DE2229794C2 - Energie absorbierender transparenter Schichtkörper mit einer transparenten Polyesterpolyurethanschicht - Google Patents

Energie absorbierender transparenter Schichtkörper mit einer transparenten Polyesterpolyurethanschicht

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Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine im wesentlichen isocyanatfreie thermoplastische Polyesterurethanfolie ist,
f) der lineare Polyester a) eine Schmelztemperatur oberhalb etwa 500C aufweist und Poly(l,4-butylenadipat), Poly(l,4-butylenacelat), oder Poly^-caprolacton) und das Düsocyanat b) ein cycloaiiphatisches Düsocyanat ist
2. Schichtkörper fcach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyu ethan zwischen zwei Glasscheiben angeordnet ist.
3. Schichtkörper nach den Ansprüchen t oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein Blockpolymeres mit statistischer Segmentverteilung ist.
4. Schichtkörper nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) mit einem Stereoisomerengehalt von 19-21% trans-trans, 17-18% cis-cis und 62 - 64% cis-trans ist.
5. Schichtkörper nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) 4,4'-MethyIen-bis(cyclohexylisocyanat) mit einem Stereoisomerengehalt von 70% trans-trans und 30% cis-cis ist.
6. Schichtkörper nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) 1,4-Buiandiol ist.
7. Schichtkörper nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyurethan durch gleichzeitige Umsetzung von a), b) und c) bei Temperaturen zwischen etwa 700C und etwa 1800C hergestellt hat.
8. Schichtkörper nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan in einer 0,5%igen Konzentration in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 3O0C eine inhärente Viskosität von etwa 0,8 bis etwa 1,6 hat.
9. Schichtkörper nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke des Polyurethans zwischen 0,38 und 1,14 mm beträgt.
Die Erfindung betrifft Schichtkörper oder Laminate aus Glas, im besonderen ein aus mehreren Schichten bestehendes Sicherheitsglas, bei dem eine Polyesterpolyurethanschicht mit mindestens einer Glasschicht verbunden ist
Sicherheitsglas ist eine allgemein gebräuchliche Bezeichnung für ein Verbundglas, das aus zwei durch eine Zwischenschicht miteinander verklebten Glasplatten oder -scheiben besteht und das beim Zubruchgehen nur in geringem Maße zu einer Splitterbildung führt Verbundgläser dieser Art werden in großem Umfang an Automobilen verwendet, und müssen hierfür eine Reihe von Eigenschaften besitzen. Genannt seien:
(1) ein hohes Stoßabsorptionsvermögen zur Verminderung von Aufprallverletzungen;
(2) eine hohe Scher- und Reißfestigkeit, die verhindert, daß sie beim Zerbrechen des Glases zerreißen;
(3) eine genügend starke Verbundhaftung mit dem Glas, die Schnittverletzungen und Verletzungen durch umherfliegende Glasspiitter verhindert und
(4) gute Durchsichtigkeit
Windschutzscheiben haben in ihrer heute gebräuchlichen Form den Nachteil, daß sich beim Zubruchgehen Bruchstücke mit scharfen Glaskanten bilden, durch die es zu schweren Schnittverletzungen kommen kann. Um Verletzungen dieser Art zu verhindern, muß dem Verbundglas eine erhöhte Durchstoßfestigkeit verliehen werden, die wiederum nicht so groß sein darf, daß es zu Aufprallverletzungen kommt Überdies darf das Sicherheitsglas diese Eigenschaften innerhalb des weiten Temperaturbereiches, der bei seinem Einsatz in der Praxis in Frage kommt, nicht verlieren. Ein entscheidender Nachteil von Polyvinylbutyralfoiien, die derzeit als Zwischenschichtmaterial für Sicherheitsverbundglas benutzt werden, liegt darin, daß das Sicherheitsglas nur bei Raumtemperatur eine ausreichende Durchstoßgeschwindigkeit aufweist. 3ei Minustemperaturen oder erhöhten Temperaturen fällt die Durchstoßgeschwindigkeit rapide ab, so daß die Sicherheitsmarge bei Frosttemperaturen oder bei hochsommerlicher Witterung entsprechend geringer ist.
In der DE-OS 18 16 749 ist ein laminiertes Sicherheitsglas beschrieben, bei dem sich die Zwischenschicht nicht in Folienform bringen läßt, sondern durch Gießen in die endgültige Form zwischen den Scheiben gebracht werden muß. Dies ist ein entscheidender Nachteil, denn dies erfordert wegen der komplizierten Formen von Automobilwindschutzscheiben einen erheblich höheren technischen Aufwand als bei Verwendung von Kunststoffolien, wie sie bisher in Form von Polyvinylbutyralfoiien verwendet werden.
Aus der US-PS 35 09 015 ist die Herstellung eines Glaslaminats unter Verwendung von Polyurethanen als Zwischenschicht bekannt. Dabei handelt es sich um Polyätherpolyurethane, denen Polyesterpolyole als Härtungsmittel beigefügt sein können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verbundglaslaminat zu schaffen unter Verwendung einer thermoplastischen isocyanatfreien Polyurethanfolie, die sehr gute optische Eigenschaften aufweist und ausgezeichnet am Glas haftet und das eine Durchstoßgeschwindigkeit von mindestens 32,2 km/h bei Temperaturen von - 17,8°C und 21,1°C aufweist, wenn es von einer freifallenden 2.3 kg schweren Stahlkugel getroffen wird.
Diese Aufgabe wird gelöst durch den Energie
absorbierenden transparenten Schichtkörper aus mindestens einer Glasscheibe und einer damit verbundenen transparenten Polyesterpolyurethanschicht gemäß Patentanspruch 1.
In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß man in der Form von zwei- und meh-ächichtigen, aus einer Glasscheibe bzw. mehreren Glasscheiben und besonderen thermoplastischen Urethanpolymeren bestehenden Laminaten ein Sicherheitsglas herstellen kann, das in einem weiten Temperaturbereich stoßfest ist, eine geringe Gefahr für Schnittverletzungen bietet und einem der gegenwärtig mit Polyvinylbutyral als Zwischenschicht hergestellten Sicherheitsglas überlegen ist.
Ein aus zwei 300 χ 300 χ 3 mm großen Glasscheiben und dazwischenliegender 0,76 mm dicker Polyurethanfolie gebildeter Laminatpriifkörper ist bei —17,8° C nicht spröde und weist fest eingespannt die in der Aufgabe genannte Durchstoßgcschwindigkeit auf.
Das Urethanpolymere besteht im einzelnen aus Gliedern, die sich (a) aus einem linearen Polyester mit endständigen OH-Gruppen mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und etwa 2000, (b) einem cycloaliphatischen Düsocyanat, und (c) einem aliphatischen Diol mit 2-15 Atomen ableiten.
Es wurde femer gefunden, daß für die Verwendbarkeit und die Wirksamkeit der Polyesterurethane als Zwischenschicht für Sicherheitsglas eine Reihe von ineinandergreifenden Faktoren maßgebend sind. So wurde beobachtet, daß sowohl die chemische Zusammensetzung des Polyurethans als auch das Verhältnis der polymeren Komponenten zueinander wichtig sind. In vielen Fällen wirken diese Faktoren ineinander. Hierüber wird an anderer Stelle noch in Einzelheiten gesprochen werden.
Man stellt die für die Zwecke der Erfindung bestimmten Polyesterpolyurethane aus linearen Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen und Molekulargewichten her, die durch die Hyrlroxylendgruppenanalyse und nach der Formel
..... . , (Funktionalität des Polyols) (56,1) (1000)
Molekulargewicht = - -— ——^ -
Hydroxylzahl
bestimmt, zwischen 1000 und 2000 liegen.
Es wurde festgestellt, daß man mit Polyurethanen dieser Art und besonders mit Polyurethanen aus PoIy(1,4-butylenadipaten) mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 die besten Zubereitungen für Zwischenschichten dann erhält, wenn das Verhältnis des Polyesters zu der ein aktives Wasserstoffpaar enthaltenden Verbindung, beispielsweise 1,4-Butandiol, innerhalb eines bestimmten Bereiches gesteuert wird.
Es wurde ferner beobachtet, daß das Verhältnis der Komponenten vom mittleren Molekulargewicht des PoIy-(1,4-butylenadipats) bestimmt wird, d.h. die Polyurethankomponenten haben bei Poly-(butylenadipaten) von verschiedenem Molekulargewicht nicht notwendigerweise das gleiche Verhältnis. Zwischenschichten aus Poly-(l,4-butylenazelat) als Polyester haben ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften. Nur aus Gründen der Zweckmäßigkeit wird die Erfindung im folgenden mit dem PoIy-(1,4-butylenadipat) als Polyester dargestellt. Beide Polyester sind in vielen Fällen auswechselbar.
Die beobachtete innere Beziehung, die die Polyurethankomponenten in ihrem Mengenverhältnis zueinander haben, kann an «liner Klasse von bevorzugt verwendeten Polyesterurethanen anschaulich gemacht werden. Einer Ausführungsform der Erfindung entsprechend sind Polyurethane aus PoIy-(1,4-butylenadipaten) mit endständigen Hydroxylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 2000; 1,4-Butandiol- und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) mit einem Gehalt an Stereoisomeren von 19 bis 21% trans-trans, 17 bis 18% cis-cis und 62 bis 64% cis-trans für die Herstellung von Verbundglas-Zwischenschichten besonders geeignet. Das Düsocyanat kann auch eine geringe Menge, beispielsweise etwa 0,27 bis 0,4%, Mcnoisocyanat enthalten. Es hat eine Gesamtazidität (als HCI) von etwa 0,001 bis 0,002 Gew.-% und einen Isocyanatgehalt von etwa 99,8% der Theorie. Ein solches Produkt '·.'. im Handel erhältlich.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung hat das in dem Polyur^ihan enthaltene 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) einen Stereoisomerengehalt von 55% trans und 45% eis. Für Zwischenschichten mit dem bestmöglichen Stoßabsorptionsvermögen ist es wichtig ein aus den genannten Komponenten im richtigen Mengenverhältnis hergeslelkes Polyurethan zu verwenden. Es wurde gefunden, daß man bei sonst im wesentlichen unveränderten Bedingungen die besten Zwischenschichtmassen erhält, wenn das Verhältnis des 1,4-Butandiols zum Poly-(l,4-butylenadipat) innerhalb bestimmter Grenzen liegt, die sich in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des PoIy-(1,4-butylenadipats) ändern
35 können.
Wenn daher das PoIy-(1,4-butylenadipat) ein Molekulargewicht von etwa 1000 hat, erhält man Zwischenschichtmassen von hervorragender Qualität, wenn man auf 1 Mol des PoIy-(1,4-butylenadipats) mit dem niedrigsten Molekulargewicht im Verhältnis von etwa 1,2 :1 übersteigt, dann verliert das Verbundglas bei einer Temperatur von — 17,8°C durch das Brüchigwerden der Zwischenschicht einen Teil seiner optimalen Wirkung.
Spröde Zwischenschichten sind nutzlos, da sie nur noch geringe Wirkung als Diaphragma haben, wenn das Laminat zu Bruch geht und sich die Wahrscheinlichkeit von Aufprall-, Schnitt- und Durchstoßverletzungen erhöht. Innerhalb der genannten Mengenverhältnisse sind die erfindungsgemäßen Massen allen bekannten Zwischcnschichtmassen im Hinblick auf die DurchstoD-festigkeit des damit hergestellten Verbundglases im Temperaturbereich zwischen —17,8° und 48,9°C überlegen. Man konnte bis jetzt nur Laminate herstellet·*, die bei einer bestimmten Temperatur ihre volle Wirkung haben. Wollte man ihnen diese Wirkung auch bei anderen Temperaturen geben, dann mußte man eine Verschlechterung Jer Eigenschaften in Kauf nehmen, die die Laminate bei der ersten Temperatur hatten. Bei den Zwischenschichtmassen nach der Erfindung kann man die Mengenverhältnisse so einsie'len, daß das Laminat bei jeder gewünschten Temperatur in gewöhnlicher Weise wirksam ist. Wenn man beispielsweise ein Laminat mit besonders guten Eigenschaften bei - 17,8°C haben will, kann das Verhältnis des 1,4-Butandiols zum Poly-1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1000 und 0,5 herabgesetzt werden. Wenn dies für Laminate gilt, die bei -17,8°C verwendet
werden sollen, so ist es im allgemeinen nicht auf Windschutzscheiben anwendbar, die über ein breites Temperaturband gleichbleibende Eigenschaften haben müssen. Wenn ein Laminat mit guten Eigenschaften bei hohen Temperaturen erwünscht ist, so kann das s 1,4-Butandiol zum PoIy-(1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1000 ein Verhältnis von 6 oder 7 haben. Für ein gleichbleibendes Verhalten auf einem breiten Temperaturband jedoch liegt das Verhältnis der Komponenten, wie gesagt, in ziemlich engen Grenzen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man mit einem PoIy-(1,4-butylenadipat), das ein Molekulargewicht von 2000 hat, die Komponenten in einem stark erweiterten Verhältnis verwenden kann und dennoch Massen von hervorragender Wirkung erhält. So können das 1,4-Butandiiol und das PoIy-(1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 2000 beispielsweise in einem Verhältnis von etwa 2:1 bis etwa 5 :1 zusammengegeben werden. Die mit diesen Massen hergestellten Laminate haben über einen weiten Temperaturbereich hervorragende Eigenschaften. Wenn das Verhältnis über etwa 5,1 :1 hinausgeht, ausgehen und nimmt an, daß man die besten Zwischenschichten aus Poly-(1,4-butylenaüipaten) mit einem mittleren Gesamtmolekulargewicht zwischen etwa 1000 und etwa 2000 erhält. Mit diesen bevorzugt verwendeten Po!y-(l,4-butylenadipaten) erhält man bei einem Verhältnis des 1,4-Butandiols zum PoIy-(1,4-butylenadipat) von etwa 1:1 bis 6:1 oder mehr Zwischenschichten, die in einem weiten Temperaturbereich in hervorragendem MaBe stoßfest sind. Wenn das Laminat jedoch besondere seine Funktion betreffende Eigenschaften bei «'iner bestimmten Temperatur haben soll, kann man das Verhältnis der beiden Komponenten nach Bedarf variieren.
Diese innere Beziehung zwischen den Komponenten ist in der folgenden Tabelle (I) dargestellt. In der Tabelle steht »Isocyanat« für 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) in einem stereoisomeren Verhältnis von 19 bis 2 i% trans-trans, i7 bis 13% cis-cis und 62 bis 54% eis, trans.
In der Tabelle werden außerdem noch folgende Abkürzungen verwendet:
werden die Zwischenschichten bei—17,8° C spröde und PBA =
brüchig. BDO =
Man kann bei der Herstellung der Urethane von 25 MG =
einem Gemisch der beiden genannten PoIy-(1,4-butylen- KMH =
adipate) mit Molekulargewichten von 1000 und 2000		 I PBA-MG 1014 BDO »Iso
cyanat« 		Dicke der
Zwischenschicht 		Poly-( 1,4-butylenadipat)
1,4-Butandiol
Molekulargewicht
Durchschnittsgeschwindigkei'
Stunde.		 t in km pro 21, rc 56 48,9 C
Tabelle (Mol) (Mol) (Mol) (mm) 42 37 55 24 29 32
Beispiel 1,00 0,64 1,64 0,762 Auto
klaven 		Mittlere Durchstoßgeschwindigkeit
(KMH) 		55 55 58 29 39 47
1,00 0,91 1,91 0,813-0,914 Temp.
C 		- 17,8 C 56 56 42 43
K 1,00 Ul 2,21 0,965-1,219 135 39 48 56 58 60 56 56
A 1,00 (MGlOlO) 1,58 2,58 0,813-0,914 135 52 60 45
B PBA-MG 1965 135 48 58 60 40 40 32 32 35
C 1,00 2,00 3,00 0,787-0,940 135 48 39
52 40
D 1,00 2,71 3,71 etwa 0,762 135 48 55 60 52 45 37 48
1,00 3,11 4,11 etwa 0,762 60 37 39 31 35 37
E 1,00 4,13 5,13 etwa 0,762 177 60
F 177 52 56
G 135 48 21
CN-(Betaaminoäthyl)g2mma-aminopropyltriinetboxysilan als Primer bei der
H 1,00 4,67 5,67 0,762
(Primer wie bei G bei deT Herstellung des Laminats verwendet)
Herstellung des Laminats verwendet.) 37 42 45 42 45 47 40 48 43
1,00 5,17 6,17 0,813-1,041 135 spröde 56 56 56 39 43 48
58 52
0,70 mol MG1014 2,89 3,99 0,864-0,940 275 55 56 53 56 40 43
0,40 mol MG1965
mittl. MG 1360
Man stellt die Urethane nach dem Verfahren und unter den Bedingungen des Beispiels Ii, jedoch ohne Katalysatoren her. Für die Herstellung der Laminate verwendet man das an einer späteren Stelle beschriebene Verfahren. Aus den Angaben in der Tabelle I kann man ersehen, daß die Zwischenschichten bei — 17,8"C spröde werden, wenn pro Mol des niedrig-molekularen Polyesters nur 1,58 Mol 1,4-Butandiol verwendet werden, wogegen Urethane, die aus höher-molekularen Polyestern hergestellt sind, nicht spröde werden, wenn man ihnen bis zu 5,8 MoI 1,4-Butandiol pro Mol Polyester zusetzt Hieraus folgt, daß man bei Verwendung von höher-molekularen Polyestern die Mengenverhältnisse der Komponenten in weiten Grenzen
variieren kann, ohne daß hiermit über einen weiten Temperaturbereich eine Verschlechterung der Energieabsorptionseigensch.iften der aus den Zubereitungen hergestellten Zwischenschichten verbunden ist. Die mittlere Durchstoßgeschwindigkeit der Kugel ist für die spröden Proben nicht angegeben worden, weil die spröden Tfoben eine sehr schwache Diaphragma-Wirkung haben und angenommen wird, daß die Nennung der mittleren Durchstoßgeschwindigkeit aus diesem Grund mißdeutet werden könnte. Diese spröden Massen sind jedoch in den Fällen von Nutzen und verwendbar, in denen im mittleren oder höheren Temperaturbereich gute Eigenschaften erzielt werden sollen; ferner kann man sie für andere Zwecke als für die Herstellung von Sicherheitsglas verwenden. Die Bedeutung des Molverhältnisses für das Verhalten der erfindunpsgemäßen Zwischenschichtmassen in einem breiten Temperaturbereich ist graphisch in der Zeichnung dargestellt. Die Angaben in der Zeichnung beziehen sich auf das Molverhältnis des 1,4-Butandiols zu PoIy-(1,4-butylenadipaten) mit Molekulargewichten von 1000 bis 2000. Aus der Zeichnung ist zu ersehen, daß der Proportionsbereich bei den niedrig-molekularen Polyestern eng, bei den höher-molekularen Polyestern jedoch weit genug ist, daß eine Reihe ausgezeichneter Zwischenschichtmassen hergestellt werden können. Im allgemeinen haben die aus Poly-(l,4-butylenadipaten) einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 und 3utandiol als aktive Wasserstoff enthaltende Veriung bevorzugt hergestellten Massen ein kleineres verhältnis des 1,4-Butandiols zum Polester, als es a der Linie BH entspricht. Im allgemeinen werden ssen mit hervorragenden Eigenschaften erhalten, in das Molverhältnis des 1,4-Butandiols zum y-(l,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht 1000 bis 2000 etwa zwischen den Linien ßWund AD Zeichnung liegt.
m allgemeinen erhält man, wenn das Molverhältnis aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit em Molekulargewicht von weniger als etwa 250 zum 1 uiyester etwa 0,5 : 1 bis 7 : 1 beträgt, eine Polyurethanfe'ie, die, als etwa 0,762 mm starke Zwischenschicht zwischen zwei 30,5 χ 30,5 χ 0,32 cm messende »float glass« Platten eingelegt und mit diesen zu einem Laminat verklebt, bei einer Temperatur von - 17.8° C, 21,TC und zweckmäßig auch 48,9°C unter einer 2,27 kg schweren freifallenden Kugel eine mittlere Durchstoßgeschwindigkeit von mindestens 32,2, vorzugsweise 38,5 km/h zeigt. Das Laminat wird bei diesem Versuch fest eingespannt. Die besten Ergebnisse erzielt man bei einem Polyester mit einem Molekulargewicht von 1000 mit einem Molverhältnis der niedrig-molekularen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zum Polyester zwischen etwa 0,9 :1 und etwa 5:1, genauer mit einem Molverhältnis zwischen etwa 0,9 und etwa \2 und bei einem Polyester mit einem Molekulargewicht von 2000 mit einem Molverhältnis zwischen etwa 2 :1 und etwa 5:1. Diese MoIVerhältnisse variieren jedoch in Abhängigkeit von der Art der Reaktanten, der Reaktionstemperatur, der Mischtemperatur, der Form der Laminate sowie von anderen vorstehend genannten Variablen. Allgemein gesprochen können die niedrigmolekulare, Wasserstoff enthaltende Verbindung und der Polyester ein höheres Molverhältnis zueinander haben, wenn man das Polyurethan zur Herstellung eines Einscheiben-Sicherheitsglases verwendet
Als weiteres wichtiges Kennzeichen für eine gute Zwischenschichtmasse gilt, daß sie, mindestens in der Form einer dünnen Folie, wie man sie bei der Herstellung von Sicherheitsglas verwendet, durchsichtig sein muß. Es wurde gefunden, daß man genügend klare oder trübungsfreie Zwischenschichten erhält, wenn man die Urethan-Komponenten homogenisiert und bei einer Temperatur umsetzt, die höher als etwa 100°C, vorzugsweise höher als etwa 12O0C liegt. Einige Urethane sind opak, wenn man sie mit 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) mit einem stereoisomeren Verhältnis von 70% trans und 30% eic herstellt. Ein Verfahren, diese Polymere durchsichtig zu machen, besteht darin, daß man es, beispielsweise durch Lxtrusion, auf eine Temperatur von etwa 160° bis etwa I9O,5°C erhitzt und dann in Wasser abschreckt. In einigen Fällen jedoch kann das auf diese Weise behandelte Polymere beim Altern wieder opak werden. Im Falle des 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanats) mit dem vorstehend genannten stereoisomeren-Verhältnis führt m?n das Faktum, daß die damit hergestellten Urethane häufig opak sind, darauf zurück, daß das in größerer Menge vorliegende reaktivere transisomere Blöcke von regelmäßigen Segmenten ausbildet, die die opake Wirkung hervorrufen. Ein dritter Weg, auf dem man mit dem genannten Diisocyanat zu klaren Polymeren gelangen kann, besteht darin, daß man anstelle des aliphatischen symmetrischen Diols, beispielsweise des 1,4-Butandiols, als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ein verzweigt-strukturiertes oder asymmetrisches niedrigmolekulares Diol, beispielsweise 1,3-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol (ein Gemisch aus eis- und trans-Isomeren) verwendet. Überraschenderweise erhält man bei Verwendung des 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanats) mit dem bereits genannten Stereoisomeren-Verhältnis, jedoch mit dem bevorzugt verwendeten 1,4-Butandio! als aktiver Wasserstoff enthaltender Verbindung Massen von hervorragender Klarheit. Die bevorzugt verwendeten Diisocyanate sind solche, die sich bei der gewünschten Reaktionstemperatur in gleicher Weise wie das 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) mit den anderen Urethan-Komponenten umsetzen.
Bevorzugt verwendet man jedoch die cycloaliphatischen Diisocyanate, wie das bei Raumtemperatur (30° C) flüssige 4,4'-MethyIen-bis-(cyclohexylisocyanat).
Die aus cycloaliphatischen Diisocyanaten hergestellten Polyesterpolyurethane werden jedoch weder von ultraviolettem Licht noch bei konventionellen Arbeitstemperaturen nachteilig beeinflußt. Wenn man die aus Poly-(l,4-butylenadipat), 1,4-Butandiol und 4,4'-Methylen-bi-^cyclohexylisocyanat) hergestellten Polyurethane beispielsweise mit einer DuPont Thermowage thermogravimetrisch analysiert, zeigen sie nach 12 Stunden bei 200° C keine Zersetzung und nach 12 Stunden bei 250° C nur eine Zersetzung von 1,2% pro Stunde. Die nach der Erfindung verwendeten Polyurethane können daher mehrere Minuten lang ohne schädliche Wirkung Temperaturen bis zu 270° C und darüber ausgesetzt werden.
Obgleich dies nicht als eine verbindliche Erklärung angesehen werden soll, wird angenommen, daß das außergewöhnlich große Stoßabsorptionsvermögen und die außergewöhnlich gute Durchsichtigkeit der erfindungsgemäßen Polyurethane nicht allein von den Urethan-Komponenten und ihren Mengenverhältnissen, sondern auch von der Arbeitsweise bei ihrer Herstellung abhängen. Wie bereits an apHerer Stelle gesagt, nimmt man an, daß das Entstehen von
regelmäßigen Slocksegmenten aus Polyurethan die Durchsichtigkeit des Polyurethans und seine Durchstoßabsorptionseigenschaften nachteilig beeinflußt. Man nimmt demzufolge weiter an, daß für optimale Ergebnisse ein statistisches Polymerisat erforderlich ist. Ob nun das Urethan statistische oder regelmäßige Blocksegmente enthält, hängt jedoch von den Reaktanten und ihre·· Reaktionsfähigkeit sowie von den Reaktionsbedingungen ab. Man nimmt an, daß das Diisocyanat gegenüber dem Butandiol reaktionsfähiger ist, als gegenüber dem endständig Hydroxylgruppen tragenden Polyester. Man muß daher dafür sorgen, daß das Butandiol sich nicht bevorzugt mit dem Diisocyanat umsetzt. Zu diesem Zweck setzt man das Diisocyanat rasch unter starkem Rühren einem innigen Gemisch des Butandiols und des Polyesters bei einer Temperatur von mindestens etwa 8O0C in Abwesenheit eines Katalysators zu und hält die Temperatur, wenn die exotherme Reaktion abgeklungen ist, auf mindestens etwa i2(rC. Wenn in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet wird, sind die Mischtemperaturen in der Regel tiefer als etwa 65"C, so daß die Temperatur des Gemisches bei der exothermen Reaktion nicht wesentlich über die gewünschte Reaktionstemperatur ansteigt. Da die Polyurethane wärmebeständig sind, können die Reaktionstemperaturen bis auf 200° C ansteigen, was besonders für die Polyesterpolyurethane wichtig ist. Sie können jedoch auch bei etwa 70°C liegen. In Anwesenheit eines Katalysators kann man bei tieferen Temperaturen arbeiten, weil der Katalysator die Reaktion beschleunigt. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist der zwischen etwa 80° und etwa 100°C. In Abwesenheit eines Katalysators arbeitet man zweckmäßig, wenn die exotherme Reaktion abgeklungen ist, bei einer TemDeratur zwischen etwa 120° und 150°C.
Wichtig ist auch, daß bei einer in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführten Umsetzung die Reaktionstemperaturen nach dem Entstehen eines homogenen Gemisches schnell erreicht werden, um zu verhindern, daß das Polymere trüb wird. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß, wenn man die bevorzugten PoIy-(1,4-butylenadipate), 1,4-Butandiol und cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsweise das 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyldiisocyanat) verwendet, das Gemisch bei einer Temperatur von 65°C nach etwa 103 Minuten trübe wird. Bei 80° C wird das Gemisch jedoch schon nach etwa 47 Minuten trübe. Wenn man die Temperatur des Gemisches in 20 Minuten langsam von 57° auf 100°C erhöht und dann bei 100° C hält, wird das Gemisch nach nur 16 Minuten bei 100°C trübe. Es ist daher, um ein Trübewerden des Polymeren zu verhindern, wichtig, entweder einen Katalysator zu verwenden oder die Reaktanten, beispielsweise durch die Verwendung einer Mischvorrichtung bei der Reaktionstemperatur einzubringen, um die über etwa 120° C liegende Reaktionstemperatur schnell zu erreichen. Bei höher-molekularen Polyestern sind, ihrer hohen Viskositäten wegen, ein stärkeres Rühren und/oder höhere Temperaturen erforderlich, damit man ein homogenes Gemisch und transparente Polyurethane erhält.
Man mischt die Urethan-Komponenten zweckmäßig in einer von Feuchtigkeit freien Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff, um eine Verunreinigung durch Feuchtigkeit zu verhindern. Wenn man die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators durchführt, ist es tz überdies zweckmäßig, in einer von Sauerstoff freien Atmosphäre zu arbeiten, um zu verhindern, daß sich das Urethan an seiner Oberfläche verfärbt
Man stellt dip. erfindungsgemäßen Polyurethane bevorzugt nach dem einstufigen Blockpolymerisationsverfahren her. Hierbei erhält man ein flexibles Polymerisat mit einer statischen Segmentverteilung. Die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen oder labilen Wasserstoffatome ist der Zahl der Isocyanatgruppen annähernd äquivalent. Es ist zweckmäßig, die Hydroxylgruppen in einem geringen, etwa 5%igen Überschuß zu verwenden. Nur in seltenen Fällen verwendet man einen bis zu 10% gehenden Überschuß.
Man führt die Umsetzung des Isocyanats bevorzugt in einer wasserfreien Atmosphäre, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur zwischen etwa 70° und etwa 180°C durch, bis die Polymerenbildung im wesentlichen beendet ist, und das Produkt weitgehend frei vor Isocyanatgruppen ist, d. h. weniger als 0,6 Gew.-% Isocyanatgruppen enthält. Der lsocyanatgehalt des Polymeren liegt vorzugsweise ur.ter etwa 0.3 Ge».-°'o. Der Polyester und andere Wasser absorbierende Reaktanten sollten nicht mehr als etwa 0,06% Wasser enthalten. Bei diesem Wassergehalt ist das NCO/OH-Verhältnis0,99.
Um zu der gewünschten statistischen Anordnung der Segmente zu gelangen und ein klares, lederartiges Polymerisat zu erhalten, setzt man dem Polyester die aktive Wasserstoffverbindung, beispielsweise das 1,4-Butandiol, zweckmäßig unter Stickstoff zu, um Feuchtigkeit auszuschließen, und hält die Temperatur so hoch, daß keine Phasentrennung eintritt und man ein homogenes Gemisch erhält. Danach setzt man das Diisocyanat, beispielsweise das 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyap.at), schnell zu, wobei man die Temperatur bei über etwa 65° C hält (jedoch müssen bei schwer löslichen Stoffen höhere Temperaturen verwendet werden), sodaß keine Phasentrennung eintritt und das Gemisch homogen bleibt. Man entgast das Gemisch dann zweckmäßigerweise, indem man es beispielsweise etwa 3 Minuten lang rührt und setzt während dieser Zeit den Druck von Atmosphärendruck auf etwa 4 mbar herab.
Die Druckverminderung erleichtert das Entfernen der gelösten Gase, wie Stickstoff und Kohlendioxid. Dann setzt man die Reaktionskomponenten, wenn man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitel, bei einer Temperatur zwischen etwa 120° und 150° C. beispielsweise bei 1430C, um und setzt die Reaktion mindestens etwa 30 Minuten fort, bis im wesentlichen keine Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind. Wenn man keinen Katalysator verwendet, kann man die Umsetzung mindestens etwa 10 Stunden lang zweckmäßig unter Stickstoff durchführen. Das erhaltene halbfeste Polymere wird dann warm in Stücke geschnitten, granuliert, extrudiert und/oder zermahlen und abschließend zu Folien kalandriert, die man für die Herstellung von Laminacen verwendet.
Man kann Polymere mit der gewünschten statistischen Verteilung auch nach dem »prepolymer«-Verfahren herstellen, nach dem man den Polyester zuerst mit einem Diisocyanat in einem äquivalente Menge übersteigenden Überschuß, d. h. mit mehr als 2 Mol auf 1 Mol des Polyesters behandelt und dann das endständig abgesättigte Prepolymere mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umsetzt Im allgemeinen benötigt man etwa 3, vorzugsweise 4 Mol Diisocyanat auf 1 MoI des Polyesters.
Neben den aus Adipin- und Azelainsäure und ϊ,4-Butandiol hergestellten Polyestern kann man für die
Zwecke der Erfindung auch die aus ε-Caprolacton hergestellten Poly-fe-caprolactone) verwenden.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten linearen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppe:! haben einen Schmelzpunkt oberhalb etwa 500C.
In der folgenden Tabelle sind einige dieser Polyester beispielsweise genannt:
Polyol Mol.-Gew. Schmelzpunkt
( C) (Block)
Poly-( 1,4-butylenadipat) 1989 51
Poly-( 1,4-butylenadipat) 2100 53
Poly-( 1,4-butylenadipat) 3300 57
Poly-iäthylenscbacat) 2300 72
Vr>}v-f^ ^.npntvipncpharati 54
Poly-( 1,6-hexylenadipat) 2430 55
Poly-(l,6-hexylenazelat) 2300 55
Poly-( 1,6-hexylensebacat) 1730 70
Poly-(l,6-hexylenadipat) 1000 50
Neben 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) kann man für die Zwecke der Erfindung auch solche zweikernige cycloaliphatische Diisocyanate verwenden, die durch eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Mkylengruppe verbunden sind und als Substituenten Nitro-, Chlor-, Alkyl-, Alkoxy- und andere mit den Hydroxylgruppen oder aktiven Wasserstoffatomen nicht reagierende Gruppen aufnehmen können, vorausgesetzt, daß die Gruppen nicht so gelagert sind, daß sie die Isocyanatgruppe reaktionsunfähig machen. Als Beispiel eines binuclearen cyclischen aliphatischen Isocyanate sei 4,4'-IsopropyIiden-bis-(cyclohexylisocyanat) genannt. Auch mononucleare cycloaliphatische Diisocyanate, wie das 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, sind geeignet.
Neben dem bevorzugt verwendeten 1,4-Butandiol kann man als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen auch andere aliphatische Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen verwenden, beispielsweise Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylengylcol, Tetraäthylenglycol, 13-Propandiol, Äthylenpropylenglycol, 13-Butandiol, 1,5-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol und ungesättigte Diole beispielsweise 2-Buten-l,4-diol und 2-Butyn-l,4-diol.
Diese Diole enthalten die Hydroxylgruppen vorzugsweise endständig. Sie haben keine Äther-, Carboxyl-, Ester- oder andere Nicht-Kohlenwasserstoffbindungen. Die bevorzugt verwendeten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind im wesentlichen bi-funktionelle Kohlenwasserstoffe mit endständigen Hydroxylgruppen.
Da die für die Herstellung der Polyurethane verwendeten Stoffe unterschiedliche Brechungsindices haben, müssen die Polyurethane zum Zwecke ihrer optischen Klarheit die Polyesterkomponente als größten Bestandteil enthalten, sodaß die anderen Molekülkomponenten Bereiche einnehmen, die im Vergleich zur Wellenlänge des sichtbaren Lichts nur eine geringe Ausdehnung haben. Hierdurch wird nur ein geringer Teil des einfallenden Lichts gestreut und ein durchsichtiger Körper erhalten. Genauer gesagt, sollte das Polymere einen Polyesteranteil von mindestens etwa 4OGew.-°/o, zweckmäßig von etwa 50 bis etwa 70Gew.-% haben. Die Polyester haben ein mittler'S Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und etwa 2000, die Diisocyanate haben ein mittlres Molekulargewicht zwischen etwa 172 und etwa 300 und die aktiven Was: :rstoff enthaltenden Verbindungen haben ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa Ö2 und etwa 250. Aus Stoffen mit den genannten Molekulargewichten hergestellt, soll das Polyurethan zu dem vorstehend genannten Zweck zwischen etwa 40 und etwE 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 50 und etwa
ίο 70 Gew.-% Polyester, zwischen etwa 10 und etwa 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 20 und etwa 40 Gew.-% Diisocyanat und gegebenenfalls zwischen etwa 3 und etwa 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 5 und etwa 15Gew.-% einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung enthalten.
Die für die Zwecke der Erfindung venwendeten Polyesterpolyurethane sind thermoplastisch. Man verwendet zu ihrer Herstellung lineare bifunktionelle Stoffe. Jedoch erhält man thermoplastische Urethane auch dann, wenn man trifunktionelle in kleineren Mengen von weniger als etwa 1 Gew.-% der reaktiven Gruppen mitverwendet. Im allgemeinen sind diese plastomeren Polyurethane weitgehend von Verzweigungen und Vernetzungen frei. Plastomere sind sie deshalb, weil sie im wesentlichen aus bifunktionellen Reaktanten hergestellt sind.
Die für dier Herstellung der Polyesterpolyurethane verwendeten Polyester sind solche mit endständigen Hydroxylgruppen. Man arbeitet daher bei ihrer Herstellung bevorzugt mit einem molaren Verhältnis von mehr als 1 Mol Diol zu 1 Mol Säure, um lineare Ketten mit vorwiegend endständigen Hydroxylgruppen zu erhalten. Einen Katalysator verwendet man bei der Polyesterherstellung, wenn überhaupt, nur in geringer Menge, um zu verhindern, daß durch ihn die nachfolgende Urethanreaktion wesentlich beeinflußt wird. Gegebenenfalls sorgt man dafür, daß der Katalysator vor der Bildung des Polyurethan aus dem Polyester entfernt wird. Geeignete Polyester sind einerseits im Handel erhältlich, andererseits lassen sie sich leicht nach aus der Literatur bekannten Verfahren herstellen.
Man stellt die bei den erfindungsgemäßen Lu.ninaten verwendeten Polyesterpolyurethane nach einem einstufigen Blockpolymerisationsverfahren her. Einerseits erhält man auf diese Weise ein statistisches Blockpolymerisat; andererseits ist dies das bequemste und billigste Herstellungsverfahren.
Die für die Herstellung der Polyesterpolyurethane geeigneten cycloaliphatischen Diisocyanate, beispielsweise das MethyIen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) oder das S-Isocyanatmethyl-SÄS-trimethyl-Cyclohexylisocyanat sind handelsüblich erhältlich.
Geeignet sind auch die irr: Handel nicht erhältlichen Isothiocyanate, die den cycloaliphatischen Diisocyanaten entsprechen, sowie Mischverbindungen, die sowohl ein Isocyanat als auch eine Isothiocyanatgruppe enthalten. Als Beispiele geeigneter Diisothiocyanate seien 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisothiocyanat), und
S-Thiocyanatomethyl-S^.S-trimethylcyclohexyldiisothiocyanat genannt
Diisocyanate dieser Art werden von Oertel und Mitarbeitern in den »Polymer Preprints ACS Div. of Polymer Chem«. im Bd. 9, Nr. 2 (Sept 1968) auf Seite
1520-7 beschrieben. Wenn im Einzeifaii keine andere Erklärung gegeben wird, sind im folgenden unter »Diisocyanaten« Isothiocyanate und Verbindungen, die eine Isocyanatgruppe und eine Isothiocyanatgruppe
enthalten, zu verstehen.
Bevorzugt verwendet man, obwohl dies nicht erforderlich ist, bei allen Umsetzungen Katalysatoren, beispielsweise die genannten Zinnkatalysatoren Dibutylzinndilaurat und Zinn(II)-octoat Ferner ist es möglich, ultraviolettes licht absorbierende Mittel, wie das 2,4-Dihydroxybenzophenon, oder ein handelsüblich erhältliches substituiertes Benzotriazol zuzusetzen. Bei einigen Zubereitungen kann die Verwendung eines Wärmestabilisators, wie Dilaurylthiodipropionat und sterisch gehinderter Phenole erforderlich sein.
Dx Wahl des Härtemittels wird von den Verfahrensbedingungen und von den Eigenschaften, die das Polymere haben soll, bestimmt Wenn man nach dem »Präpolymen.i-Verfahren arbeitet, erwärmt man das Präpolymere vorzugsweise auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des Härtemittels liegt und bei der die Viskosität des Präpolymeren auf wenige hundert öder hcchsic-iS wenige tausend ir. Pa s herabgesetzt wird. Auf diese Weise erleichtert man das Zumischen und verhindert das Festwerden des Härtemittels. Las Härtemittel wird in den Regel ebenfalls auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erwärmt. Das Zumischen des Härtemittels zum Präpolymeren ist ein kritischer Vorgang. Es sollte daher für ein vom Zweck gefordertes Rühren gesorgt werden.
Man kann gleiche oder bessere Ergebnisse mit dem Einstufenverfahren erhalten, wenn man dessen exothermen Ablauf in geeigneter Weise steuert und wenn man die Reaktionsgeschwindigkeiten aller Komponenten bei zur Annäherung einander angleicht Andernfalls muß ein Katalysator verwendet werden.
Die Eigenschaften der Polyesterpolyurethane werden von einer Reihe von Faktoren bestimmt, beispielsweise vom Molekulargewicht, von der Vernetzung, von inner-molekularen Kräften, von der Steifigkeit der Ketteneinheiten, von der Rotationswilligkeit der Kettenabschnitte und von der Kristallisation. Man kann durch eine Änderung dieser Variablen Polymere mit spezifischen Eigenschaften herstellen. Man nimmt an, daß die von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht gebildeten Polyurethan- oder Polyurethanharnstoff-Segmente dem Polymeren Steifigkeit verleihen, während die Polyester- und andere Polyolsegmente Flexibilität verleihen. Man kann die Struktur und die Länge dc3 aus der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht und Diisocyanat gebildeten harten Segments durch die Menge und Art der verwendeten Reaktanten bestimmen. In gleicher Weise können die Struktur und die Länge des flexiblen Segments durch das Molekulargewicht und die Art des Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters bestimmt werden.
Das Verhältnis der Reaktanten kann in Abhängigkeit von den verwendeten Stoffen und von der Verwendung, der man das Urethan zuführen will, variieren. Vorzugsweise ist jedoch die Gesamtzahl der labilen oder aktiven Wasserstoffatomc der Zahl der Isocyanatgruppen annähernd äquivalent. Die NCO-Gruppe steht zum labilen oder aktiven Wasserstoff im allgemeinen in einem Verhältnis von etwa 0,9 bis etwa 1,1, vorteilhaft von etwa 0.97 bis etwa 1,03, bevorzugt von etwa 0,98 bis etwa 1,01.
Man kann das Polymere entweder bevorzugt nach beendeter Umsetzung in einen Extruder geben und extrudieren und/oder mahlen und anschließend auf die gewünschte Dicke kalandrieren, oder —-;n kann das teilweise polymerisierte Material in den Verformungseinrichtungen zu Ende polymerisieren. Wenn es nicht möglich ist, das Polyurethan direkt aus dem Reaktionsgefäß in die Verformungseinrichtungen zu geben, kann man es in Schalen gießen und es darin zu Blöcken erstarren lassen. Man überzieht die Schalen zweckmäßig mit einer extrudierteii Folie aus dem selben Urethan, um zu verhindern, daß das Polymere an der Schalenwand anhaftet Ohne die Verwendung eines solchen Oberzugs wäre die Herausnahme des erstarrten
ίο Polymeren aus der Schale in manchen Fällen schwierig. Für die Oberzüge kann man ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Teflon, oder Karnaubawachs oder ein Folienmaterial wie Tedlar verwenden. Um das Polymere in Folienform überzuführen, kann man konventionelle Granulatoren, Kautschukmühlen und Extruder verwenden. Man bettet das folienförmige Material zweckmäßig zwischen zwei Schichten eines nicht-haftenden Materials, beispielsweise Polyäthylen, ein, um es von Staub freizuhalten, und verschließt es dann zum Schutz gegen Feuchtigkeit in einem Behälter. Es ist ferner zweckmäßig, das Polymere mit einem Puder, beispielsweise einem Natriumbicarbonatpuder, zu bestreuen, um zu verhindern, daß aufeinander liegende Folien miteinander verkleben. Zweckmäßig ist es auch, dun Feuchtigkeitsgehalt des Polymeren vor seiner Verwendung in einem Laminat zu regulieren, beispielsweise indem man es während einer Zeit von wenigen Stunden bis etwa drei Tagen oder länger bei einer zwischen der Raumtemperatur und etwa 490C liegenden Temperatur in einem Ofen trocknet. Vor der Herstellung des Verbundes kann man den Puder in einem Wasserbad entfernen, worauf man die Folie trocknet Man kann das Polyurethan dann zusammen mit anderen Materialien zur Herstellung der gewünschten Laminate verwenden.
In einigen Fällen kann sich die Verwendung eines die Haftung verstärkenden Mittels, beispielsweise eines Alkoxysilans, als notwendig erweisen. Geeignet sind das y-aminopropyltriäthoxysilan, das N-(/?-aminoäthyl)-
*o gamma-aminpropyltrimethoxysilan, das N-(;J-aminoäthyl)-gamma-aminoprcpyltrimethoxysilan.
Man kann das Verstärkungsmittel entweder den das Urethan bildenden Reaktanten zusetzen oder auf das Folienmaterial oder, bevorzugt, auf die Glasfläche aufbringen. In einigen Fällen kann die Verwendung eines die Haftung steuernden Mittels oder Inhibitors notwendig sein. Geeignet sind beispielsweise die in der kanadischen Patentschrift 8 61 469 beschriebenen sauren Alkylphosphate. Bevorzugt verwendet man das
so saure Stearylphosphat, das, wie beobachtet werden konnte, das Haftvermögen der Polymere in gewünschter Weise steuert, diesen zugleich eine ausgezeichnete Diaphragmawirkung verleiht und auf ihnen die Glassplitter eines zerbrochenen Laminates fest haften läßt.
Ob ein Verstärkungsmittel verwendet werden muß, wenn man das Polyurethan extrudiert und/oder zu einer Folie kalandiert, wie es beispielsweise der Fall ist, wenn man es nach dem einstufigen Blockpolymerisationsverfahren herstellt, hängt von dem verwendeten Polymeren ab. Man setzt die Inhibitoren in der Regel den Urethan-Reaktantcn zu, kann sie in einigen Fällen aber auch auf die F'olien oder die Glasscheiben auftragen. Ein Inhibitor ist gegebenenfalls nur in sehr geringer Menge erforderlich, beispielsweise in einer Menge von etwa
*5 0,00001 bis etwa 0,1%
Nach dem Aufbau des Laminats aus seinen Schichten kann die Luft entfernt und das Laminat an seinen Kanten auf lii·· Weise abgedichtet werden, das man ein
Gummiband auflegt, ein Teilvakuum anlegt und das Laminat auf die Erweichungstemperatur des Polyurethans erwärmt. Das Abdichten dauert bei einer Temperatur von 149° C und einem Druck von 0,64 bis 1,59 bar etwa 5 bis etwa 10 Minuten. Man setzt das Laminat dann in einen öl- oder einen Luftautoklaven ein und hält es darin bis zur Abdichtung etwa 45 bis 120 Minuten unter einem Druck von 3,2 bis 15,9 bar bei einer Temperatur von etwa 135° bis 177°C, wobei die in dem Autoklaven herrschenden Bedingungen von dem jeweils verwendeten Polymeren bestimmt werden. Man kann die vorgenannten mehrschichtigen Laminate, anstatt sie wie beschrieben, an ihren Kanten abzudichten, und/oder Laminate, die aus einer einzelnen mit einer Polyurethanschicht überzogenen Glasscheibe bestehen, und bei denen die Polyurethanschicht dem öl des Autoklaven ausgesetzt wäre, auch in einen wärmebeständigen und gegen Wärme abdichtbaren Sack, beispielsweise einen mit einer Polyäthylenschicht kaschierten Polyestersack oder -Beutel legen. Der Sack wird dann durch das Anlegen eines Vakuums luftleer gemacht und abgedichtet. Diese Arbeitsweise macht die Kantenversiegelung überflüssig.
Im folgenden wird ein Verfahren beschrieben, nach dem zweischichtige Einscheibenlaminate hergestellt werden können.
Man schneidet zunächst Copolymerenfolien von rechtwinkliger Form und im wesentlichen gleichmäßiger Stärke auf die Größe von Windschutzscheiben für die Herstellung von Zweischichtscheiben zu.
Dann stellt man ein Trennmittel wie folgt her: Man löst 2UOg eines pulverisierten Organopolysiloxans in 575 cm3 wasserfreiem n-Butanol, rührt das Gemisch etwa 60 bis 90 Minuten bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 200 U/Min., um das Organopolysiloxan in dem n-Butanol völlig in Lösung zu bringen und filtriert die Lösung unter vermindertem Druck in einem Buchner-Trichter unter Verwendung eines Filterpapiers No. 3. Die Lösung enthält 30 Gew.-% Feststoffe. Man bewahrt sie in einer Polyäthylenflasche auf.
Man nimmt aus einem Vorrat von vorgeformten Windschutzscheiben zwei von gewünschter Form und aufeinander passender Krümmung heraus und versieht eine der Scheiben ringsum mit einer abgeschrägten Kante. Hierdurch entsteht, wenn die beiden Scheiben ineinandergelegt sind, die Peripherie der Scheiben unlaufend ein Gang mit einer von der Kante der inneren Scheibe nach ihrer konvex gekrümmten Fläche hin schräg verlaufenden Wand. Mittels dieses Ganges lassen sich die beiden Scheiben leicht voneinander trennen.
Man stellt sodann aus einer das Haftvermögen verstärkenden Zubereitung, die im wesentlichen aus einer Lösung von Gamma-aminopropyltriäthoxysilan besteht, mit n-Butanol eine 0,3vol.-%igen Lösung her, filtriert sie unter vermindertem Druck in einem Buchner-Trichter durch ein Filterpapier No. 3, verdünnt sie und trägt sie auf die konvexe Fläche der als Form verwendeten Glasscheibe auf.
Man verdünnt das 30% Feststoffe enthaltende und in einer Polyäthylenflasche aufbewahrte Trennmittel mit n-Butanol auf einen Feststoffgehalt von l5Gew.-°/o, filtriert es unter vermindertem Druck durch ein Filterpapier No. 3, entgast, bis sich keine Bläschen mehr bilden und trägt es auf die konvexe Seite der facettierten Glasscheibe auf. Man trocknet die beschichtete Scheibe 30 Minuten bei Raumtemperatur und härtet den Überzug dann 24 Stunden bei 12I0C in einem sauberen Ofen. Nach dem Abkühlen bringt man ein Band aus Polytetrafluoräthylen so auf der Scheibe an, daß es deren Oberkante und facettierten Teil bedeckt und über die Kante der Scheibe hinausgreifend und dieser folgend, auf der anderen Seite der Scheibe einen etwa 4,8 mm breiten Rahmen bildet
Man stellt aus einem im wesentlichen aus N-(/f-aminoäthyl^y-aminopropyltrimethoxysilan bestehenden weiteren das Haftvermögen verstärkenden Mittel in einem
in 50 Gew.-% Isopropanol und 50 Gew.-% Wasser enthaltenden Gemisch eine lgew.-%ige Lösung her, trägt die Lösung auf die konkave Fläche der Scheibe auf, die Teil der Zweischichten-Windschutzscheibe wird, und läßt etwa 10 Minuten lang bei Raumtemperatur trocknen.
π Man baut dann aus der facettierten Scheibe, der vorgeformten Copolymerenfolie und der mit dt. Folie zu verbindenden zweiten Scheibe ein Laminat auf. In dem Verbund ist die Folie so orientiert, daß sie mit einer ihrer Flächen auf der mit dem Haftverstärker
.'ti behandelten Fläche der einen Glasscheibe und mit ihrer anderen Fläche auf der mit dem Trennmittel beschichteten Fläche der als Form verwendeten anderen Glasscheibe aufliegt
Man legt den Verbund, in ein Plastikmaterial
- > eingeschlagen, in einen Sack von der in der US-Patentschrift 33 11 517 beschriebenen Art, der außen mit einer Polyäthylenglycolterephthalatschicht und innen mit einer Polyäthylenschicht überzogen ist Diesen Sack legt man in einen aus dem gleichen Material bestehenden
s» zweiten Sack. Dann saugt man die Einheit luftleer, verschließt sie, legt sie in einen ölautoklaven und hält sie darin 45 Minuten bei 135°C unter einem Druck von 13,72 bar. Danach kühlt man sie bei Raumtemperatur unter erhöhtem Druck und setzt dann den Druck herab.
i~> Man nimmt die Einheit dann aus dem Autoklaven und den Verbund aus den Säcken und der Umhüllung heraus, legt ihn mit seiner konkaven Seite nach oben auf einen Gestellwagen und erweitert den von der Facettierung der als Form benutzten Scheibe gebildeten Gang, indem man mit einer Rasierklinge in den Raum zwischen dem Band und der Copolymerenfolie eindringt Man setzt in die so geschaffene öffnung ein mit einer Rundscheibe versehenes Werkzeug von der Art eines »Pizza-Schneiders« ein und führ! es, die öffnung erweiternd, entlang
4'' dem Band um die Kante des Verbundes herum. Wenn die auf diese Weise bewirkte Trennung in eine Tiefe von etwa 2,5 cm reicht, hebt man die als Form verwendete Glasscheibe von Hand ab, wobei die äußere Glasschicht der Zweischichten-Windschutzscheibe durch die An-
'" wendutig eines Vakuums festgehalten wird.
Die ungeschützte Copolymerenfläche der auf die beschriebene Weise hergestellten Windschutzscheibe ist glatt und zeigt in der Randzone, in der der »Pizza-Schneider« benutzt wurde, um den den Verbund
*'"' peripher umlaufenden Gang zwischen der Zweischichten-Windschutzscheibe und der als Form verwendeten Glasscheibe zu erweitern, keine Beschädigungen. Ferner hat die Windschutzscheibe ausgezeichnete optische Eigenschaften. Sie ist klar und in ausgezeichne-
h" ter Weise lichtdurchlässig.
Die bevorzugt verwendeten Urethane haben in einer 0,5%igen Lösung in mit Kieselerde stabilisiertem Chloroform oder N-Methyl-2-pyrrolidon bei 30"C inhärente Viskositäten von etwa 0,3 bis 3,0, vorzugswei-
hl se von etwa 0,3 bis etwa 1,6 (±0,1). Die aus Polyhutylenadipat, cycloaliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen Diolen hergestellten und besonders bevirzugten Urethane fallen in der Regel in den
bevorzugten Bereich.
Man kann die Polyurethane, auch durch ihre Urethan (HNCOO)-Konzentration kennzeichnen. Beispielsweise kann man auf der Basis von t Mol eines Polyols und
einem NCO : OH-Verhältnis
monomeren Diols und des
Formel
von 1 die Menge
Diisocyanats nach
Wu
100
(1+xMol Diol) 118
M.G.& Diols χ + M.G.d. Diisocyanats χ + M.G.d. Diiosocyanats + M-Cd. Polyols
bestimmen. In der Formel steht Wu für Gewichtsprozente der Urethangruppe.
Für die Zwecke der Erfindung geeignet sind Polyurethane, die bei Polyolen mit einem Molekulargewicht von 1000 ein Wu von etwa 14,11 bis etwa 15,31 Gewichtsprozent und bei Polyolen mit einem Molekulargewicht von 2000 ein Wu von etwa 12,07 bis etwa 17,27 Gewichtsprozent mit einem Optimum bei etwa 13,71 Gewichtsprozent haben.
Man kann die für die Erfindung bevorzugt verwendeten Urethane Js Plastomere bezeichnen, d. h. daß sie e'astoplastisch sind und nicht wie echte Elastomere zurückschnappen, wenn sie gedehnt worden sind. Sie sind ferner klar, flexibel und bei Raumtemperatur weitgehend nichtklebend. Sie können auch als lederartig bezeichnet werden und haben nach ASTM-D 1053-65 gemessen im allgemeinen einen relativ konstanten Gehman Modul bei etwa -20° bis 50° C von 107 bis 109·5, Log, der dem dreifachen Schermodul in Dyn pro cm2 entspricht Der Gehman Modul sollte innerhalb weniger Tage und nicht später als einen Monat nach der Herstellung df Polyurethanfolie gemessen werden, weil er sich durch das von nicht umgesetztem Isocyanat bewirkte Altern der Folie ändern xann.
Die für die Zwecke der Erfindung bevorzugt verwendeten Polyurethane haben, .us Messungen ihrer inhärenten Viskosität errechnet, im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 10000 bis etwa 100 000, bevorzugt ein Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 65 000. Die optisch klaren Polyurethane zeigen zusätzlich beim Erwärmen bei niedrigen Temperaturen von etwa 70°C eine Endetherme. Sie zeigen dagegen im allgemeinen zwischen 100° und 170° C weder ein endothermes noch ein exothermes Verhalten, was anzeigt, daß sie amorph sind. Für die Feststellung dieses Verhaltens der Polyurethane kann man ein handelsübliches Thermo-Analysegerät verwenden. Ihre Erweichungstemperatur von etwa 1700C, ihre Schmelztemperatur von etwa 2200C und ihre Zersetzungstemperatur von etwa 270° C sind normal. Die bevorzugten Polyurethane entsprechen, an Windschutzscheiben für Automobile verwendet, den Standardforderungen nach einer Mindestlichtdurchlässigkeit von 70%, vorzugsweise 864% und mehr (V/olframlampe 2840° K), und weniger als 2% Trübung an einem angerauhten Muster (ANSI Code Z-26.1, 1966, Versuch 18). Man kann den Prozentsatz der Lichtdurchlässigkeit und der Trübung mit einem schwenkbaren Trübungsmesser nach Hunter messen.
Man kann nach der Erfindung jede Art von Glas verwenden. Die Wahl einer Glasart richtet sich in jedem Fall nach der Verwendung des damit hergestellten Liiminats. Vorzugsweise verwendet man ein klares, schwach gefärbtes, durchsichtiges Glas. Geeignet sind beispielsweise Natrium-Kalk-Glas. Aluminium-Silikat-Glas, getempertes Glas, chemisch verstärktes Glas, und gefärbtes Glas. Für ein Verbund-Sicherheitsglas verwendet man jetloch bevorzugt ein dünnes, d. h. etwa 1.7 mm starkes, chemisch verstärktes und gefärbtes Glas von der vorgenannten Art.
Von besonderem Interesse sind die Gläser, die in ihrer
in Zusammensetzung speziell für die Verwendung in der Ionenaustausch-Technik formuliert worden sind. Gläser dieser Art sind in der US-Patentschrift 33 57 876 beschrieben. Diese Gläser können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem in der US-Patentschrift 30 83 551 beschriebenen Floatglas-Verfahren, auch PENNVERNON-Verfahren genannt
Bevorzugt verwendet man ein nach dem Fioatglas-Verfahren hergestelltes Natrium-Kalk-Silikat-Glas, das
-'n 10 bis 15 Gew.-% Na2O; 0 bis 5 Gew.-% K2O; 5 bis 15 Gew.-o/o CaO; 65 bis 75 Gew.-% SiO2; 0 bis 10 Gew.-% MgO; 0 bis 5 Gew.-% B2O3; 0 bis 1 Gew.-% Al2O3 und 0 bis 1 Gew.-% Fe2O3 enthält. Soviel man gegenwärtig weiß, verbinden sich in diesem Glas am besten hervorragende optische Eigenschaften mit einem günstigen Herstellungspreis.
Außer für die Verwendung als Windschutzscheiben für Automobile kann man Laminate auch für Duschkojen, für Türen und zwar für Schiebetüren und für Türen,
in die sich in Angel« bewegen, sowie für jede Art von Sperren herstellen, die eine Gefahr für Unfälle mit Verletzungen für Menschen und Tiere in sich bergen.
Für Windschutzscheiben an Automobilen und anderen Fahrzeugen verwendet man ein Glas mit einer
'Λ bevorzugten Stärke etwa 1,7 bis etwa 4,6 mm. Bei einem Dreischichten-Laminat kann die äußere Glasschicht dicker sein als die Innenschicht Bevorzugt jidoch verwendet man gleichstarke, etwa 3,175 mm dicke Scheiben. Obwohl für die Zwischenschichten im allgemeinen Stärken zwischen 0,127 und 3,05 mm möglich sind, verwendet man bei Windschutzscheiben für Automobile bevorzugt Zwischenschichten von einer Stärke zwischen 038 und 1,14 mm, weil Schichten von dieser Stärke eine maximale Durchsichtigkeit, geringe Trübung und bei einer Stoßbeanspruchung eine gute Diaphragma-Wirkung verbürgen.
Die Polyurethan-Zwischenschicht sollte nicht nur, wie ausgeführt, eine bestimmte spezifische Dicke, sondern in ihrer gesamten Fläche auch eine im wesentlichen einheitliche Dicke haben, um Unterschiede in der Brechung der Lichtstrahlen zu vermeiden. Die Dicke üer Zwischenschicht sollte sich von Kante zu Kante um nicht mehr als um ±0,127 mm, vorzugsweise um nicht mehr als um ±0,05 mm unterscheiden. Nachteiliger als
eine Änderung der Schichtdicke bzw. Schichtstärke von Kante zu Kante ist jedoch der Grad der Änderung der Schichtstärke. Wenn das Polyurethan eine Änderung der Schichtstärke aufweist und der Grad der Änderung der Schichtstärke einen Diopter von 0,006 und mehr
bo ergibt, kommt es infolge von Unterschieden in der Lichtbrechung zu einer sichtbaren optischen Verzerrung. Die Polyurethanschicht sollte daher von Kante zu Kante eine im wesentlichen gleiche Stärke und an jeder Stelle ihrer Fläche einen Diopter von weniger als 0,006
μ haben.
Die Polyurethanschicht sollte ferner nach A.N.S.l. Code Z 26.1. Test 18 für Kunststoffe gemessen, eine solche Abriebfestigkeit haben, daß nach 100Taber-Zyk-
len in einer Taber-Abriebvorrichtung eine Trübung von nicht mehr als 15% gemessen wird. Die Flexibilität des Polyurethans sollte, nach A^XM. D-638-64T gemessen, eine Zugfestigkeit von mindestens 700 N/cm2, bevorzugt von 141 bis 3520 N/cm2 haben. Seine Klebefähig- ί keit betreffend, sollte sich das Polyurethan, nach dem mit geringfügiger Abwandlung dem A.S.T.M. D-1876-61T-Verfahren entsprechenden 90° Schältest bestimmt, mit einer Haftfestigkeit von 45 bis 266, vorzugsweise 89 bis 133 N/25,4 mm mit der Glasscheibe verbinden. Die Abwandlung gegenüber dem Ai5.T.M.-Verfahren besteht darin, daß man die ungeschützte Polyurethanfläche mit einem Drahtsieb aus rostfreiem Stahl bedeckt Das Sieb soll verhindern, daß das Polyurethan sich streckt, wenn es von der Unterlage abgehoben wird. Die ι > Mindesterfordernisse für da« Verglasen von Motorfahrzeugen werden durch das Prüfverfahren nach A.N.S.I.-Code Z 26.1 bestimmt Nach diesem Verfahren haben die Zweischichtenlaminate nach der Erfindung die folgenden physikalischen Eigenschaften: -'°
Eigenschaften von nach der Erfindung hergestellten Zweischichtenlaminaten
23
A. N. S. I. Untersuchte Ergebnis
Code Eigenschaften
Z 26.1
Test Nr.
1 Lichtbeständigkeit Proben bleiben
nach 117stündiger
Bestrahlung mit
ultraviolettem
Licht unverändert
2 Lichtdurchlässigkeit >70%
9 Stoßfestigkeit (Dart) kein Durchstoßen
12 Stoßfestigkeit kein Durchstoßen
(Kugelfallversuch;
Kugel 0,227 kg
schwer)
21 Durchstoßfestigkeit kein Durchstoßen
Beim Versuch Nr. 1 zeigten die Proben weder ein Vergilben noch einen Ver'ust an Durchlässigkeit. Beim Versuch Nr. 26 wurde das Verfahren dadurch leicht abgewandelt, daß das Zweischichtenlaminat bei der Stoßbehandlung im Rahmen eingespannt war.
Im folgenden werden die Herstellung und die Merkmale der bei der Erfindung verwendeten speziellen Polyurethane und die Herstellung und Eigenschaften von Glasschichtkörpern nach der Erfindung noch näher erläutert. Die genannten Teile und Prozentsätze sind, sofern nichts anderes gesaigt ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Polyurethan 1
Man trocknet 785,6 g (0,4 Mol) eines Poly-( 1,4-butylenadipat)-polyesters mit einem Molekulargewicht von 1965, der Hydioxylzahl 57, der Säurezahl 0,5 und einem Schmelzpunkt von 510C und 707,4 g (0,698 Mol) ;ines PoIy-(1,4-butylenadipat)-polyesters mit einem Molekulargewicht von 1014, der Hydroxylzahl 111 urd der Säurezahl 0,5 bei 100° bis 1050C unter Rühren drei Stunden lang unter einem Druck von 4 rn bar in einem Reaktionsgefäß aus Glas, um Sauren vc.; Wasser zu entfernen. Danach
40
4 j
50
<>5 stellt man durch das Einleiten von vorgereinigtem Stickstoff wieder Normaldruck her, setzt dem trockenen Polyestergemisch bei 93° C unter Rühren innerhalb 1 Minute 260,6 g (2,892 Mol) eines 0,03% Wasser enthaltenden 1,4-Butandiols zu und erhöht die Temperatur in 15 Minuten auf 95°G Man gibt zu dem erhaltenen homogenen Gemisch während 1 Minute 1046,8 g (3,989 Mol) zwischen 0,27 und 0,40% Monoisocyanat enthaltendes 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) mit einem Stereoisomerengehalt von 19 bis 21% trans-trans, 17 bis 18% cis-cis und 62 bis 64% cis-trans (bei den folgenden Polyurethanen hat dieses Isocyanat, die gleiche Isomerenzusammensetzung, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist) zusammen mit 0,280 g (0,01 % der Gesamtreaktanten) Dibutylzinndilaurat als Katalysator hinzu. Sowohl bei der Zugabe des Butandiols als auch bei der Zugabe des Diisocyanate die beide eine Temperatur von 22°C haben, herrscht im Reaktor eine Stickstoff atmosphäre. Man rührt das Gemisch lebhaft eine Minute lang, wobei die Temperatur von 800C auf 95° C ansteigt Dann gießt man es in ein mit einer Polytetrafluoräthylenschicht überzogenes trockenes Reaktionsgefäß, schließt es und stellt es mit dem etwa 143° C heißen Polymeren in einen auf 130° C erwärmten Ofen ein, der mit einem kontinuierlichen Stickstoffstrom gespült wird. Nach etwa 2 Stunden ist die Reaktion mit der Bildung des Polyurethans praktisch beendet Infrarot-spektroskopisch bestimmt, enthält das Polymere 0,07 Gew.-% NCO. Man läßt das halbfeste Polymere auf Raumtemperatur abkühlen, nimmt es aus dem Reaktionsgefäß heraus, schneidet es in Stücke, zermahlt es bei einer Vorderwalzentemperatur von 82°C und einer Hinterwalzentemperatur von 57°C und kalandriert es auf einem Dreiwalzenkalander, dessen obere Walze eine Temperatur von 12PC, dessen mittlere Walze eine Temperatur von 1070C und dessen untere Walze eine Temperatur von 101,6°C hat, zu Folien von einer Breite von 35,5 cm und einer Stärke von 0,889 mm. Das Polymere hat in O^Siger Konzentration in N-Methyl-2-pyrrolidon eine inhärente Viskosität von etwa 1,40 vor dem Mahlen und einen NCO-Gehalt von 0,07%. Nach dem Kalandrieren hat das Polymere eine fast unveränderte inhärente Viskosität von 1,41.
Polyurethan 2
Auf die für Polyurethan 1 beschriebene Weise und unter den dort angegebenen Bedingungen mischt man unter Rühren 2,274 Mol eines PoIy-(I/-butylenadipats) mit einem Molekulargewicht von 1010 und der Hydroxylzahl 111,1 mit 1,295MoI eines PoIy-(1,4-butylenadipats) mit einem Molekulargewicht vrn 1965 und der Hydroxylzahl 57,1, setzt dem getrockneten Polyestergemisch zuerst 7,23MoI 1.4-Butandiol und danach 9,99 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) zu und erwärmt auf 800C. Es wird in Abwesenheit eines Katalysators gearbeitet. Man erwärmt die homogene ^4ässe dam. in einem Ofen auf etwa 122'C bis 129°C und hält sie 19 Stunden bei dieser Temperatur. Das erhaltene Polymere hat in einer 0,5%igen Konzentration in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 300C eine inhärente Viskosität von etwa 0,79 und enthält 0,1 Gew. % NCO. Die inhärente Viskosität ändert
sich durch das Kalandrieren nicht. Beim Mahlen des Polymeren hat die vordere Walze eine Temperatur von 82° C und die hintere Walze eine Temperatur von 57°C. Im Kalander hat die obere Walze eine Temperatur von 65,5° C, die mittlere Walze eine Temperatur von 57°C und die untere Walze eine Temperatur von 51,6°C.
Die Polyurethane 3 bis 18 werden aus den jeweils genannten Verbindungen auf die bei Polyurethan 1 beschriebene Weise und unter den dort genannten Bedingungen hergestellt. Die inhärente Viskosität der Polyurethane wird bei 300C an einem 0,5%igen Konzentrat in N-Methyl-2-pyrrolidon gemessen, und der NCO-Gehalt durch Infrarot-Spektroskopie bestimmt.
Polyurethan 3
1 Mol PoIy-(1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1014. der Hydroxylzahl 110,7 und der Säurezahl 0.5,
0,905 Mol 1,4-Butandiol und
1.905 MoU^'-Methylen-bis-fcyclohexylisocyanat). Reaktionsdauer: 19 Stunden bei einer Ofentemperatur von 130° C,
inhärente Viskosität 1,21,
NCO-Gehalt 0.1%.
Polyurethan 4
1 Mol PoIy-(1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965, der Hydroxylzahl 57,1 und der Säurezahl 0,5,
3,26 Mol 1,4-Butandiol und
4.26 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Reaktionsdauer: 24 Stunden bei einer Ofentemperatur von !30"C,
inhärente Viskosität 0.78.
NCO-Gehalt 0,03%.
Polyurethan 5
1 Mol PoIy-(1.4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965. der Hydroxylzahl 57,1 und der Säurezahl 0.5,
2,34 Mol 1.4-Butandiolund
3.34 Mol 4.4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Reaktionsdauer: 19 Stunden bei einer Ofentemperatur von 130-1310C,
inhärente Viskosität 1,03,
NCO-Gehait 0.07%.
Polyurethan 6
1 Mol PoIy-(1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965, der Hydroxylzahl 57,1 und der Säurezahl 03,
3,40 Mol 1,4-Butandiol und
4,40 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyIisocyanat). Reaktionsdauer: 23V4 Stunden bei einer Ofentemperatur von 129 -130° C,
inhärente Viskosität 1,06,
NCO-Gehalt 0,1%.
Polyurethan 7
1 Mo! PoIy-(1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965, der Hydroxylzahl 57,1 und der Säurezahl Oj.
3,11 MoM,4-Butandiolund
4,11 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Reaktionsdauer: 193 Stunden bei einer Ofentemperatur von 128 - 130c C,
inhärente Viskosität OM.
Polyurethan 8
I Mol PoIy-(1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965, der Hydroxylzahl 57,1 und der Säurezahl 0,5,
2,71 MoM,4-Butandiol und
3,71 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat).
Reaktionsdauer: 19 Stunden bei einer Ofentemperatur von 130-131°C,
inhärente Viskosität 0,88.
Polyurethan 9
1 Mol PoIy-(1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965. der Hydroxyl/ahl 57,1 und der Säurezahl 0,5,
3,26 Mol 1,4-Butandiol und
4,26 MoH^'-Methylen-bis-tcyclohexylisocyanat).
Reaktionsdauer: 20 Stunden bei einer Ofentemperatur von 130° C,
inhärente Viskosität 1,02,
NCO-Gehalt 0,1%.
Polyurethan 10
1 Mol Poly-(1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965, der Hydroxylzahl 57,1 und der SäuT-ezahl 0.4,
3,61 Mol 1,4-Butandiol und
4,61 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat).
Reaktionsdauer: 18 Stunden bei einer Ofentemperatur von 130° C,
inhärente Viskosität 0,72,
NCO-Gehalt 0.07%.
Polyurethan 11
1 Mol Poly-(äthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1902. der Hydroxylzahl 590 und der Säurezahl 0,3,
3,51 Mol 1,4-Butandiol,
4,51 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 0,01% Dibutylzinndilauratund
0,6 pph multifunktionelle gehinderte Phenole,
Reaktionsdauer: 43 Stunden bei einer Ofentemperatur von 128° C,
inhärente Viskosität 0,84,
NCO-Gehalt 0,2%.
Polyurethan 12
1,76 Mol PoIy-(1.4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1010. der Hydroxylzahl 111,1 und der Säurezahl 03,
1 Mol Poly-(l,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965, der Hydroxylzahl 57,1 und der Säurezahl 03,
736 Mol 13-Butandiol und
10.11 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) mit einem Stereoisomerengehalt von 70% trans und 30% eis.
Reaktionsdauer: 17V2 Stunden bei einer Oientemperaturvonl30°C,
inhärente Viskosität 0,62,
NCO-Gehalt 0,03%.
Polyurethan 13
1 Mol Poly-(äthylen/propylen-adipat) mit einem Molekulargewicht von 1886, der Hydroxylzahl 593 und der Säurezahl 0,6,
3,49 Mol 1,4-Butandiol,
4,49 MoI 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) 0,01% Dibutylzinndilauratund
0,6 pph multifunkiionelle gehinderte Phenole. Reaktionsdauer: 21 Stunden bei einer Ofentemperatur von 130pC; Katalystim Diisocyanat gelöst. Inhärente Viskosität 0,87,
NCO-GehaltO,l%.
Polyurv .han 14
1 Mol Poly-(l,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 2011, der Hydroxylzahl 55,8 und der Säurezahl 0.48.
1,784 Mol Poly-(l,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1012, der Hydroxylzahl 110.9 und der Säurezahl 0,51,
8,385 Mol 1,4-Dutandiolund
11,169 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat).
Pnlynrpthan IS
1 Mol Poly-(l,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1989, der Hydroxylzahl 56,4 und der Säurezahl 0,38,
1,767 Mol Poly-(l,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1012, der Hydroxylzahl 110,9 und der Säurezahl 0,51,
4,257 Mol 1,4-Butandiolund
7,024 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Inhärente Viskosität des Polymeren 0,87, gemessen bei 300C an einem O,5°/oigen Konzentrat in Chloroform.
'olyurethan 16
1 Mol Poly-(l,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1989, der Hydroxylzahl 56,4 und der Säurezahl 0,38,
1,767 Mol PoIy-(1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1012, der Hydroxylzahl 110,9 und der Säurezahl 0,51,
5,474 Mol 1,4-Butandiol und
8,241 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Inhärente Viskosität des Polymeren 1,25, gemessen bei 3013C an einem 0,5%igen Konzentrat in Chlorofrom.
Polyurethan 17
1 Mol PoIy-(1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1989, der Hydroxylzahl 56,4 und der Säurezahl 0,38,
1,767 Mol PoIy-(1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1012, der Hydroxylzahl 110,9 und der Säurezahl 0,51,
6,291 Mol 1,4-Butandiolund
9,058 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyIisocyanat). Inhärente Viskosität des Polymeren 1,08, gemessen bei 30° C an einem 0,5%igen Konzentrat in Chloroform.
Polyurethan 18
1 Mol PoIy-(1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1989, der Hydroxylzahl 56,4 und der Säurezahl 038,
2,737 Mol 1,4-Butandiolund
3,737 MoI 4,4'-Methylen-bis-(cycIohexyIisocyanat). Inhärente Viskosität des Polymeren 1,10, gemessen bei 300C an einem 0,5%igen Konzentrat in Chloroform.
Polyurethan 19
1 Mol Poly-(l,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 2011, der Hydroxylzahl 55,8 und der Säurezahl 0,48,
2.150 Mol 1,4-Butandiol und
3,150 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Inhärente Viskosität des Polymeren 1,21, gemessen bei 30"C an einem 0,5%igen Konzentrat in Chloroform.
Polyurethan 20
1 Mol PoIy-(1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1012. der Hydroxylzahl 110,9 und der Säurezahl 0,51,
1.205 Mol 1,4-Butandiolund
2,205 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat).
Inhärente Viskosität des Polymeren 0,98, gemessen is bei 300C an einem 0,5%igen Konzentrat in Chloroform.
Pnlynrpthan 7\
1 Mol Poly-(l,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1012, der Hydroxylzahl 110,9 und der Säurezahl 0,51,
0,904 Mol 1,4-Butandiol und
1,904 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat).
Inhärente Viskosität des Polymeren 1,03, gemessen bei 3O0C an einem 0,5°/oigen Konzentrat in Chloroform.
Polyurethan 22
1 Mol PoIy-(1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1012, der Hydroxylzahl 110,9 und der Säurezahl 0,51,
0,640 Mol 1,4-Butandiol und
1,640 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat).
Polyurethan 23
1 Mol Poly-(l,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 2010, der Hydroxylzahl 55,8 und der Säurezahl 0,5,
2,354 Mol 1,4-butandiel und
3,356 Mol Isopropyliden-bis-icyclohexylisocyanat) mit einem Stereoisomerengehalt von 77,5% trans und 22,5% eis
Polyurethan 24
■•5 l Mol Poly-(propylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1944, der Hydroxyizahl 57,7 und der Säurezahl 0,45,
2,93MoI 1,4-Butandioi,
2,36 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und
1,57 Mol eines aus 80% 2,4-Isomeren und 20% 2,6-Isomeren bestehenden Toluoldiisocyanats.
Polyurethan 25
1 Mol PoIy-(1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 4156, der Hydroxylzahl 27 und der Säurezahl 03,
7,174 Mol 1,4-Butandiol und
8,174 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat).
Komponenten bei 1300C gemischt, dann auf 143° C erhitzt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Polyurethan 26
1 Mol Poly-(l,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 2609, der Hydroxylzahl 43 und der Säurezahi Ul,
5,15 Mol 1,4-Butandiol und
6,15 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Komponenten bei 170-1800C gemischt, Gemisch zwischen zwei Glasscheiben eingegossen, Laminat auf 144°C erhitzt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Polyurethan Π
1 Mol Poly-(äthylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1603, der Hydroxylzahl 70 und der Säurezahl 0,117,
2,696 Mol 1,4-Butandiol und
3,696 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Komponenten bei 71 "C gemischt, Gemisch zwischen zwei Glasscheiben eingegossen, Lominat auf 143°C erhitzt und 24 Stunden bei dieser Temperaturgehalten.
Eigenschaften der Polyurethane und Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Glasschichtkörper
Die folgende Tabelle (II) zeigt von einigen bevorzugt verwendeten Polyurethanen die zwei Tage nach der Schichtkörperherstellung ermittelten Gehman-Moduli und im Vergleich hierzu den Gehman-Modul von weich-gemachtem Polyvinylbutyral (PVB).
Tabelle II
Log des dreifachen Seher-Moduls in Dyn pro cm2 (1 dyn = 10"5N)
Aus der Tauelle ist zu ersehen, daß die Polymeren nach der Erfindung im lederartigen Bereich bei verschiedenen Temperaturen einen relativ konstanten Modul haben, während das Polyvinylbutyral sich bei -200C und 500C außerhalb des lederartigen Bereichs befindet und sein Modul bei den dazwischen liegenden Temperaturen einen verhältnismäßig großen Unterschied zeigt.
Die Polymeren nach den Beispielen erfüllen die nach
ίο »ANSI Code Z-261, 19fifi. Test Nr. 18« für Automobile bestehenden Votschriften über die Mindestlichtdurchlässigkeit bzw. die /illässige Höchsteintrübung von Autoglas.
Man stellt unter Verwendung der Polyurethane 1 bis 29 und eines handelsüblichen Polyvinylbutyralpolymeren zu Testzwecken Verbund-Sicherheitsgläser her. Für die Laminate verwendet man Glasscheiben mit einer Kantcnlär.gc von 30,5 cm und einer Stärk* von 3,175 mm. Die in Folienform verwendeten Zwischenschichten aus den genannten Polymeren haben eine Stärke von 0,762 bis 1,07 mm. Man stellt die Schichtkörper auf die Weise her, daß man zwischen je zwei Glasscheiben eine Folie aus einem der Polymeren einlegt und die Schichtkörper dann 45 Minuten in einem
Autoklaven unter einem Druck von 13,7 bar einer Temperatur von 135 bis 176°C aussetzt. Danach läßt man die Schichtkörper eine Woche bei Raumtemperatur altern. Die gealterten Schichtkörper unterwirft man einem Schlagfesttest. Man läßt bei diesem Test eine
JO 2,27 kg schwere Stahlkugel aus verschiedenen Höhen auf die Schichtkörper fallen und stellt fest, aus welcher Mindesthöhe und bei welcher Geschwindigkeit die Kugel den Schichtkörper jeweils durchschlägt oder zerbricht. Man führt die Versuche bei einer Temperatur
Polyurethan
No.		 -20"C OC 23 C 50'C lOOX 35 der Schichtkörper von -17,8° C, 21,10C bzw. 48,90C
durch und verwendet bei jeder dieser Temperaturen		 -17,8=C 21,IX 48,9 C
mehrere Schichtkörper der selben Art. Zu einer 55, >56 53, 56 40, <43
Wertangabe über die mittlere Durchstoßgeschwindig 27 60 50
4 9,45 8,92 8,09 7,84 7,53 keit gelangt man, wenn die drei an jedem der Laminate >52,>60 55 29, 39, 47
15 8,02 7,84 7,81 7,40 6,90 40 bei jeder der genannten Temperaturen vorgenomme >34,>52, 58 48,32,53 29, 34, 39
17 9,00 8,53 8,26 7,87 7,49 nen Kugelfallversuche in ihrem Ergebnis annähernd >48, 60 48, 50, 52, > 60 32, 39, <43, < 52
20 8,02 7,87 7,53 7,46 6,58 übereinstimmen. Die Ergebnisse der Versuche sind in >52, 55, 60 52,53,58 34, 37, <48
8 8,27 8,13 8,02 7,85 7,60 der Tabelle III verzeichnet. Die Durchstoßgeschwindig >52, 56 52 34, 48
PVB 10,25 9,70 8,25 7,20 7,63 keit ist in km pro Stunde (KMH) angegeben. >60 52 40
Tabelle III >34,>43, >60 42,52,52, 53 40, 42, 43, 48
Zwischen Dicke der Temperatur Mittlere Durchstoßgeschwindigkeit in KMH 34, 37, 39 >56,58 45, 52
schicht Zwischenschicht des Auto 32 56 47
Polyurethan klaven spröde 39,56 21, 45
(mm) ("C)
1 0,86-0,93 135
2 0,76-0,91 177
3 0,81-0,86 135
4 0,93-1,07 135
5 0,69-0,81 135
6 0,81-0,93 135
7 0,81-0,90 177
8 0,83-0,91 177
9 0,69-0,83 135
10 0,81-0,91 135
11 0,76 135
12 0.81-0,86 177
-urtsetzung
Zwischen- Dicke der Temperatur MHUe.e Durchstoßgcsci,windigkeit in KMH schicht Zwischenschicht des Auto-Polyurethan klaven
(mm) (C) -17.8C 21,1 C
4C,9 C
13 0,76 135 -
14 0,76 135 35
15 0,79-0,90 135 53
16 0,74 135 58
17 0,76-0,93 135 50
18 0,81-0,86 135 58
19 0,83-0,86 135 >60
0,86-0,9! 135 spröde
21 0.79-0,86 135 47
22 0,76 135 >56
23 0,76 135 50
24 0,71-0,90 135 >43
PVB 0,71-0,90 135 26
30
40
45
Bei den mit den Polyurethanen 11,14 durchgeführten Versuchen verwendet man als Haftvermittler ein aus 1,00 Mol Poly-(tetramethylen)-glycol mit einem Molekulargewicht von 1005; 2,07 Mol 1,4-Butandiol und 3,06 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) bestehendes Polymerisat, das während seiner Herstellung 21 Stunden in einen auf 1300C erhitzten Frischluftofen eingestellt war. Das Polymerisat hat eine inhärente Viskosität von 0,53 und einen NCO-Gehalt von 0,03%. Man wendet es in einer 5gew.-%igen Lösung in Benzylalkohol an.
Aus der Tabelle 111 ergibt sich, daß man mit den speziellen Polyurethanen als Zwischenschichten Schichtkörper mit besonders guten Eigenschaften erhält. Die Polyurethane sind in einem weiten Temperaturbereich effizient und in der Verwendung als Zwischenschichten handelsüblichem Polyvinylbutyral im allgemeinen überlegen. Ferner kann man die Polymeren, indem man die Konzentration der Reaktanten abwandelt, auf einen bestimmten Verwendungszweck und eine bestimmte Temperatur hin variieren. Die Polymere sind wegen ihrer guten Eigenschaften bei Raumtemperatur besonders als Zwischenschichten von Windschutzscheiben an Fahrzeugen geeignet. Dies ist besonders bei Windschutzscheiben für Automobile von Bedeutung, weil diese im Winter durch die Innenheizung und im Sommer durch die Umgebungstemperatur auf oder nahe bei Raumtemperatur gehalten werden.
Die Prüfung zur Feststellung des Grades der Verletzungen, die beim Aufprall auf einen als Windschutzscheibe verwendeten Schichtkörper verursacht werden kennen, wird nach dem Schlittentest durchgeführt, wie er beispielsweise in den Berichten der »Eleventh Stapp Car Crash Conference«, veröffentlicht von der Society of Automotive Engineers, Ina, New York (1967), Seite 143, beschrieben ist Dieser Test besteht darin, daß eine Puppe vom Durchschnittsgewicht eines Menschen, deren Kopf mit einer doppelten Schicht aus feuchtem Sämischleder überzogen ist, mit verschiedenen Geschwindigkeiten gegen Verbundglasscheiben von verschiedenen Temperaturen geschleudert, und daß danach das Ausmaß der Beschädigung des Sämischleders festgestellt wird. Die Verbundglasschi :-
50
55
56 43 55 58 48 47 58 48 48 45 52 39 39
42
31
37
45
37
35
40
34
29
31
29
21
ben sind hierbei mit einem für häusliche Verglasungszwecke bekannten Kleber in einem Winkel von 70° in einem Rahmen befestigt. Die Grade der Beschädigung der Puppe werden wie folgt unterschieden: Eine Beschädigung an der Oberfläche der äußeren Sämischlederschicht gilt als geringfügig und erhält die Bezeichnung »Grad 1«. Tiefe, durch die beiden Lederschichten hindurchgehende Beschädigungen werden als schwer betrachtet und mit »Grad 5« bezeichnet. Zwischen den Graden 1 und 5 liegende Beschädigungen des Lederüberzugs der Puppe werden je nach ihrem Grad mit den Ziffern 2,3 und 4 bezeichnet.
Man verwendet einen als Aufprallindex bekannten Faktor zur Bezeichnung der relativen Sicherheit von Windschutzscheiben, die durch Schlagfestversuche mit einer mit zwei Schichten aus Sämischleder überzogenen »50th percentile« Alderson-Puppe nach dem Schlittenverfahren bestimmt wird. Der Aufprallindex e..echnet sich nach der Formel
S.I. = $A2Sot.
In der Formel bezeichnet A die Verzöeerung in Einheiten der Erdbeschleunigung und dt das Zeitdifferential in Millisekunden zwischen dem Augenblick, in dem der Kopf der Puppe auf die zu prüfende Windschutzscheibe auftrifft, und dem Augenblick, in dem ein in die Puppe eingebauter horizontaler Beschleunigungsmesser ein plötzliches negatives Signal anzeigt. Man bestimmt dieses Zeitdifferential während jeder Millisekunde des Intervalls und integriert über die gesamte Zeit In anderen Worten: der Aufprallindex errechnet sich aus der Fläche unter einer Kurve, die durch das Auftragen der auf den Kopf der Puppe wirkenden, 2,5-fach potenzierten Beschleunigung gegen die Zeit erhalten wird. Im allgemeinen erhöht sich der Aufprallindex mit der Aufschlaggeschwindigkeit
Die Prüfungsergebnisse von Windschutzscheiben, bei denen das Polyurethan nach Beispiel 23 bzw. handelsübliches Polyvinylbutyral als Material für die Zwischenschichten verwendet werden, ;hd aus der Tabelle IV ersichtlich. Die Zwischenschienien haben eine Stärke von 0,762 mm und die verwendeten Floatglasscheiben
eine Stärke von 3,175 mm. Man hält die Windschutzscheiben 45 Minuten bei 135" C unter einem Druck von 13,7 bar in einem Autoklaven.
Mit den bevorzugt verwendeten Polyurethanen nach der Erfindung erhält man Windschutzscheiben mit Aufprallindices von weniger als 1000. Dies bedeutet, daß die Windschutzscheiben, auf eine Temperatur von -1,1° C; 23,9° C bzw. 433° C gebracht, von einer Puppe
Tabelle IV
(Ergebnisse des Schlittentests)
vom Durchschnittsgewicht eines Menschen, die mit einer Geschwindigkeit von 40,2 km/h gegen ihre äußere Scheibe geschleudert wird, nicht durchschlagen werden. Der bei diesen Versuchen in der Polyurethanschicht verursachte Riß hat eine Länge von weniger als etwa 12,7 cm. Die an der Puppe entstehenden Beschädigungen gehen über den dritten Grad nicht hinaus.
Zwischenschicht Temp, der Geschwindig Windschutz Länge des Grad der Aufprall
Windschutz keit der Puppe scheibe durch Risses in der Beschädigung index
scheibe beim Aufprall schlagen (d), Zwischen
nicht durch schicht
(km/h) schlagen (nd) (cm)
Polyurethan 18 -u 41,2 nd 0 1 807
23,9 4U ad A
U		 2 485
23,9 49,6 nd 0 2 918
43,3 38,6 nd 2,54 3 476
Polyvinylbutyral -l-i 40,2 nd 50,8 2 800
23,9 40,2 nd 25,4 3-4 700
43,3 40,2 d 63,5 5 —
Aus der Tabelle IV geht hervor, daß die bei der Erfindung verwendeten Polyurethane in einem weiten Temperaturbereich effizient sind, wie die niedrigen Beschädigungsgrade, die Ziffern über die Rißbildung in den Zwischenschichten und die niedrigen Aufprallindices /eigen. Sie sind dem Polyvinylbutyral besonders bei hohen Aufprallgeschwindigkeiten überlegen. Ferner läßt sich sagen, daß Zwischenschichten aus den speziellen Polyurethanen ein ausgezeichnetes Streckvermögen haben und Energie in beachtlicher Menge absorbieren können. Hierdurch können Verletzungen beim Aufprallen auf die Scheibe verhindert oder auf ein Mindestmaß verringert werden. Auch verbinden sich die Zwischenschichten fest mit dem Glas und verhindern, daß Glassplitter und Glasteilchen beim Zubruchgehen der Scheibe umhergeschleudert werden und sich im Fahrzeug zerstreuen.
Im folgenden wird die Herstellung von zweischichtigen Schichtkörpern geschildert, bei denen eine Polyurethanschicht auf eine einzelne Glasscheibe aufgebracht ist.
Tabelle V
Von zwei Glasscheiben aus entspanntem Flachglas und von je zwei Glasscheiben aus thermisch getempertem Spiegelglas wird jeweils eine Glasscheibe auf einer Seite mit einem 0,0254 mm starken Polyvinylfluorid-Film als Trennmittel belegt und die andere Scheibe ebenfalls auf einer Seite mit einem Haftvermittler, bestehend aus einer 1 %igen Lösung von N-(Beta-aminoäthyl)-garnrnaaminopropyltrimethoxysilan in Isopropanol und Wasser behandelt Als Lösungsmittel dient ein Gemisch aus 250 ml Isopropanol und 195 ml Wasser. Von diesem Gemisch verwendet man zur Herstellung des Haftvermittlers 99 g auf 1 g des Silans. Nach dem Aufbringen auf die Glasscheiben wird der Haftvermittler getrocknet. Dann legt man zwischen je zwei der mit ihren beschichteten Seiten einander zugewandten Glasscheiben eine aus dem Polyurethan 1 hergestellte Folie ein, legt die Schichtkörper in einen Autoklaven und unterwirft sie darin 45 Minuten einem Druck von 13,7 bar und einer Temperatur von 135° bis 177° C. Nach der Schlittentestmethode geprüft, zeigen die Laminate die in der Tabelle V verzeichneten Ergebnisse.
Aufprallindex - Durchstoßfestigkeit - Verletzungsgrad Schlittentestmethode; Seitenlänge der Schichtkörper 60,9 x 81,4 cm; Temperatur der Schichtkörper während des Versuches 23.9C; Aufschlagwinkel von der Horizontalen gemessen 35°. Polyurethan Art und Stärke der Schichten
Geschwindigkeit beim Aufprall
(Km/h)
Aufprallindex
Rißbildung in der Polyurethanschicht
(cm)
Verletzungsgrad
Polyurethan (0,762 mm) 42,1
thermisch getempertes Spiegelglas (3,175 mm)
wie 28 43,1
Polyurethan (0,762 mm) 42,1
entspanntes Flachglas (J, 175 mm)
336
356
576
0 7,62
Im folgenden sind die Reaktanten und die Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Urethanen mit Harnstoffbindungen genannt, die ebenfalls für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können. Für die Herstellung dieser Urethane verwendet man das für das Polyurethan 1 angegebene Verfahren.
Polyurethan 31
1,00 Mol Poly-(l,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965,
1,76 Mol Poly-{l,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1010,
3,615 Mol 1,4-Butandiol,
3,615 Mol Methylendianilin (MDA),
939 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cycIohexylisocyanat) und, auf das Gesamtgewicht der Reaktanten bezogen,
0,005% Dibutylzinndilaurat
Reaktionsdauer: 2 Stunden bei 143° C
Polyurethan 32
1,00 Mol PoIy-(I.4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965,
1,76 Mol PoIy-(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1010,
939 MoI 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und, auf das Gesamtgewicht der Reaktanten bezogen,
0,005% Dibutylzinndilaurat
Man stellt aus diesen Reaktanten bei einer Reaktionsiemperatur von 65 bis 700C in zweistündiger Umsetzung ein Präpolymerisat her und setzt diesem ein Gemisch aus
3,615 Mol 1,4-Butandiol und
3,615 Mol Methylendianilin zu.
Reaktionsdauer: 2 Stunden bei 143° C.
Polyurethan 33
1,0OMoI PoIy-(1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1965,
1,76 Mol Poly-(1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1010,
639 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und, auf das Gesamtgewicht der Reaktanten bezogen,
0,005% Dibutylzinndilaurat.
Man stellt aus den Reaktanten bei einer Reaktionstemperatur von 65 bis 700C in zweistündiger Umsetzung ein Präpolymerisat her und setzt diesem 3,62 Mol Methylendianilin zu.
Reaktionsdauer: 2 Stunden bei 143°C.
Polyurethan 34
1,00MoI PoIy-(1,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 2000,
4,67 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und, auf das Gewicht der beiden Reaktanten bezogen,
0,005% Dibutylzinndilaurat.
Man stellt aus den Reaktanten bei einer Reaktionstemperatur von 65 bis 700C in zweistündiger Umsetzung ein Präpolymerisat her und setzt diesem 3,67 Mol Methylendianilin zu.
Reaktionsdauer: 2 Stunden bei I43°C.
Polyurethan 35
1,00MoI Poly-(l,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 2000,
4,67 MoI 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und, auf das Gewicht der beiden Reaktanten bezogen,
0,005% Dibutylzinndilaurat
Man stellt zxss den Reaktanten bei einer Reaktionstemperatur von 65 bis 700C in zweistündiger Umsetzung ein Präpolymerisat her und setzt diesem ein Gemisch aus
1,84 MoI 1,4-Butandiol und
1,84 Mol Methylendianilin zu.
Reaktionsdauer: 2 Stunden bei 143° C
Eigenschaften der Schichtkörper
Die Ergebnisse des Kugelfallversuches werden in der Literatur gewöhnlich mit der Höhe angegeben, aus der man die Kugel fallen läßt In der folgenden Tabelle VI sind mit angenäherten Maßen eine Reihe von Fallhöhen μ in Metern und die diesen entsprechenden mittleren Durchstoßgeschwindigkeiten in Kilometern pro Stunde genannt
Tabelle VI Km/h
Meter 38,6
6,10 40,2
6,40 41,8
6,71 43,4
7,32 45,0
7,92 46,7
8,53 48,3
9,14 49,9
9,75 51,5
10,36 53,1
10,97 54,7
11,58 56,3
12,19 57,9
13,10 59,5
13,71 61,1
14,63 62,8
15,24
NCO-G^halt des Urethans
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Urethane sind im wesentlichen vollständig umgesetzt, d. h. die Umsetzung der Urethankomponenten im Laufe von 20 Stunden bei einer Temperatur von 143°C in Abwesenheit eines Katalysators und die Urethanbildung sind im wesentlichen zu Ende geführt worden.
Man kann den NCO-Gehalt der Urethane auf die folgende Weise bestimmen:
Man bringt eine 0,5 g Probe eines Polyurethans zwischen viereckige Stückchen eines Polyvinylfluorid-Films mit einer Seitenlänge von etwa 4 cm und legt den
6ö Schichtkörper bis zum Erweichen der Urethanprobe, d.h. etwa 5 Minuten, in einen auf etwa 160° bis 1700C erhitzten Ofen. Man legt den heißen Schichtkörper dann zwischen die heißen Platten einer Presse und setzt ihn darin unter einen Druck von 10 to. Man nimmt den Schichtkörper dann aus der Presse heraus, setzt ihn in den Strahlengang eines Perkin-Elmer Spektrophotometers, Modell 621. ein und mißt ihn im Bereich von 2350 cm-' bis 2000 cm-' durch. Dann werden die
Schultern der NCO-Bande bei 2250 cm-' durch eine Basislinie verbunden und die dieser bei 2250 cm-' entsprechende Absorption von der Peakabsorption dieser Bande subtrahiert Auf diese Weise erhält man den Wert für die tatsächliche Absorption der NCO-Bande. Man bestimmt den Prozentgehalt an NCO dann nach der Formel
_ _A_ Molekulargewicht der NCO-Gruppen aD Molekulargewicht des Diisocyanate |0
oder 032 für 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat).
In der Formel bedeutet
C den Prozentgehalt an NCO, a die Absorption pro Prozent des Diisocyanats pro
Millimeter Stärke oder 8,1 bei 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat),
A die tatsächliche Absorption der NCO-Bande und
D die Filmstärke.
Besonders wichtige Ausbildungsformen von Schichtkörpern nach der Erfindung sind die zweischichtigen und dreischichtigen Laminate. Die dreischichtige Laminatform, bei der das Polyurethan zwischen zwei Glasscheiben gegossen oder ir Form einer Folie zwischen zwei Glasscheiben eingelegt und durch die Anwendung von Druck und erhöhter Temperatur mit den Glasscheiben verklebt wird, ist besonders als Windschutzscheibe an Automobilen geeignet Seine Eignung für diesen Zweck beruht darauf, daß die Polyurethan-Zwischenschijht br I einem Autounfall normalerweise nicht reißt, iDndern sich streckt so daß Aufprallverletzungen auf ein Min;' vstmaß beschränkt bleiben. Ferner verhindert die Polyurethanschicht ein Umherfliegen von Glassplittern, wenn die Windschutzscheibe zu Bruch geht. Auch zerbricht das Glas in diesem Fall zu verhältnismäßig kleinen Teilchen, was die Gefahr von Schnittverletzungen verringert Bei den bevorzugten dreischichtigen Schichtkörpern wird nur ein Polyurethan als Material für die Zwischenschicht verwendet. Selbstverständlich kann die Zwischenschicht außer aus einem Polyurethan, auch noch aus anderen, die Haftfähigkeit der Polyurethanschicht steuernden Stoffen bestehen, beispielsweise aus Haft-Vermittlern oder -inhibitoren oder aus anderen Chemikalien, beispielsweise Reinigungsmitteln oder Trennmitteln. Das heißt, wenn ein dreischichtiges Laminat aus zwei Glasscheiben und einer die beiden trennenden und nur aus Polyurethan bestehenden Zwischenschicht aufgebaut ist, im Zwischenschichtbereich zu anderen als zu Zwischenschichtfunktionen aber weitere Mittel, wie die Haftfähigkeit des Polyurethans steuernde Mittel, Weichmacher und andere Chemikalien vorhanden sein können.
Auch zweischichtige Schichtkörper mit einem Polyurethan als innerer Schicht sind als Windschutzscheiben für Automobile sehr geeignet. Bei diesen kommt im Vergleich mit den dreischichtigen Laminaten der Vorteil hinzu, daß Autoinsassen wenigeF als bei diesen der Gefahr von Aufprall- und Schnittverletzungen ausgesetzt sind, wenn es zu einem Unfall kommen sollte. Bei zweischichtigen Laminaten ist die Polyurethanschicht mit nur einer Glasscheibe verbunden. Wenn man das Laminat als Windschutzscheibe verwendet, bildet die Polyurethanschicht deren innere Fläche. Bei einem allfälligen Aufprall auf die Windschutzscheibe kommen Autoinsassen daher mit der Polyurethanschicht in Berührung und nicht mit der Glasscheibe. Ferner ist die Polyurethanschicht selbsthärtend, was bedeutet, daß Kxatzbeschädigungen in wenigen Minuten ausheilen und die Polyurethanschicht danach wieder völlig glatt ist Diese Eigenschaft erhöht die Verwendbarkeit des Polyurethans als Innenschicht bei zwei- oder vielschichtigen Schichtkörpern. Man kann die ungeschützte Fläche der Polyurethanschicht mit einem dünnen Überzug versehen, um sie gegen eine Verschlechterung ihrer optischen Eigenschaften zu schützen. Man kann sie ferner gegen Schmutzablagerungen mit einem antistatischen Mittel überziehen. Zum Schutz der Polyurethanfläche ist auch die Verwendung eines Oberzugs aus einem durchsichtigen kratzfesten Material, beispielsweise einer dünnen Schicht aus einem Melaminharz oder eines Films auf Kieselerdebasis, möglich. Im allgemeinen haben diese Oberzüge oder Filme nur geringe Stärke, d. h. eine Stärke von nur wenigen Mikron. Unter einem zweischichtigen Schichtkörper oder Laminat versteht man im Rahmen dieser Beschreibung und der Ansprüche eine Schichtkörperform, deren kennzeichnende Merkmale eine einzelne Glasscheibe und eine mit dieser verbundene und nur aus einem Polyurethan bestehende Schicht sind. Im praktischen Gebrauch bildet die Polyurethanschicht die innere Fläche des Laminats. Zu diesen konstitutiven Elementen können als weitere Bestandteile des zweischichtigen Schichtkörpers noch Haftvermittler und andere im Zusammenhang mit den dreischichtigen Laminaten genannte Mittel sowie die vorstehend genannten dünnen Überzüge und Filme hinzukommen.
Man kann die Polyurethane im Rahmen der Erfindung außer für Deckschichten bei zweischichtigen Schichtkörpern und für Zwischenschichten bei dreischichtigen Schichtkörpern auch für die Herstellung von mindestens einer Zwischenschicht bei aus vier und mehr Schichten bestehenden Laminaten verwenden. Schichtkörper dieser Art bauen sich aus Glasschichten und, neben der Polyurethanschicht oder lien Polyurethanschichten, aus Polycarbonat- oder Polyvinylbutyralschichten oder aus Schichten aus anderen Stoffen auf. Man kann auf diese Weise ein vielschichtiges, kugelsicheres Glas herstellen, bei dem die Verwendung eines Polyurethans als innere Deckschicht die Gefahr von Verletzungen für die sich mit ihm schützenden Personen auf ein Mindestmaß verringert. Man hat kugelsicheres Glas mit drei bis fünfundzwanzig Schichten hergestellt, bei dem für die Zwischenschichten Polyvinylbutyral oder ein Polycarbonat verwendet werden. Die Glsscheiben haben hierbei eine Stärke von 6,35 mm, 9,525 mm oder sogar 25,4 mm und die Polycarbonat-Zwischenschichten eine Stärke von 3,175 mm, 4,762 mm und 6,35 mm. Die Schichten aus den plastischen Stoffen, wie Polyvinylbutyral und Polyurethan, haben im allgemeinen eine Stärke von 0,51 bis 1,02 mm. Auch die Polyurethane nach der Erfindung können, für sich oder im Gemisch mit anderen plastischen Stoffen, wie Polyvinylbutyral und Polycarbonaten, in vielschichtigen Laminaten der beschriebenen Art als Zwischenschichten verwendet werden.
In den Ansprüchen bezieht sich der in Verbindung mit Polyurethanen gebrauchte Ausdruck »transparent« auf ein Polyurethan, das eine Mindestlichtdurchlässigkeit von 70% hat und nach A.N.S.I. Code Z 26.1 (1966), Versuch 18, an einer abgescheuerten Probe bestimmt, eine Trübung von 2% zeigt.
Ferner versteht man in den Ansprüchen unter mittlerer Dnrchstoßgeschwindigkeit, die durchschnittli-
Geschwindigkeit, mit der eine 2^7 kg schwere kugel mit einem Durchmesser von 943 cm im ι Fall einen Schichtkörper durchschlägt, der aus Floatglasscheiben von einer Stärke von 3,175 mm einer Seitenlänge von 30,48 χ 30,48 cm und einer
zwischen die Scheiben eingelegten Polyurethanfolie von einer Stärke von etwa 0,762 mm besteht Man verwendet für den Kugelfallversuch Schichtkörper mit einer Temperatur von -17,8°C und 21,1°C. Während des Versuchs sind die Schichtkörper fest eingespannt
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Energie absorbierender transparenter Schichtkörper aus mindestens einer Glasscheibe und einer damit verbundenen transparenten Polyesterpolyurethanschicht, die erhalten wurde durch Umsetzen von
a) im wesentlichen linearem Polyester mit endständigen OH-Gruppen, mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und etwa 2000,
b) mit einem Düsocyanat und
c) einem aliphatischen Diol mit 2-15 Kohlenstoffatomen wobei,
d) die Menge der Isocyanatgruppen von b) zahlenmäßig annähernd äquivalent ist der Summe der aktiven Wasserstoffatome oder OH-Gruppen von a) und c),
e) das M ->\verhältnis c): a) zwischen 0,5 :1 bis 7 :1 betrage und mit steigendem Molekulargewicht des Polyesters höher ist
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