DE2221798B2

DE2221798B2 - Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoff-loesungen

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Publication number: DE2221798B2
Application number: DE19722221798
Authority: DE
Inventors: Harald Dr 5074 Odenthal; Zorn Bruno Dr 5000 Köln; Thoma Wilhelm Dr 5070 Bergisch-Neukirchen; Noil Klaus Dr 5000 Köln Oertel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1972-05-04
Publication date: 1977-11-17
Also published as: US3857809A; JPS4948790A; GB1385457A; DE2221798A1; IT986643B; DE2221798C3; CA1001795A; FR2183274B1; BE799033A; ES414336A1; NL7306262A; FR2183274A1

Description

a) im wesentlichen linearen Polyhydroxyverbin- in düngen mit Molekulargewichten von etwa 500 bis 5000,

b) gegebenenfalls niedermolekularen Dihydroxyverbindungen und

c) aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocya- ι; naten, wobei mindestens 75 Mol-% der Diisocyanat-Komponente aus l-Isocyanato-3-isocyanaiomethyl-JAS-irimeihylcyclohexan bestehen und wobei das Verhältnis von Hydroxy- und Isocyanatgruppen zwischen 1 : 1,5 und 1 :5 :n liegt,

in einem Lösungsmittel (Gemisch) aus (gegebenenfalls chlorierten) aromatischen und/oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und primären, y> sekundären und/oder tertiären und/oder cycloaliphatischen Alkoholen mit Diaminen als Kettenverlängerungsmittel umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Mol-% des Kettenverlängerungsmittels aus 1,4-Diaminocy- _it) clohexan mit einem cis/trans-lsomerenverhältnis zwischen 10/90 und 60/40 bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen Dihydroxypolyester, -polycarbonate und r> -polylactone verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bildung des Prepolymeren niedermolekulare Diole mit einer tertiären Aminogruppe mitverwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kettenverlängerung das Molverhältnis von Isocyanat zu Amingruppen zwischen 1 : 1 und 1 : 1,15 liegt.

5. Verwendung von Polyurethanlösungen nach .·,; Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Folien sowie zur Beschichtung von textlien Substraten. Leder oder Kunstleder.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Lösungen von im wesentlichen linearen, segmentierten Polyurelhanharnsloff-Elastomeren in relativ leicht flüchtigen, wenig polaren Lösungsmitteln, sowie die Verwendung dieser Lösungen zur Herstellung lichtechter Folien und Überzüge mit hohen Erweichungsbereichen.

Es ist bekannt, im wesentlichen lineare Polyurethane aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, wie Polyestern, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat oder i-isocyanato-S-isocyanatornethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan und Kettenverlängerungsmitteln, wie Äthylendiamin, l-Amino-3-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, in Lösung herzustellen. Als Lösungsmittel können dabei hochpolare Amide, wie Dimethylformamid, verwendet werden. Besonders Polyurethane auf Basis l-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-SAS-trimethylcyclohexan und/oder l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan lösen sich auch in weniger polaren Lösungsmitteln, wie Toluol/Isopropanol, was die Verarbeitung derartiger Polyurethanlösunge.o zu Überzügen außerordentlich vereinfacht, da man hochsiedende, physiologisch nicht unbedenkliche Lösungsmittel wie Dimethylformamid vermeiden kann.

Wegen ihres Aufbaus aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanten und (cyclo)aliphatischen Diamin-Kornponenten sind derartige Polyurethanharnstoffe bei Belichtung nicht verfärbend und merklich stabiler als vergleichbare Polyurethane auf Basis aromatischer Diisocyanate, wie zum Beispiel Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Sie finden daher bevorzugte Verwendung zur Herstellung von flexiblen Textilbeschichtungen, beziehungsweise als Deckstriche auf Beschichtungen. Den guten Lösiichkeits- und Lichtstabilitäts-Eigenschaften steht jedoch als typisch mangelhafte Eigenschaft der niedrigere Erweichungsbereich und der relativ niedrige Schmelzpunkt gegenüber. So beginnt die Erweichung solcher Polyurethanharnstoffe weit unter 200⁰C, zum Teil sogar unter 150°C, der Schmelzpunkt (Koflerbank) liegt — selbst bei relativ »hart« eingestellten Polyurethanen (hoher NCO-Gehalt im Prepolymeren, zum Beispiel 5,5 Gewichts-%) — zumeist zwischen 180 bis 210⁰C. Der niedrige Erweichungsbereich verschlechtert bei Überzügen die Heißreibechtheit und die Heißbügelechtheit, beziehungsweise das Verhalten in beheizten Pressen (zum Beispiel bei Syntheseleder). Außerdem zeigen diese Überzüge vielfach eine sehr hohe Quellbarkeit in Lösungsmitteln der chemischen Reinigung, wie ζ. Β Perchloräthylen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man zu lichtechten Polyurethanüberzügen mit wesentlich erhöhtem Erweichungsbereich und Schmelzpunkten unc verbesserter Perchloräthylen-Beständigkeit gelangt wenn man 1,4-Diaminocyclohexan in bestimmter stereoisomeren cis/trans-Gemischen als Kettenverlän gerer verwendet, was gleichzeitig zu einem ausgezeich neten Löslichkeitsverhalten der entstehenden Polyure thanharnstoffe führt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zui Herstellung stabiler und lichtbeständiger Lösungen vor Polyurethanharnstoffen aus Prepolymeren mit endstän digen Isocyanatgruppen und Diaminen in wenig polarer Lösungsmitteln, wobei Prepolymere aus

a) im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindun gen mit Molekulargewichten von etwa 500 bis 5000

b) gegebenenfalls niedermolekularen Dihydroxyver bindungenund

c) aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyana ten, wobei mindestens 75 Mol-% der Diisocyanat Komponente aus l-Isocyanato-3-isocyanatome thyl^.S-trimethylcyclohexan bestehen und wöbe das Verhältnis von Hydroxy- und Isocyanatgrup pen zwischen 1 : 1,5 und 1 : 5 liegt,

in einem Lösungsmittel(gemisch) aus (gegebenenfall chlorierten) aromatischen und/oder chlorierten aliphati sehen Kohlenwasserstoffen und primären, sekundärei und/oder tertiären aliphatischen und/oder cycloaliphati sehen Alkoholen mit Diaminen als Kettenverlängere umgesetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dal mindestens 80 Mol-% des Kettenverlängerers au

1,4-Diaminocyclohexan mit einem cis/trans-lsomerenverhältnis zwischen 10/90 und 60/40 bestehen.

In der US-Patentschrift 36 45 976 werden Polyurethane mit einem höheren Erweichungspunkt, einer verbesserten Chlorbeständigkeit, einer erhöhten
rungsbeständigkeit unter dem Einfluß von Lieh! .,d Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung durch Gase beschrieben, welche unter Verwendung von 1,4-Diaminocyclohexan als Kettenverlängerungsmittel (mit ähnlichem cis/trans-lsomerenverhältnis wie gemäß der vorliegenden Erfindung) hergestellt wurden. Das Patent ist jedoch auf die Verwendung ganz spezieller Diisocyanate beschränkt:

In Spalte 2, Zeile 13 und 46 bis 50, wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß nur bei Verwendung dieser Isocyanate Produkte mit den gewünschten Eigenschaften entstehen. Es war daher nicht naheliegend, diese Diisocyanate gegen i-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcydohexan auszutauschen. Polyurethanharnstoffe gemäß US-Patent 36 45 976 sind, wenn überhaupt, nur in hochpolaren Lösungsmitteln löslich. In vielen Fällen ist es sogar notwendig, als Lösungsvermittler gewisse anorganische Salze zuzusetzen. Auf keinen Fall sind die Produkte jedoch in den sogenannten »soft-solvent-Systemen« gemäß vorliegender Erfindung löslich. Darüber hinaus haben die Elastomeren gemäß US-Patent 36 45 976 zwar relativ hohe Erweichungspunkte, welche jedoch trotzdem noch im Durchschnitt etwa um 3O⁰C unter jenen der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe liegen.

In der US-Patentschrift 36 09 11? werden Polyurethanharnstoff-Elastomere beschrieben, die unter Verwendung von l-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan als Kettenverlängerungsmittel hergestellt wurden. Auch in Kombination mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanat liefert dieses Kettenverlängerungsmittel jedoch Produkte, welche zwar in »soft-solvent-Systemen« löslich sind, aber sowohl hinsichtlich der Lichtbeständigkeit als auch der Beständigkeit gegen Perchloräthylen und wäßrige Alkohole den erfindungsgemäßen Polyurethanharristoff-Elastomeren deutlich unterlegen sind (siehe die Vergleichsversuche zu Beispiel 3 und Beispiel 6).

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren schmelzen im allgemeinen erst im Bereich von 250 bis 270⁰C, die Vorerweichung beginnt erst bei etwa 215 bis 24O⁰C. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Kettenverlängerungsmittel wird demnach eine Verbesserung der thermischen Eigenschaften um ca. 50 bis 6O⁰C erzielt. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Polyurethane auch sehr lichtecht und lassen sich in einer sehr hydrolysenstabilen Zusammensetzung herstellen, wenn Dihydroxypolycarbonate auf Basis Hexandiol als höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen verwendet werden. Durch Einbau von niedermolekularen Diolen mit tert. Aminogruppen wird eine weitere Verbesserung der Lichtbeständigkeit erzielt, die über das an sich bereits vorliegende Beständigkeitsniveau hinausgeht.

Die Verwendung des reinen trans-M-Diaminocyclohexans als Kettenverlängerer führt zwar ebenfalls zu Produkten mit sehr hohem Schmelzpunkt, doch stellt sich dabei als nachteilig heraus, daß derart aufgebaute Polyurethane in vielen der erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemische nicht mehr stabil gelöst bleiben und aus ihren Lösungen rasch in einen pastenartigen, gelierten Zustand übergehen, der sich für eine Verarbeitung zu Überzügen nicht mehr eignet. Mit reinem eis-1,4-Diaminocyclohexan sinkt der Schmelzpunkt der Polyurethan-Überzüge wieder ab und nähert sich dem Verhalten der bekannten Polyurethane aus üblichen Diamin-Verlängerern wie oben angegeben. Auch mit l.S-Diaminocyclohexan wird ein niedrigerer Erweichungsbereich gefunden.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines bestimmten cis/irans-Gemisches der stereoisomeren 1,4-Diaminocyclohexane läßt sich sowohl ein wesentlich verbesserter Erweichungs- und Schmelzbereich der Polyurethane, als auch eine hinreichende Löslichkeit dieser Polyurethane in den anwendungstechnisch bevorzugten, relativ leicht flüchtigen, mäßig polaren Lösungsmittelgemischen erreichen.

Gleichzeitig wird eine deutlich verbesserte Lichtstabilität gegenüber den Produkten erreicht, die mit bisher üblichen Kettenverlängerungsmitteln zugänglich sind.

Die cis-angereicherten Diaminocyclohexane stellen eine Flüssigkeit dar und lassen sich aus dem Isomerengemisch einfach abtrennen; die trans-Verbindung des 1,4-Diaminocyclohexans ist kristallin und kann z. B. aus. Petroläther leicht umkristallisiert und rein erhalten werden. Eine Bestimmung des cis/trans-Verhältnisses gelingt mit Hilfe der Kernresonanz-Spektroskopie (220-MHz-Gerät) bei 2,836 ppm und 2,597 ppm.

Die bevorzugten cis/trans-Anteile im 1,4-Diaminocyclohexan liegen bei 50/50 bis 15/85, der günstigste Bereich etwa bei 40/60 bis 20/80.

Die Herstellung der im wesentlichen linearen Polyurethanharnstoffe erfolgt auf an sich bekannte Weise. Im wesentlichen lineare Polyhydroxyverbindungen, wie Dihydroxypolyester, -polycarbonate und -polylactone mit Molekulargewichten von etwa 500 bis 5000 (vorzugsweise 800 bis 3000) und Schmelzpunkten unter 60⁰C (vorzugsweise unter 45°C) werden mit den aliphatischen und/oder cycloaliphatische Diisocyanaten im Verhältnis NCO : OH von ca. 1,5 : 1 bis etwa 5 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 3 : 1, zur Bildung des NCO-Prepolymeren umgesetzt. (1st das Molverhältnis größer als 2 :1, dann enthält das ausreagierte Gemisch neben dem NCO-Prepolymeren noch Anteile des monomeren Diisocyanats. Der Begriff »Prepolymeres« soll im folgenden auch derartige Gemische umfassen.)

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeigniMe Polyester sind z. Ei. Adipinsäure-Äthylenglykol-, -Hexandiol-(l,6)-, -2,2-Dimethylpropandiol-, -Butandiol-(1,4)- oder -1,2-Propandiol-Polyester, oder Mischpolyester aus diesen Komponenten. Anteilsweise können auch z. B. Phthal- oder Isophthalsäure die Adipinsäure in den Polyestern ersetzen. Polycaprolactonester-Typen, welche die Hydroxycapronsäureeinheit als Baukomponente enthalten, sind wegen ihrer Hydrolysenfestigkeit gut geeignet. Noch besser eignen sich wegen ihrer herausragenden Hydrolysenbeständigkeit Dihydroxy-polycarbonate auf 1,6-Hexandiol-Basis oder Mischpolycarbonate, welche in kleinen Mengen, etwa 20 Mol-%, z. B. Adipinsäure anstelle der Kohlensäure eingebaut enthalten. Auch Gemische der angeführten Verbindungen können verwendet werden.

Bei der Herstellung des Prepolymeren können außer den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen noch geringere Mengen (ca. 0,05 bis 1 Mol/kg Elastomere) an niedermolekularen Diolen mit Molekulargewichten von 62 bis etwa 400 mitverwendet werden, z. B. Äthylenglykol, Butandiol-(1,4), Butandiol-(2,3); 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) oder N-Stearyl-N',N'-bis-oxäthyharnstoff. Besonders bevorzugt sind Diole, welche tertiäre Aminogruppen aufweisen, zum Beispiel

N,N-Bis-(/?-hydroxyäthyl)-methylamin,
N,N-Bis-(/f-hydroxyäthyl)-isopropylamin,
N,N-Bis-(/?-hydroxypropyl)-tert.-amy!amin und
Bis-(3-aminopropyl)-piperazh,

da hierdurch in den bereits lichtechten, nichtverfärbenden Polyurethanen eine wesentliche, weitergehende Verbesserung der Stabilität gegen Festigksitsabbau bei Belichtung erzielt wird. Weitere für das erfindungsgemäß.·- Verfahren geeignete Diolverbindungen mit tertiären Aminogruppen sind in den deutschen Offenlegungsschriften 14 95 830 und 20 58 502 angegeben.

Bevorzugte isocyanatkomponente ist das 1-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-SAS-trimethylcyclohexan, gegebenenfalls vermischt mit kleineren Mengen (bis etwa 25 Mol-%) anderer aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate, z. B.

Hexamethylen-1,6-diisocyanat,
2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat,
4,8-Dioxa-6,6-dimethyl-undecan-l,l 1-diisocyanat, Lysin-Ci-Q-alkylester-diisocyanate,
1,4-Dicyclohexandiisocyanat und besonders das
4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat oder das
3,3'-Dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethan-diisocyanat (vorzugsweise in Form dercis/cis- beziehungsweise cis/trans-angereicherten Stereoisomerengemische).

Als Kettenverlängerungsmittel kann das 1,4-Diamino-cyclohexan mit dem erfindungsgemäßen cis/trans-Isomeren-Verhältnis allein eingesetzt werden, es können aber auch andere, an sich bekannte — vorzugsweise aminofunktionelle — Verbindungen mitverwendet werden, wobei deren Gehalt zweckmäßig nicht mehr als 20 Mol-% der Kettenverlängerungsmittel betragen sollte, damit der Schmelzpunkt der Polyurethane nicht zu stark herabgesetzt wird. Bevorzugt werden bis etwa 12 Mol-% anderer Kettenve;längerungsmittel zugesetzt, zum Beispiel

Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin,

Hexamethylendiamin.

N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin,

Bis-N,N'-(3-aminopropyl) piperazin,

1,3-Cyclohexandiamin,

4,4'-Dicyclohexylmethandiamin,

S.S'-Dimethyl^'-diamino-dicyclohexylmethan,

sowie

l-Amino-S-arninomethyl-S.S.S-trirnethylcyclohexan. Bevorzugte Coverlängerer sind
Äthylendiamin, Dicyclohexylmethandiamin und
l-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan.

In üblicher Weise können kleine Mengen von Monoaminen oder Aminoalkoholen zum Kettenabbruch der Polyadditionsreaktion beziehungsweise Triamine in geringen Mengen zur Erhöhung der Viskosität mitverwendet werden.

Die Diamine werden mit den NCO-Prepolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in vorzugsweise äquivalenten oder etwas überschüssigen Mengen (z.B. in Molverhältnissen NH₂: NCO von 1:1 bis 1,15 :1) zur Umsetzung gebracht. Infolge Vermeidung eines NCO-Überschusses sind derartige Lösungen sehr lagerstabil. Die freien Aminogruppen können noch mit Di- und Polyisocyanaten in maximal äquivalenten Mengen (unter Viskositätserhöhung) beziehungsweise mit Monoisocyanaten (zur Aminoendgruppenentfernung) umgesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Polyurethane enthalten typische »Hartsegmente« (aus Diisocyanat und Diaminen) der Struktur:

-CO · NH-D —NH · CO

NH · CO · NH-D —NH · CO

(cis/trans)

wobei die Gruppen D hauptsächlich aus Resten der Gruppierung

CH₃

pn /

bestehen und χ eine Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet. Daneben kann D auch einen Rest eines (cyclo)aliphatischen Diisocyanates, zum Beispiel den Hexamethylenrest oder den Dicyciohexylmethanrest

CH-

darstellen.

Steigert man den Anteil anderer (cyclo)aliphatischer Diisocyanate noch merklich höher (zum Beispiel 50% Dicyclohexylmethan), so werden die Polyurethanharnstoffe in den verfahrensgemäßen Lösungsmitteln unlöslich.

Die Hartsegmente sind im allgemeinen über Urethangruppen mit den sogenannten »Weichsegmenten« verknüpft, die bevorzugt aus einem linearen Dihydroxy-Polyester, einem -Polycaprolacton oder einem -Polycarbonat bestehen. Prinzipiell kann ein Weichsegment auch ein Polyäther-Rest sein, doch ist die Lichtbeständigkeit derartiger Polyurethane ohne spezifische Stabilisierung gering.

Durch den Einbau von niedermolekularen Dihydroxyverbindungen in das Prepolymcre entstehen neben den Hartsegmentstrukturen auch Struktursegmente wie

-CO · NH-D-NH · CO · O — G — O · CO ■ NH-D—NH · CO-

die an die höherrnolekularen Dihydroxyverbindungen über Urethan-Gruppen und/oder an die Hartsegmente über Harnstoffgruppen gebunden sind. G ist der Rest einer niedermolekularen Dihydroxyverbindung, zum Beispiel ein Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit bis zu 13 C-Atomen und vorzugsweise ein N-Alkyl-(Alkylen)2-Rest, in der die primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe 1 bis 12 C-Atome, die Alkylengruppen 4 bis 10 C-Atome aufweisen.

Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind besonders Lösungsmittelgemische aus gegebenenfalls chlorierten aromatischen oder chlorierten

aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit primären, sekundären und/oder tertiären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkoholen geeignet. Die Feststoffgehalte der Lösungen liegen etwa zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 15 und 35 Gewichtsprozent. Ais Kohlenwasserstoffe werden im erfindungsgemäßen Verfahren z. B. Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Mesitylen, die Chlortoluole und Kohlenwasserstoff schnitte aus Erdöl- bzw. Synthese-Fraktionen, die überwiegend aromatische Kohlenwasserstoffe aufweisen (mit Kp. 156° bis 178⁰C, Flammpunkt 45° C) verwendet, als chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe Verbindungen wie Trichloräthylen oder Perchloräthylen als Alkohole bevorzugt C2- bis C₈-Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, primäre, sekundäre oder tertiäre Amylalkohole, primäre, sekundäre oder tertiäre Hexylalkohole, tertiär-Butanol oder tertiär-Octylalkohol, sowie Diacetonalkohol. Besonders gute Löseeigenschaften haben Mischungen aus Toluol oder Xylol mit Isopropanol, Isobutanol oder tertiär-Butanol. Die Lösungsmittelmischungen (in Mengenverhältnissen Kohlenwasserstoff zu Alkohol von 1 :10 bis 10:1, bevorzugt 1 :3 bis 3:1) haben bessere Löseeigenschaften als die reinen Komponenten. Höhersiedende Lösungsmittelgemische, wie solche aus aromatischen Lösungsmittelverschnitten und Äthylenglykolmonomethyläther oder Äthylenglykolmonoäthyläther haben den Vorteil eines höheren Flammpunkts der Lösung, sind andererseits aber bei der Weiterverarbeitung der Polymerlösungen wieder schwieriger zu entfernen als leichtflüchtige Lösungsmittel.

Den Lösungen kann man vor der Verarbeitung, zum Beispiel vor dem Spritzen der Lösungen, weitere Lösungsmittel als Verdünner zugeben, um die notwendige niedrige Viskosität zu erreichen. Andererseits kann durch Anteile von Hochsiedern eine gewünschte Filmbildungsgeschwindigkeit eingestellt werden. Beispiele für solche Verschnittlösungsmittel sind Met'nylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester, Methyläthyl-keton, Amylacetat oder als Hochsieder Äthylenglykol-monomethylätheracetat oder auch Dimethylformamid in kleinen Anteilen.

Den Polyurethanlösungen können in an sich bekannter Weise Zusätze, wie Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, UV-Absorber, lösliche Farbstoffe, Farbstoffpigmente organischer oder anorganischer Struktur, Füllstoffe, Ruß oder Weißpigmente in üblicher Form und Menge zur Modifizierung beigemischt werden. Ferner können Weißmacher oder weitere lösliche hochmolekulare Substanzen, wie Nitrocellulose, Celluloseester und -äther und andere Derivate, sowie lösliche Polymerisate oder Polykondensate zugesetzt werden.

Die Applikation der Polyurethanharnstoff-Lösungsgemische zur Schichtbildung auf Substraten oder Zwischenträgern erfolgt nach beliebigen, an sich bekannten Verfahrensweisen, zum Beispiel durch Gießen, Rakeln, Streichen, Bürsten, Sprühen oder Drucken. Textile Beschichtungen auf zum Beispiel Vliesen, Geweben oder Gewirken können in dickeren Schichten bei verhältnismäßig »weichen« Polyurethaneinstellungcn (Weichheit gesteuert vom NCO-Gehalt des bei der Herstellung verwendeten Prepolymeren; zum Beispiel 2,5 bis 4.5 Gewichts-% NCO) in beliebigen Konstruktionen und Nachbehandlungszuständen (zum Beispiel gerauhte Oberflächen) aufgebracht werden. Ebenso ist eine Aufbringung auf Zwischenträger, zum BeisDiel Release-Papiere, Stahlbänder oder silikcnisierte Gewebe möglich, wobei die gebildeten Folien durch Verkleben oder nach dem Umkehrverfahren weiterverarbeitet werden können.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß gerauhtes Baumwollgewebe von ca. 220 bis 240 g/cm² Warengewichl nach dem Umkehrverfahren mit der Polyurethanlösung auf einer Beschichtungsmaschine mittels Walzenrakel beschichtet wird. Dazu wird mit der Lösung ein Deckstrich auf dem Trennpapier aufgebracht und in einem 1. Durchgang mit von 80 bis 120°C ansteigender Temperatur in den Trockenkanälen der Beschichtungsmaschine getrocknet. Die Auflage beträgt etwa 40 bis 50 g/cm² Feststoff. In einem 2. Arbeitsgang werden die mit ca. 5 bis 10% Dimethylformamid oder

Γ) Cyclohexanon verdünnten Elastomerlösungen als Haftstrich auf dem trockenen Deckstrich aufgetragen, das Gewebe wird aufkaschiert, und die Bahn wird wieder im Trockenkanal getrocknet. Trennpapier und kaschiertes Gewebe werden nach dem Verlassen des

:ii Trockenkanals getrennt aufgewickelt. Die Gesamtauflage von Polyurethan auf dem Gewebe beträgt etwa 60 bis 90 g/cm². Den Lösungen können ca. 10 bis 20% Pigmente einverleibt werden, um ihnen gegebenenfalls erwünschte Farbstellungen zu geben.

2") »Härtere« Polyurethaneinstellungen (NCO-Gehalte von ca. 4 bis 7 Gewichtsprozent im Prepolymeren) werden vorzugsweise als Deckstriche oder Finishe für Textilbeschichtungen, Leder oder Syntheseleder, zum Beispiel durch Rakeln, Sprühen oder Drucken, aufge-

Sn bracht und durch kurzfristiges Erhitzen, zum Beispiel 3 Minuten bei 170°C, vom Lösungsmittel befreit.

Beispiel 1
NCO-Prepolymerbildung

1200 Teile eines 1,6-Hexandiol-polycarbonats mit einer OH-Zahl von 58,25 (Molekulargewicht 1925) werden mit 25,7 Teilen N,N-Bis-(0-hydroxypropyl)-methylamin verrührt und bei 65° C mit einer Lösung von

in 405,8 Teilen l-lsocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan in 408 Teilen eines aromatischen Lösungsmittelverschnitts mit einem Flammpunkt oberhalb 45°C versetzt und anschließend zur Prepolymerbildung die 80%ige Lösung 2 Stunden auf 95°C erwärmt.

•r> Der NCO-Gehalt des Prepolymeren (auf Festsubstanz berechnet) beträgt 5,28%.

a) Kettenverlängerung mit 1,4-Diaminocyclohexan (36% cis/64% trans-Anteile)

"in 9,25 Teile 1,4-Diaminocyclohexan werden in 371 Teilen einer Mischung aus Äthylenglykolmonoäthyläther und aromatischen Lösungsmittelverschnitter (1 :1-Gewichtsteile) gelöst und 155,5 Teile Prepolymer lösung in dünnem Strahl unter starkem Rührer eingetragen (102 Äquivalente NH2 auf 100 Äquivalente NCO). Die entstandene homogene, hochviskose 25%ig( Lösung hat eine Lösungsviskosität von 1050 Poise/20°C Die Eigenschaften der aus dieser Lösung gegossenei Filme (Aufrakeln auf Glasplatten, anschließend Ab

wi dampfen des Lösungsmittels bei ca. 70 bis 100⁰C) sind ii Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Lösung zeigte auch nach mehrwöchigem Stehei ein ausgezeichnetes Ablauf-Verhalten.
Ein aus der Lösung hergestellter Finish auf Synthese

i'i lcderfolien ist überraschenderweise gegen wäßrig Alkoholgemische beständig — im Gegensatz :ni de Polyurethanen, welche zum Beispiel mit Äthylendiami oder 1 -Amino-3-aminomcthyl-3,5,5-trimethylcyclohc

xan kettenverlängert sind (siehe Vergleichsversuche). Im Lösungsmittelgemisch des Herstellungsverfahrens beziehungsweise in Toluol/Isopropanolgemischen ist die Substanz jedoch glatt löslich.

Zur Prüfung der Finish-Eigenschaften werden 100 Teile der 25%igen PUR-Lösung (gelöst in Gemischen aus aromatischen Lösungsmittelverschnitten und Äthylenglykol im Verhältnis 1:1) mit 50 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus 50% Äthylenglycol, 25% Toluol und 25% Isopropanal verdünnt und 12 μ stark mit einer Rakel auf ein im Umkehrverfahren mit Polyurethan beschichtetes Gewirke aufgetragen. Nach 1 Minute Trocknen bei 14O⁰C und Abkühlen ist das gefinishte Material trocken, zeigt einen sehr schönen Glanz, angenehmen Griff und weist gute Reib- und Knickechtheiten auf:

300 Reibungen bei 1 Kp. Belastung mit dem VESLIC-Gerät (nach Schweizer Farbechtheitsprüfungsblatt C 4500);

über 100 000 Biegungen nach DlN 53 340.

Gegen Reiben mit 50%igem Alkohol ist der Finish beständig; gegen 98%igen Alkohol zeigt er sehr mäßige Widerstandsfähigkeit. Die Lichtechtheit, gemessen an der 8stufigen Internat. Blauskala ist größer als 7. Ein aus der Polyurethanlösung hergestellter Film zeigt nach 4 Wochen Lagerung bei 70⁰C und 98% relat. Luftfeucht? noch 94% der ursprünglichen Reißfestigkeit, was für Polyesterpolyurethane hervorragend ist.

100 Teile des Lackes aus Beispiel la, jedoch in einem Gemisch aus tertiär-Butanol und Xylol (1 :1) hergestellt, werden in 300 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Äthylglykol, Dimethylformamid und Töiuo! gelöst und mit einer handelsüblichen hellbraunen Nitrocellulose-Pigmentfarbe angefärbt. Diese Lösung wird auf die geprägte Oberfläche eines Syntheseleders aufgespritzt (5-6 g Trockensubstanz/m²). Das Syntheseleder besteht aus einem iatexgebundenen Polyamidfaservlies, das eine Oberflächenschicht aus koaguliertem Polyurethan (ca. 0,3 mm stark) trägt. Nach dem Aufspritzen und Trocknen des Finishs ist der unangenehme gummiartige Griff vollständig verschwunden. Die Oberfläche zeigt einen schönen Glanz und eine gute Knick-, Kratz- und Scheuerfestigkeit. Die Widerstandsfähigkeit des Finishs gegen aliphatische Kohlenwasserstoffe ist sehr gut, die Festigkeit gegen konzentrierten Alkohol mäßig.

b) Vergleichsvcrsuch
Keltcnvcrlängerung mit trans-1,4-Diaminocyclohexan

Das trans- 1,4-Diaminocyclohexan wird durch Behandeln des halbfesten cis/trans-Gemisches von a) mit Petroläther, Absaugen des festen Anteils und Umkristallisieren des festen Isomeren aus Benzin mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 67°C und einem trans-lsomercngehalt von 97% erhalten.

9,25 Teile des trans-lsomeren von 1,4-Diaminocyclohexan werden mit 155,5 Teilen der Prepolymerlösung aus la) umgesetzt (102 NH₂/100 NCO-Äquivalcnte). Es wird eine homogene, hochviskosc 25%ige Lösung erhallen, die innerhalb weniger Minuten stetig pastiger wird und deshalb mit 132 Teilen eines Gemisches aus einem aromalischen Lösungsmittelverschnitt und Äthylcnglykol auf 20% Feststoffgchalt verdünnt wird. Die Lösnng besitzt dann eine Viskosität von ca. 1500 Poise und geht innerhalb von weiteren 30 Minuten bei Raumtemperatur in einen total gelierten Zustand über (ohne Fließeigenschaften, krümelig). Aus der Paste wird ein Aufstrich gemacht, das Lösungsmittel abgedampft und der τ/,-Wert in Hexamethylphosphoramid gemessen. Der 7),-Wert = 0,85 entspricht einem üblichen j hochpolymeren, linearen Polyurethanelastomeren. Die Gelierung ist also keineswegs auf eine Vernetzung, sondern lediglich auf eine Verpastung zurückzuführen. Die Substanz zeigt einen sehr hohen Erweichungspunkt bzw. Schmelzpunkt (siehe Tabelle 1), ist jedoch in dieser in Zusammensetzung in den obigen Lösungsmitteln nicht solvatisierbar oder löslich, sondern nur in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid.

c) Vergleichsversuch

¹' Kettenverlängerung mit cis-angereichertem

1,4-Diaminocyclohexan (75% cis/25% trans)

Die Probe wird durch Abdekantieren der flüssigen

Anteile des bei Raumtemperatur halbfesten Stereoiso-Ji) mergemisches des Diaminocyclohexans gewonnen und

enthielt laut NMR-Analyse 74,8% eis und 25,2%

trans-Isomere.
9,25 Teile des cis-angereicherten 1,4-Diaminocyclohe-

xans werden mit 155,5 Teilen der Prepolymerlösung aus jj la) zu einer homogenen, hochviskosen, 25%igen

Lösung umgesetzt und auf 20,4% Feststoffgehalt verdünnt. Diese Lösung ist nach 1 Tag nicht mehr homogen glatt abfließend und nach 2 Tagen verpastet.

Ein Teil der Lösung wurde direkt nach der Herstellung auf 15% verdünnt und zu Filmen vergossen (siehe

Tabelle 1). Der Erweichungspunkt liegt deutlich niedriger als bei Versuch 1 a.

d) Kettenverlängerung mit einer Mischung aus j. cis-angereichertem und trans-1,4-Diaminocyclohexan

Es werden gleiche Teile des in Ib) verwendeten trans-lsomeren (97% trans/3% eis) und des in Ic) eingesetzten cis-Gemischs (74,8% cis/25,2% trans) zur Kettenverlängerung verwendet, wobei sich ein Gehalt -in von 61,6% trans und 38,4% cis-Isomeren im Gemisch ergibt.

9,25 Teile dieses 1,4-Diaminocyclohexangemisches werden wie in la) mit 155,5 Teilen Prepolymerlösung umgesetzt und ergeben eine homogene, hochviskose, ι j stabile Elastomerlösung. Nach Verdünnen eines Teiles der Lösung werden daraus Filme hergestellt und gemessen (siehe Tabelle 1). Die anwendungstechnischen Eigenschaften entsprechen denen von Beispiel 1 a.

"'" e) Vcrgleichsversuch

Kettenverlän_berung mit Äthylendiamin

3,25 Teile Äthylendiamin in 230 Teilen eines Gemisches aus aromatischen Lösungsmittelverschnitten und Äthylenglykol (1 : 1) werden mit 107,5 Teilen der NCO-Voradduktlösung (äquivalente Menge) unter Rühren vermischt, wobei eine homogene, klare Lösung mit einer Viskosität von 286 Poise/20"C fr= 26.2%) erhalten wird. Die Lösung ist über Wochen stabil. Aus der Lösung gegossene Filme zeigen die in Tabelle I angeführten Eigenschaften. Bemerkenswert ist der niedrige Schmelz- und Erweichungspunkt dieser Elastomeren.

Die Filme sind bei Belichtung merklich weniger stabil gegen Festigkeitsabbau als Filme nach Beispiel la. obwohl beide Filme bei Xenotcst- oder Fadcomcter-Belichtung nicht verfärben.

Die Überzüge werden bei Behandeln mit Alkohol

oder Wasser/Alkohol (1:1) sehr stark erweicht und werden schon durch schwaches Reiben stark beschädigt. Dieses Verhalten zeigen auch Überzüge aus Polyurethanen, welche mit

thylcyclohexan anstelle des Äthylendiamins aufgebai worden sind.

Tabelle 1

Lösungs- und Filmcigcnschaftcn Polyurethanharnstoffe nach

Beispiel I)

Beispiel 1,4-Diaminocyclo-	Lösungs-	Lösungs-	*¹Ii-*	20,4	0,88
hexan	viskosi-	konzen	Wert
cis/lrans-Anteil	tät	tration		20,5	0,96
	Poise/20 C			26,2	-
(%)		(Gew.-%)
1 a) 36/64	1050	25	0,76
1 b) 3/97	1500	20	0,85
(Vergleichsversuch)	(sehr schnell geliert)
1 c) 75/25	2000
(Vergleichsversuch)
1 d) 38,4/61,6	2500
	286
Äthylendiamin
(Vergleichsversucii)

Tabelle 2 Beispiel

Reißfestigkeit Bruchdehnung Hitze-Zer- Schmelzverhalten Koflerbank

setzungstem- Erweichung Schmelzpunkt

peratur (vgl. DOS 1770591) Bemerkungen

(g/dtex)

C)

1 a)	0,74	447	143,5	> 235 C	> 260 C	Lösung stabil
					fast flüssig
1 b)	nicht	kein Film	-	ca. 260 C	(> 260 C)	Lösung instabil.
(Vergleich)	meßbar					sofort verpastend
1 c)	0,84	471	124	> 215-220	> 239	Lösung instabil.
(Vergleich)						verpastct bei
						Stehen in 1 Tag
I d)	0,80	481	154	> 230-245	> 260	Lösung stabil
					flüssig
1 c)	0,83	442	103	175-193	> 205	Folie wird bei
					flüssig	Reiben mit
						Äthanol beschädig

Beispiel 2

Nach der Verfahrensweise von Beispiel I wird eine Prepolymerlösung hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß als Lösungsmittel Toluol verwendet wird. Die erhaltene Prepolymerlösung hat einen NCO-Gehalt von 5,32% (bezogen auf Feststoffe). Die Kettenvcrlängerungsreaktioncn erfolgen in Toluol/Isopropanol (Gewichtsverhältnis 1:1).

2a) Kcttcnvcrlängcrung mit M-Diaminocyclohexan

69,3 Teile I^-Diaminocyclohcxan (17,3% cis/82,7 trans) werden in 2411 Teilen Toluol/Isopropanol (1:1) gelöst und 1200 g obiger NCO-Prepolymcrlösung (äquivalente Menge) eingerührt. Die homogene Lösung zeigt eine Viskosität von b80 Poise. Nach 1 Monat Ueobachtiingszeit war die Lösung noch glatt abfließend. Film-Eigenschaften siehe Tabellen 3 und 4. Die anwcndungstechnischcn Eigenschaften als Finish entmi sprechen in Beispiel la) angegebenen Werten. Ersetz man Toluol durch Chlorbenzol, werden ebenfall! homogene, lagerstabile Elastomcrlösungen erhalten, au; denen Finishc mit den in Beispiel la) angegebener Eigenschaftscharakteristiken hergestellt werden kön

-,-, neu.

2b) Mischvcrlängeriing 1,4-Diaminocyclohcxan/Äthylcndiamin(90 : 10)

5,18 Teile des in 2a) verwendeten 1,4-Diaminocydo

,Ii hexans und 0,31 Teile 98%iges Äthylendiamin werden ii 235 Teilen Toluol/Isopropanol (1:1) gelöst und mi einer etwa äquivalenten Menge des NCO-Prepolyme rcn unter Bildung einer homogenen Lösung von 27( Poisc/20"C725% Fcststoffgehalt verrührt. Die Lösung

,, bleibt über den Beobachtungszcitraum von 1 Monai stabil, Eigenschaften der Filme sind in Tabellen J und 4 wiedergegeben. Der hohe Schmelzpunkt von 2a) bleibt

praktisch erhalten.

2c) Mischverlängerung 1,4-Diaminocyclohexan/Äthylendiamin (80/20)

Bei gleichartiger Verlängerung mit 20 Mol-% Athylendiamin als Co-Kettenverlängerungsmittel (4,62 Teile Diaminocyclohexan/0,62 Teile Athylendiamin) wird ebenfalls eine homogene, lagerstabile Lösung von Poise/20°C/ca. 25% erhalten.

2d) Mischverlängerung von 1,4-Diaminocyclohexan

mit l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (90/10)

Verwendet man 10 Mo!-% l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan anstelle des Äthylendiamins 14

(5,18 Teile 1,4-Diaminocyclohexan nach 2a/0,86 Teile

l-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan)
und verfährt sonst wie in Beispiel 2b), erhält man eine
lagerstabile, homogene Elastomerlösung der Viskosität
Poise/20°C; c = 25%. Eigenschaften der Filme:
vergleiche Tabellen 3 und 4.

2e) Mischverlängerung von 1,4-Diaminocyclohexan
mit 1,3-Diaminocyclohexan (90/10)

In analoger Weise werden 5,18 Teile 1,4-Diaminocyclohexan und 0,58 Teile 1,3-Diaminocyclohexan zu einer
homogenen, lagerstabilen Lösung (220 Poise/20°C)
umgesetzt. Eigenschaften der Filme: siehe Tabellen 3
und 4.

Tabelle 3

Lösungs- und Filmeigenschaften der Polyurethanharnstoffe nach Beispiel 2)

Beispiel

1,4-Di

arninocyclohexan

100%

Lösungsviskosität

Reißfestigkeit Bruchdehnung Hitze-Zer-

setzungs-Tcm-

nach

Lösungs

'/,-Wert

konzentration

0,85 '

Schmelzverhaltcn Koflerbank

Schmelzpunkt

cis/lrans-Antcil

1,4-Diaminocyclohexan

I'oise/20'C

peratur (Bestim

1770591)

-

Erweichung

(flüssig)

17,3/82,7%

Athylendiamin

mung

28

2 a)

1,4-Diaminocyclohexan

680

DOS

25

0,84

2 b)

90%

Athylendiamin

270

(%) (C)

(C)

10%

1,4-Diaminocyclohexan

(g/dtcx)

434 157

25

0,85

> 265

2 c)

80%

l-Amino-3-amino-methyl-

270

0,76

425 147

>240

> 255

20%

3,5,5-trimethylcyclohexan

0,73

400 144

25

> 235

> 250

2d)

90%

1,4-Diaminocyclohexan

380

0,76

443 153

0,82

>225

> 260

10%

1,3-Diaminocyclohexan

0,80

407 152

> 264

0,79

25

2e)

90%

220

10%

Tabelle 4

Beispiel

> (220-)240

> (215—)240

2 a)

2 b)

2 c)

2 d)

2 c)

Beispiel 3

bOO Teile des Hcxandiol-Polycarbonat aus Beispiel 1 werden mit 138,5 Teilen l-lsocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimcthylcyclohexan und 185,5 Teilen eines Verschnittes aus aromalischen Lösungsmitteln ca. 220 Minuten auf 97°C erwärmt, wobei eine Prcpolymcrlösung mit einem Gehalt von 3,58% NCO (in der Festsubstanz) erhalten wird.

3a) Kcltcnvcrliingcrung mit M-Diamino-eyclohcxan (17,3% cis/82.7% trans)

4,2 Teile Diaminocyclohcxan werden in 233 Teilen des Gemisches eines Verschnittes aus aromatischen Lösungsmitlcln und Äthylenglykol (1 : i) vorgelegt und
107,5 Teile der Prepolymcrlösung unter Rühren
eingetragen. Es entsteht eine homogene, lagerstabile
Lösung mit einer Viskosität von 266 Poisc/20°C.

Filme aus dieser Lösung zeigen einen Schmelzpunkt
von 260°C mit vorheriger Erweichung ab etwa 225 bis
235"C. Die Erweichung ist etwas stärker als in Beispiel
1, da das Urethan einen »weicheren« Aufbau (weniger
NCO, das heißt weniger Hartsegment) hat. 7;,-Wert =
0,70 (siehe Tabelle 3).

Die Kettenverlängerung kann auch in Toluol/lsopropanol- bzw. Xylol/tpri. Butanol-Gemischcn (3 :1 bis
: 3) vorgenommen werden, wobei gleichfalls stabile
Lösunecn erhallen werden.

3 i m cy

m la w th th Si

/J

3b) Vergleichsversuch

Kettenverlängerung nit Äthylendiamin bzw.
l-Amino-3-aminomethyl-3,5.:J-trimethylcyclohexan

Analog zum Versuch 3a), jedoch mit 2.25 Teilen 95%igcm Äthylendiamin (λ) bzw. 6,25 Teilen 1-Amino-S-aminoniethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan (ß) werden Ela^tomerlösungen hergestellt und zu Filmen vergossen.

Tabelle 5

Ride-o-metcr-ßelichtung von Schnitttaden (ad Beispiel 3) Diese Polyuretharfilme zeigen einen viel geringeren Schmelzpunkt: mit Äthylendiamin 203^üC, unter vorheriger starker Erweichung ab 152^CC, mit l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan 214ⁿC, mit vorheriger Erweichung ab 178°C. Außerdem wird auch eine deutliche Minderung der Festigkeit bei Belichtung beobachtet (s. Tabelle).

Beispiel Nr.	Bt'licht uiijiszcit	Reißfestigkeit	Bruchdehnung	Modul 300%
		(g/dlex)	(%)	(mg/dtex)
3 a)	Original	0,69	487	219
	66 Std.	0,57	445	2\0
	110 Std.	0,50	474	188
	154 Std.	0,25	360	163
3 b/\ (Äthylendiamin)	Original	0,64	450	168
	66 Std.	0,22	452	87
	110 Std.	0,17	422	79
	154 Std.	nicht mehr meßbar	-	-
3 b//> (l-Amino-3-amino-	Original	0,66	450	254
methyl-3,5,5-trimethyl-	66 Std.	0,57	457	223
cydohexan)	110 Sid.	0,29	382	182
	154 Std.	0,15	327	112

Beispiel 4

1500 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-(l,6)/2,2-DimethyIpropandiol-(l,3)-Mischpolyesters vom Molekulargewicht 1670 (Molverhältnis der Glykole 65/35) werden mit 30,1 Teilen N,N-Bis-(j3-hydroxypropyl)-methylamin, 425,6 Teilen l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-SAS-trimethylcyclohexan und 485 Teilen Toluol 4 Stunden auf 100 bis 110°C erwärmt. Die Prepolymerlösung weist danach einen NCO-Gehali von 3,34% NCO (bezogen auf Feststoff) auf.

38,9 Teile 1,4-Diaminocyclohexan (36% cis/64% trans) werden in 1961 Teilen Toluol/Isopropanol (1 :1) gelöst und mit 1075 Teilen Prepolymerlösung intensiv verrührt. Nach Verdünnen der hochviskosen Lösung uuf 25% besitzt die homogene Elastomerlösung eine Viskosität von 390 Poise/20°C.

Die Filme zeigen gute mechanische Eigenschaften, einen Schmelzpunkt von 260⁰C und einen Erweichungsbereich von etwa 222 bis 235° C.

Nach Vergießen der Lösung zu einer Umkehrfolie lassen sich folgende Eigenschaften an der klaren, klebfreien Folie bestimmen:

Shore-Härte 86; Reißfestigkeit 600 kg/cm²; Bruchdehnung 525%; Reißfestigkeit nach 66 Stunden Fadeometer-Belichtung 290 kg/cm²; Dehnung 670%; nach 400 Stunden Fadeometer-Belichtung 250 kg/cm², 660% Dehnung. Nach 7 Tagen Hydrolyse bei 70⁰C und 95% rel. Feuchtigkeit bleibt eine Restfestigkeit von 540 kg/cm² bei 470% Dehnung; nach 14 Tagen 410 kg/cm² bei 620% Dehnung. _rl

Beispiel 5

800 Teile eines Hexandiol-Polycarbonats vom Molekulargewicht 1925, 15,78 Teile N,N-Bis-(jJ-hydroxypropyl)-methylamin, 208,8 Teile 1 -Isocyanato-3-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexari und 257 Teile Toluol werden auf UO bis 115°C erhitzt, bis der NCO-Gehalt der Prepolymerlösung auf 3,365% NCO (bezogen auf Festsubstanz) gesunken ist. 3o,6 Teile 1,4-Diamino-cyclohexan (30% cis/70% trans) werden mit 1958 Teilen Toluol/Isopropanol (1 : 1) und 1000 Teilen obiger NCO-Prepolymerlösung vermischt, wobei eine homogene, lagerstabile, klare Elastomerlösung erhalten wird. Der Film beginnt bei etwa 220°C stärker zu erweichen und wird oberhalb 260⁰C flüssig. Eigenschaften: siehe Tabelle 4.

Die Prüfung der mechanischen Eigenschaften von Folien, die nach dem Umkehrverfahren weiterverarbeitet werden können, ergibt folgende Werte (daneben sind die Werte einer ähnlich zusammengesetzten Vergleichssubstanz, die mit l-Amino-3-aminomethyl-3.5,5-trimethylcydohexan verlängert wurde, zum Vergleich angegeben):

Tabelle 6

	Beispiel 5	525/390	Vergleichs versuch
Mikrohärte	82	510/380	84
Reißfestigkeit kg/cm'	570	480
Bruchdehnung %	436	340
Hydrolyse bei 70 C und 95% rel.	Luftleuchte
(Festigkeit/Dehnung)
7 Tage	450/420
14 Tage	440/380

Ί00 Stunden Xenotest-Beüchiung (Festigkeit/Dehnung) 470/410 315/380

Quellung in Perchlor- 26%
äthylen

90%

Die Lösungen nach Beispiel 5 ergeben hochfeste, hydrolysen- und lichtbeständige Polyurethanbeschichtungen, die eine sehr geringe Quf.llung und daher hohe Reinigungsbeständigkeit aufweisen.

Beispiel 6

720 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Hexandiolpolycarbonats und 80 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-( 1,6)/2,2-Dimethylpropandiol-( 1,3)- Polyesters der Zusammensetzung nach Beispiel 4) werden mit 194,5 Teilen l-lsocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan und 57 Teilen Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (Molverhältnis der Diisocyanate 80 :20) in 265 Teilen Toluol IbO Minuten auf 95 bis 98° C erwärmt, wobei ein NCO-Prepolymer mit 5,44% NCO (bezogen auf Feststoffgehalt) erhalten wird.

13,45 Teile 1,4-Diaminocydohexan (36764 cis/trans-Gemisch) und 4,48 Teile 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan (97,7%ig) — Molverhältnis der Diamine 85 : 15 — werden in 604 Teilen Toluol/Isopropanol (1/1) gelöst und mit 259 Teilen obiger NCO-Prepolymerlösung versetzt, wobei eine hochviskose Elastomerlösung (860 Poise) erhalten wird, die nach Verdünnen auf 21% eine Viskosität von 95 Poise aufweist und zu klaren Filmen aufgetrocknet werden kann.

Der Schmelzpunkt der Filme liegt bei 265° C, Erweichungspunkt ab 235 bis 240⁰C. Aus der Lösung werden gut flexible, sehr knickbeständige, hydrolysenfeste Finishe erhalten.

Verlängert man obige NCO-Prepolymerlösung mit entsprechenden Mengen Äthylendiamin oder 1-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan, dann entstehen viel tiefer schmelzende Filme.

Versucht man, eine NCO-Voraddukllösung auf Basis einer Mischung von 50/50 Mol-% l-lsocyanato-3-isocvanatomethyl-W-trimethylcyclohexan/DiCYclohexyl-.nethandiisocyanat aufzubauen und verlangen die Lösung in Toluol/Isopropanol wie oben mit 1.4-Diaminocvclohexan, so wird eine nicht mehr stabile, sehr schnell verpastende und nicht mehr streichfähige Lösung erhalten.

Tabelle 7

Lösung*- und Filmeigenschalten der Pclyurethanharnstoffc nach den Beispielen 3 bis 6)
(,,weicherer Beschichtungstyp - ca 3,5 ^ NCO im Prepolymer.) ^^

Bei 14-Diaminocyclo- Lösungsvis- Lösungs- ,,,· -

• , u' _v,_n kosität konzen- Wen

spie! hexan

cis/trans-Anteil Po,se/20 C

26,2 0,70

26,2

3 a)	17,3/82,7	Ztiö
3 b)	Vergleichsversuche	90
	mit Äthylendi-
	amin
	l-Amino-3-	165
	aminomethy 1-3,5,5-
	trimethylcyclo-
	hexan
4)	36/64	390
	30/70	260
	36/64	860

25
28
25

Tabelle 8 Beispiel

Reißfestigkeit Bruchdehnung HDT-Bestim- Schmelzverhalten Koflerbank

mung nach OS 1770591 Erweichung Lösungsmittel

(g/dtex)

ScnmelzpunKt
(flüssig)

(Q

0,69

0,64
0,66

0,74
0,82
0,68

487

450
450

525
436
464

69 106

118 117 154

ab ab

> 222-235

>220

>240 260

203
214

260
260
>260

Aromat. Lösungsmittelgemisch/Äthylengly-
kol (1:1)

Aromalisches Lösungsmittelgemisch/Äthylen- glykol (1:1)
Aromatisches Lösungsmittelgemisch/Äthylenglykol (1:1)

Toluol-Isopropanol
Toluol/Isopropanol

Toluol/Isopropanol
(Prepolymer: 5,44 %
NCO-Finish-Typ)

Beispiel 7 NCO-Prepolymer-Büdung

1300 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Hexandiol-Polycarbonats und 145 Teile des Mischpolyesters nach Beispic! 4 werden mit 339 Teilen 1 -Isocyanato-3-isocya-

hi natomethyl-S.S^-trimethylcyclohexan und 446 Teilen

_Toluo, ^ ^«^ J _ef_{nem NCO}-Prepolymer mit

einem NCO-Gehalt von 3,60% (bezogen auf Festsubstanz) umgesetzt.

Umsetzung mit Diaminocyclohexan in
Perchloräthylen/Isopropanol als Lösungsmittel

8,48 Teile Diaminocyclohexan (36/64 .J trans) werden in einer 1 :1-Mischung von Perchloräihylen und Isopropanol (570 Teile) gelöst und mit 205 Teilen der obigen Prepolymeriösung verrührt, bis die Viskosität der etwa 22%igen Lösung auf 340 Poise angestiegen ist. Durch Zugabe von etwa 0,7 Teilen Butylisocyanat werden die überschüssigen Amino-Endgruppen entfernt.

Umsetzung in Trichloräthylen/Isopropanol
als Lösungsmittel

4,24 Teile Diaminocyclohexan (34/64 cis/trans) werden in 207 Teilen Trichloräthylen und 89 Teilen Isopropanol gelöst und mit 107,5 Teilen der obigen NCO-Prepolymerlösung unter Bildung einer homogenen, klaren Lösung mit 293 Poise c = 22% verrührt.

Aus den Elastomerlösungen werden klare, hochelastische Folien erhalten, die nach Kaschierung auf Baumwoll-Gewebe einen weichen, klebfreien Griff ergeben. Die Beschichtungen sind sehr hydrolysenfest.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung stabiler und lichtbeständiger Lösungen von Polyurethanharnstoffen aus Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und Diaminen in wenig polaren Lösungsmitteln, wobei Prepolymere aus