DE2714303C2 - Polyurethan auf der Basis eines Polycarbonatdiols und eines Diisocyanats - Google Patents

Polyurethan auf der Basis eines Polycarbonatdiols und eines Diisocyanats

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Description

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Die Erfindung betrifft ein transparentes, energieabsorbierendes Polyurethan unter Einsatz eines Polycarbonatdiols, eines Diisocyanats und ggf. einer organischen Verbindung mit 2 isocyanatreaktiven Wasserstoffatomen. "
Sicherheitsglas ist ein allgemein bekannter Ausdruck für einen Glasschichtkörper, der aus einer Kunststoffzwischenschicht und zwei dadurch miteinander verbundenen Glasplatten oder Glasschichten derart zusammengesetzt ist, daß ein entstandener Glasbruch eine minimale Verteilung von einzelnen Stücken zerbrochenen Glases ergibt. Laminiertes oder mehrschichtiges Sicherheitsglas wird in breitem Umfang bei Kraftfahrzeugen verwendet und muß eine Anzahl von Eigenschaften umfassen:
1. eine hohe Aufprallenergieabsorbtion, um eine Beschädigung durch Erschütterung zu verringern;
2. eine ausreichende Scher- und Reißfestigkeit, um ein Zerreißen der Kunststoffzwischenschicht durch zerbrochenes Glas zu vermeiden;
3. eine ausreichende Adhäsion zwischen der Kunststoffzwischenschicht und dem Glas, um eine Verteilung des zerbrochenen Glases zu vermeiden und damit einen Schaden durch Verletzung zu verringern und
4. eine gute optische Qualität
Eine der aufgezählten Schwierigkeiten bei gegenwärtig benutzten Windschutescheiben ist die, daß beim Glasbruch scharfe Glaskanten entstehen, die schwerwiegende Verletzungen nach sich ziehen können. Es wurden schon Zweischichtenwindschutzscheiben, die eine äußere Glasschicht und eine innere Kunststoffschicht enthielten, dafür vorgeschlagen, um die Verletzungsschäden gering zu halten. Da jedoch die Kunststoffschicht der Atmosphäre ausgesetzt wird, muß sie zusätzlich zu den oben angeführten Eigenschaften hervorragende Witterungseigenschaften, wie zum Beispiel gegenüber ultraviolettem Licht, und eine hydrolytische Stabilität besitzen, um ihre erwünschten mechanischen Eigenschaften und ihre optische Qualität zu erhalten.
Seit etwa 1930 war weichgemachtes Polyvinylbutyral das im breitesten Umfang verwendete Kunststoffzwischenschichtmaterial. Es wurde jedoch ausschließlich in üblichen dreischichtigen Windschutzscheiben verwendet. Polyvinylbutyral ist besonders aufnahmefähig für Feuchtigkeit und läßt keine Fabrikation in Form zweischichtiger Windschutzscheiben zu, bei der eine Oberfläche des Polyvinylbutyral der Atmosphäre ausgesetzt ist.
' In den vergangenen Jahren gab es eine Tendenz, Polyvinylbutyral durch andere Kunststoffzwischenschichtmaterialien zu ersetzen. Die US-PS 33 88 032, 35 22 142 und 36 20 950 sowie die BE-PS 7 85 125 offenbaren verschiedenartige Polyurethanmaterialien zur Verwendung bei der Herstellung von Kraftfahrzeugsicherheitsglas. Die Polyurethanmaterialien bieten im allgemeinen verbesserte physikalische Eigenschaften gegenüber dem Polyvinylbutyral, wobei sie eine bessere Schlagfestigkeit bei hohen Temperaturen besitzen und bei weitem nicht so feuchtigkeitsempfindlich sind. Dennoch wird ein mit der Verwendung von Polyurethanmaterialien verbundener Nachteil darin gesehen, daß manche Polyurethanformulierungen »ausblühen« in der Weise, daß sich eine undurchsichtige Oberfläche beim Aussetzen mit der Atmosphäre entwickelt. Dieses »Ausblühen« reduziert die optische Qualität derartiger Materialien und verhindert ihre Anwendung in zweischichtigen Strukturen.
Die US-PS 37 64 457 offenbart, daß Polycarbonaturethane, insbesondere Polyoxyalkylencarbonaturethane, als Zwischenschichten für Sicherheitsglaswindschutzscheiben verwendet werden. Dennoch sind Polyoxyalkylencarbonatglykole besonders empfindlich gegenüber ultraviolettem Licht, was ihre Verwendungsfähigkeit bei zweischichtigen Laminaten einschränkt.
Es wurde nun gefunden, daß zweischichtige Laminate aus Glas und besonderen Urelhanpolymeren verwendet werden können, um ein Sicherheitsglas zur Verfügung zu stellen, welches über einen v/eiten Temperaturbereich schlagfest ist, die Verletzungsschäden verringert
und gegenüber einem Sicherheitsglas mit Polyvinylbutyralzwischenschichten überlegen ist das gegenwärtig in der Technik verwendet wird.
Insbesondere ist es gemäß der Erfindung von Vorteil, wenn ein Urethanpolymeres gebildet wird aus:
a) einem speziellen Carbonatdiol;
b) einem cycloaliphatischen Diisocyanat und wenn erwünscht
c) einer Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, die mit Isocyanatgruppen reagieren, und mit einem Molekulargewicht von weniger als 250.
Die hier offenbarten Polycarbonaturethane, die nicht mit analogen Polymeren gleich sind, die aus Polyoxyalkylencarbonatteilchen hergestellt wurden, haben eine hervorragende Witterungsbeständigkeit wie die gegenüber ultraviolettem Licht gemessene Stabilität zeigt, und sind hydrolytisch stabil, wenn sie insbesondere bei zweischichtigen Laminaten verwendet werden.
Die speziellen Polycarbonatdiole der Erfindung werden aus Mischungen eines aliphatischen und eines cycloaliphatischen Diols hergestellt Dabei wird eine cycloaliphatische Struktur in das endgültige Polyurethan eingeführt was einen hohen Grad an Unregelmäßigkeit des polymeren Rückgrates zur Folge hat.
Infolgedessen wird das Problem der Kristallinität vermieden und die Herstellung eines erwünschten Polyurethans mit einem niedrigeren Urethangehalt ermöglicht, als es bisher in der Technik für möglich gehalten wurde. Darüber hinaus verhindert der Einsatz der speziellen Polycarbonatdiole nach der Erfindung in den daraus hergestellten Polyurethanen das Bestreben des Polyurethans auszublühen bzw. undurchsichtig zu werden.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonatdiole werden aus einer Mischung aus einem aliphatischen und einem cycloaliphatischen Diol hergestellt Es werden zumindest 10 Mol-% cycloaliphatisches Diol benötigt um ein nicht-kristallines Polyurethan herzustellen. Ein Einsatz von soviel wie 100% cycloaliphatischem Diol wird ein nicht-kristallines Polyurethan entstehen lassen; dennoch werden mindestens 30 Mol-% lineares aliphatisches Diol benötigt um ein Polyurethan zu erhalten, daß die erwünschten energieabsorbierenden Eigenschaften besitzt Die bevorzugte Mischung enthält etwa 50 bis etwa 80 Mol-% lineares aliphatisches Diol und etwa 20 bis etwa 50 Mol-% cycloaliphatisches Diol. Das bevorzugte Verhältnis linearer aliphatischen zu cycloaliphatische Diole ergibt ein Polycarbonatdiol, das das Ausblühen bzw. Undurchsichtigwerder, verhindert wenn es in ein Polyurethan eingebaut wird.
Die besonders bevorzugte Mischung eines linearen aliphatischen und cycloaliphatischen Diols liegt bei etwa 70 bis etwa 80 Mol-% 1,6-HexandioI und etwa 30 bis 20 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol.
Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung zweckmäßigen Polycarbonatdiole haben mittlere Molekulargewichte zwischen 500 und 5000, bevorzugt zwischen 550 und 2500 und Hydroxylzahlen zwischen 224 und 22, vorzugsweise zwischen 204 und 45. Die Molekulargewichte können durch eine Hydroxylendgruppenanalyse und mit Hilfe der folgenden Formel bestimmt werden:
w , , ' . . t (Funktionalität des Polyalkylcncarbonatdiols) (56,1) (1000) Mittleres Molekulargewcht = i
Die Hydroxylzahl kann dadurch bestimmt werden, daß man Pyridin und Essigsäureanhydrid zu dem Polycarbonatdiol hinzugibt und die Essigsäure mit KOH titriert, wie es bestimmt wurde in. Ind. Eng. Chem. Anal., ed 16, 541 -49 und Ind. Eng. Chem. Anal., ed. 17, 394 (1945). Die Hydroxylzahl ist definiert als Milligramm KOH pro Gramm Polyalkylencarbonatdiol.
Die speziellen erfindungsgemäßen Polycarbonatdiole können mittels bekannter Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Reaktion einer Mischung eines linearen aliphatischen und cycloaliphatischen Diols mit einer Mischung ihrer entsprechenden Bischlorformiate oder durch Reaktion einer Mischung eines linearen aliphatischen und cycloaliphatischen Diols mit Phosgen.
Die speziellen Polycarbonatdiole der Erfindung können außerdem auf einfache Weise gemäß der folgenden Reaktionsgleichung synthetisiert werden:
(η + I)HO-R-OH + Oj)RO-C-OR' HO-
R-O-C-O
Il ο
-R-OH + 2nR'0H|
Dabei ist π die Zahl 4 bis 46, R eine Mischung linearer aliphatischer Gruppen mit etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischer Gruppen mit etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und R' eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe.
Vorzugsweise ist die organische Diisocyanatkomponente ein aliphatisches Diisocyanat, insbesondere ein cycloaliphatisches Diisocyanat. Die cycloaliphatischen Diisocyanate werden durch ultraviolettes Licht nicht nachteilig beeinflußt und ergeben Polyurethane, die ein hohes Absorptionsvermögen für Schlagenergie haben, was diese vorteilhaft für die Verwendung von zweischichtigem Sicherheitsglas macht. Zusätzlich werden die mit cycloaliphatischen Diisocyanaten hergestellten Polyurethane nicht nachteilig durch übliche Verfahrenstemperaturen beeinflußt. Polyurethane, die mit analogen aromatischen Diisocyanaten wie zum Beispiel Toluoldiisocyanat oder Methylendiphenyldiisocyanat hergestellt wurden, haben normalerweise kein so gutes Absorptionsvermögen für Schlagenergie, werden durch Einwirkung von ultraviolettem Licht zerstört und sind außerdem nicht so thermisch stabil wie vergleichbare Polyurethane, die mit cycloaliphatischen Diisocyanaten hergestellt wurden.
Zusätzlich zu dem bevorzugten 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), sind andere zweikernige cyclische aliphatische Diisocyanate zweckdienlich, die durch eine
- AIkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen gebildet werden und die durch Nitro-, Chlor-, Alkyl-, Alkoxy- und andere Gruppen substituiert werden können, die nicht mit OH Gruppen (oder aktiven Wasserstoffatomen) reagieren, wenn man dafür Sorge trägt daß sie nicht so angeordnet sind, daß sie die Isocyanatgruppe unwirksam macht Ein anderes bevorzugtes zweikerniges ccyclisches aliphatisches Diisocyanat ist das 4,4'-Isopropyliden-bis-fcyclohexylisocyanat). Ein bevorzugtes einkerniges cyclisches aliphatisches Diisocyanat ist das η 1,4-CyclohexyIdiisocyanat Außerdem können hydrierte aromatische Diisocyanate, wie zum Beispie! hydriertes Toluoldiisocyanat Verwendung finden. Außerdem können zweikernige Diisocyanate, bei denen ein Ring gesättigt und de.r andere ungesättigt ist und die durch teilweise Hydrierung aromatischer Diisocyanate, wie zum Beispiel Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylisopropylidendiisocyanat und Diphenyldiisocyanat hergestellt werden, Verwendung finden. Des weiteren können Mischungen aus cycloaliphatischen Diisocyanaten mit geradkettigen aliphatischen Diisocyanaten und/oder aromatischen Diisocyanaten verwendet werden. Ein Beispiel ist das 4,4'-Methylen-bis-(eyclohexyIisocyanat) mit handelsüblichen isomeren Mischungen von Toluoldiisocyanat oder Methaphenylendiisocyanat Es können auch Thioisocyanate, die den oben genannten Diisocyanaten entsprechen, ebenso wie gemischte Komponenten verwendet werden, die sowohl eine Isocyanatgruppe ais auch eine Thioisocyanatgruppe enthalten. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Diisocyanate schließen auch die Thioisocyanate und Verbindungen mit ein, die sowohl eine Isocyanat- als auch eine Thioisocyanatgruppe enthalten.
Wenn erwünscht, können die Polyurethane auch in ihrer Kette verlängert werden, in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Polycarbonatdiols, und zwar mit einer Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, die nach dem Zerewitinoff-Test bestimmt wurden (vergleiche Kohler in Journal of the American Chemical Society, 49, 3181 [1927]). Die Kettenverlängerer sollten ein Molekulargewicht haben, das geringer ist als 250 und sollten vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen sein, wie zum Beispiel Äthylengiykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, wobei 1,4-Butandiol am meisten bevorzugt ist. Aminoalkohole und Diamine können außerdem Verwendung finden. Beispiele schließen Monoäthanolamin und 1,2-ÄthyIendiamin mit ein.
Außerdem kann das Polyurethan mit einer Verbindung mit mehr als zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül gehärtet werden. Das sich ergebende Polyurethan ist durch Wärme härtbar. Repräsentative Härtungsmittel sind Polyole mit mindestens drei Hydroxylgruppen, wie zum Beispiel Trimethylolprcpan, Trimethylolheptan, Pentaerythrit und Rhizinusöl. Außerdem sind gemischte Härtungsmittel geeignet, wie zum Beispiel Polyole mit drei Hydroxylgruppen in Verbindung mit einem Diol mit niedrigerem Molekulargewicht, wie zum Beispiel Äthylengiykol und 1,4-Butandiol. Diese Polyole können außerdem mit Polyaminen mit zwei oder mehr aktiven Aminogruppen gemischt werden.
Die Mengenverhältnisse der verwendeten Verbindungen werden von den im einzelnen zugesetzten Stoffen und ihren Molekulargewichten abhängen. In jedem Fall wird die Gesamtzahl der aktiven Wasserstoffatome ungefähr gleich der Zahl der Isocyanatgruppen sein. Das Äquivalent-Verhältnis von NCO zu aktivem oder labilem Wasserstoff üegt in der Regel zwischen 03—1,1 zu 1. Das Molverhältnis von Diisocyanat zu Polycarbonatdiol zu Kettenverlängerer sollte allgemein innerhalb der nachfolgenden Bereiche liegen:
Komponente Molverhältnis
cycloaliphatisch« Diisocyanat
Polycarbonatdiol
Kettenverlängerer
1,0 bis 9,4
1,0
0 bis 8,4
Kettenverlängerer sollten bei den Polyurethanen angewandt werden, wenn das mittlere Molekulargewicht des Polycarbonatdiols über 700 (insbesondere zwischen 1000 und 5000) liegt Polyurethane, die mit derartigen Diolen mit höherem Molekulargewicht ohne den Einsatz eines Kettenverlängerers hergestellt werden, haben das Bestreben, zu kristallisieren und werden lichtundurchlässig, was derartige Urethane ungeeignet für die Kraftfahrzeugsglasverwendungszwecke macht Wenn man die Kette derartiger Polymerer mit einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit zwei aktiven Wasserstoffatomen wie zum Beispiel 1,4-Butandiol verlängert, steigt der Urethangehalt im Polymeren an, indem das Urethan mehr statistisch verteilt ist, wodurch das Bestreben des Polymeren zu kristallisieren vermindert wird. Die Verwendung eines cycloaliphatische Reste enthaltenden Polycarbonatdiols vermindert den Gehalt an Urethanbindungen, der erforderlich ist um die Kristallisation zu vermeiden. Polycarbonatdiole mit geringerem mittlerem Molekulargewicht, d. h. solche mit einem Molekulargewicht von unter 700, insbesondere im Bereich von 500 bis 600, bedürfen nicht einer Kettenverlängerung und eine solche wird auch nicht empfohlen. Polyurethane, die mit derartigen Polycarbonatdiolen mit niedrigerem Molekulargewicht hergestellt worden sind, besitzen eine ausreichende statistische Verteilung in Verbindung mit dem Polymeren, um amorph und im optischen Sinne klar zu sein. Ketten derartiger Polymerer mit einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht und aktivem Wasserstoff verlängert würden einen zu hohen Urethangehalt in den Polymeren schaffen, wodurch sie zu starr und zu steif für die Kraftfahrzeugsglasverwendungszwecke würden. Andererseits wird eine Kettenverlängerung mit einem Material wie zum Beispiel 1,4-Butandiol empfohlen, wenn es sich um Polycarbonatdiole mit höherem Molekulargewicht handelt, das größer ist als 700 und insbesondere zwischen etwa 1000 und 5000 liegt.
Die entsprechenden Mengenverhältnisse des Polyalkylencarbonatdiols und des Kettenverlängerers, die angewendet werden sollten, werden mittels der gewünschten mechanischen Eigenschaften und des Molekulargewichts des Polycarbonatdiols bestimmt. Beispielsweise sollte das Molverhältnis von Kettenverlängerer, zum Beispiel 1,4-Buiandiol, zu Polyalkylencarbonatdiol etwa 1,25 — 5,70 zu 1,00 sein, wenn das mittlere Molekulargewicht des Polyalkylencarbonatdiols über 700 und insbesondere zwischen 1000 und 5000 liegt. Sofern das Polycarbonatdiol ein niedrigeres mittleres Molekulargewicht besitzt, das heißt unter 700 und insbesondere zwischen 500 und 600, so sollte das Molverhältnis der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem niedrigeren Molekulargewicht, wie zum Beispiel 1,4-Butandiol, 0 bis 0,40 zu 1,00 sein. Im folgenden ist eine Liste von Molverhältnisbereichen der
bevorzugten Polycarbonaturethane angegeben, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden.
Verbindung
Molverhältnis
cycloaliphatische Diisocyanat
Polyalkylencarbonatdiol, mittleres
Molekulargewicht unter 700, insbesondere zwischen 500 und 600
cycloaliphatisches Diisocyanat
Polyalkylencarbonatdiol, mittleres
Molekulargewicht größer als 700,
insbesondere zwischen 1000
und 3000
Kettenverlängerer
2,40 bis 4,60
1,40 bis 3,60
10
15
20
Die Polycarbonaturethane für die Laminate oder Beschichtungen gemäß der Erfindung können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, nämlich im einstufigen Verfahren oder durch Substanzpolymerisation (bzw. Polyaddition) und durch die Vorpolymerisatmethode. In dem einstufigen Verfahren oder in der Substanzpolymerisation bzw. Polyaddition werden alle Ingredienzien, nämlich Isocyanat, Polycarbonatdiol und Kettenverlängerer gleichzeitig gemischt. In der Regel liefert diese Methode befriedigende Ergebnisse, wenn alle aktiven Wasserstoffatome etwa zur gleichen Zeit reagieren wie wenn alle nur an den aktiven Positionen Hydroxylgruppen enthielten. Die Urethanreaktion wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen mit Hilfe von Trockenmitteln durchgeführt, wie zum Beispiel in Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur zwischen 100 und etwa 1400C. Die Polycarbonate werden vor der Reaktion getrocknet, in der Regel bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt zwischen etwa 0,01 und 0,05%. Um die erwünschte statistische Verteilung und ein klares zähes Polymeres zu erhalten, wird die Verbindung mit aktivem Sauerstoff, zum Beispiel wasserfreies 1,4-ButandioI, mit einem maximalen Wassergehalt von 0,04% vorzugsweise zu dem Polycarbonat unter Stickstoffatmosphäre zugegeben, um die Feuchtigkeit auszuschließen und die Temperatur genügend hoch zu halten, so daß keine Phasentrennung auftritt und eine homogene Mischung erhalten wird. Das Diisocyanat, zum Beispiel 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), wird vorzugsweise schnell zugegeben, und so die Temperatur der Mischung wird über 750C gehalten, so daß ebenfalls keine Phasentrennung auftritt und die Reaktionsmischung homogen bleibt Die Mischung wird sodann bei einer Temperatur von zumindcstens etwa 75" C heftig gerührt und für mindestens etwa 3 Minuten entgast, während dessen der Druck vom normalen Luftdruck auf etwa 3 mm Hg vermindert wird. Die Druckreduzierung erleichtert die Entfernung der gelösten Gase, wie zum Beispiel Stickstoff und Kohlendioxid, und die Ingredienzien werden sodann vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 110 und 1400C in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht Die Reaktion wird sodann zumindestens etwa 6 Stunden fortgesetzt, bis es im wesentlichen keine Isocyanatgnippen mehr gibt Der Isocyanatgehalt des Polymeren wird sodann geringer sein als 0,6 Gew.-% Isocyanatgruppen und vorzugsweise weniger als 03 Gew.-%. Anstelle eines Katalysators kann die Reaktion auch für mindestens etwa 24 Stunden vorzugsweise in Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden. Das endgültige Polymere wird sodann vorzugsweise im warmen Zustand abgetrennt, granuliert, extrudiert und/oder gemahlen und kalandriert zu Bahnen, zu Laminaten bzw. Mehrfachschichten vereinigt und für mehrere Tage oder Wochen bei Raumtemperatur abgelagert.
Außerdem können die Polymeren mit statistischer Verteilung durch die Vorpolymerisatmethode hergestellt werden, wenn man das Polycarbonat mit einem Überschuß an Diisocyanat versetzt, der nötig ist, um es an den Enden zu verkappen, oder mehr als 2 Mol Diisocyanat pro Mol Polycarbonat. In der Regel werden etwa 3 Mol Diisocyanat pro Mol Polycarbonat benötigt, besonders bevorzugt 4 Mol oder,mehr. Sodann kann die Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit dem Vorpolymerisat zur Reaktion gebracht werden. Wenn die Vorpolymerisatmethode angewandt wird, werden das Vorpolymerisat und der Kettenverlängerer vorzugsweise erwärmt, um die Viskosität des Vorpolymerisats auf »200 oder höchstens wenige Tausende Centipoises zu reduzieren, um den Mischvorgang zu unterstützen. Der Mischvorgang des Vorpolymerisats mit dem Kettenverlängerer ist ein kritischer Schritt, und die Durchmischung sollte besonders gut sein. Ebenso wie bei der Substanzpolymerisation, sollte die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen mit Trockenmitteln durchgeführt werden.
Ein besonders wichtiges Kriterium des Polycarbonaturethans ist darin zu sehen, daß es transparent sein sollte, zumindestens wenn es in Form einer dünnen Schicht bei Sicherheitsglas verwendet wird. Es wurde nun gefunden, daß zweckdienlich klare oder ungetrübte Filme oder Folien zur Verfügung gestellt werden, wenn die Urethanreaktanten homogen verteilt sind und bei einer Temperatur von etwa 110° C bis 1400C oder darüber zur Reaktion gebracht werden. In manchen Fällen sind dennoch zusätzliche Schritte nötig, um ungetrübte, klare Polymere zu erhalten. Beispielsweise sind einige Zusammensetzungen aus hochmolekularen Polycarbonaten mit einem Molekulargewicht von 3000 durchsichtig, ohne daß die Reaktionsgeschwindigkeiten der Reaktanten kontrolliert werden, um eine willkürliche oder statistische Verteilung zu erhalten, wie etwa bei der Verwendung eines Katalysators oder bei der Durchführung der Reaktion bei höheren Temperaturen.
Es wird angenommen, daß die unüblichen Energieabsorptionseigenschaften und die Transparenz nicht nur von den Urethaningredienzien und den Eigenschaften, sondern auch von dem Herstellungsverfahren abhängen. Insbesondere wird angenommen, daß die Gegenwart von regelmäßigen Polyurethanblocksegmenten der Transparenz und der Energieabsorptionseigenschaften des Polyurethans zuwiderlaufen und infolgedessen die statistische Verteilung des Polymeren notwendig ist, um optimale Ergebnisse zu erhalten. Infolgedessen hängt es sowohl von den besonderen Reagenzien und ihren relativen Aktivitäten als auch von den Reaktionsbedingungen ab, ob das Urethan eine statistische Verteilung oder regelmäßige Blocksegmente enthält Ganz allgemein gesprochen wird das Diisocyanat mit einer niedermolekularen Verbindung mit aktivem Wasserstoff reaktionsfähiger sein, als das Polycarbonat mit Hydroxylendgruppen und folglich ist Sorgfalt vonnöten, um eine bevorzugte Reaktion zwischen Butandiol und Diisocyanat zu verhindern. Beispielsweise setzt man das Diisocyanat zu einer
gründlichen Mischung aus Butandiol und Polycarbonat mittels heftigem Rühren zu, vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 75°C, wenn kein Katalysator verwendet wird, und hält sodann die Reaktionstemperatur auf mindestens 1100C, nachdem die Wärmeabgabe nachgelassen hat. Wenn ein Katalysator verwendet wird, wird die Mischungstemperatur im allgemeinen niedriger als 6O0C gehalten, so daß die Wärmeabgabe die Temperatur der Mischung im wesentlichen nicht über die erwünschte Reaktionstemperatur treibt. Sofern die Polyurethane thermisch stabil sind, können die Reaktionstemperaturen 60 bis 200° C erreichen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 75° C und 130" C, wenn ein Katalysator verwendet wird und besonders bevorzugt zwischen etwa 80° C und 100° C. Wenn kein Katalysator verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur bevorzugt zwischen 130 und 15O0C.
Außerdem ist es wichtig, daß man schnell die Reaktionstemperaturen erreicht, nachdem eine homogene Mischung erhalten worden ist, sofern kein Katalysator verwendet wird, so daß das Polymere nicht trüb wird. Beispielsweise wurde gefunden, daß einige Mischungen in weniger als einer halben Stunde bei 5O0C trübe werden. Infolgedessen ist es wichtig, entweder einen Katalysator zu verwenden oder bei Zugabe der Reaktanten mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsschermischkopfes (vergleiche z. B. US Reissue Patent 24 514) rasch zu der Reaktionstemperatur von beispielsweise über 130° C zu gelangen, so daß das Polymere nicht trübe wird.
Obwohl Katalysatoren nicht für alle Reaktionen benötigt werden, werden vorzugsweise Katalysatoren beispielsweise Zinnkatalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-Il-oktoat und Butylzinnsäure verwendet. Die Katalysatorkonzentrationen liegen im Bereich von 0,0057 bis 0,015 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Formelgewicht. Wenn es erwünscht ist, können UV-Lichtabsorbtionsmittel, wie zum Beispiel 2,4-Dihydroxybenzophenon, verwendet werden. Fakultativ können auch thermische Stabilisatoren, wie zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat, zusätzlich verwendet werden. Die Konzentrationen dieser fakultativen Ingredienzien reichen von 0,10 bis 0,20 Gew.-°/o, bezogen auf das gesamte Formelgewicht.
Nachdem die Reaktion im wesentlichen vollendet ist, wird das Polymere vorzugsweise direkt in einen Extruder überführt, sowie extrudiert und/oder gemahlen, bzw. zu der gewünschten Schichtdicke kalandriert, oder das teilweise polymerisierte Material kann in der Anlage weiter polymerisiert werden.
Es können übliche Kautschukmischer und Extruder verwendet werden, um das Polymere in eine Schichform zu überführen. Das Material wird sodann vorzugsweise beidseitig mit einem nicht-klebenden Schutzmaterial, wie zum Beispiel Polyäthylen bedeckt, um eine Verstaubung auszuschließen, und wird vorzugsweise in einem Behälter luftdicht verschlossen, um Feuchtigkeit zu vermeiden. Es kann erwünscht sein, das Polymere mit einem Puder beispielsweise mit Natriumbicarbonat einzustäuben, um ein Verkleben der benachbarten Polymerschichten untereinander zu vermeiden. Bevor die Polymerschichten in einem Laminat Verwendung Finden, ist es erwünscht, den Feuchtigkeitsgehalt im Polymeren zu überprüfen und ggf. herabzusetzen, beispielsweise durch Trocknung in einem Ofen in einem Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis 49° C zwischen einigen Stunden bis zu etwa drei Tagen und mehr. Vor dem Laminierungsvorgang wird der Puder, sofern er verwendet worden ist, in einem Wasserbad entfernt und die Schicht getrocknet. Das Polyurethan kann sodann mit anderen Materialien verbunden werden, um das erwünschte Laminat herzustellen.
Da die Polycarbonaturethane der Erfindung bevorzugt bei Glaslaminaten Verwendung finden, kann ein Adhäsionskontrollmittel notwendig sein, um den erwünschten Adhäsionsgrad des Polyurethans mit dem
ίο Glas aufrechtzuerhalten. Geeignete Adhäsionspromotoren sind Alkoxysilane, wie zum Beispiel Glycidyl-oxypropyltrimethoxysilan. Vorzugsweise wird das Adhäsionsmittel den Urethanreaktanten in Konzentrationen von etwa 0,10 bis 0,20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Formulierung, zugegeben. In manchen Fällen kann ein Adhäsionskontrollmittel oder ein Inhibitor notwendig sein, wie zum Beispiel saure Alkylphosphate entsprechend der CA-PS 8 61 469. Besonders bevorzugt sind saure Stearylphosphate und saure Laurylphosphate, bei denen beobachtet wurde, daß die erwünschte, kontrollierte Adhäsion mit hervorragender Diaphragmawirkung und Glasretention erhalten wird, wenn das Laminat zerbrochen wird. Es wurde festgestellt, daß, wenn einige Laminate mit Hilfe der Abgußvorortmethode (cast-in-place method) hergestellt werden, wie es in allgemeiner Weise im nachfolgenden beschrieben wird, ein Adhäsionsinhibitor notwendig ist, da mit dieser Methode Laminate hergestellt werden, bei der das Urethan ganz fest an das Glas angeklebt ist. Vorzugsweise werden die Inhibitoren zu den Urethanreaktanten hinzugegeben und sind in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 0,12 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Formulierungsgewicht, vorhanden. In manchen Fällen ist es wünschenswert, einen Adhäsionspromotor und ein Adhäsionsinhibitor in Kombination zu verwenden. Dabei wird ein erwünschter niedriger Adhäsionsgrad zwischen Urethan und Glas erreicht, jedoch kann dieser niedrige Adhäsionsgrad auch unter extrem hohen Feuchtigkeitsbedingun- gen aufrechterhalten werden. Besonders bevorzugte Kombinationen sind solche mit einem Gehalt von 0,1 bis 0,12 Gew.-% Stearylphosphat mit 0,2 Gew.-% y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Andere bevorzugte Kombinationen der Adhäsionskontrolladditive werden in der US-PS 39 00 686 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die bevorzugt vollständig ausgehärteten Polycarbonaturethane haben bei 300C und in 0,50/oiger Lösung in Siliciumdioxid stabilisiertem Chloroform oder N-Methyl-2-pyrrolidon innere Viskositäten zwischen 0,60 und 1,04, vorzugsweise zwischen 1,0 und 13· Die bevorzugten Polycarbonaturethane der Erfindung sind elastomere Kunststoffe und federn infolgedessen nicht wie echte Elastomere zurück, wenn sie gedehnt werden. Außerdem sind sie klar, flexibel und im wesentlichen bei Raumtemperatur nicht-klebend und besitzen im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etwa —20°C bis +50° C einen relativ konstanten Gehman Modul zwischen IQ7 und 109·5 log des dreifachen Schermoduls in dyn pro cm2, gemessen entsprechend der A.S.T.M. Methode D-1053-65.
In der Regel haben die bevorzugten Polycarbonaturethane der Erfindung ein mittleres Molekulargewicht zwischen 10 000 und 100 OOÖ, wenn es aus Messungen der inneren Viskosität berechnet wird, und vorzugsweise zwischen 20 000 und 65 000. Zusätzlich weisen die im optischen Sinne klaren Urethane beim Erwärmen im allgemeinen eine geringfügige Temperäturaufhahme
von etwa 70° C auf (die thermische Differenzialanalyse kann mit Hilfe eines thermischen Analysators vom Typ du Pont 900 durchgeführt werden), und wenn im allgemeinen keine Wärmeaufnahme oder -abgabe zwischen 100 und 170°C auftritt, zeigt dies an, daß die Polymere amorph sind. Folgende Werte sind typisch: Erweichungspunkt von etwa 120 bis 160° C, Schmelzpunkte von etwa 160 bis 200° C und Zersetzungstemperaturen von etwa 250 bis 290° C. Bevorzugte Zusammensetzungen, die für eine Verwendung bei Kraftfahr-Zeugwindschutzscheiben geeignet sind, genügen den Standardanforderungen einer minimalen Lichtdurchlässigkeit von 70% und vorzugsweise von 86,5% oder darüber (Leuchtkörper A. Tungsten Lampe 2840° K) und einer Trübung von weniger als 2% (ANSI Code Z-26,1, 1969, Test No. 18). Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit sowie die prozentuale Trübung kann mit Hilfe eines drehbaren Kugeltrübungsmessers (Hunter Pivotable Sphere Haze Meter) gemessen werden.
Um Sicherheitsglaslaminate gemäß der Erfindung herzustellen, kann der Laminierungsvorgang mit einer vorgeformten Polyurethanschicht oder mit reaktionsfähigen Ingredienzien durchgeführt werden. Die Laminierung mit vorgeformten Kunststoffschichten wird in zwei Stufen, nämlich einer ersten Vorpreßstufe und einer zweiten Autoklavstufe durchgeführt. Die Vorpreßstufe kann unter Verwendung von Kanälen, die mittels eines Gummischlauchs gebildet werden, die um die Kanten eines bestimmten Körpers zu liegen kommen gemäß der US-PS 29 48 645 durchgeführt werden. Bei dieser Verfahrensweise wird ein aneinander angepaßtes Paar dünner Glasschichten mit der vorgefertigten Polyurethanschicht untereinander verbunden, um eine sandwichartige Struktur zu bilden. Die Glasschichten können entweder entspannt oder getempert werden. Um ein zweischichtiges Laminat herzustellen, wird die innere Oberfläche der einen der beiden Glasplatten mit einem Trennmittel beschichtet, das zuläßt, daß das Polyurethanzwischenschichtmaterial leicht vom Glas abgetrennt werden kann, nachdem die Laminierung vollständig erfolgt ist Das Trennmittel muß in der Lage sein, den Temperaturen und Drücken des nachfolgenden Laminierungsvorgangs zu widerstehen, und sollte im wesentlichen inert gegenüber der Kunststoffzwischenschicht sein. Des weiteren sollte das Trennmittelmaterial niemals irgendeine optische Verzerrung an der Oberfläche der Kunststoffzwischenschicht hervorrufen. Geeignete Trennmittel, die den oben genannten Anforderungen genügen, sind beispielsweise Polyvinylfluorid, fluorierte Äthylen-Propylencopolymere und Polytetrafluorethylen. Nachdem die sandwichartige Struktur erfolgt ist, wird ein Gummischlauch um die Hauptkanten des Sandwich angebracht und mit einer Vakuumquelle versehen. Die Vorpreßarbeitsweise wird bei einer Temperatur von etwa 107 bis 149° C 10 bis 15 Minuten lang unter einem Vakuum von etwa 66 bis 71 Hg durchgeführt Diese Arbeitsweise entfernt die gesamte Luft zwischen den Glasschichten, der Kunststoffzwischenschicht und dem Trennmittel, was zur Folge hat, daß eine Laminierung ohne Entwicklung von Luftblasen an der Glas-Polyurethanoberfläche vor sich geht Es läuft eine andere Vorpreßmethode ab, wenn man die sogenannte Vakuumsackmethode anwendet, die allgemein in der US-PS 3311517 beschrieben wird. Dabei wird der sandwichartige Aufbau in einem Kunststoffsack, z.B. in einem Sflikonkautschuksack angeordnet, der in einen Ofen gelegt wird. Mit Ausnahme eines Luftauslaßventils, wird der Sack sodann luftdicht verschlossen. Sodann wird der Sack über das Auslaßventil für etwa 5 Minuten bei einem Vakuum von etwa 66 bis 71 mm Hg evakuiert. Anschließend läßt man die Temperatur des Ofens auf etwa 149°C ansteigen und hält sowohl die Temperatur als auch das Vakuum für etwa 7 bis 10 Minuten, um die Proben vorzupressen.
Nachdem die gesamte Luft aus den Glaskunststoffgrenzschichten durch das Vorpressen entfernt worden ist, werden die Glas-Kunststoff-Glas sandwichartigen Körper in einen Autoklav oder eine andere geeignete Hochdruckvorrichtung eingebracht und auf eine Temperatur von etwa 121 bis 191 °C erwärmt und etwa 5 bis 10 Minuten lang bei einem Druck zwischen 3,5 und 35 kg pro cm2 behandelt, um den sandwichartigen Körper zu laminieren. Die Temperatur des Autoklav wird sodann auf etwa 66°C reduziert, der Druck wird verringert, und die Probe kann aus dem Autoklav entfernt werden.
Das Polyurethan kann außerdem mit dem Glas dadurch fest verbunden werden, daß man es als flüssiges Vorpolymerisat gegen die Glasoberfläche gießt und das Polyurethan auf dem Glas aushärtet. Es wurde festgestellt, daß, wenn eine Glas-Kunststoffzweiiagenschicht in dieser Weise hergestellt wird, eine besonders stabile Bindung zwischen der Glas-Kunststoffgrenzfläche bewerkstelligt wird. Diese Gieß- und Aushärtungsverfahrensweise sieht im wesentlichen das Gießen oder Pumpen ungehärteten oder teilweise gehärteten harzartigen Polyurethanharzmaterials in eine Glasgußzelle vor, die aus zwei teilweise voneinander abgerückten Glasschichten besteht. Wenn eine Kraftfahrzeugwindschutzscheibe hergestellt werden soll, werden die Glasschichten gebogen und aneinander angepaßt. Die Technik aneinander angepaßte Paare von Glasschichten zu biegen oder zu krümmen, ist allgemein bekannt und kann mit Hilfe der »Schwerkraft-Biege-Technik« gemäß der US-PS 32 48 196, sowie mit Hilfe der »Preßdurchbiegungs-Technik« gemäß der US-PS 31 36 618 durchgeführt werden. Die aneinander angepaßten gebogenen Glasschichten werden durch ein klebendes Abstandselement auf Distanz gehalten, das zwischen und rund um den Umfang der Glasschichten angeordnet ist. Ein zweckmäßiges Abstandselement ist beispielsweise ein 6,25 mm breiter Streifen eines 0,25 bis 1,9 mm starken Polyurethanschaumstoffbandes. Die Schichtdicke des Schaumstoffbandes bestimmt die Schichtdicke der Kunststoffschicht. Das Polyurethanschaumstoffband ist ein offenzelliger Schaumstoff und läßt die Luft aus dem inneren Zellraum an jeder Stelle entlang der Kanten heraus, währenddessen die Zelle gefüllt wird, jedoch verhindert es den Durchgang jeglichen flüssigen Kunstharzes.
Eine innere Oberfläche der Gußzelle sollte mit einem Trennmittel in der Weise beschichtet sein, daß nachdem die harzartigen Zwischenschichtmaterialien gegossen und an Ort und Stelle ausgehärtet worden sind, die Glasschicht mit der mit dem Trennmittel behafteten Oberfläche leicht von dem ausgehärteten Zwischenschichtmaterial getrennt werden kann. Dies sollte für eine Zweischichtenwindschutzscheibe die innere konkave Oberfläche sein. Es wird darauf hingewiesen, daß an dieser Stelle anstelle einer rückseitigen Glasplatte, die mit einem Trennmittel beschichtet ist, die Gußzelle aus einem festen Trennmaterial, beispielsweise aus einem glatten Metallbauteil hergestellt werden kann. Jedoch ist es wünschenswert, da der Gieß- und der Aushärtungsvorgang bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, die beiden Hauptwände der Gußzelle aus einem
Material zu konstruieren, das den gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat, um so die Möglichkeiten zu verringern, jegliche optische Verzerrung in die Kunststoffzwischenschicht einzuführen.
Die Aushärtungstemperatur beträgt etwa 110 bis 143°C und die Aushärtungszeit etwa 24 Stunden. Wenn ein Katalysator in dem Polyurethan vorhanden ist, kann die Aushärtungszeit beträchtlich, nämlich auf etwa 6 bis 8 Stunden reduziert werden.
Die Sicherheitsglaslaminate, bei denen die erfindungsgemäßen Polycarbonaturethane zur Verwendung kommen, besitzen hervorragende Schlagzähigkeitseigenschaften über einen weiten Temperaturbereich insbesondere bei Temperaturen von 210C und darüber. Wenn eine etwa 0,76 bis 0,89 mm dicke Polycarbonaturethanschicht mit einer 5,6 mm starken 0,3 m2 großen Fioatgiasschicht laminiert wird, um ein Zweischichtenlaminat zu bilden, das Laminat fest gehalten und eine 2,27 kg schwere, frei fallende Kugel auf die Urethanseite des Laminats aufprallen gelassen wird, so beträgt beispielsweise die mittlere Durchdringungsgeschwindigkeit durch das Laminat bei 49CC mindestens 32,2 km pro Stunde.
Bei etwa 21°C beträgt die mittlere Durchdringungsgeschwindigkeit etwa 48,3 km pro Stunde. Der Durchdringungsgeschwindigkeitstest wird eingehender in Beispiel 2 beschrieben.
Das verwendete Glas kann jeglicher Glastypus in Abhängigkeit von dem geplanten Verwendungszweck für ein Laminat sein, jedoch sollte es ein klares, weniger verfärbtes, transparentes Glas sein, wie zum Beispiel das allgemein bekannte Siliciumdioxidglas, insbesondere ein Alkali-Kalk-Kieselsäureglas sein. Die Natur und Zusammensetzung verschiedenartiger Siliciumdioxidgläser ist in der Technik wohl bekannt und ist beispielsweise in der »Encyclopedia of Chemical Technology« von Kirk Othmer beschrieben, Verlag Interscience Encyclopedia Inc., New York, volume 7, Seite 181-189. Das Glas kann entweder durch thermische oder chemische Temperung verfestigt werden.
Für Kraftfahrzeugwindschutzscheiben hat das Glas vorzugsweise eine Schichtdicke zwischen etwa 1,65 und 6,35 mm. Obwohl die Schichtdicke der Zwischenschicht zwischen etwa 0,13 und etwa 3,05 mm oder mehr variieren kann, ist eine Schichtdicke zwischen etwa 0,38 und etwa 1,14 mm für Kraftfahrzeugwindschutzscheiben vorteilhaft, um eine maximale Transparenz, geringe Trübung und eine gute Diaphragmawirkung zu erhalten, wenn sie zu Bruch gehen.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung und ihre bevorzugten Ausführungsformen näher zu erläutern.
Beispiel 1
a) Eine Mischung aus 80 Mol-% linearem aliphatischen! Diol und 20 Möl-% cycloaliphatischem Diol wird dadurch hergestellt, daß man 12,80 Mol 1,6-Hexandiol und 3,20 Mol 1,4-Gydohexandimethanol zusammengibt Die Diolmischung wird mit 15 Mol Diäthylcarbonat zusammengegeben. Es wird eine 10gew.-%ige Katalysatorlösung von Tetrabutyltitanat in 1,4-Butandiol hergestellt Bezogen auf das Gesamtgewicht der Diol- und Carbonatausgangsmaterialien, werden 0,40 Gew.-% der Katalysatorlösung zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, was etwa 400 Gewichtsteilen pro Million Katalysator entspricht
Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß gebracht, währenddessen die Temperatur zwischen etwa 130 und 170° C gehalten wird. Im Fortlauf der Reaktion wird Äthylalkohol aus der Mischung abdestilliert. Gegen Ende der Reaktion wird die Reaktionsmischung einer Vakuumdestillation unterworfen, um die Reaktion zu Ende zu bringen und auch die letzten Spuren von Äthylalkohol abzudestillieren.
Das resultierende Polycarbonatdiol hat eine Hydroxylzahl von 93,7 und ein berechnetes Molekulargewicht
ίο von 1197.
b) Es wird ein Urethanpolymeres hergestellt, indem man das so hergestellte Polycarbonatdiol mit einem cycloaliphatischen Diisocyanat und einem monomeren aliphatischen Diol zur Reaktion kommen läßt. Es werden 1,00 Mol Polycarbonatdiol, 2,12 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und 1,12 Mol 1,4-Butandiol in einen Rcaktionskolber. gegeben. Zu jeweils 100 Gewichtsteilen der Reaktionsmischung werden als Adhäsionskontrollmittel 0,04 Gewichtsteile saures Stearylphosphat und 0,12 Gewichtsteile y-Glycidoxy-propyltrimethoxysilan hinzugegeben.
Die Reaktion wird bei etwa 143° C etwa 24 Stunden lang durchgeführt. Das Reaktionsprodukt ist ein vollständig transparentes, zähes Urethanpolymeres, mit einem berechneten Urethangehalt von 13,5%, mit einem harten Anteil von 21,27%, einem cyclischen Anteil von 19,65% und einer gemessenen Shore A Härte von 95.
Beispiel 2
Das Urethanpolymere gemäß Beispiel 1 wird als etwa 0,76 bis 0,89 mm starker Film gegossen. Dieser Film wird zwischen zwei 0,3 m2 große Glasschichten angeordnet, wobei die eine von beiden an ihrer mit dem Film in Berührung stehenden Oberfläche mit einem Trennmittel beschichtet ist. Diese Anordnung wird sodann in einen Kunststoffsack gebracht, der luftdicht abgeschlossen und evakuiert wird. Dieser Kunststoffsack wird sodann in einen Ölautoklav eingesetzt, der auf etwa 149°C und etwa 1,38χ 10~β Newton pro m2 gebracht und etwa 45 Minuten lang gehalten wird, um die Laminierung durchzuführen. Nachdem die Trennschicht entfernt ist, verbleibt ein zweischichtiges Glas-Polyurethanlaminat Dieses Laminat zeigt keinerlei Ausblühung bzw. Trübung nach 90 Tagen. ·
Derartige Zweischichtenlaminate werden fest in einem Gestell gehalten und an ihrer Filmseite mit einer 2,27 kg schweren, frei fallenden Kugel beaufschlagt. Aus der Höhe, aus der die Kugel herabfällt kann die für die Durchdringung des Laminates notwendige Geschwindigkeit berechnet werden. Die Durchdringungsgeschwindigkeiten der zweischichtigen Glas-Poiyurethanlaminate des vorliegenden Beispiels sind größer als 33,4 km/h bei etwa 49° C und 483 km/h bei etwa 21 ° C.
Beispiel 3
Ein Verschnitt von 30 Mol-% Cyclohexandimethanol und 70 Mol-% 1,6-Hexandiol wird wie in Beispiel 1 mit Diäthylcarbonat zu einem gemischten Polycarbonatdiol von einem Molekulargewicht von 1200 umgesetzt Das erhaltene Polycarbonatdiol wird wie in Beispiel 1 mit 1,4-Butandiol und 4,4'-Methylen-bis-{cyclohexylisocyanat) zu einem Polyurethan umgesetzt Dieses Polyurethan wird zu Platten verarbeitet die bei der Lagerung an der Luft noch nach 183 Tagen optisch klar waren.
Vergleichsversuch
In gleicher Weise wie in Beispiel 3 wurde ein Polycarbonatdiol vom Molekulargewicht 1200 herge-
15 16
stellt indem man aber allein 1,6-Hexandiol mit den Platten hergestellt, die bei der Lagerung unter den
Diäthylcarbonat umsetzte. Das erhaltene Diäthylcarbo- gleichen Bedingungen wie die Polyurethanplatten von
natdiol wurde in gleicher Weise mit 1,4-Butandiol und Beispiel 3 nach 8 Tagen eine leichte Trübung und nach
den? gleichen cycloaliphatkchen Diisocyanat zu einem 32 Tagen eine sehr starke Trübung zeigten.
Polyurethan umgesetzt Aus diesem Polyurethan wur- 5
230 243/273

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Transparentes, energieabsorbierendes Polyurethan auf Basis eines P-jlycarbonatdiols und eines Diisocyanats, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt ist aus:
(a) einem Polycarbonatdiol, das aus der Umsetzung einer Mischung aus einem linearen aliphatischen und einem cycloaüphatischen Diol mit Phosgen, bzw. einem Bisohlorformiat oder einem Kohlensäureester erhalten worden ist,
(b) einem geradkettigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanat und gegebenenfalls
(c) einer organischen Verbindung mit zwei isocyanatreaktiven Wasserstoffatomen und mit einem Molekulargewicht von weniger als 250,
wobei das Äquivalenzverhältnis von (b) zu (a)+(c) bei 0,9 bis 1,1 zu 1 liegt und das Molverhältnis von Polycarbonatdiol (a) zu der organischen Verbindung (c) bei 1,0 zu 0 bis 8,4 liegt und der Anteil des linearen aliphatischen Diols in der Diolmischung der Komponente (a) bei deren Herstellung mindestens 30 Mol-% betrug.
2. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polycarbonatdiol aus einer Mischung aus etwa 50 bis 80 Mol-% eines aliphatischen Diols und aus etwa 50 bis 20 Mol-% eines cycloaliphatischen Diols hergestellt ist.
3. Polyurethan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polycarbonatdiol aus einer 1,4-Cyclohexandimethanol enthaltenden Mischung hergestellt worden ist.
4. Polyurethan nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polycarbonatdiol aus einer Mischung aus 50 bis 80 Mol-% 1,6-Hexandiol und 50 bis 20 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und etwa 2000 hat.
5. Polyurethan nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete organische Komponente (c) ein monomeres aliphatisches Diol ist.
6. Polyurethan nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von (a) zu (b) zu(c) 1,0 : 2,4 bis 4,6 :1,4 bis 3,6 ist.
7. Verwendung der Polyurethane nach den Ansprüchen 1 bis 6 als Zwischenschichten, bzw. Beschichtungsmittel für die Herstellung von Sicherheitsgläsern.
DE2714303A 1976-04-28 1977-03-31 Polyurethan auf der Basis eines Polycarbonatdiols und eines Diisocyanats Expired DE2714303C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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US05/681,013 US4024113A (en) 1976-04-28 1976-04-28 Polycarbonate polyurethanes based on particular aliphatic/cycloaliphatic polycarbonates

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