DE1596960B2 - Sicherheitsverbundglasgegenstaende und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Sicherheitsverbundglasgegenstaende und verfahren zu deren herstellung

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Description

60
Die vorliegende Erfindung betrifft Sicherheitsverbundglasgegenstände, bei denen die Zwischenschicht aus einem siliziumhaltigen Polyurethan besteht, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Sicherheitsverbundgläser haben eine weitverbreitete Anwendung gewonnen, in der Hauptsache in Automobilen und Flugzeugen und für ähnliche Zwecke, bei denen die Neigung des Glases, bei Bruch zu splittern, beseitigt werden muß. Das üblicherweise verwendete Sicherheitsglas ist ein Glasschichtstoff, mit einer Schicht aus einem transparenten harzartigen Material zwischen zwei oder mehreren Glasschichten.
Die Zwischenschichten dafür müssen verschiedene Eigenschaften besitzen, die zusammen schwer zu erreichen sind, einschließlich guter Adhäsion zum Glas und eine ausreichende Scher- und Zerreißfestigkeit, um ein Zerreißen durch das zerbrochene Glas zu verhindern. Ferner soll die Zwischenschicht eine hohe Schlagfestigkeit besitzen, um einem Aufprall zu widerstehen, und gute optische Eigenschaften haben. Weiter muß die Zwischenschicht diese Eigenschaften auch noch nach längerer Zeit, während der sie Temperaturschwankungen, Sonnenlicht und anderen während der normalen Verwendung auftretenden Bedingungen ausgesetzt war, beibehalten.
Das Zwischenschichtmaterial, das die weiteste Verbreitung gefunden hat, ist plastifiziertes Polyvinylbutyral. Schwierige Verfahrensbedingungen sind erforderlich, um Sicherheitsglas mit diesen Zwischenschichten herzustellen, wie z. B. Verbundglasherstellungstechniken, bei denen hohe Temperaturen und Drucke zwischen 10,5 und 14 kg/cm2 erforderlich sind. Das erhaltene Sicherheitsglas besitzt zwar annehmbare Eigenschaften, für viele übliche Zwecke, z. B. für Automobile, ist es jedoch bei hohen Temperaturen zu wenig fest.
Dieser Mangel an Festigkeit bei hohen Temperaturen macht Polyvinylbutyral-Verbundglas ungeeignet für Verwendungszwecke, bei denen derartige Temperaturen auftreten können, wie z. B. für Ofentüren und Windschutzscheiben für Kraftfahrzeuge und Flugzeugschutzscheiben. Die Notwendigkeit, diese Verbundgläser bei strengen Temperatur- und Druckbedingungen z. B. in einem Autoklaven, herzustellen, erhöht die Kosten des Sicherheitsverbundglases und beschränkt seine Verwendbarkeit für viele Zwecke. Beispielsweise können architektonische Zwecke Abmessungen erfordern, die mit einem derartigen Verfahren nicht hergestellt werden können. Zahlreiche Nachteile von bisher verfügbaren Sicherheitsgläsern könnten durch die Verwendung von gegossenen und an Ort und Stelle gehärteten Zwischenschichtmaterialien überwunden werden. Solche Verfahren verliefen jedoch bisher infolge des Mangels an geeigneten Materialien, die derart angewandt die erforderlichen Eigenschaften besitzen, nicht erfolgreich.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Sicherheitsverbundglasgegenstand, der gekennzeichnet ist durch mindestens einen Glasteil, auf dem sich eine haftende Schicht eines Polyurethans befindet, das durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats und einer polyfunktionellen Organosiliziumverbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen hergestellt worden ist, wobei die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome pro Molekül der polyfunktionellen Organosiliziumverbindung durchschnittlich größer als zwei ist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens einen Glasteil mit einer ungehärteten Mischung aus einem organischen Polyisocyanat und einer polyfunktionellen Organosiliziumverbindung zusammenbringt und die Mischung härtet, während sie mit dem Glasteil in Kontakt steht, wobei die polyfunktionelle Organosiliziumverbindung
mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen und durchschnittlich mehr als zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält.
Aus der Veröffentlichung »Chemical Trade J., Bd. 140 (1937), Nr/3651, S. 1226 der USA.-Patentschrift 2 760 893 ist die Verwendung von Silikonkautschuken bzw. Polysiloxanen als Zwischenschichtmaterial für Verbundgläser bekannt, während aus der französischen Patentschrift 1 317 551 die Verwendung von transparenten Organosilikonelastomeren zusammen mit Polyvinylbutyral bekanntgeworden ist. Andererseits sind schon die Verwendung von Polyurethanen als Zwischenschichtmaterialien für Verbund-· glaser und die gute Haftung von Polyurethanen an Glas bekanntgeworden (vgl. französische Patentschrift 869 839 sowie die Monographie Stoeckhert »Kunststoff-Lexikon«, 5. Auflage, München 1961, S. 260).
Bei der überaus großen Anzahl der zu Gebote stehenden Mittel konnte jedoch auf Grund dieser Veröffentlichungen die Auswahl der speziellen silikonhaltigen Polyurethan - Zwischenschichtmaterialien nicht ohne erfinderisches Zutun getroffen werden, wobei durch Vergleichsversuche (s. Beispiele 15 und 16) die überraschend vorteilhaften Eigenschaften der unter Verwendung dieser Zwischenschichtmaterialien hergestellten Sicherheitsverbundgläser gegenüber herkömmlichen, z. B. ähnliche, jedoch silikonfreie Polyurethane als Zwischenschicht enthaltenden Verbundgläsern, nachgewiesen werden konnten. So zeigen die erfindungsgemäßen Sicherheitsverbundgläser unter anderem eine wesentlich höhere Wärmefestigkeit und Zugfestigkeit bei einer Temperatur von beispielsweise 185°C, so daß. sie z.B. den an Schutzscheiben für Überschallflugzeuge gestellten hohen Anforderungen vollauf genügen, was bei den vorgenannten Verbundgläsern nicht der Fall ist. Ferner besitzen sie im Vergleich zu bekannten Verbundgläsern mit Organosilikonelastomeren als Zwischenschichtmaterial eine wesentlich höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber UV-Licht und Schwefeldioxid, wobei sie eine hohe Schlagfestigkeit und gute Biegsamkeit und Festigkeit bei Temperaturen bis zu — 54° C bei guten optischen Eigenschaften aufweisen.
Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen der polyfunktionellen Organosiliziumverbindung enthalten im allgemeinen Hydroxylgruppen; andere, z. B. Amino- oder Mercaptogruppen enthaltende, sind jedoch ebenfalls wertvoll. Die Gesamtzahl der aktiven Wasserstoffatome pro Molekül in der polyfunktionellen Verbindung sollte im Durchschnitt größer sein als zwei. Der Ausdruck »aktiver Wasserstoff« bezieht sich auf aktive Wasserstoffatome im Sinne von Zerewitinoff, d. h. solche, die mit einem Zerewitinoff-Reagens reagieren.
Die Forderung, daß die polyfunktiorielle Verbindung durchschnittlich mehr als zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält, bedeutet, daß mindestens einige Moleküle drei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthalten. Die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome pro Durchschnittsmolekül kann als »Funktionalität« des Materials bezeichnet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können verschiedene Typen von siliziumhaltigen polyfunktionellen Verbindungen unter der Voraussetzung verwendet werden, daß das Silizium sich in einem organischen Molekül befindet und die Verbindung mindestens zwei Hydroxyl- oder Mercaptogruppen enthält.
Die Natur der polyfunktionellen Verbindung kann in weiten Grenzen verändert werden, wobei, die besonderen Substituenten und anwesenden organischen Reste so ausgewählt werden, daß' -dem Molekül Beständigkeit und Verträglichkeit mit dem verwendeten organischen Polyisocyanat verliehen wird. Bei den bevorzugten Zusammensetzungen, bei denen die Oxytetramethylengruppen enthaltenden und endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyätheraddukte verwendet werden, ist es beispielsweise vorteilhaft, daß die Organosiliziumverbindung Phenylgruppen enthält, um eine optimale Verträglichkeit zu ergeben. Eine vollständige Verträglichkeit ist zwar nicht immer wesentlich; die Verträglichkeit irgendeines speziellen polyfunktionellen Organosiliziummaterials mit einem organischen Polyisocyanat wird jedoch leicht festgestellt, indem man die Verbindungen mischt und jedes Fehlen von Klarheit feststellt, das eine schlechte Verträglichkeit anzeigt.
Hydroxylgruppenhaltige polyfunktionelle Organosiliziumverbindungen werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Derartige siliziumhaltigen Polyole können unterschiedliche Struktur haben, wie z. B. die Silanole oder Siloxanole . oder die entsprechenden cyclischen Verbindungen. Die polyfunktionellen Organosiliziumverbindungen enthalten ferner vorzugsweise aktive Wasserstoffatome als Teil von Gruppen der Struktur — OX\ wobei X einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mindestens eine Hydroxyl-, Mercapto- oder eine andere aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe enthält.
Ein derartiger bevorzugter Typ von Organosiliziumverbindungen wird als Produkt der Umsetzung einer mindestens ein Siliziumatom und mindestens zwei siliziumgebundene Hydroxyl- oder Alkoxygruppen enthaltende Organosiliziumverbindung mit einem polyfunktionellen Alkohol erhalten, der mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe und insgesamt mindestens zwei aktive Wasserstoff enthaltende Gruppen enthält. Die Organosiliziumverbindung und der polyfunktionelle Alkohol setzen sich unter Bildung von Wasser oder des Alkohols um, der der Alkoxygruppe der Organosiliziumverbindung entspricht.
Die Natur des auf diese Weise erhaltenen Produktes ist zwar nicht völlig geklärt, es ist jedoch bekannt, daß die den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen an ein Sauerstoffatom gebunden sind, welches seinerseits an ein Siliziumatom gebunden ist. Obgleich die erwartete Menge Alkohol oder Wasser erhalten wird, enthält das Reaktionsprodukt, wie gefunden wurde, in vielen Fällen die freie polyfunktionelle Verbindung, was anzeigt, daß die Reaktion komplex ist. Eine Polyurethan-Zwischenschicht kann aus diesem Reaktionsprodukt, so wie es einschließlich der freien polyfunk- tionellen Verbindung erhalten wird, hergestellt werden, oder aber die freie polyfunktionelle Verbindung kann gewünschtenfalls zuerst durch Extraktion, Destillation oder ähnliche Maßnahmen entfernt werden. Bei der Herstellung der vorgenannten Reaktionsprodukte sind die Reaktionsbedingungen nicht kritisch, wobei gewöhnlich mäßige Temperaturen und in einigen Fällen ein Umesterungskatalysator wie Tetraalkyltitanat angewendet werden. Die gewünschte Anzahl der durchschnittlichen aktiven Wasserstoffatome wird bei diesen Reaktionsprodukten dadurch erzielt, daß man in Abhängigkeit von der Anzahl der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen des polyfunktionellen Alkohols und der Anzahl der reaktionsfähigen
Si—O—Si
R'
Si
Si
R'
(I)
35
40
Si—O—Si
R R
45
Eine besonders bevorzugte Klasse von Siloxanen hat die Struktur
R'—Si—O—Si—-O—Si—R'
R'
(Π)
55
Die in den vorstehenden Formeln durch R bezeichneten Gruppen können Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen oder aber Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen. Sie können auch Arylgruppen darstellen wie Phenyl- oder Tolylgruppen. Im Falle der substituierten Silane sollte mindestens eine R-Gruppe ein Alkyl- oder Arylrest sein. Die durch R' wiedergegebenen Gruppen sind entweder Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen wie z. B. Äthoxy-, Methoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen od. dgl. In Formel II kann der Wert, von m zwischen 0 und etwa 7 liegen. ■
Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen der Organosiliziumverbindung ein geeignetes Verhältnis der Reaktionsteilnehmer anwendet und die Reaktion bis zu einem geeigneten Grad durchführt. Die Funktionalität des Produktes beruht auf der Anzahl der aktiven Wasserstoffatome in den Reaktionsteilnehmern und der Menge des gebildeten Wassers oder Alkohols, die als Anzeige für das Ausmaß der Umsetzung verwendet wird. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß nur eine funktionelle Gruppe des polyfunktionellen Alkohols dazu neigt, sich mit der Organosiliziumverbindung umzusetzen, obgleich ein Überschuß an reaktionsfähigen Stellen in der Organosiliziumverbindung vorliegt.
Die zur Herstellung des Reaktionsproduktes verwendete Organosiliziumverbindung kann von verschiedenem Typus sein. Beispielsweise können substituierte Silane, Organosilanole und Organosiloxane genauso verwendet werden wie die entsprechenden cyclischen Verbindungen, z. B. Cyclosilane. Eine bevorzugte Klasse^ von Organosiliziumverbindungen umfaßt die alkoxy- oder hydroxylsubstituierten Organosiloxane, wobei als Siloxane Verbindungen angesehen werden, die mindestens eine
I I
• — Si — O — Si-Bindung
aufweisen. Zu den bevorzugten Organosiloxanen gehören solche mit unterschiedlichen Strukturen, einschließlich z. B. cyklische Organosiloxane, z. B. solche der Strukturformel
R R
Auch andere Organosiliziumverbindungen als Siloxane sind verwendbar. Eine Klasse von Organosiliziumverbindungen ist beispielsweise die der substituierten Silane der Strukturformel
R-
-Si-R'
-R
(III)
in der R und R' die vorstehende Bedeutung haben und η 1 bis etwa 3 bedeutet. Wenn η 1 bedeutet, sollte mindestens eine der mit R bezeichneten Gruppen eine Alkoxygruppe sein.
Die erwähnten Verbindungen stellen nicht alle Organosiliziumverbindungen dar, die verwendet werden können, sondern erläutern lediglich beispielsweise die große Klasse der Verbindungen, die verwendet werden können; es ist lediglich erforderlich, daß mindestens zwei an Silizium gebundene Hydroxyl- oder Alkoxygruppen anwesend sind.
Der polyfunktionelle Alkohol kann jede organische Verbindung sein, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe und mindestens eine andere, aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppe wie vorstehend beschrieben enthält. Unter »aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppe« werden Gruppen verstanden, die die vorstehend definierten aktiven Wasserstoffatome enthalten oder bilden. Polyole werden bevorzugt, substituierte Alkohole, die beispielsweise Mercaptogruppen enthalten, können jedoch ebenfalls verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Polyol ist Trimethylolpropan, welches, wie gefunden wurde, eine ausgezeichnete Kombination von einfacher Anwendung und ausgezeichneten Ergebnissen aufweist.
Zu den zahlreichen Polyolen, die mit Vorteil bei der Herstellung der hydroxylhaltigen Reaktionsprodukte verwendet werden können, gehören aliphatische Polyole, Aralkylpolyole, alicyclische Polyole, Polyätherpolyole, Polyesterpolyole und im allgemeinen jedes Polyol, das eine Mehrzahl von aktiven Wasserstoff enthaltenden Hydroxylgruppen besitzt. Einige spezifische Beispiele für derartige Polyole sind Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Hexämethylenglycol, Pinacon, Hexantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Paraxyloldiol, 1,4 - Cyclohexandimethanol, Mannit und andere Polyhydroxylalkohole mit z. B. 2 bis 10 Hydroxylgruppen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Hierzu gehören auch verschiedene Polyätherpolyole, wie Poly(oxyalkylen)-polyole, z. B. die Polyoxypropylenaddukte von Trimethylolpropan, z. B. die als Verbindung, die eine Hydroxylzahl von 400 und ein Molekulargewicht von 425 besitzt.
Die vorliegenden Reaktionsprodukte können auch aus Polyesterpolyolen hergestellt werden, wie z. B. ein aus Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Trimethylolpropan hergestelltes Produkt mit einer Hydroxylzahl von 540 und einem Molekulargewicht von 416, oder aus harzartigen Polyolen wie z. B. Homopolymeren von Allylalkohol, Methallylalkohol oder anderen ungesättigten Alkoholen oder Copolymeren derartiger Alkohole mit Styrol, Acrylnitril oder anderen äthylenischen Monomeren.
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Außer den bevorzugten Polyhydroxyverbindungen können auch andere polyfunktionelle Alkohole verwendet werden, z. B. solche, die sowohl Hydroxyl- als auch Mercaptogruppen enthalten; Beispiele hierfür sind Thioalkohole wie Mercaptoäthanol, 1-Mercapto-2-propanol, l-Mercapto-2-butanol u. dgl.
Gemische von polyfunktionellen Alkoholen können verwendet werden, um die gewünschte Funktionalität zu erzielen. Beispielsweise ergibt die Reaktion von 2 Mol einer Mischung von 1,4-Butandiol und Trimethylolpropan bei einem molaren Mischungsverhältnis von 4: 1 mit Dimethyltriphenyltrimethoxytrisiloxan ein Organosiliziumreaktionsprodukt mit einer Funktionalität von 2,2.
Außer den vorgenannten bevorzugten Reaktionsprodukten und ähnlichen Verbindungen mit
-Si—OX-Gruppen
20
können polyfunktionelle Organosiliziumverbindungen verwendet werden, die mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthalten, welche entweder direkt an Silizium oder über ein Kohlenstoffatom oder eine Kette gebunden sind. Beispielsweise können Verbindungen, bei denen Hydroxylgruppen an Silizium gebunden sind oder als Teil von hydroxylgruppenhaltigen Kohlenwasserstoffgruppen direkt an Silizium gebunden sind, im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausschließlich oder als Teil der polyfunktionellen Organosiliziumverbindung verwendet werden. Hierzu gehören Dikohlenwasserstoff-silandiole, wie Diphenylsilandiol, Butyloctylsilandiol, Ditolylsilandiol und Di-(diphenyl)-silandiol; hydroxyalkylsubstituierte Silane und Siloxane, wie z. B. Dimethyldimethylolsilan, Tetramethyldimethyloldisiloxan und Methyltrimethyloldiphenyltrisiloxan und andere monomere oder polymere ähnliche Materialien.
Die erfindungsgemäß angewandten Polyurethanzwischenschichten werden hergestellt, indem man die vorstehend beschriebene polyfunktionelle Organo-Siliziumverbindung mit einem organischen Polyisocyanat umsetzt, bei dem es sich um ein Kohlenwasserstoffpolyisocyanat, ein endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Vorpolymeres oder eine andere organische Verbindung handeln kann, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthält, oder um eine Mischung derartiger Verbindungen.
Zu den Kohlenwasserstoff-polyisocyanaten, die verwendet werden können, gehören aromatische, aliphatische und cykloaliphatische Diisocyanate und Triisocyanate sowie Kombinationen dieser Typen. Typische Kohlenwasserstoff-polyisocyanate sind beispielsweise
2,4-Toluol-diisocyanat,
m- Phenylen-diisocy anat,
4-Chlor-l,3-phenylen-diisocyanat,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen-diisocyanat,
4,4'-Diphenylen-diisocyanat,
1,5-Naphthylen-diisocyanat,
1,4-Tetramethylen-diisocy anat,
1,6-Hexamethylen-diisocyanat,
1,10-Decamethylen-isocyanat,
1 ^-Cyclohexylen-diisocyanat,
60
65 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl-isocyanat),
1,5-Tetrahydronaphthylen-diisocyanat,
p-Xylylen-diisocyanat,
Durol-diisocyanat und
1,2,4-Benzol-triisocyanat.
Die Polyisocyanate können andere Substituenten enthalten, obwohl im allgemeinen diejenigen bevorzugt werden, die frei von anderen reaktionsfähigen Gruppen außer den Isocyanatgruppen sind. Dimere von monomeren Diisocyanaten und Di-(isocyanataryl)-harnstoff, wie z. B. Di-(3-isocyanat-4-methylphenyl)-harnstoff, können ebenfalls verwendet werden.
Besonders nützliche organische Polyisocyanate sind die sogenannten »Vorpolymeren« bei denen ein PoIyisocyanat teilweise mit einer Polyhydroxyverbindung oder einer anderen Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen unter Bildung eines endständigen Isocyanatgruppen besitzenden Produktes umgesetzt worden ist, welches leicht gehandhabt und verwendet werden kann. Die zur Herstellung der- · artiger Vorpolymeren verwendeten organischen Polyisocyanate umfassen alle vorstehend beschriebenen Verbindungen.
Alle polyfunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie z. B. die vorstehend erwähnten Verbindungen, können zur Herstellung von Vorpolymeren verwendet werden, die für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind; und besonders erwünscht sind endständige Isocyanatgruppen enthaltende Addukte eines organischen Polyisocyanate und eines Polyesterpolyols oder eines PoIyätherpolyols. Hierzu gehören die endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Addukte verschiedener gesättigter und ungesättigter Polyesterpolyole, die durch Veresterung von Polyolen und zweibasischen Säuren hergestellt werden, wie z. B. das durch Umsetzung von Toluoldiisocyanat mit einem aus Propylenglycol und Adipinsäure hergestellten Polyester gebildete Addukt. Derartige Polyesteraddukte sind bekannt und werden bei der Herstellung üblicher Typen von Polyurethanen verwendet.
Zu anderen organischen Polyisocyanaten, die für die vorliegende Erfindung besonders nützlich sind, gehören die Vorpolymeren, die endständige Isocyanatgruppen enthaltende Polyätheraddukte eines organischen Polyisocyanats und eines Polyätherpolyols darstellen.
Diese sind den Polyesteraddukten mit der Ausnahme ähnlich, daß sie Ätherbindungen statt Estergruppen aufweisen. Sie sind ebenfalls bekannt und werden weitgehend verwendet. Beispiele hierfür sind Reaktionsprodukte von Diisocyanaten mit Polyätherpolyolen, die durch Umsetzung von Alkylenoxyd und mehrwertigen Verbindungen wie Sorbit, Pentaerythrit, Glycerin, Rohrzucker u. dgl. hergestellt wurden. Bevorzugte im Handel erhältliche Polyätheraddukte, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, werden aus Toluoldiisocyanat und Poly-(oxytetramethylen)-glycol hergestellt. Noch andere Vorpolymeren verschiedener Typen, z. B. die, die aus stickstoffhaltigen Polyolen, z. B. Reaktionsprodukten von Alkylenoxyden und Harnstoff und ähnlichen Verbindungen hergestellt werden, können ebenfalls verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Sicherheitsverbundgläser werden hergestellt, indem man das organische PoIyisocyanat und die Organosiliziumverbindung mit
mindestens einer und gewöhnlich zwei oder mehr Glasscheiben in Kontakt bringt und die Zusammensetzung härten läßt. Gewöhnlich werden die vorgemischten Materialien zwischen Glasscheiben gegossen, die zuvor in dem gewünschten Abstand voneinander angeordnet und an den Rändern abgedichtet worden sind; andere Methoden, z. B. Verteilen der Reaktionsteilnehmer · auf einer Scheibe und Aufpressen der anderen auf die Mischung, können jedoch ebenfalls angewendet werden. Wenn nur ein Glasteil verwendet wird, kann die andere Oberfläche der Zwischenschicht frei bleiben, oder eine Schicht aus Kunststoff oder einem anderen Material kann darauf aufgebracht werden. In einer Gießzelle kann ein Lösungsmittel auf das Seitenteil aufgebracht werden, an dem eine Haftung nicht erwünscht ist.
Die Härtungsreaktion erfordert keine besonderen Bedingungen. Zur Erzielung optimaler Eigenschaften verwendet man am besten stöchiometrische oder nahezu stöchiometrische Mengen von Isocyanatgruppen zu aktivem Wasserstoff in dem Organosiliziumprodukt; das Verhältnis liegt im allgemeinen zwischen 0,9 und 1,1:1; andere Mengenverhältnisse können jedoch angewendet werden. Die Reaktion findet nach dem Mischen der Reaktionsteilnehmer statt und verläuft bei Raumtemperatur relativ langsam, so daß gewöhnlich eine mäßige Erhitzung, z. B. auf etwa 37 bis 205° C vorgenommen wird.
Der für die erfmdungsgemäßen Sicherheitsverbundgläser verwendete Glastyp ist nicht festgelegt; das Glas kann jede beliebige Zusammensetzung haben, die die erwünschten optischen Eigenschaften und, Festigkeitseigenschaften ergibt. Fehler in der Glasoberfläche sind bei dem vorliegenden Zwischenschichttyp relativ unwichtig, abgesehen von irgendwelchen gewünschten optischen Eigenschaften, da eine gute Haftung unbeachtlich solcher Unvollkommenheiten
ίο erzielt wird. Die hergestellten Verbundgläser sind fest und klar und besitzen die für ein akzeptables Sicherheitsglas erforderlichen Eigenschaften einschließlich Biegsamkeit und Festigkeit bei Temperaturen bis zu — 54° C. Darüber hinaus besitzen sie eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen längere Einwirkungen von hohen Temperaturen, wie z. B. von etwa 150 bis 205° C.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich im folgenden alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
Wenn in den Beispielen Toluoldiisocyanat verwendet wird, bezieht sich das auf die übliche Mischung von 80% 2,4-Isomerem und 20% 2,6-Isomerem. In verschiedenen Beispielen werden gewisse Vorpolymere verwendet, die aus Poly(oxytetramethylen)-glykolen und Toluoldiisocyanat hergestellt werden und die folgende angenäherte Struktur haben:
OCN
CH,
(CH2)4-O O H
Il
c
N—f J-
Der Einfachheit halber wird das Vorpolymere des vorstehenden Typs, das ein Molekulargewicht von etwa 1302 hat (d. h. bei dem η etwa 13 bedeutet) und das aus Poly(oxytetramethylen)-glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 954 hergestellt wurde, als Vorpolymeres A bezeichnet. Es hat einen Isocyanatgehalt (NCO-Gehalt) von etwa 6,40%. Ein anderes entsprechendes Vorpolymeres, als Vorpolymeres B bezeichnet, hat ein Molekulargewicht von etwa 870 (n gleich 7) und wird aus Poly(oxytetramethylen)-glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 522 hergestellt. Sein NCO-Gehalt beträgt etwa 9,34%.
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Beispiel 1
(a)· Herstellung eines Organosilizium-Reaktionsproduktes
55
In ein gläsernes Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Kühler, einem Rührwerk und einer Kühlfalle für Methanol, das bei der azeotropen Destillation anfällt und einem Auslaß für inertes Gas versehen war, wurden 402 Teile (3,0 Mol) Trimethylolpropan und 470 Teile (1,0 Mol) Dimethyltriphenyltrimethoxytrisiloxan gegeben. Während ein inertes Gas eingeleitet wurde, wurde diese Mischung langsam unter Rühren 2 Stunden und 20 Minuten erhitzt, wobei die Temperatur während dieser Zeit 115° C erreichte. Während der Erhitzung wurde das freigesetzte Methanol kontinuierlich in der Falle aufgefangen. Insgesamt wurden 94,4 Teile Methanol erhalten, im Vergleich zu 96 erwarteten Teilen. Der Hydroxylwert des Produktes betrug 416,5.
(b) Herstellung des Schichtglases
Eine Mischung von 60 Teilen des Vorpolymeren A und 40 Teilen des Vorpolymeren B wurde durch Erhitzen auf 93,3° C unter Rühren bei 2 mm Druck während 1 bis 1Z2 Stunden entgast. Dann wurden 24,0 Teile des vorstehend hergestellten Reaktionsproduktes zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde weitere 5 Minuten entgast. Die heiße Mischung wurde in eine Gießzelle gegossen, die aus zwei 30,48 cm mal 40,64 cm messenden Scheiben 4,75 mm dicken Tafelglases hergestellt worden war, die einen Abstand von 2,54 mm voneinander hatten und an den Rändern mit PoIyäthylenterephthalatband verklebt waren. Nach 6stündigem Härten bei 140,6°C wurde das Band entfernt; das Verbundglas war vollkommen transparent und im wesentlichen farblos und hatte eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit, wie durch Versuche gezeigt wird, bei denen das Verbundglas 40 Minuten lang auf 185° C erhitzt wurde. Das Verbundglas wurde 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bevor sich die erste Blase in der Zwischenschicht bildete, und es trat keine merkliche Verfärbung und kein Auslaugen des Zwischenschichtmaterials aus dem ungeschützten Rand auf. Plastifiziertes Polyvinylbutyral, das als Zwischenschichtmaterial für Sicherheitsverbundglas, sowohl für Automobile als auch für Flugzeuge weitverbreitete Anwendung findet, bildet Blasen und verfärbt sich im Gegensatz hierzu bei ähnlichen Versuchen in be-
13 14
trächtlichen kürzeren Zeiten, sogar bei niedrigeren 5 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Phenyltriäthoxy-
Temperaturen, z. B. bei 121 bis 135° C. silan mit der Hydroxylzahl 768 verwendete. Das Ver-
B e i s-o i e 1 2 bundglas widerstand der Erhitzung auf 185°C für die
Dauer von 9 Stunden, bevor die Zwischenschicht Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, 5 Blasen zeigte,
daß das Verbundglas aus 3,175 mm dickem Tafelglas B e i ς η i e 1 5
mit einem Scheibenabstand von 0,5334 mm hergestellt wurde und die Zwischenschicht die folgende Zu- Dimethyltriphenyltrimethoxytrisiloxan wurde parsammensetzung hatte: tiell hydrolysiert, indem man eine Mischung von
Gewichtsteile I0 ^00 Teilen des Siloxans 3,3 Teilen Wasser, 3,3 Teilen
n^rron^^n;^ ™ν»^;ηΗ ,™ -n si Methanol und 1 Teil Eisessig unter Rückfluß erhitzte.
Organosiliziumverbindung 23,81 „ „ , , . , .. . * ., , .. . .,
VorDolvmeres A 500 Produkt hatte einen Methoxygehalt (bestimmt
Vorpolymeres B 5θΌ nach der Zeisel-Methode) von etwa 15%· Eir>e Mi-
' schung von 207 Teilen des teilweise polymerisieren
Das erhaltene Verbundglas hatte wiederum ausge- 15 Siloxans und 134 Teilen Trimethylolpropan wurde zeichnete Eigenschaften. Abgesehen von einer ausge- 2 Stunden auf eine Maximaltemperatur von 1970C zeichneten Wärmefestigkeit widerstand es dem Auf- unter Bildung einer Organosiliziumverbindung erprall einer 0,227 kg wiegenden Stahlkugel, die aus hitzt, die eine Hydroxylzahl von 362,6 hatte. Während einer Höhe von 10,67 m fallen gelassen worden war; der Reaktion wurden 41 Teile Methanol entfernt. Beibeide Glasscheiben zerbrachen, die Kugel drang jedoch 20 spiel l(b) wurde mit diesem Reaktionsprodukt an nicht ein, und es erfolgte keine Abtrennung des Glases Stelle des dort verwendeten Organosiliziumreaktionsvon der Zwischenschicht. Produktes wiederholt. Das gebildete Verbundglas B e i s D i e 1 3 hatte gute Eigenschaften einschließlich einer Wider-
Standsfähigkeit gegen hohe Temperaturen; es hielt
Eine Organosiliziumverbindung wurde hergestellt, 25 Temperaturen von 185° C für die Dauer von 5 Stunden indem man 53,6 Teile Trimethylolpropan, 0,3 Teile stand, bevor sich Blasen zeigten.
Tetrabutyltitanat und 240 Teile Octamethyloctaphe- „ . . . , ,. n
nyldimethoxyoctasiloxan mischte und erhitzte. Die ü e 1 s ρ 1 e l e b bis ΐυ
Erhitzung wurde 3 Stunden lang bei einer Maximal- Diese Beispiele wurden wie die obigen Beispiele temperatur von 150° C durchgeführt, und während 30 durchgeführt. Dimethyltriphenyltrimethoxytrisiloxan dieser Zeit wurden 15,2 Teile Methanol gebildet und und verschiedene polyfunktionelle Alkohole wurden entfernt. Das Produkt, das die Hydroxylzahl 156,3 unter Bildung von Organosilizium-Verbindungen verhatte, wurde zur Herstellung eines Verbundglases wie schiedener Art mit verschiedenen Funktionalitäten in Beispiel 1 (b) verwendet. Es wurde ein vergleich- umgesetzt, und diese wurden dann mit einem organibares Verbundglas erhalten, bei dem eine etwa 7 Stun- 35 sehen Polyisocyanat zur Herstellung von Verbundden dauernde Erhitzung auf 185° C erforderlich war, gläsern nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bis die erste Blase in der Zwischenschicht auftrat. umgesetzt. In allen Fällen wurde eine gleiche Menge τ, . . . , Isocyanat und aktiver Wasserstoff auf Äquivalente * s P l e basis verwendet. Die Verbundgläser wurden auf die.
Ergebnisse, die den obigen Ergebnissen ähnlich 40 vorstehend beschriebene Weise durch Erhitzen auf
waren, wurden erzielt, wenn man an Stelle der Organo- 185° C getestet. Die Daten sind in der Tabelle Γ aufge-
siliziumverbindung des Beispiels 1 das Produkt aus führt.
Tabelle I
Polyfunktioneller Alkohol Mol Funktio
nalität		 Organisches Polyisocyanat Wärme
Beispiel festigkeit
bei 1850C
1,4-Butandiol 2 4 60 Teile Vorpolymeres A (Std.)
6 Trimethylolpropan 1 40 Teile Vorpolymeres B 5
1,4-Butandiol 1 5 Toluoldiisocyanat
7 Trimethylolpropan 2 6
Trimethylolpropan 3 6 Vorpolymeres B
8 Cyclohexandimethanol 2 4 Vorpolymeres B 5,8
9 Trimethylolpropan 1 4
1,4-Butandiol 2 4 60 Teile Vorpolymeres A
10 Trimethylolpropan 1 40 Teile Vorpolymeres B 5
Sicherheitsverbundgläser können nach der vorliegenden Erfindung auch hergestellt werden, indem man ein Vorpolymeres des Organosilizium-Reaktionsproduktes verwendet, d. h., indem man einen Überschuß an Polyisocyanat mit der Organosiliziumver- 65 bindung unter Bildung eines Produktes mit endständigen Isocyanatgruppen umsetzt, und dann dieses Produkt mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden
Verbindung unter Bildung der Zwischenschicht umsetzt. Diese Ausführungsform wird durch das folgende Beispiel erläutert.
Beispiel 11
Ein Mol Dimethyltriphenyltrimethoxytrisiloxan wurde mit 2,5 Mol 1,4-Butandiol auf die vorstehend beschriebene Weise umgesetzt. Es wurde 1 Äquivalent
dieses Organosilizium-Reaktionsproduktes (Hydroxylwert 236,3) zu 1 Mol Toluoldiisocyanat innerhalb einer Zeitspanne von 5 Minuten zugesetzt, während man die Temperatur bei etwa 800C hielt; die Mischung wurde 4 Stunden gerührt. Das erhaltene Vorpolymere hatte ein Isocyanat-Äquivalent von 398,4. Es wurde ein Verbundglas unter Verwendung einer Zwischenschicht hergestellt, die durch Umsetzung von 1 Äquivalent des Vorpolymeren mit 1 Äquivalent des obigen Organosilizium-Reaktionsproduktes (Hydroxylzahl 236,3) unter Anwendung des Verfahrens der obigen Beispiele erhalten worden war. Das erhaltene Verbundglas hatte zufriedenstellende bis gute Eigenschaften und eine Beständigkeit bei 185° C für die Dauer von 2,5 Stunden.
Die vorstehenden Ergebnisse erläutern die außerordentliche Beständigkeit, auch in bezug auf die Festigkeit der erfindungsgemäßen Verbundgläser bei erhöhten Temperaturen. Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man Verbundgläser nach dem Verfahren der vorstehenden Beispiele unter Verwendung verschiedener anderer Zwischenschichten der beschriebenen Klasse herstellt. Verschiedene Beispiele für derartige weitere Zwischenschichtmaterialien, die an Stelle der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Materialien verwendet werden können, sind folgende:
Beispiel 12
Unter Anwendung eines Verfahrens entsprechend dem des Beispiels 1 wurde eine Mischung von 68,1 Teilen Diphenyldiäthoxysilan und 67 Teilen Trimethylolpropan innerhalb von 10 Stunden auf 189° C erhitzt. Während der Reaktion wurden insgesamt 27 g Äthanol erhalten, und das erhaltene Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 558. Ein Zwischenschichtmaterial wurde aus 10 Teilen des Vorpolymeren B, 15 Teilen des Vorpolymeren A und 4,5 Teilen des vorstehend hergestellten Organosilizium-Reaktionsproduktes gebildet.
Beispiel 13
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Mischung von 80,1 Teilen Phenyltriäthoxysilan und 134 Teilen Trimethylolpropan umgesetzt, indem sie bei 1650C 1 Stunde und 40 Minuten erhitzt wurde. Es bildeten sich insgesamt 46 Teile Äthanol, und das erhaltene Produkt hatte die Hydroxylzahl 768. Ein Zwischenschichtmaterial wurde aus einer Mischung von 10 Teilen des Vorpolymeren B, 15 Teilen des Vorpolymeren A und 3,3 Teilen des obigen Reaktionsproduktes hergestellt. ,,
Beispiel 14
In ein Reaktionsgefäß wurden 732 Teile eines Propylenoxid-Adduktes von Trimethylolpropan mit einer Hydroxylzahl von 230 und einem Äquivalentgewicht von 244, 300 Teile Xylol und 436 Teile eines cyclischen Organosiloxans gegeben, wobei das Organosiloxan der vorstehenden Formel (I) entspricht und "wobei R Phenyl und R' Hydroxyl bedeuten. Diese Mischung wurde unter Rühren und Einleiten eines inerten Gases auf 13O0C erhitzt und dann innerhalb von 2 Stunden weiter auf 156° C. Das gebildete Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Nach der Reaktion wurde das Xylol und zurückgebliebenes Wasser abdestilliert, wobei ein Produkt mit einer Hydroxylzahl von 140,2 zurückblieb. Eine Mischung von 60 Teilen des Vorpolymeren B und 90 Teilen des Vorpolymeren A wurde auf 100° C erhitzt und bei 1 mm Druck 10 Minuten lang entgast. Es wurden 108 Teile des obigen Organosilizium-Reaktionsproduktes zugesetzt, und nach 3 Minuten dauerndem Entgasen bei 1 mm Druck wurde diese Mischung zwischen Glasscheiben gegossen und 6 Stunden bei 140,50C gehärtet.
Wie vorstehend angegeben wurde, besteht einer der Hauptvorteile der erfindungsgemäßen Sicherheitsverbundgläser in der Beibehaltung ihrer Festigkeit innerhalb eines weiten Temperaturbereiches. Dies wurde durch Versuche erläutert, z. B. durch die Versuche, bei denen eine 0,227 kg wiegende Stahlkugel von verschiedenen Höhen auf die Verbundgläser fallen gelassen wurde, während die Verbundgläser unterschiedliche Temperaturen hatten. In der nachstehenden Tabelle II sind einige Werte aufgeführt, die auf diese Weise unter Verwendung von Verbundgläsern erhalten wurden, die nach dem vorstehenden Beispiel 1 hergestellt worden waren und eine Zwischenschicht mit einer Dicke von 0,508 bis 0,559 mm besaßen. Die angegebenen Werte stellen die Maximalhöhe dar, aus der man die Kugel fallen lassen kann, ohne daß sie durch das Verbundglas dringt. Zum Vergleich dienen die entsprechenden Werte für ein ähnliches Verbundglas, das mit einem üblichen Zwischenschichtmaterial (Dicke 0,635 mm) hergestellt wurde, welches als »Aircraft Vinal« bekannt ist; es handelt sich hierbei um ein plastifiziertes Polyvinylbutyral, das üblicherweise in Glasteilen von Flugzeugen verwendet wird.
Tabelle II
Zwischenschicht -17,8° C 121,10C
35 Nach Beispiel 1
Plastifiz. Polyvinylbutyral ..		 4,27 m
2,44 m		 1,22 m
0 m
Ergebnisse, die den vorstehenden ähnlich sind, werden auch erhalten, wenn man die im vorliegenden beschriebenen verschiedenen anderen Organosiliziumverbindungen, polyfunktionellen Alkohole und organischen Polyisocyanate an Stelle der entsprechenden Materialien in den Beispielen verwendet. Der polyfunktioneile Alkohol kann beispielsweise aktive Wasserstoffatome aus anderen Gruppen als Hydroxylgruppen enthalten, wie sie z. B. in Verbindungen wie 2-Amino-1-propanol oder 2-Mercaptoäthanol vorliegen. Diese Verbindungen ergeben Verbundgläser, die für einige Zwecke geeignet sind, die jedoch im allgemeinen aus verschiedenen Gründen weniger erwünscht sind als die aus Polyolen hergestellten Materialien; beispielsweise haben die aus aminogruppenhaltigen Materialien hergestellten Verbundgläser eine Neigung, sich zu verfärben, und die aus mercaptogruppenhaltigen Produkten hergestellten Verbundgläser weisen oft einen unerwünschten Geruch auf.
Auf ähnliche Weise können unterschiedliche und stärker komplexe Polyole verwendet werden, einschließlich verschiedener Polyester- und Polyäther-Polyole, wie z. B. ein Reaktionsprodukt von 1 Mol Sorbit mit 10 Mol Propylenoxid (Hydroxylzahl 460, durchschnittliches Molekulargewicht 762) oder das Produkt von 1 Mol Rohzucker und 11,5MoI Propylenoxid (Hydroxylzahl 497, durchschnittliches Molekulargewicht 902) sowie anderer solcher Produkte. Auch andere Methoden können angewendet werden. So kann z. B. der freie polyfunktionelle Alkohol
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gewünschtenfalls entfernt werden, der oft in den Organosilizium-Reaktionsprodukten anwesend ist, die nach den Verfahren der Beispiele hergestellt worden sind.
Beispiel 15
(Vergleichsbeispiel)
Die Eigenschaften der im Beispiel 1 beschriebenen siliziumhaltigen Polyurethan-Zwischenschicht wurden mit denjenigen einer Zwischenschicht aus einem transparenten Organosüikonelastomeren (Handelsprodukt »Silastic K« der Firma Dow-Corning) verglichen. Zu den untersuchten Eigenschaften gehört die Widerstandsfähigkeit gegenüber SO2, wie sie in der Spezifikation der US Air Force, »Pre-Production Test Procedure for F-Hl Windshield and Canopy Transparencies«, Report Nr. 101-1, Revision 3, vom November 1965, beschrieben wird.
In diesem Test wurden 7,62 χ 12,70 cm große Proben von jeder Zwischenschicht mit einer Dicke von 0,254 cm jeweils zwischen zwei 7,62 χ 0,635 cm große Stücke Spiegelglas gebracht und einer Atmosphäre ausgesetzt, die einen Gehalt von 10% SO2 in Luft besaß. Jeder Zyklus dieser Aussetzung dauerte 24 Stunden, wobei die Proben 8 Stunden davon auch UV-Licht ausgesetzt wurden; während der Belichtung erreichte die Temperatur 77° C. Die Proben wurden auf Zugfestigkeit und Dehnung nach der Vorschrift ASTM-D 412 untersucht. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.
Aus Zugfestigkei t (kg/cm2) Dehnung (%) Vergleichs
setzung
(Zyklen)		 Beispiel 1 Vergleichs
substanz		 Beispiel 1 substanz
0 343,5 90,8 235 605
■ 0,5 258 43,8 250 400
1 112,5 28,6 275 250
2 154 22,3 317 117
3 136,5 25,3 308 100
4 86,5 24,1 300 58
12 103,5 — 270 —
Nach fortgesetztem Aussetzen über vier Zyklen hinaus wurden die die Vergleichssubstanz enthaltenden Proben immer schwächer, da sie weich und käsig wurden; nach zehn Zyklen bröckelten die Kanten bei Berührung ab. Aus diesen Ergebnissen kann gefolgert werden, daß die Zwischenschicht des Beispiels 1 diesen Test bestanden hat und den erforderlichen Bestimmungen entsprach, die Schicht aus der Vergleichssubstanz jedoch nicht.
Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel)
In diesem Beispiel wurden die Eigenschaften einer. Zwischenschicht aus einem silikonhaltigen Polyurethan gemäß Beispiel 1 mit denjenigen eines ähnlichen, jedoch silikonfreien Polyurethans verglichen, das durch Umsetzung von 60 Teilen des Vorpolymeren A, 40 Teilen des Prepolymeren B, 7,33 Teilen 1,4-Butandiol und 0,72 Teilen Trimethylolpropan hergestellt worden war. Proben eines jeden dieser Materialien wurden zur Herstellung von Schichtglas in der im Beispiel 1 (b) beschriebenen Weise benutzt und der im Beispiel 1 angeführten Testmethode für die Wärmefestigkeit sowie Zugfestigkeit bei 185° C unterworfen. Nachstehende Zusammenstellung enthält die Ergebnisse, aus denen gefolgert werden kann, daß das Sicherheitsverbundglas gemäß der Erfindung den an Schutzscheiben von Überschallflugzeugen gestellten Anforderungen im Gegensatz zu dem Vergleichsglas vollauf genügt.
Tabelle IV
Wärmefestigkeit
(Stunden bis zum Bruch).
Zugfestigkeit
bei 185°C (kg/cm2)
Zwischenschicht
nach Beispiel 1
7 14,1
Vergleichspolyurethan
3 7,6

Claims (22)

Patentansprüche:
1. Sicherheitsverbundglasgegenstand, gekennzeichnet durch mindestens einen Glasteil, auf dem sich eine haftende Schicht eines Polyurethans befindet, das durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats und einer polyfunktionellen Organosiliziumverbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen hergestellt worden ist, wobei die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome pro Molekül der polyfunktionellen Organosiliziumverbindung durchschnittlich größer als zwei ist.
2. Sicherheitsverbundglasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Polyisocyanatanteil
a) ein Kohlenwasserstoffpolyisocyanat,
b). ein endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Polyätheraddukt aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyätherpolyol oder
c) ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyesteraddukt aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyesterpolyol
3. Sicherheitsverbundglasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Polyisocyanatanteil ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyätheraddukt eines organischen -Diisocyanate und eines Polyätherpolyols ist.
4. Sicherheitsverbundglasgegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der PoIyätherpolyolanteil Poly - (oxy tetram ethylen)- glycol ist.
5. Sicherheitsverbundglasgegenstand nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens einen Glasteil, auf dem sich eine haftende Schicht aus einem Polyurethan befindet, das durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats und einer polyfunktionellen Organosiliziumverbindung mit mindestens zwei siliziumgebundenen Gruppen der Struktur — OX hergestellt worden ist, wobei X ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, der mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält, wobei die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome pro Molekül der polyfunktionellen Organosiliziumverbindung durchschnittlich größer als zwei ist.
6. Sicherheitsverbundglasgegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der polyfunktionellen Organosiliziumverbindung das Reaktionsprodukt ist aus
a) einer Organosiliziumverbindung, die mindestens ein Siliziumatom und mindestens zwei siliziumgebundene Gruppen der Struktur — OR aufweist, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, und
b) einem polyfunktionellen Alkohol, der mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende funktionell Gruppen enthält, von denen mindestens eine eine alkoholische Hydroxylgruppe ist.
7. Sicherheitsverbundglasgegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Organosiliziumverbindung ein Organosiloxan ist.
8. Sicherheitsverbundglasgegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des polyfunktionellen Alkohols ein Polyol ist.
9. Sicherheitsverbundglasgegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des polyfunktionellen Alkohols Trimethylolpropan ist.·
10. Sicherheitsverbundglasgegenstand nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Mehrzahl von Glasscheiben, die mittels eines Polyurethans aneinander verbunden sind, das durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats und einer polyfunktionellen Organosiliziumverbindung hergestellt worden ist, welche das Reaktionsprodukt ist aus
a) einem Organosiloxan der Formel
R'— Si— O--Si—O
R'
-Si-R'
in der jedes R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, R' eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und m eine Zahl von O bis 7, und
b) einem Polyol, wobei die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome pro Molekül des Reaktionsproduktes durchschnittlich größer als zwei ist.
11. Sicherheitsverbundglasgegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolanteil mindestens teilweise aus Trimethylolpropan besteht.
12. Sicherheitsverbundglasgegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Organosiloxananteil Dimethyltriphenyltrimethoxytrisiloxan ist.
13. Sicherheitsverbundglasgegenstand nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Mehrzahl von Glasscheiben, die mittels eines Polyurethans miteinander verbunden sind, das hergestellt wurde durch Umsetzung von
a) einem endständigelsocyanatgruppen besitzendem Polyätheraddukt aus organischem Polyisocyanat und Polyätherpolyol, und
b) einer polyfunktionellen Organosiliziumverbindung, darunter einer solchen, die mindestens zwei Gruppen der Struktur — OX aufweist, wobei X eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe bedeutet und wobei die Anzahl der. aktiven Wasserstoffatome pro Molekül der polyfunktionellen Verbindung durchschnittlich größer ist als zwei.
14. Sicherheitsverbundglasgegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der polyfunktionellen Verbindung das Reaktionsprodukt eines Polyols und einer Organosiliziumverbindung ist, die mindestens ein Siliziumatom und mindestens zwei siliziumgebundene Gruppen der Struktur — OR enthält, wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist.
15. Sicherheitsverbundglasgegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der PoIyätherpolyolanteil Poly-(oxytetramethylen)-glykol ist.
16. Verfahren zur Herstellung von Sicherheitsverbundglasgegenständen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Glasteil mit einer ungehärteten Mischung aus einem organischen Polyisocyanat und einer polyfunktionellen Organosiliziumverbindung zusammenbringt und die Mischung härtet, während sie mit dem Glasteil in Kontakt steht, wobei die polyfunktionelle Organosiliziumverbindung mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen und durchschnittlich mehr als zwei aktive Wasserstoffatome Molekül enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polyisocyanat
a) Kohlenwasserstoffpolyisocyanate,
b) endständige Isocyanatgruppen aufweisende Polyätheraddukte aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyätherpolyol oder
c) endständige Isocyanatgruppen aufweisende Polyesteraddukte aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyesterpolyol
verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polyisocyanat ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyätheraddukt aus einem organischen Diisocyanat und einem Polyätherpolyol verwendet. •
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,' daß man als Polyätherpolyol PoIy-(oxytetramethylen)-glykol verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelle Organosiliziumverbindung das Reaktionsprodukt aus
a) einer Organosiliziumverbindung, die mindestens ein Siliziumatom und mindestens zwei siliziumgebundene Gruppen der Struktur — OR besitzt, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, und
b) einem polyfunktionellen Alkohol, der mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe und insgesamt mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende funktioneile Gruppen aufweist, nämlich Hydroxyl, Mercapto oder Aminogruppen, verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosiliziumverbindung ein Organosiloxan und als polyfunktionellen Alkohol ein Polyol verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosiloxan Dimethyltriphenyltrimethoxytrisiloxan verwendet.
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