DE2221798A1

DE2221798A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoff-loesungen

Info

Publication number: DE2221798A1
Application number: DE19722221798
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Noll; Harald Dr Oertel; Wilhelm Dr Thoma; Bruno Dr Zorn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1972-05-04
Publication date: 1973-11-15
Also published as: FR2183274B1; ES414336A1; US3857809A; FR2183274A1; CA1001795A; DE2221798C3; BE799033A; GB1385457A; JPS4948790A; IT986643B; NL7306262A; DE2221798B2

Description

28. April 1972

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Lösungen von aliphatischen, im wesentlichen linearen, segmentierten Polyurethanharnstoff-Elastomeren in relativ leicht flüchtigen, wenig polaren Lösungsmitteln, sowie die Herstellung lichtechter Folien und Überzüge mit hohen Erweichungsbereichen aus derartigen Lösungen.

Es ist bekannt, im wesentlichen lineare Polyurethane aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen .wie Polyestern, aliphatischen oder cycloaliphatische Diisocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat oder l-Isocyanato^-isocyanatomethyl^, 5 ₁ 5-trimethylcyclohexan und Kettenverlängerungsmitteln, wie !ethylendiamin, 1-Amino-3-aminomethyl_T3,5,5-trimethylcyclohexan oder 4,4^f-Dicyclohexylmethandiamin, in Lösung herzustellen. Als Lösungsmittel können dabei, hochpolare Amide wie Dimethylformamid verwendet werden» Besonders Polyurethane auf Basis 1-Isocyanato-3-isocyanatomethy1-3,5,5-trimethylcyclohexan und/oder 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethy.loyclohexan lösen sich auch in weniger polaren Lösungsmitteln wie Toluol/lsopropanol, was die Verarbeitung derartiger Polyurethanlösungen zu Überzügen außerordentlich vereinfacht, da man hochsiedende, physiologisch nicht unbedenkliche Lösungsmittel wd>· Dimethylformamid vermeiden kann.

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Wegen ihres Aufbaus aus (cycloAliphatischen Diisocyanten und (oycloAliphatischen Diamin-Komponenten sind derartige Polyurethanharnstoffe bei Belichtung nicht verfärbend und merklich stabiler als vergleichbare Polyurethane auf Basis aromatischer Diisocyanate, wie zum Beispiel Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Sie finden daher bevorzugte Verwendung zur Herstellung von flexiblen Textilbeschiohtungen, beziehungsweise als Deckstriohe auf Beschichtungen. Den guten Löslichkeits- und Lichtstabilitäts-Eigenschaften steht jedoch als typisch mangelhafte Eigenschaft der niedrigere Erweichungsbereich und der relativ niedrige Schmelzpunkt gegenüber. So beginnt die Erweichung solcher Polyurethanharnstoffe weit unter 200°, zum Teil sogar unter 15O⁰C, der Schmelzpunkt (Koflerbank) liegt - selbst bei relativ "hart" eingestellten Polyurethanen (hoher FCO-Gehalt im Prepolymeren, zum Beispiel 5,5 Gewichts-^) - zumeist zwischen 180 bis 210⁰C. Der niedrige Erweichungsbereich verschlechtert bei Überzügen die Heißreibechtheit und die Heißbügelechtheit beziehungsweise das Verhalten in beheizten Pressen (zum Beispiel bei Syntheseleder). Außerdem zeigen diese Überzüge vielfach eine sehr hohe Quellbarkeit in Lösungsmitteln der Chemischen Reinigung, wie z.B. Perchloräthylen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man zu lichtechten Polyurethanüberzügen mit wesentlich erhöhtem Erweichungsbereich und Schmelzpunkten und verbesserter Perchloräthylen-Beständigkeit gelangt, wenn man 1,4-Diaminocyclohexan in bestimmten stereoisomeren cis/trans-Gemiöchen als Kettenverlängerer verwendet, was gleichzeitig zu einem ausgezeichneten Iiöslichkeitsverhalten der entstehenden Polyure-. thanharnstoffe führt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung stabiler und lichtbeständiger Lösungen von PoIyurethanhernstoffen aus Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und Diaminen in wenig polaren Lösungsmitteln,

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dadurch gekennzeichnet, daß Prepolymere aus

a. im wesentlichen linearen Polyhydroxy!verbindungen mit Molekulargewichten von etwa 500 "bis 5000,

b. gegebenenfalls niedermolekularen Dihydroxyverbindungen,

c. und aliphatischen bzw. cycloaliphatisohen Diisocyanaten, wobei das Molverhältnis von Hydroxyl- und Isocyanatgruppen zwischen ca. 1:1,5 und 1:5" liegt,

in einem Lösungsmittel(gemisch) aus (gegebenenfalls chlorierten) aromatischen und/oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und primären, sekundären und/oder tertiären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkoholen mit Diaminen als Kettenverlängerer umgesetzt werden, wobei mindestens 80 Mol$ des Kettenverlängerers 1,4—Diaminocyclohexan mit einem cis/trans-Isome'renverhältnis zwischen 10/90 und 60/40 sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren schmelzen im allgemeinen erst im Bereich von 250 bis 270⁰C, die Vorer^eichung beginnt erst bei etwa 215 bis 24O⁰C Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Kettenverlängerungsmittel wird demnach eine Verbesserung der thermischen Eigenschaften um ca. 50 bis 60⁰C erzielt. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Polyurethane auch sehr lichtecht und lassen sich in einer sehr hydrolysenstabilen Zusammensetzung herstellen, wenn Dihydroxypolycarbonate auf Basis Hexandiol als höhermolekulare Polyhydroxy!verbindungen verwendet werden. Durch Einbau von tert. Amin-haltigen, niedermolekularen Diolen wird eine weitere Verbesserung der Lichtbeständigkeit erzielt, die über das an sich bereits vorliegende Beständigkeitsniveau hinausgeht.

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Die Verwendung des reinen trans-l^-Diaminocyclohexans als Kettenverlängerer führt zwar ebenfalls zu Produkten mit sehr hohem Schmelzpunkt, doch stellt sich dabei als nachteilig heraus, daß derart aufgebaute Polyurethane in vielen der erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemische nicht mehr stabil gelöst bleiben und aus ihren Lösungen rasch in einen pastenartigen, gelierten Zustand übergehen, der sich für eine Verarbeitung zu Überzügen nioht mehr eignete Mit reinem cis-1,4-Diaminocyolohexan sinkt der Schmelzpunkt der Polyurethan-Überzüge wieder ab und nähert sich dem Verhalten der bekannten Polyurethane aus üblichen Diamin-Verlängerern wie oben angegeben. Auch mit 1,3-Diaminocyclohexan wird ein niedrigerer Erweichungsbereich gefunden.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines bestimmten eis/ trans-Gemisches der stereoisomeren 1,4-Diaminocyclohexane läßt sich sowohl ein wesentlich verbesserter Erweichungsund Schmelzbereich der Polyurethane als auch eine hinreichende Löslichkeit dieser Polyurethane iii den anwendungstechnisch bevorzugten, relativ leicht flüchtigen, mäßig polaren Lösungsmittelgemischen erreichen.

Gleichzeitig wird eine deutlich verbesserte Lichtstabilität gegenüber den Produkten erreicht, die mit biiher üblichen Kettenverlängerungsmitteln zugänglich sind«.

Die cis-angereicherten Diaminocyclohexane stellen eine Flüssigkeit dar und lassen sich aus dem Isomerengemisch einfach abtrennen; die trans-Verbindung des 1,4-Diaminocyclohexans ist kristallin und kann z.B. aus Petroläther leicht umkristallisiert und rein erhalten werden. Eine Bestimmung des cis/trans-Verhältnisses gelingt mit Hilfe der Kernresonanz-Spektroskopie (220 MHz-Gerät) bei 2,836 ppm und 2f597 ppm.

Die bevorzugten cis/trans-Anteile im 1,4-Diaminocyclohexan liegen bei 50/50 bis 15/85, der günstigste Bereich etwa bei 40/60 bis 20/80.

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Die Herstellung der im wesentlichen linearen Polyurethanharnstoffe erfolgt auf an sich bekannte Weise. Im wesentlichen lineare Polyhydroxyverbindungen, wie Dihydroxypolyester, -polycarbonate und -polylactone mit' Molekulargewichten von etwa 500 bis 5000 (vorzugsweise 800.bis 3000) und Schmelzpunkten unter 60⁰C (vorzugsweise unter 45⁰C) werden mit den aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten im Molverhältnis NCOrOH von ca. 1,5:1 bis etwa 5:1, vorzugsweise 2:1 bis 3:1, zur Bildung des NCO-Prepolymeren umgesetzt» (Ist das Molverhältnis größer als 2:1$ dann enthält das ausreagierte Gemisch neben dem KCO-Prepolymeren noch Anteile des monomeren Diisocyanate. Der Begriff "Prepolymer" soll im folgenden auch derartige Gemische umfassen.)

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyester sind z.Be Adipinsäure-äthylenglykol-, -hexandiol-1,6-, -2,2-dimethylpropandiol-, -butandiol- 1,4- oder -1,2-propandiolpolyester, oder Mischpolyester aus diesen Komponenten» Anteilsweise können auch z.B. Phthal- oder Isophthalsäure die Adipinsäure in den Polyestern ersetzen. Polyeaprolactonester-Typen, welche die Hydroxycapronsäureeinheit als Baukomponente enthalten, sind wegen ihrer Hydrolysenfestigkeit gut geeignet. Noch besser eignen sich wegen ihrer herausragenden Hydrolysenbeständigkeit Dihydroxy-polycarbonate auf 1,6-Hexandiol-Basis oder Mischpolycarbonate, welche in kleinen Mengen, etwa 20 Mol-#, z.B. Adipinsäure anstelle der Kohlensäure eingebaut enthalten. Auch Gemische der angeführten Verbindungen können verwendet werden.

Bei der Herstellung des Prepolymeren können außer den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen noch geringere Mengen (ca. 0,05 bis 1 Mol/kg Elastomer) an niedermolekularen Diolen mit Molekulargewichten von 62 bis etwa 400 mitverwendet werden, z.B. Aethylenglykol, Butand j.ol-1,4, Butandiol-2,3; 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 oder N-Stearyl-N¹,N'-bis-oxäthylharnstoff. Besonders bevorzugt sind Diole,

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welche tertiäre Aminogruppen aufweisen, zum Beispiel N, N-Bis-(ß-hydroxyäthyl )-methylamin, N,N-Bis-(ß-ihydroxyäthyl)-isopropylamin, N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-tert.-amylamin und Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, da hierdurch in den bereits lichtechten, nichtverfärbenden Polyurethanen eine wesentliche, weitergehende Verbesserung der Stabilität gegen Festigkeitsabbau bei Belichtung erzielt wird. Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diolverbindungen mit tertiären Aminogruppen sind in den deutschen Offenlegungsschriften 1495830 und 2058502 angegeben.

Bevorzugte Isocyanatkomponente ist das i-Isocyanato-3-isocyanatonethyl-3,5»5-trimethylcyclohexan, gegebenenfalls vermischt mit kleineren Mengen (bis etwa 25 Mol-96) anderer aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate, z.B. Hexamethylen-1,6-diisocyanat» 2,2,4-Trimethylhexan*l,6-diisocyanat; 4,8-Dioxa-6,6-dimethylundecan-l,ll-diisocyanat; Lysin-C^-Cg-alkylester-diisocyanate; l^-Dicyclohexandiisocyanat und besonders das 4,4^f-DicyclohexyImethandiisocyanat oder das 3,3'-Di«etHrl-.4,4»-d icyalohexylmethan-diisocyanat (vorzugsweise in Form der cis/cis- beziehungsweise ois/trans-angereioherten Stereoisomerengemische).

Als Kettenverlängerungsmittel kann das 1,4-Diamdmo-cyclohexan mit dem erfindungsgemäßen cis/trans-Isomeren-Verhältnis allein eingesetzt werden, es können aber auch andere, an sich bekannte - vorzugsweise aminofunktionelle-Verbindungen mitverwendet werden, wobei deren Gehalt zweckmäßig nicht mehr als 20 Mol.96 der Kettenverlängerungsmittel betragen sollte, damit der Schmelzpunkt der Polyurethane nicht zu stark hexabgesetzt wird. Bevorzugt werden bis etwa 12 Mol.-# andere Kettenverlängerungsmittel zugesetzt, zum Beispiel Aethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, Bis- N,N'-(3-aminopropyl)-

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piperazin, 1 ^-Cyclofaexandiamin, 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin, 3,3' -Diaethyl-4,4' -diamino-dicyclehexylnethan sowie 1 -Anino-S-aainoiiethyl··^, 5, 5-triaethylcyclohexan. Bevorzugte Coverlängerer sind Äthylendiamin, Dicyclohexylaethandiamin und 1 -Aaino^-aainoaethyl^,5,5-triaethylcyclohexan.

In üblicher Weise können kleine Mengen von Monoaminen oder Aminoalkoholen zum Kettenabbruch der Polyadditionsreaktion beziehungsweise Triamine in geringen Mengen.zur Erhöhung der Viskosität mitverwendet werden.

Die Diamine werden mit den NCO-Prepolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in vorzugsweise äquivalenten oder etwas tibersehüseigen Mengen (z.B. in Molverhältnissen NH₂:NCO von 1:1 bis 1,15 /:1) zur Umsetzung gebracht. Infolge Vermeidung eines NGO-Überschusses sind derartige Lösungen sehr lagerstabil. Die freien Aminogruppen können noch mit Di- und Polyisocyanaten in maximal äquivalenten Mengen (unter Viskositätserhöhung) beziehungsweise mit Monoisocyanaten (zur Aminoendgruppenentfernung) umgesetzt werden. '

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugängliw"-,en Polyurethane enthalten typische "Hartsegmente" (aus Diisocyanat und Diaminen) der Struktur:

co.nh-d-nh.co.(nh~/hVnh.co.nh-d-nh.co)_x

(cis/trans)
wobei die Gruppen D hauptsächlich Reste

sind und χ eine Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet. Daneben kann D auch einen Rest eines(cycl^aliphatisehen Diisocyanates, ■ÜB Beispiel den Hexaaethylenrest oder den Dicyclohexyl-

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methanrest -/κ")- CH₉ -(Η)-, darstellen. Bevorzugt sind. Strukturen, die

alleine oder in einem Anteil von mindestens 75 $ enthalten. Steigert man den Anteil anderer (cyclo)aiiphä"bischer Diisocyanate noch merklich höher (zum Beispiel 50 # Dicyclöhexyimethan), so werden die Polyurethanharnstoff e , iri den verfahrensgemäßen Lösungsmitteln unlöslich. Der 1,4-Diamino-Cyclohexanrest -NH-/ h\-NH- ist mit cis/trans stereoisomeren Anteilen von 10/90 his 60/40, bevorzugt 15/85 bis 50/5O₁ enthalten. Bis etwa 20 Mol-%, bevorzugt bis 12 Mol-%, können diese Reste durch andere (cycloaliphatische Diamine als Kettenverlängerungsmittel ersetzt sein.

Die Hartsegmente sind im allgemeinen über Urethangruppen mit den sogenannten "Weiohsegmenten" verknüpft, die bevorzugt aus einem linearen Dihydroxy-Polyester, einem -Polycapfrolacton oder einem -Pädycarbonat bestehen. Prinzipiell kann ein Weiohsegment auch ein Polyäther-Rest sein, doch ist die Lichtbeetänligkeit derartiger Polyurethane ohne spezifische Stabilisierung gering.

Durch den Einbau von niedermolekularen Dihydroxyverbindungen in daa Prepolymere entstehen neben den Hartsegmentstrukturen auch Struktursegmente wie ;

CO.NH-D-NH.CO.0-G-O.CO.NH-D-NH.CO-—,

die an die höhermolekularen Dihydroxyverbindungen über Urethan-Gruppen und/oder an die Hartsegmente über Harnstoffgruppen gebunden sind. G ist der Best der niedermolekularen Dihydroxyverbindung, zum Beispiel ein Alkylen- oder Cyoloalkylenrest mit bis zu 13 C-Atomen und vorzugsweise ein N-Alkyl-(Alkylen)₂-Hest, in der die primäre^ sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe 1 bis 12 C-Atome, die Alkylengruppen 4 bis 10 C-Atome aufweisen. Le A 14 291 - 8 -

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Als Lösungsmittel für die im wesentlichen linearen, aliphatischen Polyurethanharnstoffe der genannten Strukturen bzw. für das erfindungsgemäße Verfahren sind besonders Lösungsmittelgemische aus gegebenenfalls chlorierten aromatischen oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit primären, sekundären und/oder tertiären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkoholen geeignet. Die Peststoffgehalte der Lösungen liegen etwa zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 15 und 35 Gewichtsprozent. Als Kohlenwasserstoffe werden im erfindungsgemäßen Verfahren z.B. Toluol, Xylol, Aethylbenzol, Mesitylen, Chlortoluole und Kohlenwasserstoffschnitte aus Erdöl- bzw. Synthese-Fraktionen, die überwiegend aromatische Kohlenwasserstoffe aufweisen (zum Beispiel Solvesso-100 der Esso mit Kp 156° bis 178⁰C, Flammpunkt 45⁰C) verwendet, als chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe Verbindungen wie Trichloräthylen oder Perchloräthylen, als Alkohole bevorzugt Cg-bis Cg-Alkohole, wie Aethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, primäre, sekundäre oder tertiäre Amylalkohole, primäre, sekundäre oder tertiäre Hexylalkohole, tertiär- Butanol oder tertiär-Octylalkohol sowie Diacetonalkohol. Besonders gute Löseeigenschaften haben Mischungen aus Toluol oder Xylol mit Isopropanol, Isobutanol oder tertiär-Butanol. Die Lösungsmittelmischungen (in Mengenverhältnissen Kohlenwasserstoff: Alkohol von 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:3 bis 3:1) haben bessere Löseeigenschaften als die reinen Komponenten. Höhersiedende Lösungsmittelgemische wie Solvesso/Aethylenglykolmonomethyläther oder-/ Aethylenglykolmonoäthyläther haben den Vorteil eines höheren Flammpunkts der Lösung, sind andererseits aber bei der Weiterverarbeitung der Polymerlösungen wieder schwieriger zu entfernen als leichtflüchtige Lösungsmittel.

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Den Lösungen kann man vor der Verarbeitung, zum Beispiel vor dem Spritzen der Lösungen, weitere Lösungsmittel als Verdünner augeben, um die notwendige niedrige Viskosität zu erreichen. Andererseits kann durch Anteile von Hochsiedern eine gewünschte Filmbildungsgeschwindigkeit eingestellt werden. Beispiele für solche Verschnittlösungsmittel sind Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester, Methyl-äthyl-keton, Amylacetat oder als Hochsieder Aethylenglykol-monomethylätheracetat oder auch Dimethylformamid in kleinen Anteilen.

Den Polyurethanlösungen können in an sich bekannter Weise Zusätze, wie Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Hydrolysenschutzmittel, UV-Absorber, lösliche Farbstoffe, Farbstoffpigmente organischer oder anorganischer Struktur, Füllstoffe, Ruß oder Weißpigmente in üblicher Form und Menge zur Modifizierung beigemischt werden. Fernen können Weißmacher oder weitere lösliche hochmolekulare Substanzen, wie Nitrocellulose, Celluloseester und -äther und andere Derivate sowie lösliche Polymerisate oder Polykondensate zugesetzt werden.

Die Applikation der Polyurethanharnstoff -Lösungsgemische zur Schichtbildung auf Substraten oder Zwischenträgern erfolgt nach beliebigen, an sich bekannten Verfahrensweisen, zum Beispiel durch Gießen, Rakeln, Streichen, Bürsten, Sprühen oder Druckenο Textil· BeSchichtungen auf zum Beispiel Vliesen, Geweben oder Gewirken können in dickeren Sohichten bei verhältnismäßig "weichen" Polyurethaneinstellungen (Weichheit gesteuert vom NGO-Gehalt des bei der Herstellung verwendeten Prepolymerenj zum Beispiel 2,5 bis 4,5 Gewichts-^ NCO) in beliebigen Konstruktionen und Nachbehandlungszuständen (zum Beispiel gerauhte Oberflächen) aufgebracht werden. Ebenso ist eine Aufbringung auf Zwischenträger, zum Beispiel Release-Papiere, Stahlbänder oder silikonisierte Gewebe möglich, wobei die gebildeten Folien durch Verkleben oder nach dem Umkehrverfahren weiterverarbeitet werden können.

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Eine bevorzugte Arbeitsweiöö besieht dariii* daß SäüiiiWöiigeWebe vofa öa 22Ό bis 240 g/öiti² ttäfc iiäüh d#iü ümköhrverfaiiren iäi-fc der PblyuretnmloaUiig: ätif öinfcr BeschiehtungsmaSchine mittels¹ Wöizeiirätköi fcöäciiiöliiet wird. Dazu wird iriit dief i/böüng elü i ätif döiii !Trenntfäfcier äüfgetlraßiit Und iil öirtöin i* iiii-fc vöii 80 bis l20^öC äiiöt^igeiider Tenipöfaitir iü dlüi käüäleii der BöSöhichtuiigöiiiääcliihei getrocknet. Öle¹ Mfläge¹ biträgt etwa 40 bis 50 g/cm² Feststoff. In öiriöia 2. Arbeitägöng werden die mit ca. 5 bis 10 96 iJimetHjriförmaiüid odir Cyclohexanon.verdünnten Elastömerlösüngen als Höftstrich auf dem trockenen Deckstrich aufgetragen, das Gewebe wird aufkaschiert, und die Bahn wird wieder im Trockenkanai getrocknet. Trennpapier und kaschiertes Gewebe werden nach dem Verlassen des Trockerikarials getrennt aufgewickelt. Die Gesamtauflage von Polyurethan auf dem Gewebe beträgt etwa 60 bis 90 g/cm . Den Lösungen können ca. 10 bis 20 # Pigmente einverleibt werden, um ihnen gegebenenfalls erwünschte Farbstellungen zu geben.

"Härtere" Polyurethaneinstellungen (NOÖ-Gehälte *öii ca. 4 bis 7 Gewichtsprozent im Prepolymeren) werden vorzugsweise als Deckstriche oder Finishe für Textilbeschichtungen, Leder oder Syntheseleder, zum Beispiel durch Bakeln, Sprühen oder Drucken, aufgebracht und durch kurzfristiges Erhitzen, zum Beispiel 3 Minuten bei 170⁰C, vom Lösungsmittel befreit. .

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Beispiel 1)
NCO-Pregolvmerbilclungj;

Teile eines 1,6-Hexandiol-polycarbonats mit einer OH-Zahl von 58,25 (Molekulargewicht 1925) werden mit 25,7 Teilen N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin verrührt und bei 65⁰C mit einer Lösung von 405,8 Teilen 1-lsocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5 >5-trimethylcyclohexan in 408 Teilen Solvesso-100 (aromatischer Lösungsmittelpchnitt mit einem Flammpunkt oberhalb 45⁰C - Fa. Esso)

versetzt und anschließend zur Prepolymerbildung die 80#ige Lösung 2 Stunden auf 95⁰C erwärmt. Der NCO-Gehalt des Prepolymeren (auf Pestsubstanz berechnet) beträgt 5,28 #.

a) Kettenverlängerung_mit l^-Diaminocjrclohexan (36 #

ei s/6 4 i» trans-Anteile

9,25 Teile 1,4-Diaminocyclohexan werden in 371 Teilen einer Aethylenglykolmonoäthyläther/ Solvesso-lOO-Mischung (1 : 1-Gewibhtsteile) gelöst und 155,5 Teile Prepolymerlösung in dünnem Strahl unter starkem Rühren eingetragen (102 Aequivalente NH₂ auf 100 Aequivalente NCO). Die entstandene homogene, hochviskose 25-^ige Lösung hat eine Lösungsviskosität von 1050 Poise/20°C. Die Eigenschaften der aus dieser Lösung gegossenen Filme (Aufrakeln auf Glasplatten, anschließend Abdampfen des Lösungsmittels bei ca. 70 bis 100⁰C) sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Die Lösung zeigt auch nach mehrwöchigem Stehen ein ausgezeichnetes Ablauf-Verhalten.

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Ein aus der Lösung hergestellter Finish auf Syntheselederfolien ist überraschenderweise gegen wäßrige Alkoholgemische beständig - im Gegensatz zu den Polyurethanen, welche mit zum Beispiel Aethylendiamin oder l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan kettenverlängert sind (siehe Vergleichsversuche). Im Lösungsmittelgemisch des Herstellungsverfahrens beziehungsweise in Toluol/lsopropanolgemischen ist die Substanz jedoch glatt löslich.

Zur Prüfung der Finish-Eigenschaften werden 100 Teile der 25#igen PUR-Lösung (gelöst in Solvesso 100; Äthylenglycol im Verhältnis 1:1) mit 50 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus 5O96 Äthylenglycol, 25$ Toluol und 25# Isopropanol verdünnt und 12 Ai stark mit einem Rakel auf ein im Umkehrverfahren mit Polyurethan beschichtetes Gewirke aufgetragen. Nach 1 Minute Trocknen bei 140 C und Abkühlen ist das gefinishte Material trocken,' zeigt einen sehr schönen Glanz, angenehmen Griff und weisjt gute Reib- und Knickechtheiten auf:

300 Reibungen bei 1 Kp Belastung mit dem VESLIC-Gerät (nach Schweizer Farbechtheit sprüfungsblatt C 4500);

über 100.000 Biegungen nach DIN 53 340.

Gegen Reiben mit 50#igem Alkohol ist der Finish beständig; gegen 98#igen Alkohol zeigt er sehr mäßige Widerstandsfähigkeit. Sie Lichtechtheit, gemessen an der 8-stufigen internet. Blauskala ist größer als 7. Ein aus der Polyurethanlösung hergestellter Film zeigt nach 4 Wochen Lagerung bei 70⁰C und 98$ relat. Luftfeuchte noch 94$ der ursprünglichen Reißfestigkeit, was für Polyesterpolyurethane hervorragend ist.

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100 Teile des Lackes aus Beispiel 1 a, jedoch in einem Gemisch aus tertiär-Butanol und Xylol (lsi) hergestellt, werden in 300 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Athylglykol, Dimethylformamid und Toluol gelöst und mit einer handelsüblichen hellbraunen Nitrocellulose-Pigmentfarbe (Egaloncaramel von Pa. Bayer) angefärbt. Diese Lösung wird auf die geprägte Oberfläche eines Syntheseleders aufgespritzt (5-6 g Trockensubstanz / m ). Das Syntheseleder besteht aus einem latexgebundenen Polyamidfaservlies, das eine Oberflächenschicht aus koaguliertem Polyurethan (ca. 0,3 mm stark) trägt. Nach dem Aufspritzen und Trocknen des Finishs ist der unangenehme gummiartige Griff vollständig verschwunden. Die Oberfläche zeigt einen schönen Glanz und eine gute Knick-, Kratz- und Scheuerfestigkeit. Die Widerstandsfähigkeit des Finishs gegen aliphatische Kohlenwasserstoffe ist sehr gut, die Festigkeit gegen konzentrierten Alkohol mäßig.

b^^Vergleichsversuch

Kettenverlängerung_mit_trans₌l_x4-Diaminoo2;clohexan

Das trans-1,4-Diaminocyclohexan wird durch Behandeln des halbfesten cis/trans-Gemisches von a) mit Petroläther, Absaugen des festen Anteils und Umkristallisieren des festen Isomeren aus Benzin mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 67⁰C und einem trans-Isomerengehalt von 97 i> erhalten.

9f25 Teile des trans-Isomeren von 1,4—Diaminocyclohexan werden mit 155,5 Teilen der Prepolymerlösung aus 1 a) umgesetzt (102 NH₂/100 ICO-Aequivalente). Es wird eine homogene, hochviskose 25#ige Lösung erhalten, die innerhalb weniger Minuten stetig pastiger wird und deshalb

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mit 132 Teilen Solvesso/Aethylenglykol-Gemisch auf 20 ia Pest stoff gehalt verdünnt wird. Die Lösung besitzt dann eine Viskosität von ca. 1500 Poise und geht innerhalb von weiteren 30 Minuten bei Raumtemperatur in einen total gelierten Zustand über (ohne Fließeigenschaften, krümelig). Aus der Paste wird ein Aufstrich gemacht, das Lösungsmittel abgedampft und der r^ i-Wert in Hexamethylphosphoramid gemessen. Der /£i-Wert = 0,85 entspricht einem üblichen hochpolymeren, linearen Polyurethanelastomeren. Die Gelier ung ist also keineswegs auf eine Vernetzung, sondern lediglich auf eine Verpestung zurückzuführen. Die Substanz zeigt einen sehr hohen Erweichungspunkt bzw. Schmelzpunkt (siehe Tabelle 1), ist jedoch in dieser Zusammensetzung in den obigen Lösungsmitteln nicht solvatisierbar oder löslich, sondern nur in hochpolaren Lösungsmitteln wie DimethyIfarmamid.

c2_Vergleichsversuch

Kettenverlängerung_mit_cis-angereichertem_l_A4-Diamino_: cy_clohexan_£75 ^

Die Probe wird durch Abdekantierender flüssigen Anteile des bei Raumtemperatur halbfesten Stereoisomergemisches des Diaminocyclohexans gewonnen und enthielt laut NMR-Analyse 74,8 # eis und 25,2 56 trans-Isomere.

9,25 Teile des cis-angereicherten 1,4-Diaminocyclohexans werden mit 155,5 Teilen der Prdpolymerlösung aus 1 a) zu einer homogenen, hochviskosen, 25#igen Lösung umgesetzt und auf 20,4 # Feststoffgehalt verdünnt. Diese Lösung ist nach 1 Tag nicht mehr homogen, glatt abfließend und nach 2 Tagen verpestet. Ein Teil

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der Lösung wurde direkt nach der Herstellung auf 15 # verdünnt und zu Filmen vergossen (siehe Tabelle 1). Der Erweichungspunkt liegt deutlich niedriger als bei Versuch la.

Es werden gleiche Teile des in Ib) verwendeten trans-Isomeren (97 # trans/ 3 fi eis) und des in 1 c) eingesetzten cis-Gemischs (74,8 # eis / 25,2 # trans) zur Kettenverlängerung verwendet, wobei sich ein Gehalt von 61,6 i» trans und 38,4 $> cis-Isomeren im Gemisch ergibt.

9,25 Teile des (38,4 # eis / 61,6 # trans)-l,4-Diaminocyclohexans werden wie in 1 a) mit 155»5 Teilen Prepolymerlösung umgesetzt und ergeben eine homogene, hochviskose, stabile Elastomerlösung. Nach Verdünnen eines Teiles der Lösung werden daraus Filme hergestellt und gemessen (siehe Tabelle 1). Die anwendungstechnischen Eigenschaften entsprechen denen von Beispiel la.

Kettenverlängerung^it^Aethjrlendiamin

3 j 25 Teile Aethylendiamin in 230 Teilen Solveseo/Aethylglykol (1 : 1) werden mit 107,5 Teilen der NCO-Voradduktlösung (äquivalente Menge) unter Rühren vermischt, wobei eine homogene, klare Lösung mit einer Viskosität von 286 Poise/ 20⁰C (c = 26,2#) erhalten wird. Die Lösung ist über Wochen stabil. Aus der Lösung gegossene Filme zeigen die in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften.

Le A 14 291 - 16 -

309846/1019

Bemerkenswert ist der niedrige Schmelz- und Erweichungspunkt dieser Elastomeren.

Die Filme sind bei Belichtung merklich weniger stabil gegen Festigkeitsabbau als Filme nach Beispiel la, obwohl beide Filme bei Xenotest- oder Fadeometer-Belichtung nicht verfärben.

Die Überzüge werden bei Behandeln mit Alkohol oder Wasser/ Alkohol (1:1) sehr stark erweicht und werden schon durch schwaches Reiben stark beschädigt. Dieses Verhalten zeigen auch Überzüge aus Polyurethanen, welche mit 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan anstelle des Aethylendiamins aufgebaut worden sind.

Ie A 14 291 - 17 -

309846/1019

Tabelle 1 Iiösungs- and Filmeigenschaften Polyurethanharnstoffe nach Beispiel 1)

ο co oo £*· cn

Beispiel

1 a)

1,4-Diaminocyclo-

iiexan

cis/trans-Anteil

36/64 Jl

1 b)

(Vergleichsversuch)

1 c)

3/97 Jf

75/25

(Vergleichsversuch)

1 d)

38,4/61,6

le) Ae-;hy lend iamin (Vergleichsvereuoh)

Lösungsviskosi tät

Poise/ 20⁰C

1050

1500

Lösungskonzen tration (Gew.^)

25

Wert

0,76

20

0,85 (sehr schnell geliert)

2000

2500

286

20,4

0,88

20,5

26,2

0,96

Le A 14

- 18 -

CD OO

Fortsetzung von Tabelle 1«

Beispiel	Reißfestig keit g/dtex	Bruchdehnung	HDT Heat Distor tion Tempera ture: (vgl.DOS 1770591).	Schmelzverhe Kof lerbäi Erweichung ⁰C	ilten ik Schmelzpunkt ⁰C	Bemerkungen:
la)	0,74	447	143,5	>235°C	'260⁰C fast fluss.	Lösung stabil
1 b)	nicht meß* bar	kein Film	—	ca.260⁰C	v>260⁰C)	Lösung insta bil, sofort verpastend
1 c)	0,84	471	124	7215-220	^239	Lösung insta bil, verpestet bei Stehen in 1 Tag
co I d) O «ο «.-„- OO O	0,80	481	154	?230~245	^260 flüssig	Lösung stabil
0,83	442	103	175-193	9*205 flüssig	Folie wird bei Seiben mit Aethanol be schädigt

Le A 14 291

- 19 -

CD OO

Beispiel 2

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1) wird eine Prepolymerlösung hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß als Lösungsmittel Toluol (anstelle Solvesso-100) verwendet wird. Die erhaltene Prepolymerlösung hat einen NCO-Gehalt von 5*32 96 (bezogen auf Peststoffe). Die Kettenverlängerungs reaktionen erfolgen in Toluol/lsopropanol (Gewichtsverhältnis 1:1).

69,3 Teile 1,4-Diaminocyclohexan (17,3 % eis /82,7 trans) werden in 2411 Teilen Toluol/lsopropanol (1:1) gelöst und 1200 g obiger NCO-Prepolymerlösung (äquivalente Menge) eingerührt. Die homogene Lösung zeigt eine Viskosität von 680 Poise. Nach 1 Monat Beobachtungszeit war die Lösung noch glatt abfließend. Film-Eigenschaften siehe Tabelle 2. Die anwendungstechnischen Eigenschaften als Finish entsprechen in Beispiel la) angegebenen Werten. Ersetzt man Toluol durch Chlorbenzol, werden ebenfalls homogene, lagerstabile Elastomerlösungen erhalten, aus denen Finishe mit den in Beispiel la angegebenen Eigenschaftscharakteristiken hergestellt werden können.

b) ΜΪ8£^νβΓΐαη2βΓ^2_1_χ4-5ί52ΐηοο2θ1ο^θΧ5η/Αβΐ^1βηαiamin.

{92210}

5,18 Teile des in 2a) verwendeten l^-Diaminocyclohexans und 0,31 Teile 98#iges Aethylendiamin werden in 235 Teilen Toluol/lsopropanol (1:1) gelöst und mit einer etwa äquivalenten Menge des NCO-Prepolymeren unter Bildung einer homogenen Lösung von 270 Poise / 20⁰C / 25% Feststoffgehalt verrührt. Die Lösung bleibt über den Beobachtungszeitraum von 1 Monat stabil, Eigenschaften der Filme sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Der hohe Schmelzpunkt von 2 a) bleibt praktisch erhalten.

Le A 14 291 - 20 -

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£80/20]

Bei gleichartiger Verlängerung mit 20 Mol.-# Aethylendiamin als Co-Kettenverlängerungsmittel (4,62 Teile Diaminocyclohexan/0,62 Teile Aethylendiamin) wird ebenfalls eine homogene, lagerstabile Lösung von 2-70 Poise / 2O⁰C/ ca. 25 % erhalten.

Verwendet man 10 Mol-$ 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan anstelle des Ä'thylendiamins (5,18 Teile 1,4-Diaminocyclohexan nach 2a/0,86 Teile 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan) und verfährt sonst wie in Beispiel 2b, erhält man eine lagerstabile, homogene Elastomerlösung der Viskosität 380 Poise/ 2O⁰C; c = 25 #. Eigenschaften der Filme: vergleiche Tabelle 2.

5i5SiS22Z2l2ii25§B-.i 90/10}

In analoger Weise werden 5,18 Teile 1,4-Diaminocyelohexan und 0,58 Teile 1,3-Diaminocyclohexan zu einer homogenen, lagerstabilen Lösung (220 Poise/20°C) umgesetzt. Eigenschaften der Filme: siehe Tabelle 2.

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309846/1019

Tabelle 2

Lösungs- und Filmeigenschaften der Polyurethanharnstoffe nach Beispiel 2)

CO

<£> CO

cn

O CO

Beispiel	1,4-Diaminocyclo- hezan ois/trans-Anteil 17,3/82,7 #	Lösungs- viskosi- tät Poise/ 20^DC	lösungs- konzen- tration	£i-Wert
2 a)	100 #	680	28	0,85
2 b)	9Ο96 1,4-Diamino- cyclohexan 105δ Aethylendiamin	270	25	—
2 c)	80# 1,4-Diaminocyclo- hexan 20fl> Aethylendiamin	270	25	0,84
2 d)	905ε 1,4-Diaminocyolo- hexan	380	25	0,85
	Λ0$> 1-Amino-3-amino- methyl-3,5,5-tri- methylcyclohexan
2 e)	90 io 1,4-Diaminocyclo- hexan 10% 1,3-Diaminocyclo- hexan	220	25	0,82

K) N) N)

CD OO

Fortsetzung von Tabelle 2

Beispiel	Reißfe stigkeit g/dtex	Bruch deh nung	HDT-Be s t immung nach DOS 1770591 ⁰C	Schmelzverhs Koflerbanl Erweichung	ilten C Schmelzpunkt (flüssig) ⁰C
2 a)	0,76	434	157	7240	>265
2 D)	0,73	425	147	?235	'255
2 c)	0,76	400	144	7225	7250
2 d)	0,80	443	153	K220-)240	7260
2 β)	0,79	407	152	7(215-) 240	7264

,le A 14 291

- 23 -

NJ to

-J CD OO

Beispiel 3 W

Teile des Hexandiol-Polycarbonat aus Beispiel 1) werden mit 138,5 Teilen i-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3»5>5-trimethylcyclohexan und 185,5 Teilen Solvesso-100 ca. 220 Minuten auf 97⁰C erwärmt, wobei eine Prepolymerlösung mit einem Gehalt von 3,58 96 NCO (in der Pestsubstanz) erhalten, wird.

4,2 Teile Diaminocyclohexan werden in 233 Teilen Solvesso/Aethylenglykol { 1:1) vorgelegt und 107,5 Teile der Prepolymerlösung unter Rühren eingetragen. Es entsteht eine homogene, lagerstabile Lösung mit einer Viskosität von 266 Poise / 20⁰C.

Filme aus dieser Lösung zeigen einen Schmelzpunkt von 260⁰C mit vorheriger Erweichung ab etwa 225 bis 235⁰C. Die Erweichung ist etwas stärker als in Beispiel 1), da das Urethan einen "weicheren" Aufbau (weniger NCO, da* heißt weniger Hartsegment) hat. ^i-Wert = 0,70 (siehe Tabelle 3).

Die Kettenverlängerung kann auch in Toluol/Isopropanol bzw. Xylol/tert. Butanol-Geaisehen (3:1 bis 1:3) vorgenommen werden, wobei gleichfalls stabile Lösungen erhalten werden.

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3b) Vergleichaversuch

Kettenverlängerung__mit_lth2lend iamin

Analog zum Versuch 3a), jedoch mit 2,25 Teilen 95#igem Äthylendiamin (Χ) bzw. 6,25 Teilen l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (ß) werden Elastomerlösungen hergestellt und zu Filmen vergossen.

Diese Polyurethanfilme zeigen einen viel geringeren Schmelzpunkt: mit Aethylendiamin 203⁰C, unter vorheriger starker Erweichung ab 152⁰C, mit l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan 214⁰C, mit vorheriger Erweichung ab 178 C Außerdem wird auch eine deutliche Minderung <Ser Festigkeit bei Belichtung beobachtet, (s.Tabelle)

Le A 14 291 - 25 -

3 0 9 8 4 6/1019

Tabelle 3
Fade-o-meter-Belichtung von Schnittfäden (ad Beispiel 3)

	Beispiel Nr.	Belichtungszeit	Heißfestigkeit	- 26 -	Bruchdehnung	Modul 300 %	NJ
			g/dtex	*	mg/d tex
	3 a)	Original	0,69	487	219	-J CD
		66 Stdο	0,57	445	210
		110 Std.	0,50	474	188
		154 Std.	0,25	360	163
	3 b/cL	Original	0,64	450	168
	(Ae thy lend ia- min)	66 Std.	0,22	452	87
α		110 Std.	0,17	422	79
C U		154 StS.	nicht mehr meßbar	-	-
OC Ml
σ
>^	3 b/fl	Original	0,66	450	254
C	.(i-Ainlno-3- aminomethyl-	66 Std.	0,57	457	223
ic	3,5,5-tri-	110 Std.	0,29	382	182
	methylcyclo- hexan)	154 Std.	0,15	327	112
	Le A 14 291

Beispiel 4

1500 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-l,6/2,2-Dimethyl» propandiol-1,3 -Mischpolyesters vom Molekulargewicht 1670 (Molverhältnis der Glykole 65/35) worden mit 3O₈I Teilen N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin, 425,6 Teilen 1-Isocyanato-^-isocyanatomethyl-?,5,5-trimethylcyclohexan und 485 Teilen Toluol 4 Stunden auf 100 bis 110⁰C erwärmt. Die Prepolymerlösung weist danach einen NCO-Gehalt von 3,34 $ NCO (bezogen auf Feststoff) auf»

38,9 Teile 1,4-Diaminocyclohexan (17,3 $» cis/82,7$ trans) werden in 1961 Teilen Toluol/lsopropanol (1:1) gelöst und mit 1075 Teilen Prepolymerlösung intensiv verrührt. Nach Verdünnen der hochviskosen Lösung auf 25 $> besitzt die homogene Elastomerlösung eine Viskosität von 390 Poise/20°C.

Die Filme zeigen gute mechanische Eigeneehaften, einen Schmelzpunkt von 260⁰C und einen Srweichungslbereich von etwa 222 bis 235⁰C.

Nach 'Vergießen der lösung zu einer Umkehrf.olie lassen sich folgende Eigenschaften an der kläien, klebfreien Folie bestimmen:

Shore-Härte 86, Reißfestigkeit 600 kg/cm , Bruchdehnung . 580$; Reißfestigkeit nach 66 Stunden Fadeometer-Belichtung 290 kg/cm , Dehnung 670#; nach 400 Stunden Fadeometer-Belichtung 250 kg/cm , 660# Dehnung. Nach 7 Tagen Hydrolyse bei 70⁰C und 95# rel. Feuchtigkeit !bleibt eine Restfeetigkeit von 540 kg/cm bei *70# Dehnung; nach 14 Tagen 410 kg/cm bei 620$ Dehnung.

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Beispiel 5 j ρ

800 Teile eines Hexandiol-Polycarbonats vom Molekulargewicht 1925, 15,78 Teile N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin, 208,8 Teile i-Isocyanato^-isocyanatomethyl^^S-trimethylcyclohexan und 257 Teile Toluol werden auf 110 Ms 115⁰C erhitzt, bis der NCO-Gehalt

der Prepolymerlöaung auf 3,365 # NCO (bezogen auf Pestsubstanz) gesunken ist. 36,6 Teile 1,4-Diamino-cyclohexan (30 $> eis / 70 % trans) werden Hit 1958 Teilen Toluol/lsopropanol (1 : 1) und 1000 Teilen obiger NCO-Prepolymerlösung vermischt, wobei eine homogene, lagerstabile, klare Elastomerlösung erhalten wird. Der Film beginnt bei etwa 220⁰C stärker zu erweichen und wird oberhalb 260⁰C flüssig. Eigenschaften: siehe Tabelle 4.

Die Prüfung der mechanischen Eigenschaften von Folien, die nach dem Umkehrverfahren weiterverarbeitet werden können, ergibt folgende Werte (daneben sind die Werte einer ähnlich zusammengesetzten Vergleichssubstanz, die mit i-Amino^-aminomethyl^^jS-trimethylcyclohexan verlängert wurde, zum Vergleich angegeben):

Mikrohärte

Reißfestigkeit kg/cm

Bruchdehnung #

7 Tage Hydrolyse bei 70⁰C und 95 5

Beispiel 5 ¹ 82

570 370

rel. Iiuftfeuohte 525/390

14 Tage Hydrolyse dto.

510/380

Vergleichsverauch 84

480 340

(Festigkeit/Dehnung) 450/420

440/380

IeAU 291

- 28 -

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• Beispiel 5 ' Vergleichsversuch

400 Stunden Xenotest-Beliehtung (Festigkeit/Dehnung)

Quellung in Perchloraethylen j 26

] 470/410 ! 315/380

I ι

j 90 #

Die Lösungen nach Beispiel 5 ergeben hochfeste, hydrolysen- und lichtbeständige Polyurethanbeaohichtungen, die eine sehr geringe Quellung und daher hohe Reinigungsbeständigkeit aufweisen.

Beispiel 6 .

720 Teile des in Beispiel 1) verwendeten Hexandiol-polycarbonats und 80 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-1,6/2,2-Dime thy lpropand iol-1,3-Polyesters der Zusamaensetzung nach Beispiel 4) werden mit 194,5 Teilen l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan und 57 Teilen Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (Molverhältnis der Diisocyanate 80:20) in 265 Teilen Toluol 160 Minuten auf 95 bis 98⁰C erwärmt, wobei ein NCO-Prepolymer mit 5,44 $> NCO (bezogen auf Feststoffgehalt) erhalten wird.

13,45 Teile 1,4-Diaminocyclohexan (36/64 cis/trans-Gemisch) und 4,48 Teile Dicyclohexyimethan-4,4»-diamin (97,7#ig)-Molverhältnis der Diamine 85 : 15 - werden in 604 Teilen Toluol/Isopropanol (1/1) gelöst und mit 259 Teilen obiger NCO-Prepolymerlösung versetzt, wobei eine hochviskose Elastomerlösung (860 Poise) erhalten wird, die nach Verdünnen auf 21 # eine Viskosität von 95 Poise aufweist und zu klaren Filmen aufgetrocknet werden kann.

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Der Schmelzpunkt der Filme liegt bei 265⁰C, Erweichungspunkt ab 235 bis 24O⁰C. Aus der Lösung werden gut flexible, sehr knickbeständige, hydrolysenfeste Finishe erhaltene

Verlängert man obige NCO-Prepolymerlösung mit entsprechenden Mengen Aethylendiamin oder l-Amino-3-aminomethyl--3,5,5-trimethylcyclohexan, dann entstehen viel tiefer schmelzende Filme.

Versucht man, eine NCQ-Voradduktlösung auf Basis einer Mischung von 50/50 MOl-# l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl·- 3,5,5-trimethylcyclohexan/Dioyclohexylinethandiisocyanat aufzubauen und verlängert die Lösung in Toluol/Isopropanol wie oben mit l^-Diaminocyclohexan, so wird eine nicht mehr stabile, sehr schnell verpestende und nicht mehr streichfähige Lösung erhalten.

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Tabelle 4

Lösungs- und Filmeigenschaften der Polyurethanharnstoffe nach Beispiel 3 bis 6)
("weicherer" Beschichtungstuyp - ca 3,5 $> NGO im Prepolymer.)

Beispiel	1,4-Diaminocyclo- hexan cis/trans-Anteil	Lösungsvis kosität Poise/20°C	Lösungs- konzen tration	ßi-Wert
3 a)	17,3 / 82,7	266	26,2	0,70,
3 b)	Vergleichsver-	90 I" 165	26,2 26,2	-
4 )	suche mit Aethylendiamin l-Amino-3-aaiinoinethy 3,5,5-irimet!iylcyclo	390	25	—
5 )	36/64	260	28	0,81.
6)	30/70	860	25	-
36/64

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Fortsetzung von Tabelle 4

Beispiel	Reißfestig keit g/dtex	Bruch deh nung $	HDT-Bestimmung nach OS 1770591 ⁰C	Schmelzverh« Kofierb an] Erweichung . ⁰C	alten C Schmelzpunkt flüssig) OC	Lösungsmittel
3 a)	0,69	487	150	7(225-) 235	260	Solvesso-lOO/Aethy- lenglykol (1:1)
3 D)	0,64 0,66	450 450	69 106	ab 152 ab 178	203 214	Solvesso-lOO/Aethy- lenglykol (1:1) Solvesso-loo/Aethy- lenglykol (1:1)
4 )	0,74	525	118	7222-235	260	Toluol/Isopropanol
5 )	0,82	436	117	>220	260	Toluol/lsopropanol
6 )	0,68	464	154	7240	^260	Toluol/lsopropanol (Prepolymer: 5,4496 NCO-Finish-Typ)

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Beispiel 7 NCO-Prepolymer-Bildung

1300 Teile des in Beispiel 1) beschriebenen Hexandiol-Polycarbonats und 145 Teile des Mischpolyesters nach Beispiel 4) werden mit 339 Teilen l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan und 446 Teilen Toluol bei ca. 980⁰C zu einem NCO-Prepolymer mit einem NCO-Gehält von 3,60 % (bezogen auf Festsubstanz) umgesetzt.

Umsetzung mit Diaminocyclohexan in Perchloraethylen/ Isopropanol als Lösungsmittel.

8,48 Teile Diaminocyclohexan (36/64 cis/trans) werden in einer 1 : 1-Mischung von Perchloraethylen und Isopropanol (570 Teile) gelöst und mit 205 Teilen der obigen Prepolymerlösung verrührt, bis die Viskosität der etwa 22#igen Lösung auf 340 Poise angestiegen ist. Durch Zugabe von etwa 0,7 Teilen Butylispoyanat werden die überschüssigen Amino-Endgruppen entfernt*

umsetzung in Trichloraethylen/lsopropanol als Lösungsmittel

4,24 Teile Diaminocyclohexan (34/64- cis/trans) werden in 207 Teilen Trichloraethylen und 89 Teilen Isopropanol gelöst und mit 107,5 Teilen der obigen NCO-Prepolymerlösung unter Bildung einer homogenen, klaren Lösung mit 293 Poise/ 0*22 <f> verrührt.

Aus den Elastomerlösungen werden klare, hochelastische Folien erhalten, die nach Kaschierung auf Baumwoll-Gewebe einen weichen, klebfreien Griff ergeben. Die BeSchichtungen sind sehr hydrolysenfest.

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Claims

Patentansprüche

1). Verfahren zur Herstellung stabiler und lichtbeständiger Lösungen von Polyurethanharnstoffen aus Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und Diaminen in wenig polaren Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß Prepolymere aus

a) im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von etwa 500 bis 5000,

b) gegebenenfalls niedermolekularen Dihydroxyverbindungen und

c) aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanaten, wobei das Molverhältnis von Hydroxyl- und Isocyanatgruppen zwischen ca. 1:1,5 und 1:5 liegt,

in einem Lösungsmittel(gemiach) aus(gegebenenfalls chlorierten) aromatischen und/oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und primären, sekundären und/oder tertiären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkoholen mit Diaminen als Kettenverlängerer umgesetzt werden, wobei mindestens 80 Mol-# des Kettenverlängerers 1,4-Diaminocyclohexan mit einem cis/trans-Isomerenverhältnis zwischen 10/90 und 60/40 sind.

Le A 14 291 - 34 -

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2). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen Dihydroxypolyester_r polycarbonate und -polylactone verwendet werden*

3). Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bildung des Prepolymeren niedermolekulare Diole mit einer tertiären Aminogruppe mitverwendet werden.

4). Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diis.ocyanatgemisch mindestens 75 Mol-# 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan enthält.

5)· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kettenverlängerung das Molverhältnis von Isocyanat-zu Amingruppen zwischen 1:1p und 1:1,15 liegt.

6)· Verwendung von Polyurethanlösungen nach· Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von Folien, BeSchichtungen, Überzügen und Pinishen auf textlien Substraten bzw. Leder oder Kunstleder.

Le A 14 291 - --35 -

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