend sein. Verbindungen in bekannter Weise erhalten" wurden. Ein poröses Substrat wird man wählen, wenn dieses 35 Beispiele für die mit Formaldehyd umsetzbaren Kommit der Polyurethanmasse direkt beschichtet werden ponenten sind: Phenolsulfonsäure, Kresolsulfonsoll. Als poröse Substrate seien z. B. genannt Gewebe, säreNaphthalinsulfonsäure, Brenzkatechin, Phenol, Gewirke, Vliese oder Filze. o-Chlorphenol, Salicylsäure, Phenoxyessigsäure, Di-Ein unporöses Substrat, z. B. Glasplatten, Metall- oxydiphenylsulfon, 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmetbänder (gegebenenfalls mit gewünschter Oberflächen- 40 than, Resorcin, Ligningsulfonsäure, Diphenylätherstruktur), oder mit Kunststoffen, z. B. Perfiuorpoly- sulfonsäure, sowie in Kombination mit den vorgeäthylen, beschichtete Gewebebahnen werden ver- nannten z. B. Harnstoff oder Naphthalin, wendet, wenn poröse Polyurethanfolien gewünscht In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden, die nach üblichen Umkehrverfahren auf poröse des Verfahrens wird der anionische synthetische Gerb-Substrate übertragen, z. B. aufgeklebt werden sollen. 45 stoff bzw. das Gerbstoffgemisch gleich in der gegebe-Nach dieser Methode können z. B. Holz, Spaltleder, nenfalls Farbstoffe enthaltenden Mischpolyurethan-Pappe, Papier oder gewebte und ungewebte textile lösung dispergiert. Vorteilhaft wird der Gerbstoff Flächengebilde, Mauerwerk und Metall beschichtet vorher in einem unter c) genannten Lösungsmittel werden. dispergiert. Hierbei ist es nicht wesentlich, ob der Das mit der Lösung beschichtete poröse oder un- 50 Gerbstoff in saurei oder neutraler Form vorliegt, poröse Substrat wird nun bevorzugt bewegter feuchter Die eingesetzte Menge beträgt im allgemeinen über Luft von vorzugsweise 10 bis 40° C und vorzugsweise 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsvon 60 bis 99 und besonders 80 bis 98 % relativer prozent, bezogen auf das kationische Polyurethan b) Luftfeuchte ausgesetzt, bis eine Gelierung der Lösung (berechnet als Trockensubstanz sowohl für den Gerbeingetreten ist, was je nach Schichtdicke meist nach 55 stoff als auch für das kationische Polyurethan). Bei 1 bis 30 Minuten, besonders nach 10 bis 30 Minuten, dieser Arbeitsweise wird der Gelierungsvorgang bemanchmal auch später, insbesondere bei nicht bewegter schleunigt und die Wasserdampfdurchlässigkeit noch Luft erst nach ungefähr 1 bis 10 Stunden, der Fall besonders gesteigert.

sein wird. Dabei muß sich die Polyurethanschicht nicht Das fertige auskoagulierte und von Lösungsmittel

merklich trüben. Jedoch wird eine leichte Verfestigung, 60 befreite Flächengebilde wird z. B. durch Trocknen

eine Gelierung oder Verquallung festgestellt, d. h. die entwässert. Die Trockentemperatur muß unter der

Fließfähigkeit hat stark abgenommen, und ein Teil Erweichungstemperatur der Polyurethanfolie liegen,

des Lösungsmittels ist abgeschieden worden. Die Zweckmäßig verwendet man Temperaturen zwischen

Feuchteaufnahme ist in diesem Zustand klein. Es 20 bis 100⁰C, besonders 50 bis 7O⁰C und bewegte genügt, die Gelierbedingungen so zu bemessen, daß 65 Luft oder niedrigere Temperaturen und verringerten

die Fechteaufnahme der Mischpolyurethanlösung un- Druck.

gefähr 2 bis 4°/o beträgt, d.h. der Wassergehalt über Die trockenen oder noch nassen, gegebenenfalls

ungefähr 7 Gewichtsprozent steigt, einschließlich der abgequetschten Flächengebilde können vorteilhaft

13 14

noch mit Lösungen oder Dispersionen mineralischer, Polyurethanhyrnstoff a/2
pflanzlicher und tierischer Öle oder auch Polysiloxanole

oder anderer synthetischer Produkte, die in der Leder- In ähnlicher Durchführung wie bei Vorschrift a/l

fettung eingesetzt werden, behandelt werden. Diese werden 1600 Teile des Mischpolyesters mit 362 Teilen

Behandlung kann eine weitere Steigerung der Wasser- 5 (Molverhältnis 1:1,5) Diphenylmethan-4,4'-diisocya-

dampfdurchlässigkeit ergeben, vor allem aber eine nat 60 Minuten auf 96 bis 98 ⁰C erhitzt und anschlie-

wesentliche Verbesserung der Reibechtheit. Außerdem ßend 1304 Teile der NCO-Voradduktschmelze (2,07 %

wird der Griff der Flächengebilde zusätzlich noch NCO) in eine Lösung von 30,6 Teilen Carbohydrazid

verbessert. in 3990 Teilen Dimethylformamid eingerühit, wobei

Sofern sich diese Produkte in der Mischpolyurethan- io eine 25,l°/„ige Elastomerlösung mit einer Viskosität

lösung lösen, können sie bereits dort eingebracht von 515 P/20° C erhalten wird,

werden. Bevorzugte Mengenverhältnisse sind 1 bis ™ ι ι ι ~. ,-,

10 Gewichtsprozent, bezogen auf trockenes Poly- Polyurethanharnstoff a/3

urethangemisch. 800 Teile des in Vorschrift a/l beschriebenen Misch-

AIs geeignete Produkte seien beispielsweise genannt: 15 polyesters und 162,5 Teile Diphenylmethan-4,4'-diiso-

Paraffinöl, rohes oder sulfoniertes Spermöl oder cyanat werden 30 Minuten auf 98° C erwärmt, wobei

Klauenöl, sulfoniertes oder rohes Olivenöl, Kokosfett ein hochviskoses NCO-Voraddukt entsteht, das mit

oder Ricinusöl, Dimethylpolysiloxanöle, Phenylme- 240 Teilen wasserfreien Dioxans verdünnt und weitere

thylpolysiloxanöle, Oleylalkohol, Stearylisocyanat oder 20 Minuten auf 98°C erwärmt wird. Nach Abkühlen

Umsetzungsprodukte sulfochlorierter langkettiger ali- 20 beträgt der NCO-Gehalt der Lösung 1,018% (bzw.

phatischer Kohlenwasserstoffe mit Ammoniak oder errechnet sich daraus der NCO-Gehalt des lösungs-

Aminen. mittelfreien NCO-Adduktes zu 1,27 %).

Die verfahrensgemäß erhaltenen Flächengebilde, 727 Teile der obigen NCO-Voradduktlösung werden

Folien oder Deckschichten können zur Vervollständi- unter intensiver Durchmischung einer Lösung von

gung ihres Aussehens gefinisht und mit einer Appretur 25 8,22 Teilen Carbohydrazid in 1532 Teilen Dimethyl-

versehen werden. formamid zugefügt, wobei eine homogene, klare

Sie sind in hervorragendem Maße als Kunstleder Elastomerlösung mit 271 P/20° C bei 26%iger Festfür Schuhe, Polsterzwecke, Täschnerwaren oder Be- Stoffkonzentration erhalten wird.

züge verwendbar. * «· μ

Polyurethanhai nstoff a/4

Herstellungsvorschriften für die 800 Teile eines Mischpolyesters der Zusammen-Polyurethanharnstoffe a) setzung wie in a/l beschrieben und einer OH-Zahl von „ , , , ™ _M 63,77 werden mit 142,2 Teilen Diphenylmethan-4,4'-di-Polyurethanharnstoffea/1 isocyanat (Molverhältnis OH/NCO = 1:1,25) und 6500 Teile (es werden immer Gewichtsteile ange- 35 234 g Dioxan 170 Minuten auf 96 bis 98°C Innengeben, so nicht anders vermerkt) eines 1 Stunde bei temperatur erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtem-130°C/12 Torr entwässerten Mischpolyesters aus Adi- peratur beträgt der NCO-Gehalt der Lösung, bezogen pinsäure und 1,6-Hexandiol—2,2-Dimethylpropan- auf Festgehalt des NCO-Voraddukts, 1,01 %.
diol-1,3 (Molverhältnis der Glykolmischung 65: 35) In die 50⁰C warme Lösung von 6,54 Teilen Carbomit der OH-Zahl 67,75 werden mit 1713 Teilen Di- 40 hydrazid in 1552 Teilen Dimethylformamid werden phenylmethan-4,4'-diisocyanat (Molverhältnis Poly- 753 Teile obiger NCO-Voradduktlösung unter Viskoester zu Diisocyanat = 1:1,75) unter Rühren auf sitätssteigerung bis 53 P eingerührt. Die Elastomereine Innentemperatur von 96 bis 98°C gebracht und filme zeigen einen sehr niedrigen Erweichungspunkt 70 Minuten gehalten. Die heiße NCO-Voraddukt- und geringe Spannungswerte und Reißfestigkeiten, schmelze (NCO-Gehalt 3,02%) wird zu 8000 Teilen 45 ^₁ , , ~ ,,
in eine etwa 6O⁰C heiße Lösung von 226 Teilen Polyurethanharnstoff a/5

Carbohydrazid in 23140 Teilen Dimethylformamid 1200 Teile des in der Vorschrift a/l angegebenen

eingetragen, wobei eine homogene Elastomerlösung Polyesters werden mit 360 Teilen Diphenylmethan-

mit einer Viskosität von 234 P bei 26,3%iger Fest- 4,4'-diisocyanat (Molverhältnis 1: 2,0) 50 Minuten auf

stoff konzentration entsteht. Der ψ- Wert einer l,0ge- 50 96 bis 98° C erhitzt (NCO-Gehalt der Schmelze 3,48%).

wichtsprozentigen Lösung der Elastomersubstanz in 635 Teile der NCO-Voradduktschmelze werden in

Hexamethylphosphoramid bei 20° C beträgt 0,97. Die eine 50° C heiße Lösung von 26,3 Teilen Carbohydrazid

Eigenschaften der Elastomersubstanz (gemessen an in 1875 Teilen Dimethylformamid eingerührt, wobei

etwa 0,15 bis 0,20 mm starken Filmen, die durch Auf- eine Elastomerlösung von 460 P/20°C erhalten wird.

streichen der Elastomerlösung auf Glasplatten und 55

Abdampfen des Lösungsmittels bei 100⁰C erhalten Polyurethanhamstoff a_; 6

werden) werden in der Tabelle 1 aufgeführt. 633 Teile der NCO-Voradduktschmelze aus Vor-

„ , , , rr η ,τ schrift a/5 werden in eine Suspension von Carbazin-

Polyurethanhamstoff a/l/I ^^ _h'_{ergestellt durch Zugabe von l5 Teilen fester}

_h'_{ergestellt durch Zugabe von l5 Teilen fester}

2180 Teile der Elastomerlösung a/l werden mit 60 Kohlensäure (Trockeneis) zu einer Lösungvonl5,l Tei-

0,5 Teilen n-Butylisocyanat in IO Teilen Dimethyl- len Hydrazinhydrat in 1785 Teilen Dimethylform-

formamid bei Raumtemperatur verrührt, um alle amid, bei Raumtemperatur eingetragen, wobei in

noch reaktiven — Co · NH · NH₂-Endgruppen in die kurzer Zeit eine hochviskose Elastomerlösung (605 P)

bei Raumtemperatur nicht mehr mit NCO reaktiven entsteht.

- CO- NH -NH · CO · NH · QH₉-Endgru_Ppen zu 6₅ Polyurethanhamstoff a/7

überfuhren. Dabei ändert sich die Losungsviskositat

nicht mehr, ebenso nicht bei Zugabe weiterer Poly- 800 Teile des Polyesters aus Vorschrift a/4 werden

isocyanate. mit 284 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Mol-

15 16

verhältnis 1:2,5) 30 Minuten auf 95 bis 98⁰C er- 825 werden mit 167 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diwärmt. isocyanat (Molverhältnis 1:1,38) und 258 Teilen Di-

350 Teile der NCO-Schmelze (5,09% NCO) werden oxan 60 Minuten auf 95 bis 98⁰C Innentemperatur in eine heiße Lösung von 20,5 Teilen Carbohydrazid erwärmt. Die anschließend auf Raumtemperatur gein 1130 Teilen Dimethylformamid unter Bildung einer 5 kühlte Lösung besitzt einen NCO-Gehalt von 2,60 %, viskosen Lösung (250 P) eingetragen, wobei die viskose bezogen auf lösungsmittelfreies NCO-Voraddukt. Lösung nach einigen Minuten Stehen trübe wird. 537,5 Teile obiger NCO-Voradduktlösung werden

unter Rühren in eine Suspension der Diamin-CO₂-Addukte, hergestellt durch Einwerfen von 12 g fester

Polyurethanharnstoff a/8 ₁₀ Kohlensäure in eine Lösung von 630 Teilen Äthylen-

diamin und 0,845 Teilen Propylen-l,2-diamin in

1000 Teile eines Mischpolyesters der Zusammen- 923 Teilen Dimethylformamid, eingetragen, wobei Setzung nach Vorschrift a/l und einer OH-Zahl von unter CO₂-Abspaltung aus den Carbonaten eine hoch-66,75 werden mit 19,9 Teilen N,N-Bis-(^-hydroxy- viskose, farblose Elastomerlösung (44 P) entsteht. propyl)-N-methylamin und 293,8 Teilen Diphenyl- 15

methan-4,4'-diisocyanat 45 Minuten auf 95 bis 98°C Polyurethanharnstoff a/13

erwärmt. 921 Teile dieser NCO-Voradduktschmelze

(2,78 % NCO) werden in eine Lösung von 28,2 Teilen 800 Teile des in Vorschrift a/l beschriebenen Misch-

Carbohydrazid in 2778 Teilen Dimethylformamid polyesters werden mit 160 Teilen Hexylen-l,6-diisoeingerührt und die Elastomerlösung (425 P) durch 20 cyanat (Molverhältnis 1: 2,0) 200 Minuten auf 98⁰C Zugabe von 0,14 Teilen Hexylen-l,6-diisocyanat auf erwärmt. 637 Teile der NCO-Voradduktschmelze eine Viskosität von 460 P gebracht. (4,0 % NCO) werden mit einer Lösung von 27,38 Teilen Carbohydrazid in 1883 Teilen Dimethylacetamid Polyurethanharnstoff a/9 vermischt, wobei die Viskosität langsam auf 103 P/20° C

25 ansteigt.

1200 Teile eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Butan- Elastomerfolien, die durch Abdampfen des Lösungs-

diol-l,4-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole mittels bei 100⁰C aus der Lösung erhalten werden, 1:1) und der OH-Zahl 56,3 werden mit 302 Teilen zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Ver-Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat durch 30minutiges gilben und mechanischen Abbau im Licht. Erwärmen auf 95 bis 98° C in eine NCO-Voraddukt- 30
schmelze (3,24 % NCO) übergeführt.

400 Teile der NCO-Voradduktschmelze werden in Polyurethanharnstoff a/14

eine Suspension der Amincarbonate, hergestellt durch

Einwerfen von 40 Teilen fester Kohlensäure in eine 1500 Teile des in Vorschrift a/l beschriebenen PolyLösung von 22,60 Teilen m-Xylylendiamin in 1268 Tei- 35 esters werden im Molverhältnis 1:1,90 mit 294 Teilen len Dimethylformamid, unter intensivem Rühren bei Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch aus 80% 2,4-Raumtemperatur eingetragen, wobei unter CO₂-Ab- und 20% 2,6-Diisocyanatotoluol) 130 Minuten auf spaltung aus den Amincarbonaten eine hochviskose, 96° C zur Bildung des NCO-Voraddukts (2,60 % NCO) homogene Elastomerlösung entsteht, die mit 150 Tei- erhitzt.

len Dimethylformamid auf eine Viskosität von 540 -P/ 40 376,5 Teile des NCO-Voraddukts werden in eine 20⁰C verdünnt wird. Lösung von 14,8 Teilen Carbohydrazid in 1140 Teilen

Dimethylformamid unter Bildung einer viskosen EIa-Polyurethanharnstoff a/10 stomerlösung (562 P) eingerührt.

430 Teile der weitere 130 Minuten auf 96⁰C er- 45

hitzten NCO-Voradduktschmelze aus Beispiel a/9, Polyurethanharnstoff a/15

deren NCO-Gehalt dann 3,05 % beträgt, werden mit

einer Lösung von 30,9 Teilen 4,4'-Diaminodiphenyl- 376,5 Teile der NCO-Voradduktschmelze aus Vormethan in 1460 Teilen Dimethylformamid vermischt. schrift a/14 werden in eine Suspension von Carbazin-Im Lauf mehrer Stunden steigt die Viskosität der 50 säure, hergestellt durch Einwerfen von 20 Teilen fester etwas bräunlichen Lösung auf 516 P. Kohlensäure in eine Lösung von 8,88 Teilen Hydrazin-

hydrat in 1077 Teilen Dimethylformamid, eingerührt, Polyurethanharnstoff a/11 wobei eine Elastomerlösung mit einer Viskosität von

502 P erhalten wird.

800 Teile eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyes- 55 Die Elastomeren aus Vorschrift a/14 und a/15 ters (OH-Zahl 55,25) werden mit 249 Teilen Diphenyl- zeigen nach Entfernung des Lösungsmittels bei Bemethan-4,4'-diisocyanat (Molverhältnis 1: 2,5) 25 Mi- Hchtung eine merklich geringere Vergilbung als Elastonuten auf 97 bis 99⁰C erwärmt. 600 Teile der NCO- nieren mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat als Bau-Voradduktschmelze (4,65 % NCO) werden mit einer komponente. Lösung von 6,0 Teilen Wasser in 1794 Teilen Di- 60

methylformamid verrührt. Die Viskosität der bräun- Polyurethanharnstoff a/16

liehen Elastomerlösung steigt innerhalb von 48 Stunden

auf einen Wert von 44 P an. 6500 Teile des in Vorschrift a/4 beschriebenen

Polyesters werden mit 127,5 Teilen N,N-Bis(/S-hydroxy-

Polyurethanharnstoff a/12 ⁶5 propyl)-N-methylamin und 1786 Teilen Diphenyl-

methan-4,4'-diisocyanat 50 Minuten auf 95°C er-

400 Teile eines Polyesters aus Caprolacton und wärmt. NCO-Gehalt ist 1,92 %. 7365 Teile der NCO-Diäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von Voradduktschmelze werden unter intensivem Rühren

17 18

in eine Diamincarbonatsuspension, hergestellt durch 97⁰C erwärmt, und anschließend werden 600 Teile Zugabe von 250 Teilen fester Kohlensäure zu einer dieser NCO-Voradduktschmelze (2,32% NCO) in Lösung von 118,5 Teilen Äthylendiamin und 16,3 Tei- eine Carbazinsäuresuspension, hergestellt aus einer len Propylendiamin-1,2 in 21365 Teilen Dimethyl- Lösung von 9,20 Teilen Hydrazinhydrat in 2150 Teiformamid von Raumtemperatur, eingerührt, wobei 5 len Dimethylformamid und Kohlensäure, unter BiI-in wenigen Minuten unter CO₂-Entwicklung eine dung einer Elastomerlösung mit 435 P eingetragen, hochviskose Elastomerlösung (770 P) entsteht. Der

Lösung werden 1,5 Gewichtsprozent des Pentaery- Polyurethanharnstoff a/22

thritesteis der 3,5-Ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-

y-propionsäure als Antioxydans zugesetzt. io 1200 Teile des in Vorschrift a/21 beschriebenen

Mischpolyesters und 64,9 Teile Butandiol-1,4 werden

Polyurethanharnstoff a /17 ^m^ 941 Teilen Diphenylmethandiisocyanat und 194Tei-

len Dioxan 70 Minuten auf 98⁰C erwärmt. 635 Teile

800TeilePolytetramethylenätherdiol(OH-Zahl 109,5) der NCO-Voradduktlösung (2,32% NCO, bezogen werden bei 6O⁰C aufgeschmolzen und mit 2 Teilen einer 15 auf Festgehalt) werden in eine Carbazinsäuresuspen-35%igen Lösung von SO₂ in Dioxan 10 Minuten ver- sion aus 8,5 Teilen Hydrazinhydrat, 1582 Teilen Dirührt und anschließend bei 12 Torr/96⁰ C 15 Minuten methylformamid und Kohlensäure, unter Bildung lang von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der so vor- einer Elastomerlösung von 407 P eingetragen,
behandelte Polyäther wird mit 294 Teilen Diphenyl-

methan-4,4'-diisocyanat und 276 Teilen Dioxan 80 Mi- 20 Polyurethanharnstoff a/23

nuten bei 8O⁰C umgesetzt. 424 Teile der abgekühlten

NCO-Voradduktlösung (3,0% NCO, bezogen auf 1000 Teile des Mischpolyesters aus Vorschrift a/l

NCO-Festsubstanz) werden in eine Suspension, her- werden mit 91,6 Teilen N,N-Bis-(/?-hydroxypropyl)-gestellt durch Einwerfen von 12 Teilen fester Kohlen- N-methylamin vermischt und mit 401 Teilen Disäure in eine Lösung von 6,82 Teilen Äthylendiamin 25 phenylmethan-4,4'-diisocyanat 30 Minuten auf 90⁰C und 0,92 Teilen Propylen-l,2-diamin in 907 Teilen erwärmt, wobei ein so viskoses Produkt entsteht, daß Dimethylformamid, eingerührt, wobei in wenigen die Schmelze mit 373 Teilen Chlorbenzol verdünnt Minuten eine viskose, homogene Elastomerlösung werden muß. Nach einer Gesamtreaktionszeit von (468 P) erhalten wird. 65 Minuten beträgt der NCO-Gehalt der Lösung 1,69%

30 (entsprechend 2,11% NCO, bezogen auf Festgehalt).

Polyurethanharnstoff a/18 In eine Lösung von 23,4 Teilen Carbohydrazid in

2712 Teilen Dimethylformamid werden 1206 Teile

425 Teile der NCO-Voradduktlösung aus Vor- obiger NCO-Voradduktlösung eingerührt, wobei eine schrift a/17 werden in eine 50° C heiße Lösung von Lösung mit einer Viskosität von 397 P entsteht.
11,15 Teilen Carbohydrazid in 913 Teilen Dimethyl- 35

formamid eingeführt, wobei eine Elastomerlösung Polyurethanharnstoff a/24

mit 456 P erhalten wird.

550Teüe der Elastomerlösung a/23 werden mit

Polyurethanharnstoff a/19 l»70 Teilen Dimethylsulfat in 10 Teilen Dimethyl-

40 formamid verrührt und anschließend 1 Stunde auf

1200 Teile des in Vorschrift a/4 beschriebenen 80° C erwärmt. Die Lösungsviskosität nach dieser Polyesters werden mit 297 Teilen Toluylendiisocyanat Behandlung beträgt 125 P.
(80: 20-Isomerengemisch vgl. a/14[]) 2 Stunden auf

98⁰C erwärmt. 374 Teile der NCO-Schmelze (5,56 % Polyurethanharnstoff a/25

NCO) werden in eine Carbazinsäuresuspension, her- 45

gestellt durch Einwerfen von 15 Teilen fester Koh- Wie in Vorschrift a/24 werden der Lösung a/23

lensäure in eine Lösung von 12,90 Teilen Hydrazin- 1,83 Teile Butansulton einverleibt. Lösungsviskosihydrat in 1087 Teilen Dimethylformamid, unter BiI- tat 76 P.

dung einer hochviskosen Elastomerlösung eingetragen. _ . .-. ■, . & /-,^

Nach Verdünnen mit 138 Teilen Dimethylformamid 50 Polyurethanharnstoff a/26

beträgt die Lösungsviskosität 387 P. Wie in Vorschrift a/24 werden der Lösung a/23

1,37 Teile l,3-Dimethyl-4,6-dichlormethylbenzol zu-Polyurethanharnstoff a/20 gefügt. 87 P.

800 Teile des Mischpolyesters aus Vorschrift a/4 55 Polyurethanharnstoff a/27

werden mit 341 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diiso- Der Lösung a/23 werden 1,80 Teile Bischlormethyl-

cyanat (Molverhältnis 1: 3,0) 30 Minuten auf 96° C diphenyläther nach Vorschrift a/24 einverleibt,
erwärmt, und 200 Teile der NCO-Voradduktschmelze

(6,51 % NCO) werden mit einer Lösung von 3,0 Teilen Polyurethanharnstoff a/28

Wasser in 609 Teilen Dimethylformamid verrührt, 60

wobei die Viskosität innerhalb von 24 Stunden auf 200 Teile des in Vorschrift a/4 beschriebenen Misch-

63 P anstieg. polyesters werden mit 99,3 Teilen Diphenylmethan-

4,4'-diisocyanat 30 Minuten erwärmt. 200 Teile der

Polyurethanharnstoff a/21 Schmelze des Voraddukts (7,6% NCO) werden mit

1200 Teile des in Vorschrift a/l beschriebenen 65 einer Lösung von 3,35 Teilen Wasser in 609 Teilen

Mischpolyesters und einer OH-Zahl von 67,3 werden Dimethylformamid verrührt, wobei nach Itägigem

zusammen mit 32,5 Teilen Butandiol-1,4 und 400 Tei- Stehen bei Raumtemperatur die Viskosität der trüben

len Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 30 Minuten auf Lösung auf 232 P ansteigt.

19 20

Eigenschaften von Polyurethanharnstofflösungen und. Folien

	% NCO im NCO Vor- addukt	Konzentration der Elastomer lösung in Gewichts prozent	Viskosität der Elastomer lösung in 20° C	Prüfung an Elastomerfolien	ibproben na Bruch dehnung : in %	560	ch DIN 53 Belastui bei 20% Dehnung	504 igswerte bei 100% Dehnung	Schmier-* bzw. Schmelzpunkte** von Elastomerfolien auf der Koflerbank	240
Polyurethan harnstoffe a				anSti Zug festigkeit in kg/cm2	1	—	in kg/cm2	in kg/cm2		—
	3,02	26,3	234		625	15	15	220	203
a/l	2,07	25,1	515	669	800	—	—	—	196
a/2	1,27	26,0	271	—	535	8,3	21	190	225
a/3	1,01	26,3	54	460	546	6,9	20	180	262
a/4	3,48	26,1	460	300	.	21	80	210	—
a/5	3,48	26,5	605	750	480	25	76	252	234
a/6	5,09	24,7	250	635	652	.	.	—	258
a/7	2,78	25,5	425	.	565	16	61	215	270
a/8	3,24	22,5	540	625	615	22	57	251	270
a/9	3,05	24,0	516	452	555	25	64	270	258
a/10	4,65	25,0	44	640	833	20	53	260	200
a/11	2,60	25,7	440	605	465	19	59	232	203
a/12	4,00	25,5	103	580	550	25	64	186	196
a/13	2,60	26,6	562	411	596	14	46	192	260
a/14	2,60	26,1	502	740	645	7,4	15	172	270
a/15	1,92	26,0	770	294	610	18	48	240	228
a/16	3,00	26,0	468	682	632	26	67	252	199
a/17	3,00	26,0	456	605	602	23	71	215	270
a/18	5,56	20,2	387	760	540	19	69	191	239
a/19	6,51	25,1	63	880	596	34	68	260	222
a/20	2,32	22,0	435	630	505	15	76	212	218
a/21	2,32	26,5	407	828	—	18	48	197	—
a/22	2,11	25,5	397	670	—	19	57	205	—
a/23	2,11	25,5	125	600	—	—	—	—	—
a/24	2,11	25,5	76	—	—	—	—	—	—
a/25	2,11	25,5	87	—	502	—	—	—	270
a/26	2,11	25,5	125	—	—	—	—
a/27	7,60	25,0	232	—	49	106	270
a/28			925

* Als Schmierpunkt wird der Bereich angegeben, wo die Elastomerfolie nach 2 Minuten auf der Koflerbank merklich weich wird, leicht zerstörbar ist und eine schmierige Spur bei Verschieben mit einem Spachtel hinterläßt.

** Als Schmierpunkt wird der Punkt angegeben, wo die Elastomerfolie nach 2 Minuten auf der Koflerbank flüssig ist.

Herstellungsvorschriften für die kationischen
Polyurethane b

Kationisches Polyurethan b 1

8000 Teile eines aus Phthalsäure, Adipinsäure und Äthylenglykol (Molverhältnis 1:1: 2,2) hergestellten Polyesters der OH-Zahl 64 mit einem Wassergehalt von weniger als 0,3 % werden mit 2160 Teilen Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 65: 35) 90 Minuten bei 100⁰C umgesetzt. Zu dem erhaltenen zähen Voraddukt gibt man nacheinander 3950 Teile Aceton (Wassergehalt 0,24 %), 800 Teile N-Methyldiäthanolamin und nochmals 3500 Teile Aceton zu und rührt bei 50⁰C, bis die Viskosität 2OP beträgt. Man gibt hierauf eine Lösung von 244 Teilen 1,3-Dimethyl-4,6-bis-chlormethylbenzol in 790 Teilen Aceton und anschließend 3500 Teile Aceton zu. Nach Erreichen einer Viskosität von 40 P werden nacheinander 8 Teile Dibutylamin in 126 Teilen Aceton, 277 Teile 85%ige Phosphorsäure und 106 Teile Triäthylphosphat in 1000 Teilen Wasser und 14000 Teilen Wasser eingerührt. Nach Abdestillieren des Acetons wird eine 52%ige opake, viskose, kolloide Polyurethanlösung erhalten.

Kationisches Polyurethan b 2

500 Teile des in Vorschrift b 1 verwendeten Polyesters werden mit 231 Teilen Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 65 : 35) 60 Minuten bei 9O⁰C gerührt. Das auf 3O⁰C abgekühlte Addukt wird mit einer Lösung von 40 Teilen Butandiol-1,4 und 60 Teilen N-Methyldiäthanol in 240 Teilen Aceton (Wassergehalt 0,24%) versetzt. Nach 60 Minuten Rühren bei 50⁰C wird mit 320 Teilen Aceton versetzt und nach weiteren 2 Stunden mit 460 Teilen Aceton verdünnt. Die mit 5 Teilen Methanol versetzte 45°/₀ige PoIyurethanlösung ist lagerstabil. 600 Teile dieser Lösung werden mit 0,8 Teilen Dimethylsulfat und 2,7 Teilen l,3-Dimethyl-4,6-bis-chlormethylbenzol 1 Stunde bei 55⁰C gerührt. Nach Zugabe einer Lösung von 6 Teilen Essigsäure, 4 Teilen 85°/_oiger Phosphorsäure und 0,26 Teilen Triäthylphosphat in 30 cm³ Wasser werden 500 Teile Wasser eingerührt und das Aceton im Vakuum abdestilliert. Man erhält 730 Teile einer 38°/_oigen opaken, wäßrig-kolloiden Polyurethanlösung. Das Produkt wurde nach 3 Monaten Standzeit weiterverwendet.

Kationisches Polyurethan b 3

250 Teile eines Polythioäthers aus 70°/₀ Thiodiglykol und 30% Hexandiol-1,6 der OH-Zahl 77 werden mit 517 Teilen Toluylendiisocyanat 45 Minuten auf 80⁰C erhitzt. Der auf 30⁰C abgekühlten Mischung werden 100 Teile Butandiol-1,4, 50 Teile Diäthylenglykol und 131,2 Teile N-Methyldiäthanolamin in 310 Teilen Aceton innerhalb von 30 Minuten

21 22

unter Kühlung zugesetzt. Die bei 5O⁰C gerührte wichtsteilen Dimethylformamid auf 20% eingestellt

Lösung wird rasch viskos. Nach 30 Minuten werden (1000 Gewichtsteile Mischung; Gewichtsverhältnis der

310 Teile Aceton zugefügt. Die 45%ige Lösung hat beiden Polyurethane 78 : 22).

eine Viskosität von etwa 250 P. a) 500 Gewichtsteile der obigen Mischung (Wasser-600 Teile dieser Lösung werden mit 3,3 Teilen Di- 5 gehalt 4,5 °/₀) werden in einem verschlossenen Glasmethylsulfat und 1,3 Teilen l,3-Dimethyl-4,6-bis-chlor- gefäß mit Rückflußkühler und Rührer 1 Stunde unter methylbenzol 1 Stunde bei 5O⁰C gerührt. Nach Zu- Rühren auf 55° C erwärmt und dann abgekühlt. Bei gäbe einer Lösung von 10 Teilen Essigsäure, 2 Teilen 20⁰C wird im Fordbecher mit 6-mm-Auslaufdüse 85°/_oiger Phosphorsäure und 0,27 Teilen Triäthyl- unmittelbar nach Umrühren und Entlüften im Vaphosphat in 16 Teilen Wasser werden 500 Teile Wasser io kuum eine Auslauf zeit von 3 Minuten 30 Sekunden eingerührt und das Aceton im Vakuum abdestilliert. gemessen.

Man erhält 800 Teile einer 35°/_oigen opaken Poly- 200 Gewichtsteile dieser Lösung werden mit einer

urethandispersion. Das Produkt wurde nach 3 Mona- Rakel auf eine 1870 cm² große Glasplatte aufgestrichen,

ten Standzeit weiterverwendet. 20 Minuten strömender Luft von 85 % relativer Luft-

„..,„, , , , i5 feuchte (23 ⁰C) ausgesetzt, wonach die Lösung geliert

Kanonisches Polyurethan b 4 ^ _{und daQn 2 Stunden in Wasser das Din}f_ethyl.

250 Teile des in Vorschrift b 1 verwendeten Poly- formamid ausgewaschen. Nach weiterer 16stündiger

esters werden mit 365 Teilen Toluylendiisocyanat Wässerung wird die entstandene poröse Folie 1 Stunde

(Isomerengemisch 65 : 35) 45 Minuten bei 80⁰C ge- in einer 5%igen wäßrigen Lösung eines neutralisierten

rührt. Das auf 3O⁰C abgekühlte Gemisch wird mit 20 handelsüblichen synthetischen Gerbstoffes (aus Naph-

einer Lösung von 150 Teilen Diäthylenglykol und thalinsulfonsäure, Dioxydiphenylsulfon und Form-

60 Teilen N-Methyldiäthanolamin in 320 Teilen Ace- aldehyd gemäß deutschem Patent 611 671 erhältlich)

ton (Wassergehalt 0,24%) versetzt. 30 Minuten später bei 40 bis 50⁰C behandelt. Anschließend wird die

werden der bei 50⁰C gerührten Lösung 220 Teile Folie in Wasser (18⁰C) gespült, abgequetscht und mit

Aceton, nach weiteren 35 Minuten nochmals 300 Teile 25 einer 10%igen nichtionogenen handelsüblichen Emul-

Aceton zugesetzt. Es wird eine 50%ige Polyurethan- sion eines Methylpolysiloxanöles (Viskosität 1400 cSt

lösung erhalten, die eine Viskosität von 120 P aufweist. bei 20⁰C) getränkt und dann bei 20⁰C über Nacht

800 Teile dieser Lösung werden mit 3 Teilen 1,3-Di- getrocknet. Dann wird die weiße Folie in eine 55⁰C

methyl-4,6-bis-chlormethylbenzol 1 Stunde auf 50° C warme Lösung aus 3 % (bezogen auf Foliengewicht)

erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 7,0 Teilen 30 des Farbstoffes Acid Brown 85 (Colour Index Nr. 34900)

Phosphorsäure (85%) in 100 Teilen Wasser werden in 5000% Wasser gebracht und unter Bewegen 1 Stunde

500 Teile Wasser eingerührt und das Aceton im Va- darin belassen. Nun werden 10 % (bezogen auf Folien-

kuum abdestilliert. Man erhält einen 48%igen Poly- gewicht) 60%iger Ameisensäure zugefügt, die Folie

urethanlatex. noch 30 Minuten im Bade belassen und dann gut

„...,_. ., , , 35 abgespült und bei 25°C getrocknet.

Kationisches Polyurethan b 5 _{Die Folie hat hervorragendes} lederartiges Aussehen,

Man verfährt wie in Vorschrift b 4, jedoch unter einen guten Griff und eine Wasserdampfdurchlässig-

Verwendung von 6,0 Teilen Phosphorsäure. Die er- keit (nach IUP 15, »Das Leder«, 1961, S. 86 bis 88)

haltene Dispersion ist etwas gröberteilig als nach von 19,7 mg/cm²h.

Vorschrift b 4 und läßt sich leicht auf 57 % Feststoff- 40 Die Folie wird nun geteilt und ein Teil auf ein Stück

gehalt konzentrieren. Spaltleder und der andere Teil auf ein Velveton-

^₇. . . , _, , , , , Textilgewebe (auf die nicht gerauhte Seite) aufgeklebt.

Kationisches Polyurethan b 6 _{Als Klebstoff}^_{wird eine} Polyurethan-Polyisocyanat-

Man verfährt wie in Vorschrift b 1, jedoch unter Mischung in Äthylacetat verwendet, die auf je eine

Verwendung eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopen- 45 Seite der Folie und des Trägermaterials in Form feiner

tylglykol-(Molverhältnis 15 :11: 6)-Polyesters an Stelle Fäden aufspritzbar ist. Nach der Verklebung wird

desPhthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters. die Oberseite der Folie mit einer pigmentierten 8%igen

Man erhält eine 50%ige wäßrige Dispersion des ent- wäßrigen Dispersion des Polyurethans bl in mehreren

sprechenden Polyurethans. Aufträgen mit Zwischentrocknen und Bügeln, wie

_rr . . , „ , , „ 50 bei Leder üblich, appretiert. Es wird ein Produkt

Kationisches Polyurethan b 7 ^^ _{das LedeJ}. _{im Aussehen und Grfff täuschend}

Man verfährt wie in Vorschrift b 1, jedoch unter ähnlich sieht. Die Wasserdampfdurchlässigkeiten beVerwendung eines Adipinsäure-Butandiol-1,4-Äthylen- tragen nach dem Verkleben und Appretieren 4 bzw. glykol-Polyesters (Molverhältnis 5:3:3) an Stelle 2 mg/cm² h.

des Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters. 55 b) 500 g der am Anfang des Beispiels 1 beschrie-

Man erhält eine 41%ige wäßrige Polyurethandisper- benen Polyurethanlösung wird eine Dispersion aus

sion. 1,55 Gewichtsteilen (7% bezogen auf das kationische

Polyurethan) eines handelsüblichen synthetischen pul-

Beispiele nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verförmigen Gerbstoffes (sulfomethyliertes Konden-

. . _t 60 sationsprodukt aus Dioxydiphenylsulfon, Formalde-

Beispiel 1 _hyd^ _{und 9}^₅ Gewichtsteilen Dimethylformamid ein-

586 Gewichtsteile einer 50⁰C warmen 26,6%igen gerührt. Der Gerbstoff wird zweckmäßig vorher bei

Lösung des Polyurethanharnstoffs nach Vorschrift al 40⁰C in dem Lösungsmittel dispergiert und die Lösung

in Dimethylformamid werden mit 223 Gewichtsteilen dann vor dem Einrühren abgekühlt. Der gerbstoff-

einer Lösung gut verrührt, die aus 89,2 Gewichts- 65 haltigen Polyurethanlösung (Wassergehalt 3,7 %)

teilen einer 50%igen wäßrigen Dispersion des katio- werden nun wahlweise 0,2 Gewichtsteile eines der

nischen Polyurethans bl und 133,8 Teilen Dimethyl- nachfolgenden Farbstoffe eingerührt: Acid Blue 109

formamid besteht. Die Mischung wird mit 191 Ge- (Colour Index 42740), Acid Violet 21 (Colour In-

dex 42580), Acid Orange 10 (Colour Index 16230), Acid Black 1 (Colour Index 20470), Acid Green 26, Acid Yellow 141, Direct Red 23 (Coluor Index 29160), Acid Black 2 (Coluor Index 50420), Basic Brown 1 (Colour Index 21000), Acid Brown 83. Diese gefärbte Lösung wird 16 Stunden stehengelassen und dann nach Durchrühren die Auslaufviskosität (Fordbecher, 6-mm-Düse) mit 3 Minuten 50 Sekunden gemessen.

Von dieser gefärbten Lösung wird eine 1420 cm² große 1,2 mm dicke Schicht auf eine mit Polyperfluoräthylen beschichtete Gewebefolie aufgegossen und 10 Minuten strömender Luft von 24° C und 85% relativer Feuchte ausgesetzt. Die Lösung ist dann geliert, d. h., sie ist merklich dickflüssiger thixotrop erstarrt, und auf der Oberfläche hat sich etwas Dimethylformamid abgeschieden. Nun wird der Film mit dem Trägermaterial 10 Minuten gewässert, wonach er sich leicht abziehen läßt, noch 5 Minuten in Wasser gespült und dann viermal abgequetscht und dazwischen wieder mit Wasser getränkt. Nach dem vierten Abquetschen wird die weiße Folie in eine 1: 4 mit Wasser verdünnte handelsübliche 35% Methylpolysiloxanöl (1440 cSt Viskosität) enthaltende Emulsion getaucht und bei 6O⁰C in strömender Luft getrocknet.

Die gefärbte poröse Folie hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2,4 mg/cm² h.

Beispiel2 3<>

6 Gewichtsteile Acid Brown 83 (Colour Index 20250) werden in einer Apparatur wie im Beispiel 1, .a) in 200 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst, 700 Gewichtsteile einer 26,6%igen Lösung des Polyurethanharnstoffes nach Vorschrift al in Dimethylformamid und 170 Gewichtsteile einer Mischung aus 66,3 Gewichtsteilen einer 50%igen wäßrigen Dispersion des kationischen Polyurethans bl in 103,7 Gewichtsteilen Dimethylformamid dispergiert, zugefügt (Gewichtsverhältnis der Polyurethane 85:15). Unter gutem Rühren wird nun einer Lösung von 1,65 Gewichtsteilen des im Beispiel 1, b) genannten synthetischen Gerbstoffes in 58 Gewichtsteilen Dimethylformamid (50° C warm) zulaufen gelassen (5% Gerbstoff auf kationisches Polyurethan). Dann wird das Gefäß mit der Mischung 1 Stunde lang 6O⁰C warmer Luft ausgesetzt. Nach 2 Wochen Lagerung bei 20 bis 22° C beträgt die Fordviskosität (6-mm-Düse) nach gutem Umrühren bei 20° C 8 bis 9 Minuten (während sie ohne Umrühren 18 bis 20 Minuten beträgt!). Ein nach Beispiel 1, b) hergestellter Film aus dieser Mischung ergibt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 20,3 mg/ cm²h.

Prozent synthetischer Gerbstoff (berechnet auf Polyurethan bl)	Viskosität der Lösimg (Fordbecher) 6mm	Folien stärke (mm)	Wasserdampf durchlässigkeit (mg/cm2/h)
25 50 100 200 400	5 Minuten 41Z2 Minuten 3x/3 Minuten 21I6 Minuten 50 Sekunden	0,1 0,1 0,1 0,15 0,1	12,5 13,5 9,6 14,2 16,2

Beispiel 3

55

Entsprechend Beispiel 2 werden Mischungen aus dem Polyurethanharnstoff nach Vorschrift al und der wäßrigen Polyurethandispersion bl (im Gewichtsverhältnis der beiden Polyurethane 80: 20) in Dimethylformamid hergestellt und verschiedene Mengen des im Beispiel 1 genannten synthetischen Gerbstoffes (in Dimethylformamid dispergiert) zugesetzt. Aus den erhaltenen Mischungen (mit 2 bis 3,6 % Wassergehalt) werden, ohne Färbung, aber mit der Polysiloxanbehandlung, gemäß Beispiel 2 poröse Folien hergestellt und nach Trocknung deren Wasserdampfdurchlässigkeit festgestellt:

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wird eine 20%ige Lösung des Polyurethanharnstoffes nach Vorschrift al und der wäßrigen Polyurethandispersion bl (im Gewichtsverhältnis 78:22 der als Festsubstanz gerechneten Polyurethane) in Dimethylformamid hergestellt und gemäß Beispiel 1, a) Folien hergestellt. Die Gelierung erfolgt aber ohne Luftbewegung in 1 bis 2 Stunden. Diese Folien werden zum Teil mit 10%igen wäßrigen Lösungen folgender synthetischer Gerbstoffe bei 50 bis 55°C 1 Stunde lang behandelt:

a) Gerbstoff wie im Beispiel 1, a), aber essigsauer;

b) Gerbstoff wie im Beispiel 1, a) (neutral);

c) Gerbstoff wie im Beispiel 1, b);

d) handelsüblicher Gerbstoff gemäß deutscher Patentschrift 870 268 Basis eines Kondensationsproduktes aus Brenzkatechin, Formaldehyd und Naphthalinsulf onsäure;

e) Gerbstoff gemäß der französischen Patentschrift 1 480 115 aus Phenolsulfonsäure, Formaldehyd, Harnstoff und Phenol, Formaldehyd in Zwei-Stufen-Reaktion;

f) Gerbstoff gemäß französischer Patentschrift 76053, Zusatz zu 1201 979, auf Basis eines Kondensationsproduktes aus Salicylsäure, Naphthalin und Formaldehyd und Sulfitallauge;

g) Gerbstoff auf Basis eines Kondensationsproduktes aus Diphenyläthersulfonsäure, Formaldehyd und Salicylsäure.

Ein Teil der Folien wird dann mit der im Beispiel 1, a) genannten Methylpolysiloxanölemulsion behandelt. Alle Folien werden feucht auf Brettchen gespannt getrocknet. An den getrockneten Folien werden folgende Wasserdampfdurchlässigkeiten gemessen:

Für Nachbehand lung verwendeter Gerbstoff	Polysiloxanöl- behandlung	Wasserdampf durchlässigkeit (mg/cm2/h)
_		0,2
—	ja	0,2
a		8
a	ja	12
b		4
b	ja	12
C		1
C	ja	2
d		2
d	ja	11
e		2
e	ja	10
«4-t	—	8
f	ja	12
g		9
g	ja	17

Man erkennt deutlich, daß bei dieser Polyurethankombination und Arbeitsweise durch die Gerbstoffbehandlung die Wasserdampfdurchlässigkeit stark erhöht wird und durch die Polysiloxanbehandlung nochmals eine Steigerung eintritt.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile einer 26,6%igen Lösung des Polyurethanharnstoffes nach Vorschrift al in Dimethylformamid werden bei 60° C unter Rühren in einer mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Glasapparatur mit einer Mischung von 15 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 15 Gewichtsteilen einer 50%igen wäßrigen Dispersion des kationischen Polyurethans bl (Gewichtsverhältnis der Polyurethane 78:22) und weiteren 32 Gewichtsteilen Dimethylformamid versetzt. Dann wird die 20%ige Lösung in zwei gleiche Teile von je 81 Gewichtsteilen geteilt und eine Hälfte mit a) 1,6 g (= 10°/₀ auf Polyurethane) eines handelsüblichen synthetischen Lederfettungsmittels auf Basis von mit Ammoniak umgesetzten Paraffinsulfochloriden gemäß der deutschen Patentschrift 767 853 vermischt, die andere Hälfte b) mit 1,6 g eines handelsüblichen natürlichen Lederfettungsmittels auf Basis eines sulfatierten Spermöls versetzt (Fordviskosität, 6-mm-Düse a = 25 Minuten, b = 29 Minuten). Die beiden Lösungen werden 1,3 bis 1,4 mm dick auf zwei Glasplatten aufgetragen, 2 Stunden bei 32⁰C bei 90 bis 95% relativer Luft-

feuchte gelagert und anschließend 20 Stunden gewässert. Nach dem Trocknen in aufgenageltem Zustand bei 25⁰C werden folgende Wasserdampf durchlässigkeiten der Folien gemessen: a = 14 mg/cm² h, b = 13 mg/cm² h.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile einer 2O°/oigen Polyurethanlösung

ίο gemäß Beispiel 5 werden bei 50° C mit einer 50⁰C warmen Dispersion von 4 g des synthetischen Gerbstoffes aus Beispiel 1, b) in 37 Gewichtsteile Dimethylformamid verrührt (Fordviskosität, 6-mm-Düse bei 20⁰C 5 Minuten). Diese Mischung wird 1,5 mm dick auf ein Vlies aufgestrichen, das etwa 500 g/m² wiegt, aus 1,2 den Polyamidfasern von 5 cm Länge besteht, genadelt, geschrumpft und mit einem Latex aus einem Butadien -Acrylnitril - Methacrylsäure - Mischpolymerisat gebunden worden war. Das beschichtete Vlies wird

ao I¹Z₂ Stunden bei 24° C und 95 bis 97°/₀ relativer Luftfeuchtigkeit gelagert, dann 18 Stunden in Wasser gespült und dann mit einer 4°/₀igen Polysiloxanemulsion gemäß Beispiel 1, a) getränkt. Anschließend wird das beschichtete Vlies in gespanntem Zustand bei

as 40 bis 50°C getrocknet. Die Wasserdampfdurchlässigkeit beträgt 8 mg/cm² h.

Beispiel 7

Beispiel 1, a) wird wiederholt, jedoch das Verhältnis der Polyurethanharnstoffe nach Vorschrift al und der wäßrigen Polyurethandispersion variiert:

Gewichtsverhältnis der Polyurethane nach Vorschrift al:bl (berechnet als Festsubstanz)	Fordviskosität 6-mm-Düse	Konzentration der Lösung	Wassergehalt der Lösung vor dem Gelieren	Wasserdampfdurchlässigkeit
95 : 5	(Minuten)	(Gewichtsprozent)	(Gewichtsprozent)	(mg/cm2/h)
90: 10	—	19,8	1,0	unter 0,1
85 : 15		19,5	2,0	Folie uneinheitlich mit wechselnder Wasserdampf durchlässigkeit
80 :20	7 bis 8	20,0	3,0	7
75 : 25	9 bis 10	20,0	4,0	14
70 : 30	16 bis 23	20,0	5,0	19
60:40	6 bis 8	17,0	5,1	22
—	16,0	6,4	Film löst sich beim Wässern auf

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 1 werden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Polyurethanharnstofflösungen mit der in Dimethylformamid dispergierten wäßrigen Dispersion des kationischen Polyurethans bl in dem in der Tabelle angegebenen Verhältnisses vermischt und die Mischung mit Dimethylformamid auf die angegebene Konzentration verdünnt. Die Fordviskositäten sind sämtlich unter 10 Minuten. Dann werden von der Lösung 1500 g/m² auf Glasplatten ausgegossen, diese in einem geschlossenen, aber mit kleinen Öffnungen versehenen Kasten 1 Stunde strömender feuchter Luft (0,5 atü an Einlagstelle) von 20⁰C und 90 bis 95% relativer Feuchte ausgesetzt, dann in Wasser koaguliert und 16 Stunden ein Teil der Folien bei 35 bis 40⁰C 1 Stunde lang mit einer 10%igen Lösung eines synthetischen Gerbstoffes gemäß Beispiel 1, a) bzw. b) (Gerbstoff in Tabelle mit a bzw. b bezeichnet) nachbehandelt und teilweise mit der im Beispiel 1, a) genannten Siloxanölemulsion getränkt. Nach dem Trocknen bei 50⁰C im Umlufttrockenschutz wird die in der Tabelle angegebene Wasserdampf durchlässigkeit gemessen:

809 559/501

	27	78	22	Konzentration der fertigen Lösung	Gerbstoff nachbehandlung	28	Wasserdampf durchlässigkeit (mg/cm2/h)
Polyurethan- harnstofflösung gemäß Vorschrift Nr.	Verhältnis Polyurethan Spalte l:bl			18	_	Siliconöl- nachbehandlung	0,1
a2		78	•22	18	—		5
a2	78 : 22			18	a	—	12
a2	78 : 22	71	29	20	—	—	0,5
a l/I	—			18	b*)	—	16
al/I	78 :22	71	29	20	b*)	—	0,1
a8	—			18		+	16
a8	78 : 22	78	22	26	b	—	0,9
a 12	—	78	22	20	b	—	12
a 12	78 :22	78	22	23	—	—	0,1
a9	—	78	22	20	—	—	10
a9	78 :22	78	22	20	a	—	13
a9	78 :22	78	22	20	b	—	17
a9	78 : 22		25	—	+	5
all	—	25	—	—	15
all	78 :22	26	—	—	3
a 13	—	20	—	—	22
a 13	78 :22	26	—	—	0,1
a 18	—	15		—	17
a 18	78 :22	20	—	—	0,1
a 17	—	14	—	—	17
a 17	78 :22	24	—	—	0,1
a 24	—	20	a*) + 5%H2O	—	0,1
a 24	—	17		—	17
a 24	78 : 22	20	—	—	0,1
a 25	—	20	a*) +4,5% H2O	—	0,1
a 25	—	17	—	—	12
a 25	78 :22	20	—	—	0,1
a 26	—.	20	a*) +4,5% H2O	—	0,1
a 26	—	17	—	—	14
a 26	78 : 22	20	—	—	0,1
a 27	—	20	a*) +4,5% H2O	—	0,1
a 27	—	17	a	—	10
a 27	24	a	—	0,1
a 23	20	a	—	12
a 23	20	—	—	0,1
a 15	20	—	—	20
a 15	24	—	—	1
a 10	17	a	—	12
a 10	26	—	—	2
a3	18		—	18
a3	18		—	18
a6	18	a	—	20
a6	18	a	—	15
a 21	20	—	—	8
a 22	20	a	—	14
a 22		—

Das in Spalte 2 angegebene Verhältnis ist da; Gewichtsverhältnis der Polyurethane als Trockensubstanz berechnet. In Spalte 5 bedeutet*), daß der Gerbstoff der Polyurethanlösung bereits zugesetzt wurde (10% bezogen auf kationisches Polyurethan). Der durch die kationischen Polyurethandispersionen in die Lösungen eingebrachte Wassergehalt liegt zwischen 3,1 und 5,6 %.

In drei Beispielen (vgl. Spalte 5 der Tabelle) wird Wasser zugesetzt, das der Menge Wasser entspricht, die im Vergleichsversuch durch den Einsatz der Dispersion des kationischen Polyurethans eingebracht wird. Man sieht, daß dieses Wasser nicht für die Wasserdampfdurchlässigkeit verantwortlich ist, sondern allein das kationische Polyurethan.

Beispiel 9

Polyurethanharnstofflösungen in Dimethylformamid gemäß den Vorschriften a 5, a 16, a 19 oder a28 werden mit Dispersionen vermischt, die aus 60 % Dimethylformamid und 40 % der wäßrigen kationischen Polyurethandispersion nach Vorschrift bl bestehen. Das Mischungsverhältnis der Polyurethane ist 78:22 (Gewicht). Die Mischungen werden mit Dimethylformamid auf die in der Tabelle angegebene Konzentration eingestellt. Gegebenenfalls enthält das zur Verdünnung benötigte Dimethylformamid 100 %, bezogen auf das kationische Polyurethan eines pulverförmigen, im Dimethylformamid dispergierten Gerbstoffs, wie im Beispiel 1, a) genannt. Der durch die

kationische Polyurethandispersion eingebrachte Wassergehalt in den fertigen Mischungen beträgt 3,3 bis 4 °/₀. Die Mischungen werden in 1 mm dicker Schicht auf Glas aufgetragen, 30 Minuten bei 29 ⁰C in strömender Luft von 90 bis 95 % relativer Feuchte geliert, dann 30 Minuten in Wasser getaucht, von der Unterlage gelöst und 16 Stunden gewässert. Dann werden die Folien bei 60⁰C getrocknet. Die Folien sind 0,1 bis 0,2 mm dick. Die in der Tabelle angegebene Viskosität wird mit dem Fordbecher, 6-mm-Düse, gemessen.

Polyurethanharnstoff nach Vorschrift	Bei	5p	Konzentration der Mischung	Gerbstoffzusatz	Viskosität 20	0C	13	Wasserdampf durchlässigkeit
		(0I0)		(Minuten)		(mg/cm2/h)
a5		14,8	ja	6		18
a 16		18		11		17
a 19		14,8	ja	4 bis 5		11
a 28		18		10		23
	iel 10		B ei s	ρ i el

125 Gewichtsteile der 26,6°/_oigen Polyurethanharnstofflösung in Dimethylformamid nach Vorschrift al und 19,6 Gewichtsteile einer 48,4°/_oigen wäßrigen Dispersion des Polyurethans nach Vorschrift b4 in 63 Gewichtsteilen Dimethylformamid dispergiert werden gemischt und eine Dispersion von 30 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 9,5 Teilen des pulverförmigen Gerbstoffs aus Beispiel 1, a) sorgfältig eingerührt. Die Viskosität der Lösung nach einigen Stunden beträgt nach Aufrühren 7¹Z₂ Minuten, gemessen im Fordbecher mit 6-mm-Düse.

Diese Lösung wird nach 3 Tagen auf eine Glasplatte in 1 mm dicker Schicht aufgetragen, 30 Minuten bei 30° C und 9O°/o relativer Feuchte geliert, 30 Minuten in Wasser von 20⁰C koaguliert und von der Unterlage abgelöst, viermal abgequetscht mit Wässern dazwischen und nach dem letzten Abquetschen mit einer Siliconölemulsion gemäß Beispiel 1, a) getränkt. Dann trocknet man die Folie bei 60° C im Umluft-Trockenschrank. Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Folie beträgt 1,5 mg/cm² h.

Beispiel 11

100 Gewichtsteile der 26,6⁰/₀igen Lösung des Polyurethanharnstoffs nach Vorschrift al werden mit einer Mischung von 23 Gewichtsteilen einer 50,2⁰/₀igen Polyurethandispersion nach Vorschrift b 6 mit 49 Gewichtsteilen Dimethylformamid sorgfältig verrührt. Zu dieser Lösung wird eine Dispersion von 11,5 Gewichtsteilen (= 100 % auf Polyurethan b 6) des Gerbas stoffes wie im Beispiel 1, b) in 50 Gewichtsteile Dimethylformamid eingerührt. Nach 17 Stunden Stehen bei 24 bis 28 ⁰C hat die kurz durchgerührte und im Vakuum (20 Torr) entgaste Lösung eine Auslaufviskosität von I¹Z₂ Minuten (Fordbecher, 6-mm-Düse). Diese Lösung wird auf eine Glasplatte aufgegossen (200 g Polyurethanfestsubstanz je Quadratmeter), 30 Minuten in strömender Luft (0,75 atü an Eintrittsstelle) von 22° C und 90 bis 94% relativer Feuchte ge-i liert und 100 Minuten in Wasser koaguliert und ausgelaugt (Ablösung von der Glasplatte nach 10 Minuten). Dann wird die weiße Folie viermal mit dazwischenliegendem Eintauchen in Wasser abgequetscht und dann auf ein Brett gespannt bei 5O⁰C in strömender Luft getrocknet. Die Wasserdampfdurchlässigkeit der 0,3 mm starken Folie beträgt 6 mg/cm^a h.

125 Gewichtsteile der 26,6°/₀igen Polyurethanharnstofflösung in Dimethylformamid nach Vorschrift al und eine Mischung aus 16,7 Gewichtsteilen einer 57°/_oigen wäßrigen Polyurethandispersion nach Vorschrift b 5, 3,3 Gewichtsteile Wasser und 92,5 Gewichtsteile Dimethylformamid werden zusammengerührt. Nach 2 Stunden beträgt die Auslaufviskosität der Lösung 10 bis 11 Minuten (Fordbecher 20° C, 6 mm-Düse). Aus dieser Lösung wird wie im Beispiel 10 eine Folie durch Gelieren und Wässern, aber ohne Siliconemulsion-Nachbehandlung hergestellt. Die Wasserdampfdurchlässigkeit der weißen Folie beträgt 1,0 mg/cm² h.

Beispiel 12

In 200 Gewichtsteilen der 26,6%igen Polyurethanharnstofflösung in Dimethylformamid nach Vorschrift al wird eine Mischung aus 31,9 Gewichtsteilen einer 41,7°/₀igen wäßrigen Polyurethandisper- sion nach Vorschrift b7 und 101,1 Gewichtsteilen Dimethylformamid sorgfältig eingerührt. Die Auslaufviskosität der fertigen Mischung beträgt 6 bis 7 Minuten (Fordbecher, 6-mm-Düse, 2O⁰C). Gemäß Beispiel 11 wird eine Folie hergestellt, die Gelierzeit beträgt aber 1 Stunde. Der trockene Film (0,3 mm stark) hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6 mg/cm² h.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde durch Koagulation von Polyurethanlösungen im Gemisch mit anderen Polymeren nach Formgebung mit Wasserdampf und Wasser, dadurchgekennzeic hn e t, daß man Mischungen aus

   a) 90 bis 70 Gewichtsteilen eines oder mehrerer NCO-gruppenfreier Polyurethanharnstoffe, die durch Umsetzung von höhermolekularen im wesentlichen linearen mit Wasser nicht mischbaren Polyhydroxylverbindungen mit endständigen OH-Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und gegebenenfalls weiteren niedermolekularen Diolen mit Diisocyanaten zu einem NCO-Gruppen enthaltenden Voraddukt mit mindestens 0,75 Gewichtsprozent freien NCO-Gruppen und anschließender Kettenverlängerung in hochpolaren, wasserlöslichen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt über 100⁰C mit Wasser und/oder einer bifunktionellen Verbindung, die reaktionsfähige Wasserstoffatome an Stickstoffatome gebunden enthält, erhalten worden sind, und

   10

   b) 10 bis 30 Gewichtsteilen (bezogen auf Trockensubstanz) eines oder mehrer hochmolekularer, überwiegend linearer, von NCO-Gruppen freier kationischer Polyurethane, welche 8 bis 35 Gewichtsprozent Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffgruppen und 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent quartäre Ammonium-Stickstoffatome enthalten, wobei die kationische Polyurethanmasse als wäßrige Dispersion oder kolloide Lösung vorliegt und die Konzentration der Dispersion bzw. Lösung so groß ist, daß die durch sie in die fertige Mischung eingebrachte Wassermenge unter 7 Gewichtsprozent beträgt, in

   15

   c) 200 bis 2000 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, stark polaren Lösungsmittels für a) mit einem Siedepunkt über 100⁰C löst, so daß die Viskosität der Lösung 1 bis 30 Minuten, gemessen im Fordbecher mit 6-mm-Auslaufdüse ao bei 20° C, beträgt, diese Lösung

   d) nach Formgebung in feuchter Luft gelieren läßt, dann mit Wasser das Lösungsmittel auswäscht und gegebenenfalls

   e) vor dem Gelieren der Lösung mindestens 2,5 Gewichtsprozent (als Trockensubstanz bezogen auf Trockensubstanz b) anionischer, synthetischer Gerbstoffe zusetzt, die im wesentlichen aus gegebenenfalls substituierten Arylsulfonsäuren, Arylcarbonsäuren, Phenolen und Formaldehyd, gegebenenfalls mit schwefliger Säure oder ihren Salzen und weiteren mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen in bekannter Weise erhalten worden sind, oder die auskoagulierten Flächengebilde aus den Komponenten a) und b) mit einer wäßrigen Lösung dieser synthetischen Gerbstoffe nachbehandelt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1110 607.

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