DE2714303A1

DE2714303A1 - Polycarbonatdiole zur verwendung in polycarbonaturethane

Info

Publication number: DE2714303A1
Application number: DE19772714303
Authority: DE
Inventors: Vernon Gibbs Ammons
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1976-04-28
Filing date: 1977-03-31
Publication date: 1977-11-03
Also published as: DE2714303C2; JPS52132096A; GB1576846A; IT1070092B; IL51275A; IL51275A0; US4024113A; FR2349610B1; GB1576847A; US4103070A; CA1106999A; FR2349610A1; JPS5519249B2; BR7701057A

Description

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA POLYCARBONATDIOLE ZUR VERWENDUNG IN POLYCARBONATURETHANE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatoiols. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf ein transparentes, energieabsorbierendes Polyurethan unter Einsatz dieser Polycarbonatoiole. Des weiteren richtet sich die Erfindung auf ein nicht-undurchsichtig werdendes Zweischichtensicherheitsglaslaminat mit einer Glasschicht und einer damit verbundenen Schicht aus einem Polyurethan.

Sicherheitsglas ist ein allgemein bekannter Ausdruck für' einen Glasschichtkörper (glass sandwich), der aus einer Kunststoffzwischenschicht und zwei dadurch miteinander verbundenen Glasplatten oder Glasschichter derart zusammengesetzt ist, dass ein entstandener Glasbruch eine minimale Verteilung von einzelnen Stücken zerbrochenen Glases ergibt. Laminiertes oder mehrschichtiges Sicherheitsglas wird in breitem Umfang bei Kraftfahrzeugen verwendet und muß eine Anzahl von Eigenschaften umfassen:

1. Eine hohe Aufprallenergieabsorbtion, um eine Beschädigung durch Erschütterung zu verringern;

2. Eine ausreichende Scher- und Reißfestigkeit, um ein Zerreißen der Kunststoffzwischenschicht durch zerbrochenes Glas zu vermeiden;

3. Eine ausreichende Adhäsion zwischen der Kunststoffzwischenschicht und dem Glas, um eine Verteilung des zerbrochenen Glases zu vermeiden und damit einen Schaden

709844/067 4

durch Verletzung zu verringern und 4. Eine gute optische Qualität.

Eine der aufgezählten Schwierigkeiten bei gegenwärtig benutzten Windschutzscheiben ist die, dass beim Glasbruch scharfe Glaskanten entstehen, die schwerwiegende Verletzungen nach sich ziehen können. Es wurden schon Zweischichtenwindschutzscheiben, die eine äußere Glasschicht und eine innere Kunststoffschicht enthielten, dafür vorgeschlagen, um die Verletzungsschäden gering zu halten. Da jedoch die Kunststoffschicht der Atmosphäre ausgesetzt wird, muß sie zusätzlich zu den oben angeführten Eigenschaften hervorragende Witterungseigenschaften, wie zum Beispiel gegenüber ultraviolettem Licht, und eine hydrolytische Stabilität besitzen, um ihre erwünschten mechanischen Eigenschaften und ihre optische Qualität zu erhalten.

Seit etwa 1930 war weichgemachtes Polyvinylbutyral das im breitesten Umfang verwendete Kunststoffzwischenschichtmaterial. Es wurde jedoch ausschließlich stets in üblichen dreischichtigen Windschutzscheiben verwendet. Polyvinylbutyral ist besonders aufnahmefähig für Feuchtigkeit und läßt keine Fabrikation in Form zweischichtiger Windschutzscheiben zu, bei der eine Oberfläche des Polyvinylbutyral β der Atmosphäre ausgesetzt ist.

In den vergangenen Jahren gab es eine Tendenz, Polyvinyl butyral durch andere Kunststoffzwischenschichtmaterialien zu ersetzen. Die US-PS 3 388 032, 3 522 142 und 3 620 950 sowie die BE-PS 785 125 offenbaren verschiedenartige Polyurethanmaterialien zur Verwendung bei der Herstellung von Kraftfahrzeugsicherheitsglas. Die Polyurethaneaterlallen

709844/0074

.8- 27U303

bieten im allgemeinen verbesserte physikalische Eigenschaften gegenüber dem Polyvinylbutyral, wobei sie eine bessere Schlagfestigkeit bei hohen Temperaturen besitzen und bei weitem nicht so feuchtigkeitsempfindlich sind. Dennoch wird ein mit der Verwendung von· Polyurethanmaterialien verbundener Nachteil darin gesehen, dass manche Polyurethanformulierungen "ausblühen" (bloom) in der Weise, dass sich eine undurchsichtige Oberfläche beim Aussetzen mit der Atmosphäre entwickelt. Dieses "Ausblühen" reduziert die optische Qualität derartiger Materialien und verhindert ihre Anwendung in zweischichtigen Strukturen.

Die US-PS 3 764 457 offenbart, dass Polycarbonaturethane, insbesondere Polyoxyalkylencarbonaturethane, als Zwischenschichten für Sicherheitsglaswindschutzscheiben verwendet werden. Dennoch sind Polyoxyalkylencarbonatglykole besonders empfindlich gegenüber ultraviolettem Licht, was ihre Verwendungsfähigkeit bei zweischichtigen Laminaten einschränkt .

Es wurde nun gefunden, dass zweischichtige Laminate aus Glas und besonderen Urethanpolymeren verwendet werden können, um ein Sicherheitsglas zu Verfügung zu stellen, welches über einem weitem Temperaturbereich schlagfest ist, die Verletzungsschäden verringert und gegenüber einem Sicherheitsglas mit Polyvinylbutyralzwischenschichten überlegen ist, das gegenwärtig in der Technik verwendet wird.

Insbesondere ist es gemäß der Erfindung von Vorteil, wenn ein Urethanpolymeres gebildet wird aus:

a) einem speziellen Carbonatdiol;

b) einem cycloaliphatischen Diisocyanat

7098U/0674

__g_ 271A303

und wenn erwünscht

c) einer Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasser-Stoffatomen pro Molekül, die mit Isocyanatgruppen reagieren, und mit einem Molekulargewicht von weniger als 250.

Die hier offenbarten Polycarbonaturethane, die nicht mit analogen Polymeren gleich sind, die aus Polyoxyalkylencarbonatteilen-hergestellt wurden, haben eine hervorragende Witterungsbeständigkeit wie die gegenüber ultraviolettem Licht gemessene Stabilität zeigt, und sind hydrolytisch stabil, wenn sie insbesondere bei zweischichtigen Laminaten verwendet werden.

Die speziellen Polycarbonatdiole der vorliegenden Erfindung werden aus Mischungen eines aliphatischen und eines cycloaliphatischen Diols hergestellt. Durch cycloaliphatisches Diol wird eine cycloaliphatische Struktur in das endgültige Polyurethan eingeführt, was einen hohen Grad an Unregelmäßigkeit des polymeren Rückgrates zur Folge hat. Infolgedessen wird das Problem der Kristallinität vermieden und die Herstellung eines erwünschten Polyurethans mit einem niedrigeren Urethangehalt ermöglicht, als es bisher in der Technik für möglich gehalten wurde. Darüberhinaus können spezielle Polycarbonatdiole nach der Erfindung hergestellt werden, die, sofern sie in dem endgültigen Polyurethan formuliert sind, das Bestreben des Polyurethans verhindern, auszublühen bzw undurchsichtig zu werden (bloom).

Die bei der Erfindung in Betracht kommenden Polycarbonaturethane werden aus Polycarbonatdiolen, cycloaliphatischen Diisocyanaten und fakultativ aus einer Komponente mit min-

709844/0674

27U303

- ίο -

destens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, die mit den Isocyanatgruppen reagieren , und mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonatdiole werden aus einer Mischung aus einem aliphatischen und einem cycloaliphatisch en Diol hergestellt. Es werden zumindestens etwa 10 Mo1% cycloaliphatisches Diol benötigt, um ein nicht-kristallines Polyurethan herzustellen. Ein Einsatz von soviel wie 100 % cycloaliphatische^ Diol wird ein nicht-kristallines Polyurethan entstehen lassen; dennoch werden mindestens etwa 30 Mol% lineares aliphatisches Diol benötigt, um ein Polyurethan zu erhalten, dass die erwünschten energieabsorbierenden Eigenschaften besitzt. Die bevorzugte Mischung enthält etwa 50 bis etwa 80 Mo1% lineares aliphatisches Diol und etwa 20 bis etwa 50 Möl% cycloaliphatisches Diol. Das bevorzugte Verhältnis linearer aliphatischer zu cycloaliphatischer Diole ergibt ein Polycarbonatdiol, das das Ausblühen bzw Undurchsichtigwerden verhindert, wenn es in ein Polyurethan eingebaut wird.

Die besonders bevorzugte Mischung eines linearen aliphatischen und cycloaliphatischen Diols liegt bei etwa 70 bis etwa Mol% 1,6 Hexandiol und etwa 30 bis etwa 20 Mol% 1,4 Cyclohexand!methanol.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung zweckmäßigen Polycarbonatdiole haben mittlere Molekulargewichte zwischen 500 und 5 000, bevorzugt zwischen 550 und 2 500 und Hydroxyl zahl en zwischen 224 und 22, vorzugsweise zwischen 204 und 45. Die Molekulargewichte können durch eine HydroxylendgruppenanaIyse und mit Hilfe der folgenden Formel

7098U/0674

bestimmt werden:

Mittleres

., , . , (Funktionalität des Polyalkylencarbonat-MoieKuiar- ^m ·*——·——■^————————·——ι————_—

. , Hydroxylzahl des Polyalkylencarbonat-

• *

diols) (56,1) (1 000) diols

Die Hydroxylzahl kann dadurch bestimmt werden, dass man Pyridin und Essigsäureanhydrid zu dem Polycarbonatdiol hinzugibt und die Essigsäure mit KOH titriert, wie es bestimmt wurde in Ind. Eng. Chem. Anal., ed 16, 541-49 und Ind. Eng. Chem. Anal., ed. 17, 394 (1945). Die Hydroxylzahl ist definiert als Milligramm KOH pro Gramm Polyalkylencarbonatdiol.

Die speziellen erfindungsgemäßen Polycarbonatoiole können mittels bekannter Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Reaktion einer Mischung eines linearen aliphatischen und cycloaliphatischen Diols mit einer Mischung ihrer entsprechenden Bischloroformiate oder durch Reaktion einer Mischung eines linearen aliphatischen und cycloaliphatischen Diols mit Phosgen.Die speziellen Polycarbonatdiole der Erfindung können außerdem auf einfache Weise gemäß der folgenden Reaktionsgleichung synthetisiert werden:

(n + 1) HO - R - OH + (n) R¹O - C - OR¹ Katalysator

⁰ Hitze

HO { R - 0 - C - 0 f R-0H+2n R'OHf

Dabei ist η die Zahl 4 bis 46, R eine Mischung linearer aliphatischer Gruppen mit etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischer Gruppen mit etwa 6 bis etwa 10 Kohlen-

70984W067*

.12- 27U303

stoffatomen und R'eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe.

Die Reaktion schreitet unter Rückflußbedingungen mit kontinuierlicher Entfernung von R¹OH fort. Während der letzten Stufen der Reaktion wird der Rückstand des R¹OH durch Vakuumdestillation entfernt. Wie aus dem obigen Reaktionsschema zu entnehmen ist, können die endständigen OH Gruppen der Alkylendiole mit den Dialkylcarbonaten wie zum Beispiel Methyl-,Äthyl-, n-Propyl- oder η-Butylcarbonaten oder Diarylcarbonaten wie zum Beispiel Diphenylcarbonaten oder Dinaphthylcarbonaten reagieren. Wenn Dialkylcarbonate verwendet werden, sollten dennoch klassische Katalysatoren vom Alkalimetall-Akoxidtyp wegen gegensätzlicher Wirkungen vermieden werden, wenn das Polycarbonat zur Reaktion gebracht wird, um ein Urethanpolymeres zu bilden. Infolgedessen ist die bevorzugte Verfahrensweise "zur Herstellung dieser Polycarbonatdiole die Umesterung einer Mischung eines linearen aliphatischen und cycloaliphatischen Diols mit Diäthylcarbonat unter Verwendung von Tetrabutyltitanat als Katalysator wie es in der US Anmeldung serial number... mit dem Titel "Catalyst for Making Polycarbonate Diols for Use in Polycarbonate Urethanes".

Vorzugsweise ist die organische Diisocyanatkomponente ein aliphatisches Diisocyanat, insbesondere ein cycloaliphatisches Diisocyanat. Die cycloaliphatischen Diisocyanate werden durch ultraviolettes Licht nicht nachteilig beeinflußt und ergeben Polyurethane, die ein hohes Absorptionsvermögen für Schlagenergie haben (high impact energy absorption levels), was diese vorteilhaft für die Verwendung von zweischichtigem Sicherheitsglas macht. Zusätzlich werden

709844/0674

27H303

die mit cycloaliphatischen Diisocyanaten hergestellten Polyurethane nicht nachteilig durch übliche Verfahrenstemperaturen beeinflußt. Polyurethane, die mit analogen aromatischen Diisocyanaten wie zum Beispiel Toluoldiisocyanat oder Methylendiphenyldiisocyanat'Tiergestellt wurden, haben normalerweise kein so gutes Absorptionvermögen für Schlagenergie, werden durch Einwirkung von ultraviolettem Licht zerstört und sind außerdem nicht so thermisch stabil wie vergleichbare Polyurethane, die mit cycloaliphatischen Diisocyanaten hergestellt wurden.

Zusätzlich zu dem bevorzugten 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), sind andere zweikernige cyklische aliphatisch e Diisocyanate zweckdienlich, die durch eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einschließlich gebildet werden und die durch Nitro-, Chlor-, Alkyl-, Alkoxy- und andere Gruppen substituiert werden können, die nicht mit OH Gruppen (oder aktiven Wasserstoffatomen) reagieren, wenn man dafür Sorge trägt, dass sie nicht so angeordnet sind, dass sie die Isocyanatgruppe unwirksam macht. Ein anderes bevorzugtes zweikerniges cyklisches aliphatisches Diisocyanat ist das 4,4'-Isopropyliden-bis-(cyclohexylisocyanat). Ein bevorzugtes einkerniges cyklisches aliphatisches Diisocyanat ist das 1,4-Cyclohexyldiisocyanat. Außerdem können hydrierte aromatische Diisocyanate, wie zum Beispiel hydriertes Toluoldiisocyanat, Verwendung finden. Außerdem können zweikernige Diisocyanate, bei denen ein Ring gesättigt und der andere ungesättigt ist und die durch teilweise Hydrierung aromatischer Diisocyanate, wie zum Beispiel Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylisopro- pylidendiisocyanat und Diphenyldiisocyanat, hergestellt wer-

709844/0674

27H303

den, Verwendung finden. Des weiteren können Mischungen aus cycloaliphatIschen Diisocyanaten mit geradkettigen aliphatischen Diisocyanaten und/oder aromatischen Diisocyanaten verwendet werden. Ein Beispiel ist das 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) mit handelsüblichen isotneren Mischungen von Toluoldiisocyanat oder Methaphenylendiisocyanat. Es können auch Thioisocyanate, die den oben genannten Diisocyanaten entsprechen, ebenso wie gemischte Komponenten verwendet werden, die sowohl eine Isocyanatgruppe als auch eine Thioisocyanatgruppe enthalten. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Diisocyanate schließen auch die Thioisocyanate und Verbindungen mit ein, die sowohl eine Isocyanat- als auch eine Thioisocyanatgruppe enthalten.

Wenn erwünscht, können die Polyurethane auch in ihrer Kette verlängert werden, in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Polycarbonatdiols, und zwar mit einer Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, die nach dem Zerewitinoff Test bestimmt wurden (vergleiche Kohler in Journal of the American Chemical Society, 49 3181 (1927)). Die Kettenverlängerer sollten ein Molekulargewicht haben, das geringer ist, als 250 und sollten vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis Kohlenstoffatomen sein, wie zum Beispiel Äthylenglykol,. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, wobei 1,4-Butandiol am meisten bevorzugt ist. Aminoalkohole und Diamine können außerdem Verwendung finden. Beispiele schließen Monoäthanolamin und 1,2-Äthylendiamin mit ein.

Außerdem kann das Polyurethan mit einer Verbindung mit mehr als zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül gehärtet wer-

7098U/D674

27H303

den. Das sich ergebende Polyurethan ist durch Wärme härtbar. Representative Härtungsmittel sind Polyole mit mindestens drei Hydroxylgruppen, wie zum Beispiel Trimethylolpropan, Trimethylolheptan, Pentaerythrit und Rhizinusöl. Außerdem sind gemischte Härtungsmittel geeignet, wie zum Beispiel Polyole mit drei Hydroxylgruppen in Verbindung mit einem Diol mit niedrigerem Molekulargewicht, wei zum Beispiel Äthylenglykol und 1,4-Butandiol. Diese Polyole können außerdem mit Polyaminen mit zwei oder mehr aktiven Amingruppen gemischt werden.

Die Mengenverhältnisse der verwendeten Ingredienzien werden von den im einzelnen zugesetzten Ingredienzien und ihren Molekulargewichten abhängen. In jedem Fall wird die Gesamtzahl der aktiven Wasserstoffatomen ungefähr gleich der Zahl der Isocyanatgruppen sein. Das NCO zu aktivem oder labilem Wasserstoffatomverhältnis liegt in der Regel zwischen 0,9-1,1 zu 1. Das Molverhältnis von Diisocyanat zu Polycarbonatdiol zu Kettenverlängerer sollte allgemein innerhalb der nachfolgenden Bereiche liegen:

Komponente Molverhältnis

cycloaliphatisches Diisocyanat 1,0 bis 9,4 Polycarbonatdiol 1,0

Kettenverlängerer 0.0,bis 8,4

Kettenverlängerer sollten bei den Polyurethanen angewandt werden, denn das mittlere Molekulargewicht des Polycarbonatdiol s über etwa 700 (insbesondere zwischen 1 000 bis 5 000) liegt. Polyurethane, die mit derartigen Diolen mit höherem Molekulargewicht ohne den Einsatz eines Kettenver-

7098U/0674

- ID -

längerers hergestellt werden, haben das Bestreben, zu kristallisieren und werden lichtundurchlässig, was derartige Urethane ungeeignet für die Kraftfahrzeugsglasverwendungszwecke macht. Wenn man die Kette derartiger Polymerer mit einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit zwei aktiven Wasserstoffatomen wie zum Beispiel 1,4-Butandiol verlängert, steigt der Urethangehalt im Polymeren an, indem das Urethan mehr zufallsverteilt ist (making it more random), wodurch das Bestreben des Polymeren zu kristallisieren vermindert wird. Die Verwendung eines ein Cycloaliphaten enthaltenden Polycarbonatdiols vermindert den für die Kettenbildung notwendigen Urethangehalt, der notwendig ist, um die Kristallinität zu vermeiden. Polycarbonatdiole mit geringerem mittlerem Molekulargewicht, das heißt solche mit einem Molekulargewicht von unter 700, insbesondere im Bereich von 500 bis 600,bedürfen nicht einer Kettenverlängerung und eine solche wird auch nicht empfohlen. Polyurethane, die mit derartigen Polycarbonatdiolen mit niedrigerem Molekulargewicht hergestellt worden sind, besitzen eine ausreichende Zufallsverteilung in Verbindung mit dem Polymeren (sufficient randomness associated with polymer), um amorph und im optischen Sinne klar zu sein. Ketten derartiger Polymerer mit einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht und aktiven Wasserstoff verlängert, würden einen zu hohen Urethangehalt in den Polymeren schaffen, wodurch sie zu starr und zu steif für die Kraftfahrzeugsglasverwendungszweck· würden. Andererseits wird eine Kettenverlängerung mit einem Material wie zum Beispiel 1,4-Butandiol eapfohlen, wenn es sich um Polycarbonatdiole mit höheren Molekulargewicht han-

7098U/D674

delt, das größer ist als 700 und insbesondere zwischen etwa 1 000 und 5 000 liegt.

Die entsprechenden Mengenverhältnisse des Polyalkylencarbonatdiols und des Kettenverlängerer, die angewendet werden sollten, werden mittels der gewünschten mechanischen Eigenschaften und des Molekulargewichtes des PoIycarbonatdiols bestimmt. Beispielsweise sollte das Molverhältnis von Kettenvcrlängerer, zum Beispiel 1,4-Butandiol, zu Polyalkylencarbonatdiol etwa 1,25-5,70 zu 1,00 sein, wenn das mittlere Molekulargewicht des Polyalkylencarbonatdiols über 700 und insbesondere zwischen 1 000 und 5 000 liegt. Sofern das Polycarbonatdiol ein niedrigeres mittleres Molekulargewicht besitzt, das heißt unter 700 und insbesondere zwischen 500 und 600, so sollte das Molverhältnis der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem niedrigeren Molekulargewicht, wie zum Beispiel 1,4-Butandiol, geschweige denn 0,00 bis 0,40 zu 1,00 sein. Im folgenden ist eine Liste von Molverhältnisbereichen der bevorzugten Polycarbonaturethane angegeben, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Verbindung Molverhältnis

cycloaliphatisches Diisocyanat 1,000

Polyalkylencarbonatdiol, mittleres Molekulargewicht unter 700, insbesondere zwischen 500 und 600 1,000

cycloaliphatisches Diisocyanat 2,40 bis 4,60

Polyalkylencarbonatdiol, mittleres Molekulargewicht größer als 700, ins-

709844/0674

27U303

besondere zwischen 1 000 und 3 000 1,000 Kettenverlängerer 1,40 bis 3,60

Die Polycarbonaturethane für die Laminate oder Beschichtungen gemäß der Erfindung können auf verschiedene Wege hergestellt werden, nämlich im einstufigen Verfahren oder durch Substanzpolymerisation (bzw. Polyaddition) und durch die Vorpolymerisatmethode. In dem einstufigen Verfahren oder in der Substanzpolymerisation bzw. Polyaddition werden alle Ingredienzien, nämlich Isocyanat, Polycarbonatdiol und Kettenverlängerer gleichzeitig gemischt. In der Regel liefert diese Methode befriedigende Ergebnisse, wenn alle aktiven Wasserstoffatome etwa zur gleichen Zeit reagieren wie wenn alle nur an den aktiven Positionen Hydroxylgruppen, enthielten. Die Urethanreaktion wird vorzugsweise unter waeserfreien Bedingungen mit Hilfe von Trockenmitteln durchgeführt, wie zum Beispiel in Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur zwischen 100 und etwa 140 C. Die Polycarbonate werden vor der Reaktion getrocknet, in der Regel bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt zwischen etwa 0,01 und 0,05 %. Um die erwünschte Zufallsverteilung und ein klares zähes Polymeres zu erhalten, wird die Verbindung mit aktivem Sauerstoff, zum Beispiel wasserfreiem 1,4-Butandiol mit einem maximalen Wassergehalt von 0,04 % vorzugsweise zu dem Polycarbonat unter Stickstoffatmosphäre zugegeben, um die Feuchtigkeit auszuschließen und die Temperatur genügend hoch zu halten, so dass keine Phasentrennung auftritt und eine homogene Mischung erhalten wird. Das Diisocyanat, zum Beispiel 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), wird vorzugsweise schnell zugegeben, und die Temperatur der Mischung wird über etwa 75 C gehalten,

7098U/0674

27U303

so dass ebenfalls keine Phasentrennung auftritt und die Reaktionsmischung homogen bleibt. Die Mischung wird sodann vorzugsweise heftig bei einer Temperatur von zum in destens etwa 75 C gerührt und für mindestens etwa 3 Minuten entgast, währenddessen der Druck vom normalen Luftdruck auf etwa 3 mm Hg vermindert wird. Die Druckreduzierung erleichtert die Entfernung der gelösten Gase, wie zum Beispiel Stickstoff und Kohlendioxid, und die Ingredienzien werden sodann vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 110 und 140 C in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wird sodann zumindestens etwa 6 Stunden fortgesetzt, bis es im wesentlichen keine Isocyanatgruppen mehr gibt. Der Isocyanatgehalt des Polymeren wird sodann geringer sein als 0,6 Gew% Isocyanatgruppen und vorzugsweise weniger als 0,3 Gew%. Anstelle eines Katalysators kann die Reaktion auch für mindestens etwa 24 Stunden vorzugsweise in Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden. Das endgültige Polymere wird sodann vorzugsweise im warmen Zustand abgetrennt, granuliert, extrudiert und/oder gemahlen und kalandriert zu Bahnen, zu Laminaten bzw. Mehrfachschichten vereinigt und für mehrere Tage oder Wochen bei Raumtemperatur abgelagert.

Außerdem können die Polymere mit zufälliger bzw. statistischer Verteilung durch die Vorpolymerisatmethode hergestellt werden, wenn man das Polycarbonat mit einem Überschuß an Diisocyanat versetzt, der nötig ist, um es an den Enden zu Verkappen,oder mehr als 2 Mol Diisocyanat pro Mol Polycarbonat. In der Regel werden etwa 3 Mol Diisocyanat pro Mol Polycarbonat benötigt, besonders bevorzugt

709844/0674

27U303

4 Mol oder mehr. Sodann kann die Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit dem Vorpolymerisat zur Reaktion gebracht werden. Wenn die Vorpolymerisatmethode angewandt wird, werden das Vorpolymerisat und der Kettenverlängerer vorzugsweise erwärmt, um die Viskosität des Vorpolymerisats auf 2?200 oder höchstens wenige Tausende Centipoises zu reduzieren, um den Mischvorgang zu unterstützen. Der Mischvorgang des Vorpolymerisats mit dem Kettenverlängerer ist ein kritischer Schritt, und die Durchmischung sollte besonders gut sein. Ebenso wie bei der Substanzpolymerisation, sollte die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen mit Trockenmitteln durchgeführt werden.

Ein besonders wichtiges Kriterium des Polycarbonaturethans ist darin zu sehen, dass es transparent sein sollte, zumin- · destens wenn es in Form einer dünnen Schicht bei Sicherheitsglas verwendet wird. Es wurde nun gefunden, dass zweckdienlich klare oder ungetrübte Filme oder Folien zur Verfügung gestellt werden, wenn die Urethanreaktanten homogen gemacht sind und bei einer Temperatur von etwa 110 C bis etwa 140°C oder darüber zur Reaktion gebracht werden. In manchen Fällen sind dennoch zusätzliche Schritte nötig, um ungetrübte, klare Polymere zu erhalten. Beispielsweise sind einige Zusammensetzungen aus hochmolekularen Polycarbonaten mit einem Molekulargewicht von 3 000 durchsichtig, ohne dass die Reaktionsgeschwindigkeiten der Reaktanten kontrolliert werden, um eine willkürliche oder statistische Verteilung zu erhalten wie etwa bei der Verwendung eines Katalysators oder bei der Durchführung der Reaktion bei höheren Temperaturen.

7098U/0B74

Es wird angenommen, daß die unüblichen EnergieabsorprIonseigenschaften und die Transparenz nicht nur von den Urethaningredienzien und den Eigenschaften, sondern auch von dem Herstellungsverfahren abhängen. Insbesondere wird angenommen, dass die Gegenwart von regelmäßigen Polyurethanblocksegmenten der Transparenz und der Energieabsorptionseigenschaften des Polyurethans zuwiderlaufen und infolgedessen die willkürliche bzw. statistische Verteilung des Polymeren notwendig ist, um optimale Ergebnisse zu erhalten. Infolgedessen hängt es sowohl von den besonderen Reagenzien und ihren relativen Aktivitäten als auch von den Reaktionsbedingungen ab, ob das Urethan eine statistische Verteilung oder regelmäßige Blocksegmente enthält. Ganz allgemein gesprochen wird das Diisocyanat mit einer niedermolekularen Verbindung mit aktivem Wasserstoff, zum Beispiel 1,4-Butandiol reaktionsfähiger sein, als das Polycarbonat mit Hydroxylendgruppen und folglich ist Sorgfalt von Nöten, um eine bevorzugte Reaktion zwischen Butandiol und Diisocyanat zu verhindern. Beispielsweise setzt man das Diisocyanat zu einer gründlichen Mischung aus Butandiol und Polycarbonat mittels heftigem Rühren zu, vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens etwa 75 C, wenn kein Katalysator verwendet wird, und hält sodann die Reaktionstemperatur auf mindestens etwa 110 C, nachdem die Wärmeabgabe nachgelassen hat. Wenn ein Katalysator verwendet wird, wird die Mischungstemperatur im allgemeinen niedriger als etwa 60⁰C gehalten, so dass die Wärmeabgabe die Temperatur der Mischung im wesentlichen nicht über die erwünschte Reaktionstemperatur treibt. Sofern die Polyurethane thermisch stabil sind, können die Reaktionstem-

709844/0674

peraturen von 600 bis 200 C erreichen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 75°C und etwa 130 C, wenn ein Katalysator verwendet wird und besonders bevorzugt zwischen etwa 80°C und 100°C. Wenn kein Katalysator verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur bevorzugt zwischen etwa 130 und 150°C.

Außerdem ist es wichtig, dass man schnell die Reaktionstemperaturen erreicht, nachdem eine homogene Mischung erhalten worden ist, sofern kein Katalysator verwendet wird, so dass das Polymere nicht trüb wird. Beispielsweise wurde gefunden, dass einige Mischungen in weniger als einer halben Stunde bei 50 C trübe werden. Infolgedessen ist es wichtig, entweder einen Katalysator zu verwenden oder bei Zugabe der Reaktanten mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsschermischkopfes (vergleiche z.B.. US Reissue Patent 24 514) rasch zu der Reaktionstemperatur von beispielsweise über 130 C zu gelangen, so dass das Polymere nicht trübe wird.

Obwohl Katalysatoren nicht für alle Reaktionen benötigt werden, werden vorzugsweise Katalysatoren beispielsweise Zinnkatalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-0ktoat und Butylzinnsäure verwendet. Die Katalysatorkonzentrationen liegen im Bereich von 0,0057 bis 0,015 Gew%, bezogen auf das gesamte Formelgewicht. Wenn es erwünscht ist, können UV-Lichtabsorbiermittel wie zum Beispiel 2,4-Dihydroxybenzophenon verwendet werden. Fakultativ können auch thermische Stabilisatoren, wie zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat zusätzlich verwendet werden. Die Konzentrationen dieser fakultativen Ingredienzien reichen von 0,10 bis 0,20 Gew%, bezogen auf das gesamte Formelgewicht.

709844/0674

.23- 27H303

Nachdem die Reaktion im wesentlichen vollendet ist, wird das Polymere vorzugsweise direkt in einen Extruder überführt, so wie extrudiert und/oder gemahlen so wie zu der gewünschten Schichtdicke kalandriert, oder das teilweise polymerisierte Material kann in der Anlage weiter polymerisiert werden.

Es können übliche Kautschukmühlen und Extruder verwendet werden, um das .Polymere in eine Schichtform zu überführen. Das Material wird sodann vorzugsweise beidseitig mit einem nicht-klebenden Schutzmaterial, wie zum Beispiel Polyäthylen bedeckt, um eine Verstaubung auszuschließen, und wird vorzugsweise in einem Behälter luftdicht verschlossen, um Feuchtigkeit zu vermeiden. Es kann erwünscht sein, das Polymere mit einem Puder beispielsweise mit Natriumbicarbonat einzustäuben, um ein Verkleben der benachbarten Polymerschichten untereinander zu vermeiden. Bevor die Polymerschichten in einem Laminat Verwendung finden, ist es erwünscht, den Feuchtigkeitsgehalt im Polymeren zu überprüfen, beispielsweise durch Trocknung in einem Ofen in einem Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis 49 C zwischen einigen Stunden bis zu etwa drei Tagen und mehr. Vor dem Laminierungsvorgang wird der Puder, sofern er verwendet worden ist, in einem Wasserbad entfernt und die Schicht getrocknet. Das Polyurethan kann sodann mit anderen Materialien verbunden werden, um das erwünschte Laminat herzustellen.

Da die Polycarbonaturethane der Erfindung bevorzugt bei Glaslaminaten Verwendung finden, kann ein Adhäsionskontrollmittel notwendig seil) um den erwünschten Adhäsionsgrad des Polyurethans mit dem Glas aufrechtzuerhalten. Geeignete Adhäsionspromotoren sind Alkoxysilane, vie zum

7098U/0674

27U303

Beispiel Glycidyl-oxypropyltrimethoxysilan (Z-6040 der Dow Corning Company). Vorzugsweise wird das Adhäsionskontrollmittel den Urethanreaktanten in Konzentrationen von etwa 0,10 bis 0,20 Gew%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Formulierung, zugegeben. In manchen fällen kann ein Adhäsionskontrollmittel oder ein Inhibitor notwendig sein, wie zum Beispiel saure Alkylphosphate entsprechend der CA-PS 861 469. Besonders bevorzugt sind saure Stearylphosphate und saure Laurylphosphate, bei denen beobachtet wurde, dass die erwünschte, kontrollierte Adhäsion mit hervorragender Diaphragmawirkung und Glasretention erhalten wird, wenn das Laminat zerbrochen wird. Es wurde festgestellt, daes, wenn einige Laminate mit Hilfe der Abgußvorortmethode (cast-in-place method) hergestellt werden, wie es in allgemeiner Weise im nachfolgenden beschrieben wird, ein Adhäsionsinhibitor notwendig ist, da mit dieser Methode Laminate hergestellt werden, bei der das Urethan ganz fest an das Glas angeklebt ist. Vorzugsweise werden die Inhibitoren zu den Urethanreaktanten hinzugegeben und sind in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 0,12 Gew%, bezogen auf das gesamte Formulierungsgewicht, vorhanden. In manchen Fällen ist es wünschenswert.,einen Adhäsionspromotor und ein Adhäsionsinhibitor in Kombination zu verwenden. Dabei wird ein erwünschter niedriger Adhäsionsgrad zwischen Urethan und Glas erreicht, jedoch kann dieser niedrige Adhäsionsgrad auch unter extrem hohen Beuchtigkeitsbedingungen aufrechterhalten werden. Besonders bevorzugte Kombinationen sind solche mit einem Gehalt von 0,1 bis 0,12 GewX Stearylphosphat mit 0,2 Gew% Gamma-glyci- doxypropyltrimethoxysilan. Ander· bevorzugte Kombinationen

709844/067*

27U303

der Adhäsionskontrolladditive werden in der US-PS 3 900 offenbart, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die bevorzugt vollständig ausgehärteten Polycarbonaturethane haben bei 30 C und in 0,5 %iger Lösung eines mit Chloroform oder N-Methyl-2-pyrolidon stabilisiertem Siliciumdioxids innere Viskositäten zwischen etwa 0,60 und 1,04, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,3. Die bevorzugten Polycarbonaturethane der Erfindung können als Kunststoffe charakterisiert werden, das heißt, sie sind elastomere Kunststoffe und schrumpfen infolgedessen als echte Elastomere nicht zurück, wenn sie gedehnt werden. Außerdem sind sie klar, flexibel und im wesentlichen bei Raumtemperatur nicht-klebend und besitzen im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etwa "20 C bis 50⁰C einem relativ konstanten

7 9 5
Gehman Modul zwischen 10 und 10 ' log des dreifachen Scher-

2 '

moduls in dyn pro cm , gemessen entsprechend der A.S.T.M. Methode D-1053-65.

In der Regel haben die bevorzugten Polycarbonaturethane der vorliegenden Erfindung ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 10 000 und 100 000, wenn es aus Messungen der inneren Viskosität berechnet wird, und vorzugsweise zwischen etwa 20 000 und 65 000. Zusätzlich weisen die im optischen Sinne klaren Urethane beim Erwärmen im allgemeinen eine geringfügige Temperaturaufnahme von etwa 70 C auf (die thermische Differenzialanalyse kann mit Hilfe eines thermischen Analysators vom Typ du Pont 900 durchgeführt werden), und wenn im allgemeinen keine Wärmeaufnahme oder -abgabe zwischen 100 und 170°C auftritt, zeigt dies an, dass die Polymere amorph sind. Folgende Werte sind typisch: Erwei-

70S8U/0674

.26- 27U303

chungspunkt von etwa 120 bis 160 C, Schmelzpunkte von etwa 160 bis 200 C und Zersetzungstemperaturen von etwa 250 bis 290 C. Bevorzugte Zusammensetzungen, die für eine Verwendung bei Kraftfahrzeugswindschutzscheiben geeignet sind, genügen den Standardanforderungen einer minimalen Lichtdurchlässigkeit von 70 % und vorzugsweise von 86,5 % oder darüber (Leuchtkörper A. Tungsten Lampe 2 84O⁰K) und einer Trübung von weniger als 2 % (ANSI Code Z-26,1, 1969, Test No. 18). Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit sowie die prozentuale Trübung kann mit Hilfe eines drehbaren Kugeltrübungsmessers (Hunter Pivotable Sphere Haze Meter) gemessen werden.

Um Sicherheitsglaslaminate gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, kann der Laminierungsvorgang mit einer vorgeformten Polyurethanschicht oder mit reaktionsfähigen Ingredienzien durchgeführt werden. Die !,aminierung mit vorgeformten Kunststoffschichten wird in zwei Stufen, nämlich einer ersten Vorpresstufe (prepressing stage) und einer zweiten Autoklavstufe (autoclaving stage) durchgeführt. Die Vorpresstufe kann unter Verwendung von Kanälen, die rnittles eines Gummischlauchs gebildet werden, die um die Kanten eines bestimmten Körpers zu liegen kommen gemäß der US-PS 2 948 645 durchgeführt werden. Bei dieser Verfahrensweise wird ein aneinander angepasstes Paar dünner Glasschichten mit der vorgefertigten Polyurethanschicht untereinander verbunden, um eine sandwichartige Struktur zu bilden. Die Glasschichten können entweder entspannt oder getempert werden. Um ein zweischichtiges Laminat herzustellen, wird die innere Oberfläche der einen der beiden Glasplatten mit einem Trennmittel beschichtet, das

708844/0674

zuläßt, dass das Polyurethanzwischenschichtmaterial leicht vom Glas abgetrennt werden kann, nachdem die Lain in ie rung vollständig erfolgt ist. Das Trennmittel muß in der Lage sein, den Temperaturen und Drücken des ,nachfolgenden Laminierungsvorgangs zu widerstehen, und sollte im wesentlichen inert gegenüber der Kunststoffzwischenschicht sein. Des weiteren sollte das Trennmittelmaterial niemals irgendeine optische Verzerrung an der Oberfläche der Kunststoffzwischenschicht hervorrufen. Geeignete Trennmittel, die den oben genannten Anforderungen genügen, sind beispielsweise Polyvinylfluorid, fluorierte Äthylen-Propylencopolymere und Polytetrafluoräthylen, wobei das Letzere von der Firma du Pont käuflich zu erwerben ist. Nachdem die sandwichartige Struktur erfolgt ist, wird ein Gummischlauch um die Hauptkanten des Sandwich angebracht und mit einer Vakuumquelle versehen. Die Vorpreßarbeitsweise wird bei einer Temperatur von etwa 107 bis etwa 149 C 10 bis 15 Minuten lang unter einem Vakuum von etwa 66 bis 71 Hg durchgeführt. Diese Arbeitsweise entfernt die gesamte Luft zwischen den Glasschichten, der Kunststoffzwischenschicht und dem Brenn mittel, was zur Folge hat, dass eine Laminierung ohne Entwicklung von Luftblasen an der Glas- Polyurethanoberfläche vor sich geht. Es läuft eine andere Vorpreßmethode ab, wenn man die sogenannte Vakuumsackmethode anwendet, die allgemein in der US-PS 3 311 517 beschrieben wird. Dabei wird der sandwichartige Aufbau in einem Kunststoffsack, z.B. in einem Silikonkautschuksack angeordnet, der in einen Ofen gelegt wird. Mit Ausnahme eines Luftauslaßventils, wird der Sack sodann luftdicht verschlossen. Sodann wird der Sack über

709844/0674

27H303

das Auslaßventil für etwa 5 Minuten bei einem Vakuum von etwa 66 bis 71 mm Hg evakuiert. Anschließend läßt man die Temperatur des Ofens auf etwa 149°C ansteigen und hält sowohl die Temperatur als auch das Vakuum für etwa 7 bis 10 Minuten, um die Proben vorzupressen. '

Nachdem die gesamte Luft aus den Glaskunststoffgrenzschichten durch das Vorpressen entfernt worden ist, werden die Glas-Kunststoff-Glas sandwichartigen Körper in einen Autoklaven oder eine andere geeignete Hochdruckvorrichtung eingebracht und auf eine Temperatur von etwa 121 bis 191 C erwärmt und etwa 5 bis 10 Minuten lang bei einem Druck zwischen

3,5 und 35 kg pro cm behandelt, um den sandwichartigen Körper zu laminieren. Die Temperatur des Autoklaven wird sodann auf etwa 66 C reduziert, der Druck wird verringert, und die Probe kann aus dem Autoklaven entfernt werden.

Das Polyurethan kann außerdem mit dem Glas dadurch fest verbunden werden, dass man es als flüssiges Vorpolymerisat gegen die Glasoberfläche gießt und das Polyurethan auf dem Glas aushärtet. Es wurde festgestellt, dass, wenn eine Glas-Kunststoffzweilagenschicht in dieser Weise hergestellt wird, eine besonders stabile Bindung zwischen der Glas-Kunststoffgrenzflache bewerkstelligt wird. Diese Gieß- und AushärtungsVerfahrensweise sieht im wesentlichen das Giessen oder Pumpen ungehärteten oder teilweise gehärteten harzartigen Polyurethanharzmaterials in eine Glasgußzelle vor, die aus zwei teilweise voneinander abgerückten Glas schichten besteht. Wenn eine Kraftfahrzeugswindschutzscheibe hergestellt werden soll, werden die Glasschichten gebogen und aneinander angepaßt. Die Technik aneinander angepaßte

709844/0674

27H303

Paare von Glasschichten zu biegen oder zu krümmen, ist allgemein bekannt und kann mit Hilfe der "mittels Schwerkraft Biege" Technik (gravity-sagging technique) gemäß der US-PS 3 248 196 sowie mit Hilfe der "Preßdurchbiegungs" Technik (press bending technique) gemäß der US-PS 3 136 618 durchgeführt werden. Die aneinander angepaßten gebogenen Glasschichten werden in einem teilweise voneinander entfernten Verhältnis durch ein klebendes Abstandselement gehalten, das zwischen und rund um den Umfang der Glasschichten angeordnet ist. Ein zweckmäßiges Abstandselement ist beispielsweise ein 6,25 mm breiter Streifen eines 0,25 bis 1,9 nun starken Polyurethanschaumstoffbandes, das käuflich von der 3M Company zu erwerben ist. Die Schichtdicke des Schaumstoffbandes bestimmt die Schichtdicke der Kunststoffschicht, und es können dickere und dünnere Schaumstoffbänder käuflich erworben werden. Der Schaumstoffbandstreifen ist kontinuierlich, mit Ausnahme da, wo er dicht mit den vier Ecken der Windschutzscheibe stumm aneinander gefügt ist, und mit Ausnahme eines etwa 100 bis 200 mm breiten Raumes in der Nähe des Zentrums einer der längeren Windschutzscheibenkanten, der kein Schaumstoffband besitzt, um eine öffnung zum Einfüllen von flüssigem Kunstharz in die Gußzelle zu schaffen. Das Polyurethanschaumstoffband ist ein offenzelliger Schaumstoff und läßt die Luft aus dem inneren Zellraum an jeder Stelle entlang der Kanten heraus, währenddessen die Zelle gefüllt wird, jedoch verhindert es den Durchgang jeglichen flüssigen Kunstharzes.

Eine innere Oberfläche der Gußzelle sollte mit einem Trennmittel in der Weise beschichtet sein, dass nachdem die harz-

7098U/0B74

27H303

artigen Zwischenschichtmaterialien gegossen und an Ort und Stelle ausgehärtet worden sind, die Glasschicht mit der mit dem Trennmittel behafteten Oberfläche leicht von dem ausgehärteten Zwischenschichtmaterial getrennt werden kann. Dies sollte für eine Zweischichtenwindschutzscheibe die innere konkave Oberfläche sein. Es wird darauf hingewiesen, dass an dieser Stelle anstelle einer rückseitigen Glasplatte, die mit einem Trennmittel beschichtet ist, die Gußzelle aus einem festen Brennmaterial, beispielsweise aus einem glatten Metallbauteil hergestellt werden kann. Jedoch ist es wünschenswert, da der Gieß- und der Aushärtungsvorgang bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, die beiden Hauptwände der Gußzelle aus einem Material zu konstruieren, das den gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat, um so die Möglichkeiten zu verringern, jegliche optische Verzerrung in die Kunststoffzwischenschicht einzuführen. Außerdem ist es von Vorteil, weil die gleichförmige Schichtdicke der Kunststoffzwischenschicht besonders wichtig bei Windschutzscheiben ist, die Gußzelle aus zwei aneinander angepaßten Windschutzscheibenelementen zu konstruieren, die auf einer Biegewalze in aneinander angepaßter Weise gebogen werden, wie es zuvor beschrieben wurde. Infolgedessen wird eine rückseitige Glasplatte mit einem darauf angebrachten Trennmittel einer polierten Metallplatte vorgezogen. Natürlich sollte das Trennmittel gegenüber der harzartigen Zwischenschicht inert sein und sollte in der Lage sein, der Temperatur des Gießvorgangs und des an Ort und Stelle Aushärtens zu widerstehen. Weiterhin sollte es eine leichte Abtrennung der rückseitigen Glasplatte von der ausgehärteten Zwischenschicht zulassen,

709844/0674

-si- 27H303

wobei sich keinerlei optische Verzerrung ergibt. Geeignete Trennmittel für den Gießvorgang und das Aushärten an Ort und Stelle (casting and curing in place) umfassen fluorierte Verbindungen, wie sie zuvor als Trennmittel für die Laminierung von vorgefertigten Polycarbonaturethanschichten genannt wurden.

Der Gießvorgang kann auch dadurch bewerkstelligt werden, dass man lediglich das Kunstharz in die Gußzelle ausströmen läßt, jedoch zieht man es vor, den Gießvorgang durch Pumpen einer abgemessenen Menge eines flüssigen Harzes in den Zwischenschichtraum durchzuführen. Nachdem die harzartige Zwischenschicht gegossen worden ist, wird die Windschutzscheibenzelle luftdicht abgeschlossen und man läßt das Harz an Ort und Stelle aushärten. Die Aushärtungstemperatur beträgt etwa 110 bis 143 C und die Aushärtungszeit etwa 24 Stunden. Wenn ein Katalysator in dem Polyurethan vorhanden ist, kann die Aushärtungszeit beträchtlich, nämlich auf etwa 6 bis 8 Stunden reduziert werden.

Die Sicherheitsglaslaminate gemäß der Erfindung, bei denen die erfindungsgemäßen Polycarbonaturethane zur Verwendung kommen, besitzen hervorragende Schlagzähigkeitseigenschaften über einen weiten Temperaturbereich insbesondere bei Temperaturen von 21 C und darüber. Wenn eine etwa 0,76 bis 0,89 mm dicke Polycarbonaturethanschicht mit einer

2
5,6 mm starken 0,3 m großen Floatglasschicht laminiert wird, um ein Zweischichtenlaminat zu bilden, das Laminat fest gehalten und eine 2,27 kg schwere, freifallende Kugel auf die Urethanseite des Laminats aufprallen gelassen wird, so beträgt beispielsweise die mittlere Durchdringungsgeschwindigkeit durch das Laminat bei 49°C (mean penetration velocity of the laminate)mindestens 32,2 km pro Stunde.

709844/0674

Bei etwa 21°C beträgt die mittlere Durchdringungsgeschwindigkeit etwa 48,3 km pro Stunde. Der Durchdringungsgeschwindigkeitstest wird eingehender in Beispiel 3 beschrieben.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Glas kann jeglicher Glastypus in Abhängigkeit von dem geplanten Verwendungszweck für ein Laminat sein, jedoch sollte es ein klares, weniger verfärbtes, transparentes Glas sein, wie zum Beispiel das allgemein bekannte Siliciumdioxidglas, insbesondere ein Alkali-Kalk-Kiselsäureglas sein. Die Natur und Zusammensetzung verschiedenartiger Siliciumdioxidgläser ist in der Technik wohl bekannt und ist beispielsweise in der "Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk Othmer beschrieben, Verlag Interscience Encyclopedia Inc., New York, volume 7, Seite 181-189. Das Glas kann entweder durch thermische oder chemische Temperung verfestigt werden.

Für Kraftfahrzeugwindschutzscheiben hat das Glas vorzugsweise eine Schichtdicke zwischen etwa 1,65 und 6,35 mm. Obwohl die Schichtdicke der Zwischenschicht zwischen etwa 0,13 und etwa 3,05 mm oder mehr variieren kann, ist eine Schichtdicke zwischen etwa 0,38 und etwa 1,14 mm für Kraftfahrzeugwindschutzscheiben vorteilhaft, um eine maximale Transparenz, geringe Trübung und eine gute Diaphragmawirkung (diaphragm action) zu erhalten, wenn sie zu Bruch gehen.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung und ihre bevorzugten Ausführungsformen näher zu erläutern.

7098U/0674

.33. 27H303

Beispiel 1

Eine Mischung aus 80 Mol % linearem aliphatischen» Diol und 20 Mol % cycloaliphatischem Diol wird dadurch hergestellt, dass man 12,80 Mol 1,6 Hexandiol und 3,20 Mol 1,4-Cyclohexand!methanol zusammengibt. Die Diolmischung wird mit 15 Mol Diäthylcarbonat zusammengegeben. Es wird eine 10 Gew%ige. Katalysatorlösung von Tetrabutyltitanat in 1,4 Butandiol hergestellt. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Diol-und Carbonatausgangsmaterialien, werden 0,40 Gew% der Katalysatorlösung zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, was etwa 400 Gewichtsteilen pro Million Katalysator entspricht.

Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß gebracht, währenddessen die Temperatur zwischen etwa 130 und etwa 170 C gehalten wird. Im Fortlauf der Reaktion wird Äthylalkohol aus der Mischung abdestilliert. Gegen Ende der Reaktion wird die Reaktionsmischung einer Vakuumdestillation unterworfen, um die Reaktion zu Ende zu bringen und auch die letzten Spuren von Äthylalkohol abzudestillieren.

Das resultierende Polycarbonatdiol hat eine Hydroxylzahl von 93,7 und ein berechnetes Molekulargewicht von 1197.

Beispiel 2

Es wird ein Urethanpolymeres hergestellt, indem man das Polycarbonatdiol gemäß Beispiel 1 mit einem cycloaliphatic sehen Diisocyanat und einem monomeren aliphatischen Diol

709844/0674

27U303

zur Reaktion kommen läßt. Es werden 1,00 Mol Polycarbonatdiol, 2,12 Mole 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), im Handel erhältliches Hylene W von du Pont, und 1,12 Mole 1,4 Butandiol in einen Reaktionskolben gegeben. Zu jeweils 100 Gewichtsteilen der Reaktionsmischung Werden als Adhäsionskontrollmittel 0,04 Gewichtsteile saures Stearylphosphat und 0,12 Gewichtsteile Gamma-glycidoxy-propyltrimethoxysilan, im Handel erhältliches Z-6040 Sllan von Dow Corning, hinzugegeben.

Die Reaktion wird bei etwa 143 C etwa 24 Stunden lang durchgeführt. Das Reaktionsprodukt ist ein vollständig transparentes , zähes Urethanpolyraeres, mit einem berechneten Urethangehalt von 13,5 % , mit einem harten Anteil von 21,27 % , einem cyclischen Anteil von 19,65 % und einer gemessenen Shore A Härte von 95.

Beispiel 3

Das Urethanpolymere gemäß Beispiel 2 wird als etwa 0,76 bis 0,89 mm starker Film gegossen. Dieser Film wird zwi-

2
sehen zwei 0,3 m große Glasschichten angeordnet, wobei die eine von beiden an ihrer mit dem Film in Berührung stehenden Oberfläche mit einem Trennmittel beschichtet ist. Diese Anordnung wird sodann in einen Kunststoffsack gebracht, der luftdicht abgeschlossen und evakuiert wird. Dieser Kunststoffsack wird sodann in einen ölautoklaven eingesetzt, der auf etwa 149°C und etwa 1,38 χ 10 Newton

2
pro m gebracht und etwa 45 Minuten lang gehalten wird, um die T.aminierung durchzuführen. Nachdem die Trennschicht

7098U/0674

27U303

entfernt ist, verbleibt ein zweischichtiges Glas-Poly urethan laminat. Di···· Laminat tilgt ktinerlti Autblühung bzw. Trübung nach 90 Tagen.

Derartige Zweischichtenlaminate werden fest in einem Gestell gehalten und an ihrer Filmseite mit einer 2,27 kg schweren, freifallenden Kugel beaufschlagt. Aus der Höhe, aus der die Kugel herabfällt, kann die für die Durchdringung

des Laminates notwendige Geschwindigkeit berechnet werden. Die Durchdringungsgeschwindigkeiten der zweischichtigen Glas-Polyurethanlaminate des vorliegenden Beispiels sind größer als 39,4 kmh bei etwa 49°C und 48,3 kmh bei etwa 21°C.

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Dr. Michael Hann (981) HvK/Da Patentanwalt Ludwigstrasse 67 2714303 dessen PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA POLYCARBOHATDIOLE ZUR VERWENDUNG IN POLYCARBONATURETHANE Priorität: 28. April 1976 / USA / Ser. No. 681,013 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatoiols unter Reaktion eines aliphatischen Diols mit einer Verbindung, die mit diesem Diol unter Bildung eines

Polycarbonatdiols reagiert,

da durch gekennzeichnet, dass man als aliphatisch.es Diol eine Mischung aus einem linearen aliphatischen Diol und einem cyaraliphatischen

Diol einsetzt, wobei die Mischung

a) mindestens 30 Mol X lineares aliphatisches Diol und

b) mindestens 10 Mol X cycloaliphatisches Diol enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des linearen aliphatischen Diols in der Mischung etwa 50 bis etwa 80 Mol X und der Anteil des cycloallphatischen Diols in der Mischung etwa 50 bis etwa 20 Mol X beträgt.

709844/0874

ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete lineare Diol 1,6 Hexandiol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete cycloaliphatische Diol 1,4 Cyclohexand!methanol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Mischung etwa 80 Mol % 1,6 Hexandiol und etwa 20 Mol X 1,4 Cyclohexane!!methanol enthält und ein Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und etwa 3000 hat,

6. Transparentes, energieabsorbierendes Polyurethan, da durch gekennzeich ne t , dass es ein Reaktionsprodukt ist aus:

a) einem organischen Diisocyanat,

b) einer organischen Verbindung mit 2 isoeyanatreaktiven Wasserstoffatotnen und mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 und

c) eines Polycarbonatoiols aus einer Mischung aus einem linearen aliphatischen und einea cycloaliphatische!! Diol.

7. Polyurethan nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, das· das verwendete Polycarbonatdiol aus einer Mischung

709844/0974

aus etwa 50 bis 80 Mol % eines aliphatischen Diols und aus etwa 50 bis 20 Mol % eines cycloaliphatischen Diols hergestellt ist.

8. Polyurethan nach Anspruch 7, ?..· dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polycarbonatoiol aus einer 1,6 Hexandiol enthaltenden Mischung hergestellt ist.

9. Polyurethan nach Anspruch 7, dadurch geke η η zeichnet , dass das verwendete Polycarbonatdiol aus einer 1,4 Cyclohexand!methanol enthaltenden Mischung hergestellt ist.

10. Polyurethan nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polycarbonatdiol aus einer Mischung aus 50 bis 80 Mol % 1,6 Hexandiol und 50 bis 20 Mol % 1,4 Cydohexandimthanol hergestellt ist und ein Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und etwa 2000 hat.

11. Polyurethan nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete organische Diisocyanat ein cycloaliphatisches Diisocyanat 1st.

12. Polyurethan nach Ansprch 11, dadurch g e k ennzeichnet , dass das verwendete cycloaliphatische Oiisocyanat ein 4,4-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) 1st.

709844/0074

27U303

13. Polyurethan nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete organische Komponente b ein monomeres aliphatisches Diol ist.

14. Polyurethan nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von a zu b zu c etwa 2,4 zu 4,6 : 1,4 zu 3,6 : 1,0 ist.

15. Nicht-undurchsichtig werdendes, Zweischichtensicherheitsglaslaminat nit einer Glasschicht und einer damit verbundenen Schicht auf einem transparenten energieabsorbierenden Polyurethan,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schicht aus einem Polyurethan nach Anspruch 6 verwendet.

16. Sicherheitsglaslaminat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass nan eine Schicht aus einem Polyurethan nach einem der Ansprüche 10, 11 und 13 verwendet.

17. Sicherheitsglaslaminat nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasschicht zwischen etwa 3,17 mm und etwa 6,35 mm und die Polyurethanschicht zwischen etwa 0,38 mm und etwa 1,14 an dick sind, wobei da· Polyurethan ein Reaktionsprodukt 1st autt

709844/067*

a) einem 4,4 Methylen-bis(cyclohexylisocyanat)

b) einem niedermolekularen aliphatischen Diol aus der Reihe 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder 1,4-Cyclohexand!methanol und

c) einem Polycarbonatoiol, das aus einer Mischung aus 70 bis 80 Mol X 1,6 Hexandiol und 30 bis 20 Mol % 1,4 Cyclohexand!methanol durch Umesterung mit einem

Dialkylcarbonat hergestellt worden ist.

709844/0674