DE2423191A1

DE2423191A1 - Schichtgefuege aus glas und/oder kunststoff

Info

Publication number: DE2423191A1
Application number: DE2423191A
Authority: DE
Inventors: Benjamin Conrad Wilbur; Larry Gene Wolgemuth
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1973-05-14
Filing date: 1974-05-14
Publication date: 1974-12-05
Also published as: US3900655A; CA1025343A

Description

Die Erfindung betrifft ein Schichtgefüge aus einer zwischen Schichten aus Glas und/oder Kunststoff angeordneten Zwischenschicht aus einem vorgebildeten Polyurethanelastomeren und insbesondere ein Verbundsicherheitsglas, das durch die Verwendung einer Zwischenschicht aus einem besonderen Polyurethanelastomeren verbessert ist. Das kommerziell für Automobile hergestellte Sicherheitsglas besteht heutzutage aus einem Glassandwich bzw. einem Verbundglas, bei dem zwischen zwei Glasplatten oder -scheiben ein transparentes Kunststoffblatt, das im allgemeinen aus einem Polyvinylbutyralharz besteht, derart angeordnet ist, daß sich eine ausreichende Haftung zwischen dem Glas und dem transparenten Kunststoffmaterial ergibt,daß bei einem Bruch de3 Glases nur eine minimale Ablösung des zerbrochenen Glases von

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der Zwischenschicht eintritt.

Sicherheitsglas mit einer Polyurethanzwischenschicht, dessen Polyurethan aus einem organischen Isocyanat hergestellt ist, istbekannt und in einer Reihe von Patentschriften,wie den US-PSen 3 509 015, 3 711 364, 3 388 032, 3 458 383 und 3 620 905 und der kanadischen Patentschrift 673 678_fbeschrieben. Trotz des ümfangs der Veröffentlichungen auf diesem Gebiet ergeben sich technische und wirtschaftliche Nachteile bei der Verwendung eines Isocyanats zur Herstellung des Polyurethans. Es ist offensichtlich, daß eine für die Herstellung von Automobilsicherheitsglasscheiben zu verwendende wirksame Zwischenschicht sowohl gut an den Glasplatten anhaften muß als auch eine gute Lichtdurchlässig- " keit, optische Klarheit und Verfärbungsbeständigkeit beim Altern aufweisen muß. Daß ein aus einem aromatischen Isocyanat bereitetes Polyurethan eich beim Altern unter Lichteinwirkung verfärbt, ist bekannt. Weiterhin muß das Sicherheitsglas über den breiten Temperaturbereich, innerhalb dessen die Kraftfahrzeuge normalerweise betrieben werden, eine gute Durchdringungsbeständigkeit besitzen.

Polyurethane werden üblicherweise aus Isocyanaten, wie Tolylendiisocyanat, und einem Polyol, das difunktionell oder trifunktionell sein kann, hergestellt. Die aus solchen Materialien hergestellten Polyurethane besitzen jedoch im allgemeinen keine zufriedenstellende Ultraviolettlichtstabilität und verfärben sich, wenn sie längere Zeit dem Sonnenlicht ausgesetzt werden. Weiterhin führt die Verwendung eines trifunktionellen Polyols zu einem Vernetzen, so daß es nicht möglich wird, ein thermoplastisches Polyurethan herzustellen. Obwohl es bekannt ist, daß man die Alterungseigenschaften von Polyurethanen auf der Grundlage von aromatischen Isocyanaten durch Hydrieren des aromatischen Iyocyanats verbessern kann, erfordert dieses Verfahren einen weiteren Schritt und ist wirtschaftlich von Nachteil. _t ·

Gegenstand der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Zwischenschicht für Schichtgefüge bzw. Verbundglasscheiben aus .-~'M>

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Glas und/oder Kunststoff, die die gewünschten Eigenschaften, wie optische Klarheit, gute Haftung an Glas und/oder Kunststoff,eine Verfärbuncsbeständigkeit beim Altern, eine minimale änderung der Färbung durch Einwirkung von Ultraviolettlicht, wie den Sonnenlicht, und ein hohes Stoßenergieabsorptionsvermögen.über einen breiten Temperaturbereich besitzt, und die. durch die Verwendung von Materialien wie cyclischen Nitrilcarbonaten hergestellt wird, die bei der Reaktion mit einem Polyol Polyurethane ergeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung laminierter Glasund/odex Kunststoff-Gegenstände mit Hilfe der genannten Zwischenschicht, die zwischen die Glas- und/oder Kunststoff-Platten eingebracht wird und ausreichend an den Glas- und/oder Kunststoff-Platten anhaftet, eine gute optische Klarheit und über einen weiten Temperaturbereich eine gute Schlagfestigkeit besitzt.

Die erfindungsgenäß verwendeten cyclischen Nitrilcarbonate sind in verschiedenen US-Patentschriften, wie der US-PS 3 531 425, beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Die aus den genannten cyclischen Nitrilcarbonaten hergestellten polyurethanartigen Materialien sind ebenfalls in US-Patentschriften beschrieben worden, wie der US-PS 3 652 507,auf die ebenfalls Bezug genonnen wird.

Die Erfindung betrifft somit ein Schichtgefüge aus einer zwischen zwei Schichten aus Glas und/oder Kunststoff angeordneten Zwischenschicht aus einem thermoplastischen Polyurethanelastomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das thermoplastische Polyurethanelastomere aus

(a) einer cyclischen Nitrllcarbonatverbindung der folgenden

allgemeinen Formel

0 0 ■

Il Il

0 0 0

in der R eine von nukleophilen Gruppen freie organische Gruppe darstellt und

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BAD ORIGINAL

(b) mindestens einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung wie (1) einem Glykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 550 bis etwa 4000, wie einem Polyalkylenätherglykol oder einem Ilydroxylendgruppen aufweisenden Polyester und/oder (2) einem Diol mit primären oder sekundären aliphatischen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 hergestellt ist.

Die zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethanelastomeren geeigneten Glykole mit hohem Molekulargewicht umfassen sowohl Polyälkylenätherglykole als auch Polyesterglykole. Diese Glykole besitzen im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 550 bis 4000, wobei Glykole mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 und insbesondere 8Od bis 2000 besonders bevorzugt sind.

Der Ausdruck "Polyalkylenätherglykol",wie er hierin verwendet wird, steht für einen Polyalkylenäther, der endständige Hydroxy-Gruppen aufweist und der üblicherweise durch Polymerisation cyclischer Äther, wie Alkylenoxiden oder Dioxolan oder durch Kondensation von Glykolen gebildet wird. Diese Materialien werden in gewissen Fällen auch als Polyalkylenglykole, Polyalkylenoxidglykole, Polyglykole oder Polyoxyalkylendiole bezeichnet. Sie können durch die folgende allgemeine Formel HO(RO) H dargestellt werden, In der R eine Alkylengruppe und η eine ganze Zahl mit einem Wert von mehr als 1 bedeuten. Bei den erfindungsgemäß geeigneten Polyäthern ist η so groß, daß das Polyalkylenätherglykol ein Molekulargewicht von mindestens 5,50 aufweist. Nicht alle vorhandenen Alkylengruppen müssen gleich sein. Es können "die durch die Mischpolymerisation einer Mischung aus verschiedenen Alkylenoxiden oder Glykolen gebildeten Polyglykole verwendet vrerden oder das Polyglykol kann von einem cyclischen Äther, wie Dioxolan, abgeleitet sein, was zu einem Produkt mit der folgenden allgemeinen Formel HO(CH₂OC₂H₄O) H führt. Beispiele von Verbindungen, die verschiedene Aj.kylengrunpen enthalten und die zur Herstellung von Elastomeren geeignet sind, sind die in der US-PS 2 492 955 beschriebenen Polyäther, die ein Molekulargewicht aufweisen, das innerhalb des gewünschten Bereiches liegt.

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Obwohl ein weiter Bereich von Polyalkylenätherglykolen erfindungsgemäß geeignet ist, stellt Polytetramethylenätherglykal

das bevorzugte Glykol dar.

Die verwendeten Polyenterglykole sind inv wesentlichen linear und weisen endständige Hydroxygruppen auf. Geeignete Polyesterglykole umfassen Polycaprolactone und Polyester. Die Polycanrolactone erhält man durch Kondensieren von Caprolacton in Gegenwart geringer Mengen difunktioneller, aktive Wasserstoffatome aufweisender Verbindungen, wie Wasser oder Glykole nit niedrigem Molekulargewicht. Die auf der Grundlage von Dicarbonsäuren und Glykolen hergestellten Polyester können über die gut bekannten Veresterungs- oder Unesterungs-Verfahren hergestellt werden.

Im allgemeinen erhält man die Polyesterglykole durch Veresterung einer aliphatischen Dicarbonsäure oder feines Anhydrids dieser Säure mit einem geradkettigen Glykol, das 2 bis 10 Kohlenstoffatorr.e aufweist und die Hydroxylgruppen an den endständigen Kohlenstoffatomen trägt, wobei diese Glykole im allgemeinen durch die .folgende . allgemeine Formel HO(CH,,) OH umschrieben werden können, in der χ einen ;7ert von 2 bis 10 (vorzugsweise 2 bis 6) besitzt und.wozu beispielsweise Äthylenglykol, 1,3-Prooandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1, 6-IIexandiol und dergleichen sowie nischungen davo.n zu zählen sind. Beispiele für die zur Herstellung der Polyester verwendeten aliphatischen, zwei-basischen Carbonsäuren sind Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Suberinsdure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen sowie die /anhydride dieser Säuren. Die Dicarbonsäure kann durch die folgende allgemeine Formel HOOC(CH₂) COOH umschrieben werden, in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 8, vorzugsweise 4 bis G besitzt. Bei der Veresterüngsreaktion sind Molverhütlnisse von mehr als einem Mol Glykol pro Mol der Säure bevorzugt, so daß man im wesentlichen lineare Ketten erhält, die iiberv/iegend endständige Hydroxylgruppen aufweisen. Die Verfahren und Einzelheiten für die Herstellung derartiger Polyester sind jedoch gut bekannt.

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Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Polyurethanelastomeren verwendeten Diole sind Diole mit niedrigem Molekulargewicht, das beispielsweise unterhalb 250 liegt, und die nur primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen enthalten. In diese Kategorie fallende geeignete Glykole umfassen die Glykole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Xthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentylenglykol und die höheren oder substituierten Alkylendiole und verschiedene hydroxysubstituierte Ary!verbindungen. Besonders geeignet sind 1,2-Propandiol/ 1,4-Butandiol,· 1, 3-Propandiol, 1, 5-Pentandiol, Neopentylglykol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexan)propan, eis- oder trans-1,4-Dihydroxycyclohexan, Bis(hydroxyäthyl)isophthalat, Bis(hydroxypropyl)isophthalat, mit Äthylenoxid umgesetztes Hydrochinon und 1,4-Di(ß-hydroxyäthoxy)benzol. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren Diolen, wie äquimolare Mischungen aus 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol verwendet worden.

Die erfindungsgemäß verwendeten cyclischen Nitrilcarbonatverbinduncren besitzen die folgende allgemeine Formel

O	\	O	/	O	?
i		C
C		' \
	O

N=C R-- Cs=N

in der R eine von nukleophilen Gruppen freie zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasser stoff gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen bedeutet. Die Gruppe R ist im allgemeinen eine gesättigte Kohlenv.'asserstoffgruppe und kann geradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls mit nicht störenden Gruppen substituiert sein. Vorzugsweise stellt die Gruppe R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe darr kann jedoch auch eine Aralkylengruppe, jedoch keine Arylgruppe sein. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete cycli-

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sehe Nitrilcarbonatc sind Verbindungen wie Malonsäuredi(nitrilcarbcnat), Bernsteinsäuredi(nitrilcarbonat), Glutarsäuredi-(nitrilcarbonat), Adipinsäuredi(nitrilcarbonat), Pimelinsäuredi-(nitrilcarbonat), Suberinsäuredi(nitrilcarbonat), Azelainsäuredi-(nitrilcarbonat) , Sebacinsäuredi (nitrilcarbonat), .Fumarsäuredi-(nitrilcarbonat), Itaconsäuredi(nitrilcarbonat), Xerosäuredi-(nitrilcarbonat), Cctylmalonsäuredi(nitrilcarbonat), Thapsiasäurcdi(nitrilcarbonat), Japansäuredi(nitrilcarbonat), Dilinolsäuredi(nitrilcarbonat), Hexahydro!sophthalsäuredi(nitrilcarbonat) und Ilexahydroterephthalsäuredi (nitrilcarbonat). Eine bevorzugte cyclische Nitrilcarbonatverbindung ist Adipinsäuredi-(nitrilcarbonat), da sie im Ilandel erhältlich ist.

Das Verhältnis von Mitrilcarbonatgruppen zu hydroxylhaltigen Gruppen der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung liegt üblicher-. weise in einem Bereich von etwa 0,8 biä 2:1, obwohl zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten thermoplastischen Elastomeren das Verhältnis von Nitrilcarbonatgruppen zu hydroxylhaltigen Gruppen üblicherweise in der Nähe von 1:1 gehalten wird. Wenn Mischungen aus verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen bei der Reaktion verwendet werden, können sie in irgendeinem gewünschten Molverhältnis eingesetzt werden. Wenn man zum Beispiel Mischungen aus Glykolen mit hohem Molekulargewicht und Diolen mit -niedrigem Molekulargewicht verwendet, wie Mischungen aus Polytetramethylenätherglykol und Ί,4-Butandiol, kann man ein Molverhältnis von Diol zu Glykol von 0,2 bis 3:1 oder mehr anwenden. , ..

Die erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Polyurethanelastomeren können nach einer großen Vielzahl von an sich be-· kannten Verfahrensweisen hergestellt werden, zum Beispiel nach dem Einstufenverfahren (1-shot-process), den Quasi-Vorpolymerisatodor Vollvorpolymerisat-Verfahren. Das Einstufenverfahren besteht bekanntorweise darin, sämtliche Bestandteile, einschließlich der Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen und der cyclischen Nitrilcarbonatverbindungen, gleichzeitig umzusetzen. Bei einem Voll-Vorpolymerisat-Verfahren wird das cyclische Nitrilcarbonat mit mindestens einer hydroxygruppen-

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haltigen Verbindung zu einem endstiindige Hydroxygruppen aufweisenden Vorpolymerisat umgesetzt, das dann mit der cyclischen Nitrilcarbonatverbindung und gegebenenfalls weiteren hydroxygruppenhaltigen Verbindungen umgesetzt wird. Bei dem Quasi-Vorpolymerisat-Verfahren wird das cyclische Nitrilcarbonat mit einem Teil der Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung umgesetzt, worauf in einer sich daran anschließenden Stufe der Rest der Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung mit dem Vorpolymerisat zur Beendigung der ersten Stufe vermischt wird.

Die bei der Herstellung des Polyurethans verwendeten Polymerisationstenperaturen können entsprechend den besonderen Reaktionsteilnehmern variieren, erstrecken sich jedoch im allgemeinen von etwa 50 bis 150°C, bevorzugter von etwa 80⁰C bis 120°C.

Geeignete Polyurethan bildende Katalysatoren sind diejenigen, die in der P.eaktionsmischung, vorzugsweise in dem hydroxylgruppenhaltigen Reaktionsteilnehmer so gut löslich sind, daß katalytisch wirksame Mengen des Katalysators in der Reaktionszone in Lösung vorhanden sind, wozu man Zinn-II-salze von organischen Säuren und zinnorganiEche Verbindungen sowie die Katalysatoren für die aus den US-PGen 3 652 507 und 3 702 320 (auf die hierin Dez.ug genommen wird) bekannte Kondensations-Umlagerungs-Pveaktion verwendet. Repräsentative Katalysatoren sind Zinn-II-octoat, Zinn-II-oleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndibutylat und Bis(tributylzinnoxid). Die katalytisch wirksamen Mengen, in denen die Katalysatoren verwendet werden, können sich von etwa 0,005 bijs 2,0 Teile pro 100 Teile der Gesamtmenge der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung erstrecken.

"Mach der vollständigen Zugabe der Reaktionsteilnehmer kann die Reaktionszeit etwa 1 bis 24 Stunden, im allgemeinen jedoch etwa 30 Minuten bis 8 Stunden betragen.

Vorteilhafterweise kann man ein geeignetes organisches Lösungsmittel, wie einen normalerweise flüssigen organischen Äther oder

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Ester, Acetonitril oder dergleichen verwenden. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Dioxan.

Dia folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

Man beschickt einen 21-IIarzkolben, d'er mit einem Rührer, einer Spüleinrichtung für trockenen Stickstoff, einem Kühler und einer Therinostatisiereinrichtung ausgerüstet ist, mit 523,17 g eines Polytetranethylenätherglykols mit einer liydroxylzahl von 58,9 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 und gibt anschliessend 1,47 g Dibutylzinnoxid und 1,83 g Natriumstearat zu. Unter Rühren vermindert man den Druck auf 300 mm Hg und steigert die Temperatur auf etwa-100⁰C und behält sie während 45 Minuten bei. Anschließend führt man trockenen Stickstoff ein und läßt den Druck auf 1 Atmosphäre ansteigen. Dann gibt man 32,94 g einer 50 gewichtsprozentigen Lösung von 1,4-Butandiol in trockenem Dioxan zu. Mit Hilfe eines Tropftrichters wird eine Lösung von 106,05 g Adipinsäuredi(nitrilcarbonat) ^T (3, 3-tetramethylen)di (1, 4, 2-dioxazolon-5) "J in 150 ein Dioxan in das Reaktionssystem eingetropft. Dann werden weitere 80 cm Dioxan, die beim Waschen der Behälter der Reaktionsteilnehmer anfallen, zugesetzt.' Die Temperatur wird, während 30 bis 35 Minuten bei 100°C gehalten. Nach 20 Minuten werden, um die Viskosität auf einem gewünschten Wert zu halten, weitere 500 cm Dioxan in 30-bis 55 cm -Anteilen zugesetzt. Die Mischung wird nach der Adipinsäuredi(nitrilcarbonat)-Zugabe während insgesamt 4,5 Stunden erwärmt.

Anschließend wird das Polyurethanprodukt aus dem Harzkolben entnommen, in kleine Würfel zerschnitten und im Vakuum getrocknet. Die bei 30 C und einer Konzentration von 0,2 'g pro 100 ml Dimethylformamid be.stir.unte innere Viskosität beträgt 0,32. Das Polyurethan v/ird bei 121°C (2 5O°F) vermählen und während des Schmelzens mit 0,5 Gewichts-%· Di-tert.-butylphcnol als Antioxidans versetzt. Das vermählen- Blatt wird bei 121°C bis 127°C (25O°F bis 260⁰F) zu einem Blatt vcrforir.t und bezüglich der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen physikalischen Eigenschaften analysiert.

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- 10 BeisOiel 2

Mach dom Verfahren des Beispiels 1 wird ein Polyurethanprodukt durch Beschicken des Ilarzkolbens nit 91,83 g eines Polytetrarnethylenätherglykols mit einer Hydroxylzahl von 111,, 8 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1000, 0,75 g Dibutylzinndi-n-butylat und 0,61 g Natriurr.stearat hergestellt. Nach dem Erhitzen und Rühren nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren gibt man 10,98 g einer 50 gewichtsprozentigen Lösung von 1, 4-Butandiol in trockenem Dioxan und anschließend eine Dioxanlösung zu, die 35,35 g Adipinsäuredi(nitrilcarbonat) enthält. Abgesehen von einer Gesamtheizzeit von 5,3 Stunden nach der Zugabe des Adipinsciuredi(nitrilcarbonats) verfährt man in gleicher Weise wie in Eeispiel 1 beschrieben. Das bei dieser Reaktion erhaltene Polyurethanpolymerisat besitzt bei 3O°C und bei einer Konzentration von 0,2 g pro 1OO ml Dimethylformamid eine innere Viskosität von 0,67. üach dem Vermählen und Verformen bei 121°C bis 127°C (25O°F bis 2GO⁰F) erhält man das Polyurethanpolynerisat mit den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 3

!lach dem Verfahren von Beispiel 1 erhält man ein thermoplastisches Polyurethanpolymerisat durch Beschicken des Harzkolbens mit 185,65 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden, linearen Polyesters ^Tlydroxypoly (tetramethylenadipat) J7 ¹^It einer Hydroxylzahl von etwa 55,3, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1000 und einer Funktionalität von 2,0 urid 1,10 g eines Katalysators, den man aus dem Kondensationsprodukt von Dibutylzinnoxid und Dibutylzinndilaurat und Natrium-tert.-butylat in einem derartigen Verhältnis hergestellt hat, daß sich ein Zinn/Natrium-Verhältnis von 1:1 ergibt. Anschließend gibt nan 10,98 g einer 50%igen Lösung von 1,4-Butandiol in trockenem Dioxan und anschließend 35,35 g in trockenem Dioxan gelöstes Adipinsäuredi (nitrilcarbonat) zu. Man v/endet die Bedingungen und Verfahrensmaßnahmen des Beispiels 1 an, mit dem Unterschied, daß man eine Gesanterwärmungszeit nach der Nitril-

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earbonatzugnbe von 4,0 Stunden einhält. Das Polyurethanpolymerisatprodukt besitzt eine nach dem Verfahren von Beispiel 1 bestimmte innere Viskosität von 0,52. Das thermoplastische Polyurethanprodukt wird in Dioxan gelöst und aus der Lösung zu einer Folie bzw. einem Film mit den in der nachstehenden !Tabelle I angegebenen Eigenschaften vergossen.

Eaisniel 4

Man verfahrt in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, mit deni Unterschied, daß man 99,67 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden linearen Polyesterglykols mit einer Hydroxy I-zahl von 103,0'und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1000 zusammen mit 0,70 g des Katalysators von Beispiel 3 in den Harzkolben einführt. Nach der Reaktion erhält man ein Polymerisat, das eine gemäß Beispiel 1 bestimmte innere Viskosität von 0,528 aufweist. Der vergossene Film besitzt die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

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*■» co

Beispiel Reißfestigkeit kg/cm (p.s.i.)

Tabelle T. - Eigenschaften

2

Dehnung Mikrozugfestigkeit Shore A (%) kg/cm³ (p.s.i.) H'irte

1	24,04	(342)	1350	282,0	(4012)	79
2	27,70	(394)	497	128,4	(1826)	90
3	24,60	(350)	860	205,6	(2924)	-
4	38,67	(550)	647	261,2	(3716)

Schlagzähigkeit cmkg/cin (ft.lb/inch) 2,2 7 kg Hamr.er (5 Ib)

234,0 (43)(Durchschnitt)

62,6 (11,5)

233,0 (52)

173,6 (31,9)

bestimmt nach der ASTM-Vorschrift D-624-C

bestimmt nach der ASTM-Vorschrift D17O8, wobei die Werte der Beispiele 3 und 4 nach der ASTil-Vorschrift D-412-C bestimmt wurden.

Dann werden durch Preßverformen aus den gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten thermoplastischen Polyurethanelastomeren \ Folien mit den Abmessungen 30,5 χ 30,5 χ.0,066 cm (12 κ 12 χ 0,026 inch) bereitet. Die erforderliche Gewichtsmenge des Polyurethanpolymerisats wird dazu in eine Form eingebracht, die aus nit Polytetrafluoräthylen beschichteten Platten und einem 30,5 χ 30,5 cn (12 χ 12.inch) Rahmen besteht, wonach man die Form während 10 Minuten auf 165°C erhitzt und gerade einen solchen Druck ausübt, daß ein Kontakt zwischen dem Polyurethanpolymerisat und den Platten erreicht wird, wonach man den Druck während 3 Minuten auf 20 t Gesamtkraft steigert, um die Form gleichförmig auszufüllen, worauf nan zur Abkühlung Leitungswasser durch die Druckplatten leitet, bis die Temperatur 30°C erreicht. Die 31ätter aus dem thermoplastischen Polyurethanelastomeren erscheinen für das unbewaffnete Auge farblos.

Die Filme werden dann durch Einbringen in eine Atmosphäre mit einor relativen Feuchtigkeit von 23% vorbereitet und dann zu einen Schichtgefüge verarbeitet, indem man sie zwischen Glasplatten mit den Abmessungen 30,5 χ 30,5 χ 0,317 cm (12 χ 12 χ 1/8 inch) einbringt, das Ganze zwischen Fließpapierunterlagcn in eine bei 175 C betriebene dampfgeheizte Presse ein-

2 führt, während 6 Minuten einen Druck von etwa 2,46" kg/cm (35 psi) (8,89 cm-Druckkolbcn(3 1/2 inch)) anwendet, den Druck während 4 riinuten auf 141 kg/cm (2000 psi) steigert, und das Material unter Druck abkühlt. Die Schichtgefüge werden in einem Autoklaven während 9 Minuten, bei 135°C und einem Druck von 15,8 kg/cm (225 psi) behandelt. Man erhält kommerziell geeignete Schichtgefüge bzw. Laminate.

Die Schichtgefüge können dann auf Temperaturen von -17,8°C , 22,8°C und 48,9°C (0, 73 und 120°F) gebracht und hinsichtlich ihrer Durchdringungsbeständigkeit und Stabilität untersucht werden, indem man eine 2,27 kg schwere Stahlkugel aus unterschiedlicher Höhe auf die durch einen horizontalen Rahmen gehaltenen Schichtgefüge fallen läßt (American Standards Association Code Z-26, Test Nr. 5-26).

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Die mögliche Verfärbung beim Altern kann in einer Ultraviolettlicht-Belichtungseinrichtung untersucht werden, in der Proben des Schichtgefüges sowohl mit Hilfe von Quecksilberdampflampen als auch von Kohlelichtbogen (in einem Fadc-Ometer) belichtet und periodisch auf Farbveränderungen und andere Schädigungen der Zwischenschicht untersucht werden. Es kann eine Gesarntbelichtungszeit von bis zu 1000 Stunden angewandt werden.

Die Schichtgefüge oder Laminate können auch hinsichtlich der Haftung an den äußeren Platten untersucht werden, indem eine Probe des Schichtgefüges bei einer Temperatur von beispielsweise -17,8⁰C (0⁰F) mit mehreren Hammerschlägen zerbrochen wird und der Bruch untersucht wird. Die Zwischenschicht zeigt eine angemessene Haftung an dem äußeren Blatt, wenn keine freien Bereiche des Kunststoffs festgestellt werden können.

Die optischen Eigenschaften können unter Verwendung eines Spektrophotometers untersucht werden, mit dem man Spektralkurven dor Proben des Gefüges erhält, aus denen man die Lichtdurchlässigkeit ermitteln kann. Außerdem können Triibungsuntersuchungen erfolgen, die auf der Streuung eines einfallenden Lichtstrahls beruhen.

In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die Haftung des thermoplastischen Polyurethanelastomeren an dem äußeren Blatt weiter zu steigern.

Andererseits kann es in gewissen Fällen von Vorteil sein, die Oberfläche der äußeren Platten oder Scheiben des Schichtgefüges mit einem Material zu überziehen, das die Haftung der äußeren Platte an der Zwischenschicht aus dem Polyurethanelastomeren bei hoher Feuchtigkeit oder anderen strengen Bedingungen verbessert, wodurch das Anhaftendes äußeren Platte gesteigert wird. Zur. weiteren Verbesserung der Haftung an der Genzflache zwischen der Zwischenschicht und der äußeren Platte können sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliehe Derivate gewisser Polyorganosiloxane eingesetzt werden. Diese Polyorganosiloxane können durch Tauchen oder Aufsprühen und anschließendes Trocknen auf die äußere Blatt- oder Scheiben-Oberfläche aufgetragen werden.

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Durch Aufbringen filmbildender Zusammensetzungen, die ein Metallsalz, eine metallorganische Verbindung oder gewisse Mischungen davon, die in an sich bekannter Weise einen Metalloxidfilm bilden, können Filme aufgetragen werden, die die Durchlässigkeit von Beobachtungsfenstern oder -räumen vermindern, "ypische Metalloxidüberzüge, die aufgrund ihres hohen Reflexionsvermögens eine geringe Wärmedurchlässigkeit zeigen, sind überzüge, die Zinnoxid, Cadmiumoxid oder Mischungen davon enthalten. Es können Filme wirksam sein, die Xobaltoxid als Hauptbestandteil und gegebenenfalls geringe Mengen von Nickeloxid, Mischungen aus Kobaltoxid mit Nickel- und Eisen-Oxiden oder Mischungen aus Kobaltoxid mit Nickel- und Zinn-Oxiden enthalten.

'alternativ kann es erwünscht sein, die Haftung verbessernde Mittel in die Polymerisationsrezeptur einzuarbeiten, wobei Materialien dieser Art Weichmacher, wie die gut bekannten Pölyester-Vieichir.acher einschließen.

Eine weitere Maßnahme zur Verbesserung der Haftung des Polyurethanelastoraeren an den äußeren Blättern besteht darin, entweder das Polyurethanelastomcre oder die daran anstoßenden äußeren Platten oder Scheiben vor dem Laminieren mit einem Klebstoffina terial zu überziehen, wozu man beispielsweise härtbare Polyurethanzusammensetzungen einsetzen kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Polyurethanelastomere sind sehr geeignet als Zwischenschichten für Verbundglaser und/oder KunststoffSchichtprodukte, bei denen das Blatt odor die Schicht aus dem thermoplastischen Polyurethan eine Dicke von etwa 0,038 bis 0,127 cm (0,015 bis 0,05 inches) auf- beweist.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtgefüge aus Glas und/oder Kunststoff verwendeten Glasplatten können irgendeine gewünschte Dicke aufweisen, die sich im allgemeinen von etwa 0,152 cm bis zu etwa 1,27 cm (0,060 inches bis 0,50 inches) erstreckt, wobei die Glasplatten aus irgendwelchen Glasarten hergestellt sein können, die üblicherweise zur Herstellung von

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Sicherheitsglas verwendet werden. Zum Beispiel kann man getemperte Gläser verv/enden, wie beispielsweise die in der US-PS 2 779 136 beschriebenen. Dieses Glas ist von den Corning Glass Works unter der Bezeichnung Chemcor^ erhältlich. Zur Herstellung von Sicherheitsglas wird jedoch üblicherweise das sogenannte "Float-Glas" verwendet, wobei aus Float-Glas hergestellte Autonobilscheiben in der US-PS 3 708 386 beschrieben sind.

Erfindungsgeir.äß ist es ferner möglich, die aus den genannten cyclischen Nitrilcarbonaten bereitete Schicht aus dem thermoplas-tischen Polyurethan nach der in der US-PS 3 657 057 angegebenen Verfahrensweise mit einer Kunststoffplatte als äußerer Scheibe zu verbinden. Repräsentative Vertreter für Kunststoffaußenplatten sind steife, transparente Kunststoffe, die im allgemeinen als Glasersatzmaterialien bekannt sind und verwendet werden, wie zum Beispiel Polycarbonate, zum Beispiel das unter der Bezeichnung LEXAN ^ von der Firma General Elextric Co. of Schenectady N.Y. vertriebene Polycarbonat oder ein Polymethylmethacrylat, zum Beispiel das unter der Bezeichnung PLEXIGLAS ^ von der Firma Röhm & Haas Company of Philadelphia Pa. vertriebene Polymethylmethacrylat.

Im allgemeinen enthalten die derzeit verwendeten Automobilsicherheitsgläser eine zwischen äußere Glasschichten eingebrachte Kunststoffzv/ischenschicht. Die Automobilsicherheitsscheiben können jedoch auch die erfindungsgemäße Polyurethanzwischenschicht enthalten, die zwischfeh einer Glasaußenschicht und.einer Außenschicht aus einem steifen oder starren transparenten Kunststoffblatt aus entweder Polymethylmethacrylat oder Polycarbonat als Verbundgefüge enthalten ist. Wenn dieses Scliichtgefüge aus Glas, der Zwischenschicht und dem steifen Kunststoff als Sicherheitsglas oder als Windschutzscheibe für /vUtonobile verwendet wird, besitzt dieses Schichtgefüge als äußere Schicht eine Glasscheibe und als innere Schicht eine Scheibe aus dem steifen Kunststoffmaterial, da in dieser Weise die überlegene Abrieb- und Witterungs-Beständigkeit des Glases und der_ ni.edrig liegende Rißbildungsfaktor des steifen Kunststoff materials ausgenützt werden können.

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Claims

Patentansprüche

Schichtgefüge aus einer zwischen Schichten aus Glas und/oder Kunststoff angeordneten Zwischenschicht aus einem vorgebildeten Polyurethanelastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethan das Reaktionsprodukt aus
(a)einer cyclischen Nitrilcarbonatverbindung der allgemeinen

Formel 0 0

ti *■- α

' . C C

OO 0 0

Il Il

N C. RC N

in der R eine von nukleophilen Gruppen freie organische Gruppe bedeutet und

(b) mindestens einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, wie (1) einem Glykol mit hohem Molekulargewicht- mit einem zählenmittleren Molekulargewicht von etwa 550 bis etwa 4000 und/oder (2) einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht, das primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht von weniger als etwa 250 aufweist, verwendet wird, wobei das Schichtgefüge durch Erhitzen und Verpressen eines Gefüges erhalten wurde, bei dem das vorgebildete Elastomerenblatt zwischen den Schichten aus Glas und/oder Kunststoff angeordnet ist.

2. Schichtgefüge gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Glykol ein Polyalkylenäther enthalten ist.

3. Schichtgefüge gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichne t,daß als Glykol ein hydroxyendgruppenhaltiger Polyester enthalten ist. :

4^ Schichtgefüge gemäß Anspruch 2, dadurch gekennz e i c h" ne t, daß als Polyalkylenätherglykol ein PoIy-

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tetramethylenätherglykol enthalten ist.

5. Schichtgefüge gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn-. \ zeichnet, daß das Polytetramethylenätherglykol ein "zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 2000 . aufweist.

6. Schichtgefüge gemäß Anspruch 1,. dadurch gekennz ei c h η .e t, daß als Diol 1,4-Butandiol enthalten ist.

7. Schichtgefüge gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe ft eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 1 bis So Kohlenstoffatomen bedeutet.

8. Schichtgefüge gemäß Anspruch 1,-dadurchg-e kennzeichnet, daß die Gruppe R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

9. Schichtgefüge gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und als Glykol ein Polytetramethylenätherglykol und/oder ein Hydroxyendgruppen aufweisender Polyester und als Diol 1,4-Butandiol enthalten sind.

10. Schichtgefüge gemäß Anspruch 9, dadurch gekenn-, zeichnet, daß das Diol und das Glykol in einem Diol/

Glykol-Molverhältnis von 0,2 bis 3:1 vorhanden sind.

11. Schichtgefüge gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine Dicke von etwa O,038 bis 0,127 cm aufweist.

12. Schichtgefüge gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Glasschicht eine Dicke von etwa

O,127 bis 1,27 cm besitzt.

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13. Schichtgefüge gemäß Anspruch 1,dadu.rch gekennz e i chnet, daß eine Außenschicht aus Glas und die andere Außenschicht aus einem steifen Kunststoff besteht.

14. Schichtgefüge gemäß Anspruch 13, dadurch.geke h rizeichnet, daß als steifer Kunststoff Polymethylmethacrylat vorhanden ist.

15. Schichtgefüge gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als steifer Kunststoff ein Polycarbonat vorhanden ist.

16. Als Zwischenschicht für Verbundglas oder Glas-Kunststoff-Schichtgefüge geeignetes thermoplastisches Polyurethanblatt., dadurch gekennzeichne t,daß als thermoplastisches Polyurethan das Reaktionsprodukt aus

(a) einer cyclischen Nitrilcarbonatverbindung der allgemeinen Formel

0 0

Il It

C C

0 0 0 0

N=C R C-N

in der R eine von nukleophilen Gruppen freie organische Gruppe bedeutet und

(b) mindestens einer hydroxy lgruppenhaltigen Verbindung wie (1) einem Glykol mit hohem Molekulargewicht mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 550.bis etwa 4OOO und/oder (2) einem Diol mit niedrigem Molekular--. gewicht, das primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht von weniger als etwa 250 aufweist, enthalten ist.

1-7. Thermoplastisches Polyurethanblatt gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichn et, daß die Gruppe. R. . eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 2 bis 12

Kohlenstoffatomen bedeutet.

18. Thermoplastisches Polyurethanblatt gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Glykol ein Polyalkylcnätherglykol und/oder ein Hydroxyendgruppen aufweisender Polyester vorhanden ist.

19. .Thermoplastisches Polyurethanblatt gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Glykol ein Polytetramethylenätherglykol und als Diol 1,4-Butandiol enthalten sind.

20. Thermoplastisches Polyurethanblatt gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Glykol ein Hydroxyendgruppen aufv/eisender Polyester und als Diol 1,4-Butandiol enthalten sind.

21. Schichtgefüge aus einer zwischen äußeren Schichten aus Glas oder einem steifen Kunststoffmaterial angeordneten Zwischenschicht aus einem vorgebildeten Polyurethanelastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethan das Reaktionsprodukt aus

(a) einer cyclischen Nitrilcarbonatverbindung der allgemeinen Formel _Q _Q

fl I!

C C

0 0 0 0

N = C R C=N

in der R eine von nukleophilen Gruppen freie organische Gruppe bedeutet und

(b) mindestens einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, wie (1) einem Glykol mit hohem Molekulargewicht mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 550 bis etwa

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4000 und/oder (2) einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht, das primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht von weniger als etwa 250 aufweist, verwendet wird., wobei das Schichtgefüge durch Erhitzen und Verpressen eines Gefüges erhalten wurde, bei dem das vorgebildete Elastomerenblatt zwischen den äußeren Schichten angeordnet ist.

22« Schichtgefüge gemäß Anspruch 21, dadurch g.e kennzeichnet, daß die Gruppe R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und als Glykol ein Polytetramethylenätherglykol und/oder einen Hydroxyendgruppen aufweisender Polyester enthalten ist.

23. Schichtgefüge gemäß Anspruch 22, dadurch gekennze i c h η et, daß als Diol mit niedrigem Molekulargewicht 1,4-Butandiol·enthalten ist.

24. Schichtgefüge gemäß Anspruch 21, dadurch gekennz e i c h η e t, daß als steifes Kunststoffmaterial ein

PoIycarbonat enthalten ist.

25. Schichtgefüge gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als steifes Kunststoffmaterial PoIymethylmethacrylat enthalten ist.

26. Schichtgefüge gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus Glas und die andere aus einem steifen Kunststoffmaterial besteht.

27. Schichtgefüge gemäß Anspruch 26, dadurch gekenn-· zeichnet, daß als steifes Kunststoffmaterial PoIy-Eiethylmethacrylat enthalten ist.

28« Schichtgefüge gemäß Anspruch 26,.d a d u r c'h gekenn-,ζ e i σ h η e t, daß als steifes Kunststoffmaterial ein Polycarbonat vorhanden ist.

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