DE1420778A1 - Elastomere Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Elastomere Polyurethane und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
- Publication number
- DE1420778A1 DE1420778A1 DE19571420778 DE1420778A DE1420778A1 DE 1420778 A1 DE1420778 A1 DE 1420778A1 DE 19571420778 DE19571420778 DE 19571420778 DE 1420778 A DE1420778 A DE 1420778A DE 1420778 A1 DE1420778 A1 DE 1420778A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyester
- diisocyanate
- polyurethane
- elastomeric
- alcohols
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/60—Polyamides or polyester-amides
- C08G18/606—Polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/089—Reaction retarding agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4269—Lactones
- C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S528/906—Fiber or elastomer prepared from an isocyanate reactant
Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KDEK-MNDENTHAL PETER-KINTGEN-STBASSE 2 1420778
Köln, den β. März I968
Union Carbide Corporation, £7Q Park Avenue, New York,
N.Y. Iool7
Zur Herstellung von Polykondensationsprodukten:-ist es bereits
bekannt, gewisse Laktone mit vier oder fünf Kohlenstoffatomen
im Ring mit Diaminen umzusetzen und die erhaltenen Hydroxycarbonsäureamide
mit bifunktionellen esterbildenden Verbindungen, oder Diisocyanaten in äqulmolareri Mengen umzusetzen.
Weiterhin wurden bereits lineare Polyester, die reaktionsfähige
Wasserstoffatome enthalten, mit polyfunfctionellen Isocyanaten oder Isothiocyanaten umgesetzt.
Eine Weiterbildung dieser Verfahren ist die Herstellung von
Urethanharzen dadurch, daß zuerst ein Polyester aus einer Dicarbonsäure
und einem Diol, wie Adipinsäure und Äthylehglycol
hergestellt und die Kette durch Umsetzung des endständigen
aktiven Wasserstoffatoms mit einem Diisocyanat verlängert
wird. Das hierbei erhaltene Polyester-Polyurethan-Diisocyanat
wird mit einer bifunktionellen Komponente wie Wasser, Glycol, Aminoalkoholen oder einem Diamin zu einem gummiartigen
Zwischenprodukt umgesetzt und dieses schließlich mit zusätzlichem Diisocyanat in einer kalten Kautschukmischwalze
vermischt und
Unterlagen tÄrt 7*1 Abs.2 Nr.l Sate 3 desÄnderungsges-V^S 3;
809803/QB29
durch verformen bei erhöhter Temperatur gehärtet.
Einige der· nach diesen bekannten Verfahren hergestellten
Polyester-Polyurethan-Elastomeren, sind z.B. Elastomeren
wie natürlichem Gummi und einigen synthetischen Gummiarten,
rait Bezug auf Zugfestigkeit, Quellbeständigkeit in ölen
oder organischen Lösungsritteln, Gasdurchlässigkeit sowie
Ozonbeständigi-ceit und Abriebfestigkeit überlegen. Neben
diesen Vorteilen haben diese bekannten Polyesterpolyurethane jedoch den wesentlichen Machteil der geringen Tleftemperaturbiegsamkeit.
Die mangelnde Biegsamkeit der bisher bekannten Polyesterpolyürethan-Klastomeren
bei niedrigen Temperaturen ist bei zahlreichen Verwendungszwecken nachteilig, bei denen bei
niedrigen Temperaturen gearbeitet wird. VJährend die Versprödungs temperatur von natürlichem Gummi bei -Go bis -Jo
liegt, beträgt sie bei bekannten Polyurethan-Elastomeren durchschnittlich nur -35°. Dies beschränkt die Verwendungsmöglichkeiten
des synthetischen Produktes erheblich.
Es wurde nun gefunden, daß man zu eLastomeren Polyurethanen
gelangt, die den bisher bekannten Polyester-Polyurethanendurch ihre ausgezeichneten Elastizibätseigenschaften und
ihre niedrige Versprödungstemperatur überlegen sind, wenn man Laktone mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ini Ring
einem speziellen 4—stufigen Verfahren unterwirft.
Gegenstand der Erfindung ist ein elastomeres Polyurethan,
das durch Struktureinheiten der folgenden allgei einen Formel
gekennzeichnet ist:
0 0 .-,
t! It
L C <CH 2)nC "χ
in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, Z -0-, -NH-, oder -NH1- bedeutet,
R' ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, η wenigs
5 und die Summe der χ wenigstens 3 ist.
809803/0 629
1420776
Die er Γ indungs gemäßen Polyurethane bestehen aus im wesentlichen
linearen Struktureinheiten, die eine endständige Carbonyl gruppe an einem und eine endständige Oxygruppe ai:.
anderen Ende besitzen und miteinander verbunden sind. Die
endständigen Carbonylgruppen sind durch einen zweiwertigen organischen Rest über Oxy- oder Aminogruppen unter Bildung
von Ester- oder Amidbindungen verbunden. Die endständigen
O-xygruppen sind über Urethanbindungen mit den Carbonylgruppen
von Isocyanaten verbunden. Jede dieser Struktureinheiten mit einer endständigen Ory-und einer endständigen Carbonylgruppe
ist ein geöffneter Laktonrest., der eine Zwischenkette'
von mindestens 5 Methylengruppen besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung elastomerer Polyurethane, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Laeton mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen
im Ring mit einem Glykol, Aminoalkohol oder Diamin zu einem Dihydroxypolyester umgesetzt wird, daß der Dihydroxypolyester
in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit überschüssigem Diisocyanat zu einem Polyester-Polyurethan-Diisocyanat
umgesetzt wird, daß das Polyester-Polyurethan-Diisocyanat
in an sich bekannter ^eise mit polyfunktionellen
Alkoholen, Aminoalkoholen oder Aminen in .ein härtbares
Zwischenprodukt übergeführt wird, und daß das härtbare Zwischenprodukt in an sich bekannter Weise, insbesondere
mit zusätzlichem Diisocyanat und bei erhöhter Temperatur,
in das Elastomere umgewandelt wird.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
ein Lakton-Polyester oder ein Polyamid hergestellt. Die zweite Verfahrensstufe umfasst die im wesentlichen zu linearen
Produkten führende Umsetzung dieser Produkte mit einem Diisocyanat. In der dritten Verfahrensstufe erfolgt
die geregelte Vernetzung der linearen Polyester.- Polyure-
..- thane !ixijt polyfunktionellen Verbindungen zu einem kautschuk-■
a-rtigen Produkt,*· das in der vierten Verfahrensstufe durch
■;. Härten zu.einem zähen Elastomeren umgewandelt wird.
8 0 9803/0629 .■ .
Diese Verfahrensstufen werden vorzugsweise nacheinander
und getrennt durchgeführt., urn die bestmögliche Kontrolle über den Fortschritt der Umsetzungen und die Eigenschaften
des Endproduktes zu haben. Es ist jedoch durchaus möglich und liegt in. Rahmen der Erfindung, verschiedene Stufen, z.B.
die zweite und dritte, dritte und vierte, oder die zweite dritte und vierte Stufe zu verbinden, ihre Reihenfolge zu
ändern, oder sie beispielsweise dadurch zu modifizieren, daß der Polyester der ersten Stufe mit einem bifunktionellen
Stoff der dritten Stufe vermischt wird, bevor mit der zweiten Stufe begonnen wird, wie in einem Beispiel erläutert
wird.
Die Herstellung von Polyestern in der ersten Verfahrensstufe
erfolgt durch die Umsetzung eines Laktons mit wenigstens 6 C-Atomen im Ring mit einem Glycol, einem Aminoalkohol oder
einem Diamin gemäß folgender Formel:
I. mCHo (CH ) C=O + HZRZH—* H
2'n
0(CH2)n C
ZRZ
O O O
in der R, Z, χ und η die genannte Bedeutung besitzen und m
gleich der Summe der Reste χ ist.
Als Ausgangsmaterialien für die erste Verfahrensstufe eignen
sich Laktone, die wenigstens β C-Atome im Ring haben, wie
epsilon-Caprolakton der allgemeinen Formel
OT Ο-— : !
C4 Dieses
^ ist leicht verfügbar und wird bevorzugt. Laktone mit mehr -als
■"*>. 6 C-Atomen im Ring, z.B. zeta-önantho~aakton und eta-Caprol-
CO ·
o . akton können ebenfalls verwendet werden.
R Zu den erfindungsgerräß geeigneten bifunktionellen Initiatoren
oo ■ -.
zählen insbesondere Diöle, Diamine, Aminoalkohole; auch Vinylpolymere,
sowie Amide, Sulfonamide, Hydrazone, Semicarbazone und Oxime können eingesetzt werden. BAD 0F5iG|NAL
Geeignete Diole sind u.a. Alkylenglykole der allgemeinen
Formel HO(CHg)nOH, in der η gleich 2 bis Io ist, Glykol
der allgemeinen Formel HO(CH0CH0O) H und Ho|Si(CH,)CH0(fLH
c~ et Xl
^1 ,. j d £1 3
in der η gleich 1 bis 4o ist, 2,2-Dimethyl-l,;3-propandiol,
2,2-Diäthyl-l,3-propandiol, j5~Methyl-l,5pentandiol, verschiedene
Cyclohexandlole, 4,4'-Methylen-bis-cyclohexanol, 4,4'-Isopropyliden-bis-hexanol,
verschiedene Xyloldiole, verschiedene Hydroxy-methyl-phenethyl-alkohole, verschiedene Hydroxy-.methyl-J-pheny!propanole,
verschiedene Phenylendiäthanole, verschiedene Phenylendipropanole, sowie verschiedene heterocyclische
Diole, .wie 1,4-Piperazindiäthanol.
Andere geeignete Diole sind z.B. Polyoxyalkylierungsprodukte von Verbindungen mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.
Diese Verbindungen können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen, Mercapto-, Amido-,
Sulfonamido- oder Carbonsäuregruppen enthalten. Sie werden erhalten durch Umsetzung von Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd,
Propylenoxyd, 1-Butylenoxyd, 2-Butylenoxyd, Isobutylenoxyd,
Butadienmonoxyd, Styroloxyd oder Mischungen dieser Honoepoxyde mit solchen Verbindungen, wie Diolen der allgemeinen
Formel HO(CHp) OH, in der η gleich 2 bis Io ist, Propylenglykolen,
2,2'-Thiodiäthanoi; Phenolen, wie 4,4'-Methylendiphenol,
4,4'-Isopropyliden-diphenol und Resorzinj Merkaptoalkoholen,
wie 2-Merkaptoäthanoi; zweiwertigen Säuren, wie
Malein-, Berstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Sebazin-,
Phthal-, Hexahydrophthal- und Oxy- und Thiodivaleiiansäuren.
Zu dfen zur Umsetzung mit den genannten Laktonen geeigneten
Aminoalkoholen zählen aliphatische Aminoalkohole der allgemeinen Formel HO(CH ) NHp, in der η gleich 2 bis Io ist,
N-Methyläthanolamin, Isopropanolamin,,N-Methyl-isopropanolamin;
aromatische Aminoalkohole, wie p-Amino-phenethylalkohol
und p-Amino-a-Methylbenzylalkohoi; und verschiedene cycloaliphatische
Aminoalkohole, wie 4-Aminocyclohexanol. Geeignete Diamine zur Umsetzung mit Lactonen sind u.a. aliphatische
Diamine der allgemeinen Formel H2N(CHg)nNH2, monosekundäre
Diamine der allgemeinen Formel R11NH(CH2JnNH2 und disekundäre
Diamine der allgemeinen Formel B^D ORIGINAL
R11NH(CHg)nNHR", in der η gleich 2 bis Io und R" ein Alkyl-,
Aryl- oder Cycloalkylrest ist', aromatische Diamine, wie Phenyl end i am in, p-Phenylen-diarnin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol,
1,5-Diamino-naphthalin, 1,8-Diamino-naphthalin,
m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Benzidin, 3*3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiamin,
3*3' -DiL;ethoxy~4,4f -biphenylendiamin, 3j3l
Dichlor-4,4' -biphenyldiamin, 4,4' -Ilethylendianilin, 4,4' Äthylendianilin,
2,3,5>6-Tetramethyi-p-phenylendiamin, 2,5-Pluorendiamin und 2,7-i?luorendiamiri; cycloaliphatische Diamine,
wie 1,4-Cyclohexandiamin, 4,4'-fcethylen-biscyclohexylamin
und heterocyclische Amine, wie Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin.
Andere geeignete Diole sind Polyadditionsprodukte von Monoepoxyden, die mit Katalysatoren, wie Oxoniumsalzen
von Halogenwasserstoffsäuren, hergestellt werden können;
Endständige OH-Gruppen enthaltende Hydroxyverbindungen werden durch Behandeln dieser Produkte mit alkalischen Reagenzien
nach Beendigung der Polyaddition erhalten. Geeignete Monoepoxyde
zur Herstellung solcher Produkte sind u.a. Tetrahydrofuran, Trimethylenoxyd, Propylenoxyd, Ä'thylenoxyd sowie
deren t-ischungen. " ■
Zur Auslösung und Durchführung der Lactonpolymerisation werden
Lacton undDiol, bzw. Aminoalkohole oder Diamin vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 12o und 2oo° erwärmt, um die geeigneten
und erwünschten Reaktionsgeschwindigkeiten mit einem Kinimum an Zersetzung zu erzielen. Auf Kosten der Reaktionsgeschwindigkeit
kann die Temperatur jedoch auch erheblich niedriger, beispielsweise sogar bei nur 5o , liegen. Es kann
auch bei Temperaturen bis zu 3oo° gearbeitet werden; bei Temperaturen über 25o° sind allerdings infolge Zersetzung
oder unerwünschten Nebenreaktionen Verluste zu erwarten. Im allgemeinen wird deshalb ein Temperaturbereich von 5o bis
3oo° als geeigne
doch vorgezogen.
doch vorgezogen.
3oo° als geeignet angesehen, ein Bereich von 13o - 2oo je-
Die Umsetzung wird vorzugsweise durch Verwendung geringer Mengen von Katalysatoren, die in einem Bereich von o,ool %
bis etwa o,5 %r bezogen auf Gewichtsmenge der Reaktionsmischung,
schwanken können, beschleunigt.
8 0 9803/062 9 BAD ORIGINAL
I -11 U / / 8
Zu diesem Zweck können zahlreiche Katalysatoren verwendet
werden, insbesondere basische und neutrale, sowie saure
Esteraustauschkatalysatoren.
Weil sie keine Ne&gung besitzen, nichtreaktionsfähige Stellen
am Polyestermolekül zu bilden, verwendet man vorzugsweise als basische und neutrale Esteraustauschkatalysatoren Metalle,
wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink, Aluminium, Kobalt, Titan,
Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Arsen und Cerium und ihre
Alkoxyde, ferner Alkali- und Erdalkal!carbonate, organische
Zinnoxyde und Titanate, Titanchelate und--acylate, Bleioxyd,
Zinkoxyd, Antimontrioxyd, Germanium-dioxyd, Ceriumtrioxyd,
Kobaltacetat, Zinkborat, sowie Bleisalze.
Zu den Monocarbonsäuren, die zwar katalytisch wirksam sind, ·
den Laktonring öffnen und die Polymerisation beschleunigen, sich aber wegen ihrer Neigung, die reaktionsfähigen endständigen
Hydroxylgruppen von Polyestern zu acylieren, nicht besonders eignen, zählen Essigsäure und andere aliphatische
Monocarbonsäuren bis zu und einschließlich von Hexansäure, sowie deren Derivate, wie 2-Ä"thylhexansäure. Bei Verwendung
von Monocarbonsäuren als Katalysator arbeitet,man deshalb
vorzugsweise mit Mengen, die an der unteren Grenze des angegebenen
Bereiches liegen, d.h. von etwa ο,οοΐ % bis
höchstens etwa o,5 Gew.-^. '
8 0 9803/0 6 29
Katalysatoren für di©
kennen aucto Dicarbonsäuren» wie Bernstein»
(rlutar-, Adipic-, Sebasin- und .Phthalsäuren, verwendet
«erden* obgleich sie dasu neigen* Carboxylendgruppen in
"5 den Polyester einzuführen« Ändere geeignete Katelyaatcren
aind unter anderen ChlorwBSseretoffaäurs* Sclwröfelfiäurs»
Phosphorsäure, ZinkchlorXÜ, Aluainiuistricalorld» Sinndiehlorid,
Sinntetraehlorid und Bortriiltiorid· Bei Verses-'
dUKS stark saurer ■ Koaponeaten ale UatBlyeetoren sollte
die Uffisotsuscsteraperatur voraugatseis« niedrig» c· B. "bei
5o "bis 15o°» gebalten werden» ua oiae iatersaäSigö Entv^seeruag
während der Polyaerisationsreektioa zu verhindern·
Yorteilhafterweise v;erde« saure Katalyeatorea vor der
Surelifükrung äer aiveiten Yerfahrenestufe neutralisiert*
' Sie Polysierisatieiisdauer ecfewankt Kwisefeen weniges
Minutes Ijis zu einer i/ochet ^c naoii fahl d«r .Yerwendeten
Ißktsaö oder Laktoatsischungen,'des Initiators UKd der Ha«I
tionst capers tar» sowie des gegebenenfalls vorbandönen i:&t-£
Obgleich 3sicht Uärauagäaglich nötig, wird die
vorsiigs^sl^® in Absresesüieit von Sauerstoff
ö.fe* in einer inerten atmosphäre» ,indem, z. B# eis inerfcos
Sas, file Stlülistoffa durch die Re&ktiossalsöiittxtg' geleitet
sder teilweise© Yakuts angewendet wird* Eierd«rcli erltält
der Polyester eine bessere Farise« Mach der-^alyoerisntioa
Im Palyacrsis surUckbleibendes- lönoserös durcli
fss isa ?aku«a bei erhöhten 'üeiaperstörea? a- B. l£o
1 "bis 5 sa Eg9 entfernt »erden.
sind aar seta geringe &esgen rm Mönoiaerea su
Aus der Torotehenden ForseX I ist ersisfetlicfc, dal die
Herstellung der Poljeeter in der. eraten Terfchrensstufö
der Sr^indung dss einssi^artige» Vorteil iiat» eise
limg dss ^lekulargetsriohts' dee Pollsters zu
«si4 die Bildung pssktisefe suisageiwir Sster cu
fSrieriis la deaen ias Molekulargewicht de? *iRselnen
kelis iesi siittlsren iialelaalsrsewic^t la we&entlichon
-Ο
koiant· Wie oua der üforsel I ersichtlich, erfolgt diene
Regelung durch öle entsprechende, dem Faehaaim leicht erkennbare
Einstellung des liolverhiltnissea von Laktem au
hifunktionelleia Initiator* Kur Hers teilung einea Polyeaters»
dessen mittleres Molekulargewicht etwa Öaa 2oi'2Chc
des Molekulargewichts des Lsktons oder der laktoasischunv
betragen soll» verwendet man bei der Polymerisation ii-.ktone
und Initiatoren in einem &engeisverhältnis von etv;a
2o t 1, <ia au erwarten ist, daß im J)uroh8Chnitt ^Je&es ^l
laitiator etwa die gleiche 2ahl Laktone addieren vsir4 xxd
au durchschnittlich etwa Zo Lsktoiaiaolekille pro Hol
tor verfügbar
X>&& liiclekularger<ieht 4er in 4er ersten Verfahrene«
stufe hergeatiillten Polyester kann leicht durch die Beßtiaauus
der äurchDChaittliclien ünsehl Carhoxjl- und Hy-droxylgruppen
in einer gegebenen linearen Polyeaternen^s
ßemessea «erdea. Die gäuresahl {nag EOH pro g Polyester boi
Verwendung von rhenolphthalein als Xndicator) iet eis ilaa
für die Sshl der endstlindigen Osrhoxylgruppert in einea,
Polyeoter· Eei den Polyestern der ersten YerfahrenGStiii'e
liegt die Säure oder Oarlsoxylsahl Uhlicherseise nuha "bei
SuIl. Sie Hydroxylaahl* die qin laaß füxjdie Zahl &ex m:detändigen
liydroxylgrappon iat «nd in mg. KOH px® g Poly~
ester ausgedrückt wird, wird durch Zugehen von Pyridin \tnu
Eiäsigsäux-eanhydrld' su dem. Polyester «nd durch titrieren,
der nit äea KCH gebildeten Bssigsü^re nach dea in lad·
32ns. öhea.» Anal, Ed*, Bd, 16, Seite 541-49 und in Ind.
Eng.Cheia.,Anal.Ed.»Bd«17 Seite 394 beschriebenes"Verfchrea
hustiamt· Die al» ^Oiaaotaiinseashl1* beaeiehnete Suaae der
Säure- oder Ctirboxylsshl «ad aev Hydroxylzahl ist ein Aaiseichen
für die durchschnittliche Sah! der iia iolyestor
vorliegenden endständigen Gruppen und deshalb ihrerseits '
ein Anzeichen für die Sahl der Moleküle in der Kasse, sowie
iür den erreichten 3?olyiaerisBtionagrad· Polyester ait
langkettigen Molekülen halsen eine verbältaieiaäßig niedrige,
Polyester sait kurakettigen Molekülen eine
hohe
8 0 9803/0629 BAD OR56|NAL
- Io -
Das Verhältnis von Lakton su Initiator soll derart ■
sein, daö Polyester mit möglichst niedrigen Carboxylzabien
von keinesfalls cishr als Io und einer Eydroxylaahl «wischen
etwa 4o und 60 hergestellt werden, deren öittleree Molekular·
gewicht dann in einem Bereich von etwa 19oo bis ZQoo
Dieser Dcreich wird bevorzugt, weil man «o lineare
eöter-Polyurethan-Diisocyanatketten optiaaler JJlxxgQ
zweiten Stufe erhält und dia Entotehung von. elaotomere»
Endprodukten mit niedriger Yereprödungätesiperfttur und Svtßfestigkeit
gefördert wird. Selbstverständlich kann das Kolekulargewicht
von diesen Bereich erheblich abweichen, iUiu
nur etwa ?oo Cer.töpreehend einer Kydroxylsahl von 374} betragen,
rwerin eröüere Steifheit angestrebt wird» oder bia au
5000 biö 7000 (entsprechend einer Hydroxylaahl von 16) betragen
,""wenn sehr Viert auf größere Slastiaität ele Huf
hohe Sugfectigkeit gelq£ wird«
Abgeoehen von den überlegenen Eigenschsften Äer erhaltene» Produkte ait Bezug auf die Sprödigkeit bat daö er~
finduncsgeiisiii3e Verfahren auoh den besonderen Vorteil, dafl
die -ilerateilung der Polyester unter prektioch w*as«rfreien
Bedingungen erfolgen kann, vaihrend ei^hbei des Üblichen
Herstellung uv erfahren, &· B. durch Kondeneation von Dicayibonsäuren
ait einea Glyfeoldiarain oder Aminoalkohol Wasser
abtrennt, dea nur schwer entfernter ist· 2ur Vermeiduns
von Blsaen oder vorzeitiger Vernetzung naß der Xn der
ten Vert&hrensßtufe verwendete Beter praktisch
sein. Diö in der ersten Verfahrensstufe erhalten* Boter
sind stabil und könne» ait verhältnisaäSig wenig keit in eines praktisch weeserfreien Siistipid gehaltea
den. j
. ■■ }
Zweite i Verfehrenaatufe (lineare Verlange.ronff) r ;
Vorteilhöftcrweiö© «erde» die linearen Polyester» 5»h*
die in &er ersten Verfßhronsstufe herg«st«lXt«n
ierteii
8 0 9 8 0 3/0 6 2 8 · ■ bad ORiGfHAL
nach, sorgfältiger Entfernung aller Spuren .νό»
durch Ü&setsex* ihrer erids-kinäige» Hydroxylgruppen Mit
eiiieia Überschuß von BiisacyssKat verlängert» wie durch die folgende Uiasetsiuig dargestellt nlrtU ' ■
durch Ü&setsex* ihrer erids-kinäige» Hydroxylgruppen Mit
eiiieia Überschuß von BiisacyssKat verlängert» wie durch die folgende Uiasetsiuig dargestellt nlrtU ' ■
O . ' 0
η . a
II· KO(PB)OH + T(IGO)2Ia überstibufi —^ GOH^IHSS(PIi) OGZIg?J&.CO
der KO(PE)OH eine verkürzte 3chreib?;feis© ffir dea i-olyssier
mit seinen charakteristischen9 &u® iakton Btaasseadc
alteinander verbundenen Gruppen und seiaea iss dör erctcn
Teriahrenisstufe hergestellten "eudstUadlges
bedeutet ι Y smrsit¥ertiger äliphstieoüe»
bedeutet ι Y smrsit¥ertiger äliphstieoüe»
liest und j aindesteas l/beäeutet
Aue ^orsel ΙΣ ist fsr-sichtlicii, deß die ^©xweaäuag von l^ii
e^aaat ia "ü"berso1mi ©la wirlcsaaes Mittel sur Segelimu des
i^aßea der lia^area TsrlängeruBg des
MeIeIi^Ls darstellt, ¥ean äas Terliältaig
Silsocyanat sa ijswdhlt wird» dsß
MeIeIi^Ls darstellt, ¥ean äas Terliältaig
Silsocyanat sa ijswdhlt wird» dsß
e2id£5t^.adigea ßydxOsgrlgruppes d@© Mpitrate Sßlal
reslstioasfahiges Uiiaooyaaatgrupp©^
li Xmng® hochmolekulare l'
li Xmng® hochmolekulare l'
Polymere
@ -seine ürs
4er Hsslieiikeit- 'aeljaXtezi u&ti mtoh ©ti Mclea
@ -seine ürs
4er Hsslieiikeit- 'aeljaXtezi u&ti mtoh ©ti Mclea
f3tltl&i jedoch
KatstsSmag eise©
©^■assets». das sich sus· %eitenrersrt>eitssig sm ©ia@a
t%@a Polysereas ia ©ia^r späteren
elgiHät UO& das UIj©? @lnen weites* 'Xe
liefe erneicfet «and sieht JsaIt rissig ?
t%@a Polysereas ia ©ia^r späteren
elgiHät UO& das UIj©? @lnen weites* 'Xe
liefe erneicfet «and sieht JsaIt rissig ?
¥isMot aaa gsclgaatss'?.?®!©© Siieoeyasst
09803/0629
des .Polyesters
Sie ÜÄBetaung/tiit den Biisocyanat ks^n bei Seispera- .
türen arischen Zitsnertenperiitur und 2oo°, vorsugeweioe
zwische-a loo.- 15o°» erfolgen» wobei die obere Grenze der
Reaktionsteraperatur suf Grund dor thermische» Beständigkeit
von Reaktionsprodukten und Uiieoeyanaten, und dio untere
Grenze auf Grund der niedrigeten» noch wirtschaftlichen
Reaktionsgeschwindigkeit ausgesucht wird. Bei 2eaperatüren
unter 75° ißt die Reaktionsgeschwindigkeit, außer bei Verwendung
einen Katalysators,, au langsam, ua tragbar zu sein,
bei ütetsperetüren über 3oo° besteht dagegen die Gefahr» äaä
Beaktionsteilnehiaer MnCL Eeaktionsprodukt ssersetai «Orden·
Die Resktionadauer kann ;}e nach aer Eeaktionateasperatur
und der Art der verwendeten Polyester und Diisocyanate, • sowie der Art der gegeben onfalls verwendeten Beschleuni^ngs·
oder Versöserungsioittel jswiechen einigen iiinuten und eiaea
Sag achvmnken. Vorsugsweise werden die Verfiüirensbedinifungen
bo auGgoßueht, da.0 eine geregelte Umsetsung stattfindet,
die in Io - 6o Minuten beendet ist.
Die Uaaetsung kann gegebenenfalls durch Verwendung yojx
2q Katalysatoren, a· B. anorcaaißohen Bösen und insbesondere
tertiären, orgsnischea Basen» wie tertiären Aainen. und
Phosphinen, beschleunigt werden· Su den letateren
Diiaethylpiperasin, IT-Methylaorpholin, !Eribenzylaain» H,K-Bi-
phenylphoephine» Alkyldipheny!phosphine, «· dgl»· «Die
Katalyeatorlconssentrstionen können erheblich schwanken·
Äonaentrstionen von etwa ο,οοΐ - ο,5 jSt beaogen euf dea .
Sewicht der ßesa&tbeatandteile» haben sich nls etiereichßnd
erwiesen. 1
Geeignete Yersögerungoaittel für die y
^ Bind beispielsweise Salzsäuret Schwefel«,
säure, Phosphoraäure? Borsäure wnd organisch« Säuren j
lcylhalogenide# «ie Acotylchlorid und Acetyibroiaidj SuIf o~
wie p-^oluolBulfonylchloridi anorganische ■
809 8 0 3/0629 ' BADORlGiNAL
- 15 -
saure Halogenide» wie £hosphortribroffiidt PhospbortriChlorid»
Phoephoroxychlorid, Sulfurylchlorid und !Thionylchlorid; und
Schwefeldioxyd oder uaure Sulfone, In einigen füllen, lot
die Zugabe von Veräußerung e-^itteln nicht nur «*«ünscht» u:i
die UasetüungsgeaGhwindiglieit von endständigen Hydroxyl- und
iBOcyanatiSruppen zu verlangsamen» sondern auch, uia eine
Heaktipn zwischen den in der cvieiten Verfehrensatufe gebildeten
iBOcyaaat- und Ürethan^ruppen au verhindern.-
Wenn der Ausgsngspolyeater der ersten
altolisch roaßierende ilatürialien enthält» xau3 er durch
ZuZixhQ van Säuren odör eauran Cliloridoa neutrslioicrt oicr
leicht anseeduort werden· Beiöp-ielsiieise werde« 2JölycitiiVlc:;«
oxyde durch Eütalysiereii der Äthylenoxyd-Polyaericaticn nit
liatriuu— oder Ksiliu^hydrosyd oder οηύ&τβη basischen il^-talyeatoron
herüeatüllt. Bai Verv»enduüg dieser Polyäthylenorydc
als Initiatoren für dio Lalctonpolyaerisatioa enthält der erhaltene
Polyetherester einige endständige iiatriusi- oder
KaliuncarboDqr-letsruppen, die wirksame JKatalyEsatoren für dio
Isocyanatreaktion in der zweiten Stufe sind» tfn eine ßoüor~
tige oder vorzeitige Verziotaung in der aweiton Stufe zu
veraeiden (v?odurch. Etinderivertige ElastoEiörß erhalten wUricrj),
das Polyäther-Bsterprodukt ooutralißieri; odor leicht
werden·
Me die £ettenverl;ingerung bewirkende Reaktion des Polyesters
nit dexa Diisocyanat kann sit einer großen Sshl von
« aliphatischen» cycloaliphatisch en oder aromstiijchen
cysnatenr durchgeführt werden» wobei aroma tische
nate wogen besondorer Eeaktionsfähi^keit bevorsug't werde
Su den für diese Healction brauchbaren Siieocyanaten sii
ο- und -Phenylen-diiecjcyanate^ 2,4- und 2»6-2olylen-dii
cyenate» 2,3,5»6-3?etranethyl—p-phenylen-diieocyanate,
len-diiaocyanat, 4»4'-Biphenylen-diieocyanat, 5*V-Bizethyl-4t4l-biphenylcn-dii3ocyanatt
äiißocyanat» p,p*-Bi^8nayl
diisocyanate, 4>4*~ilethyle3i-.bi8-ortho-tolyl-isocyanat, 1,2-2Iaphthalin-diisocyanat,
Pluoren-diioocyanate, Pyren-diisc-
BAD ORIGINAL 809803/0629
cyanate, Chrysen-diisocyanate usw. Zahlreiche andere zur
Durchführung dieser Reaktion geeignete Diisocyanate sind in der Tabelle der Veröffentlichung von Siefken (Annalen
562, Seite 122 - 155 (1949) aufgeführt.
Zur weiteren Verlängerung der in der zweiten Verfahrensstufe erhaltenen Polyesterpolyurethari-diisocyanate und
zur Vernetzung der Moleküle wird das Polyesterpolyurethan mit einem polyfunktionellen, vorzugsweise eineir bifunktionellen
Reagenzien umgesetzt. Eine derartige, die
Kettenverlängerung bewirkende Reaktion ist in der nachstehenden Formel TII am Beispiel von 5 Mol eines A.i.inoalkohols
und 2 Mol Polyesterpolyurethan-diisocyanat erläutert.
III.
OH
3 R +2 OCN(PB-PU)NCO
CCMH(PE-PU)KHCNHROH
NfL
NHCiTH (PE-PU )NHCNHROH
Il tt
In Formel III bedeutet OCN(PE-PU)-NCO das in der 2. Verfahrensstufe
erhaltene Polyesterpolyurethan-diisocyanat. Es ist aus der Formel III ersichtlich, daß die Hydroxylgruppe
eines bifunktionellen Reagenz sich mit einer endständigen Isocyanatgruppe zu einer Urethangruppe -OOCNH-
und die Arr.inogruppe zu einer Harnstoffgruppe -HNCONH- umsetzt. Wahrscheinlich reagieren gleichzeitig mit der Reaktion
III die
80 9803/062 9
- 15 -
Reaktionsprodukte dieser Reaktion und die freien Diisocyanate
unter "Vernetzung. Diese Reaktionen können auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise kann eine
endständige Isocyanatgruppe mit einem reaktionsfähigen Wasserstoff reagieren, stammend (a) von einer, in der
zweiten Verfahrensstufe mit einem Amin oder Aminoalkohol
hergestellten Amidgruppe und unter Bildung einer Acyl-Harnstoffvernetzung,
(b) einer Urethangruppe eines Produktes der zweiten oder der dritten Verfahrensstufe der
Umsetzung mit einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden Reaktionsraittel,
unter Bildung einer alophanischen Estervernetzung oder (c) einer Harnstoffgruppe eines Produktes
der dritten Verfahrensstufe der Umsetzung mit einem eine Aminogruppe enthaltenden Reaktionsmittel unter Ausbildung
einer Biuretvernetzung. Einige von diesen Reaktionen können,
allerdings mit einer wesentlich verringerten Geschwindigkeit, vor der Zugabe des polyfunktionellen Reaktionsmittels
in der dritten Stufe erfolgen, da in der zweiten Stufe eine Reihe von Urethangruppen gebildet
werden, die sich mit endständigen Isocyanatgruppen langsam
vernetzen können. - -
Die Polyesterpolyurethan-diisocyanate der -zweiten Stufe
werden in der dritten Stufe vorzugsweise mit bifunktionellen
Verbindungen wie Glycol, Aminoalkoholen oder Diaminen umgesetzt. Gemäß der Erfindung können aber auch
in dieser Stufe höherfunktionelle Reagenzien mit drei oder mehr reaktionsfähigen Hydroxyl- oder Aminogruppen
und außerdem Wasser und andere Carbonsäuregruppen enthaltende Reagenzien verwendet werden.
Praktisch alle bifunktionellen Reagenzien der ersten
Stufe können auch in der dritten Stufe verwendet werden.
Wenn eine hohe Zugfestigkeit im Endprodukt angestrebt wird, ist es jedoch nicht ratsam, Reagenzien mit einem
höheren Molekulargewicht als z.B. Polyoxyalkylenverbindungen der Formeln HO(CH0CH0O)nH und HO i CH(CH^)CH0O / H
zu verwenden, in denen η größer als etwa 6 ist. Besonders
809803/0629
/τ c
/ ι \j
- 16 -
fcifunktionelle Hfiaktionoaittol» die entweder
allein oder in Mischungen miteinander in dieser Stufe
verwendet werden küraren, sind Athylenglycol* !Eriiaethylenglycol,
l,4-3iitindiol, l^-Butertdiol, !Tetramethylünglycoi,
Pentanethylenglycol, Eexaðylenglyool, Chinitol, Ätneuolfiiain,
3-Auinopropanol, 4-Asiinobutanöl, 5-Atainopentanol,
6~AGiinohexenolf p-Aßinobensylolkohol, m-Aain0-alpha3a.etlty.l~
■bcnayl~alkohol, p-AGinophenyläthyl-Alkohol, Äthylendinsia,
^Timothylendiamia, Tetreacthylendianin, ientaiaethylendiaain,
KexaUfc-tJiylendiaain, liecsaethylendiasiin, m-Phcnylleßdiaiaia,
2,4-Tolylendianin, p~Phenylendiäaint 4 # 4 *-Biphenyl-"
di&ctln, 3»5'-Bicliloro-4f4t*'biphenylenaiarainf 3tu*"JDinotfcyl-4,4'
-'biphenylendiaain, 3,3»-Diaethoxy-4 >
4'-biphenylonäia-ρ,ρ'-Di'bensyldisffiin,
p,p'—Biphenylaethandiaiain, 2»D— ■.'-,7-5'lworendiaaine,
3,&-\ζηά 3,lo-Pyrendianin» Pipe-rr.zi«
ne so?iie verschiedene He thy 1- und Polynethylpiperasine.
Bifunktionelle Eeektionsaittel der voretehencl aufgei'iUirten.
Art «»erden in dieser Verfahrens β tufe bovorsugt» da eic
eine Verlüxij~erunß der Ketten bewirken, ohne Kohlenstoff—
dioxyd-Blasen in der Ltoase ssu
Vexm ge nicht auf -die Elastizität in dor Ktmtßohukaischung
oder dea fertigen Harz ankosiat» und Stdfheit geduldet
oder erstrebt wird, werden in dieser Stufe geeigneterweioB
höheraolekulare bifunktioaelle Heaktioneaittel
und solche polyfunktionellen Eeaktionaaittel, tvie Polyole
und Polyasine» verwendet, z. B· l,2,4»Butentriolf 1,2,6-Hexantriol,
Glycerin, Sriaiethylolpropan, friaethyloläthan,
Peiitaerythritöl, Miitlianolaain, Ifüsopropanolamin, 2-(2-ea±noäthylaaia)äthanolf
Siäthylentri&min und Jriäthylentetraiain.
Vu-isoer und Cerbonsäur© können ebenfalls verwendet werden und eind sogar besondere geeignet, wenn ein_
ßchauaprodukt angestrebt wird und die Herateilung einor
lagerfähigen KautsohukaigehuBg nicht erforderlieh ist.
Gegebenenfalls können echamabildende CO -Blasen durch
Salzen oder andere Verfahren entfernt werden«
809803/0629
BAD ORIGINAL
15
2o
d in Kesktioa. III, die nur beispielsweise
angeführt msrde, drei ΐίοΐ eines biftmktionellen iiealtti
aittela und. 2 !Sol eines i'olyesterpolyurethatt~2iisccy4.r..
d.h. ein 5o r'iger UberechuB en bifunktionellera Keakiic:
Kittel uagößetst werden., erzielt aan Hit einoo 1 — 2c ~
Überschuß die besten "ErtiebrdLsoe. Bei Verwendung eines
schuecö3 von ruehr ala 2o ;" wird eine größere Oteii'hGIt
verurcocht, ala aur Herstellung elaetonorer i^a
\vu2iöcheKi.v,vs2*t ist und die Verwendung öiner
oder Ivleineron üengo "bewirkt die Bildung eines volletl·: ..i
vernc-tstcn Cyste;.iot das kein Kautschuk raehr iüt. Viilir--/^;
ein Oberscliu« von 1 - 2a $· des bifunktionellen Heakticr...
aittels deohalb la dor dritten Yerff-hrcnsatuie erapfoh.l·'-::
wird» kann von dieser üe-ngo abgewicheji. «erden, um üteiXc
oder vollstLlndi^er vernetzte Systeme zu erhalten.
2ie UasetBuai; der Polyeaterpolyurethan~Biisocye^.-.tu
sit eines polyfunktionellen Eeaktionssittel kenn
persturcn swiachen Ziiauertonperatur und über 2oo°»
weise bei loo - 15o°t «ausgeführt werden. Die
dauer kann Je nach der lieakticmateaperatur awischen eini
gen KiEUtOK und eines lag. sclw.ankon. Gogobsnenfslls 5:;.:.r;
ein ähnlicher Katalysator wie in der 2v«öiten iitufe in dt
gleichen Mengen versendet werden.
Vierte
(Rartung)
endgültige Härtung erfolgt Kit öinea
vor2U£0\?eioe alt einea aroastischon rolvieoeyanat. öc^tenenfalls
kann bei der endgültigen Härtung dea gleiche cc.c-^
ein anderes Uiisocyanat als in der sw^iten Stufe alfj rolyieocysnat
verwendet worden oder ßuca ein Sri« oder
funktionellea Isocyenat. Besonders geeignet zur Ve
in der vierten Yerfahrensstufe iet des Polyiaocyenat der
folgenden Formel .
OCH
\_J
- is -
e desoen Isonere, die durch Phosgenation ass itcalrtio::.--produktea
von .Anilin und Foi-Eeldefcyd erhalten werden.
Bai d&r bevorzugten AucfUhrungsart des er£indun.;2-gerri-.äen
Verfahrens werden etwa 2-7 Ge*>
suautzlichOD
?olyiaoc?i.nt:t, besoden uu£ das Gewicht des- Km;tochul:3,
i~At diesen auf einer üblichen Ki:utßchuk-^icchwalc8 occr
einer anderer. cooi^ncten Vorrichtung veruiaciit und die
iüochur,/- in der Tora, vorzugsweise bei ϊβταρΘΐ·» türen vj.a
14o - lCou K&r:it-;e Minuten gehärtet. Vienn eine län«rero ".'.._-
£Qr:£iiH£s2eit &ls 15 Minuten suläsüig ist, kann die HUrtungstsraptrcitur
v>eEontlich Exotlrigcr sein, s. B. otv.a loo''*
betrafen. Sie KUrtung erfolgt in der Fora anacheincüi €.·-::: ?':i
UcSOtSUn-J der ""überschüssigen Aaino— oder Hydroxylgrur.^ycn
ait άο'Λ frisch eiiiseiaotstön Tolyisooyanat und z-f.-e±ts:in
durch dio Unsetaun^ der roatliolien freien endiitinUi^es
lcocyanct/jruppen Kit «en iia£>ijerDtoifato3en der Ktirncto"J.r-
und Uretliangruppea unter Bildung einos stark vernetzten
ir'olyaeren.
Durch dieses Verfahren werden Llaßtoaere ait vox*.-...>lichor
Susrijotigkeit und außerordentlich niedriger Ycrepi'üduiifrütemperatur
oim& raerKliche Härtung oder Si'ist^.llieation
erhalten.
In jeder Keratelluö^sstufe kann dea Bleatoaeron rech
der üiiüuri£ des Polyesters eine erhebliche Anzahl von
modifizierenden rütteln augcsetat «erden. Kierau suhlen
Füllsici'fe, v/ie KuS, verochiedene 2onef 2inkoxyd, 2iti.r.-dioxyd
usw. ί Parbatoffe; ^öichaacher, a.B. Polyester cl'.nc
reaktion3faMge 3unagrapp€inf Stearin- und andere Pettc^iursn,
organi&che Ester von Stearin- und anderen Fettetluren,
wetallealse von Fettsäuren, Dioctylphtholat, Setratutylthiodiauccinat
uevi.. Aui3erdeni können auch üTrennrsittel Ter„fcndet
iBerden, die gelegentlich bei dor Verarbeitung von
©lastoßereir L'iachungen nütalich sind. Hierzu gehören ^α±^
spielaweißti Folien von "£eflonn oder Fluorothenharsen,
Siliconöle, Pluorotbenöle, Palyäthylenechaie'ren, iaraffinwachae,
Petrolgolee, 1OOrI)OWaChSe11, Mineralöle, Pflanses-
öle, usw. . SADORIGfNAL
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert«
loo £ epsilon-CspxOlakton und 4,3 £ ffetraaethylenglycol
«erden unter Stickstoff 4S Stunden "bei 13o° in Gegenwart von o,ol g Kaliumcarbonat alß Katalysator erwarat.
AnachlieLtend svird" in eineta Vakuum von -Königen
Killiaetern Quecksilber gearbeitet, ohne daß ein Kononcrc:
Euriickgewonnen werden kann· Der erhaltene feste Volyazic·^
hat; eine %droxylaahl von 62,3 und ein gescheitstes ilolclrulargewicht
von etwa 18oo·
Dieser Polyester (97 &) wird ^ei 12o - 14o° Io Minuten jcit 2o,3 g ptp*-3iphenyl2iethan-diioocyanat
liüchdea die Reaktioncteilnehmer auf 12o° abgekühlt eind,
werden 2 g üthanol-aain zugegeben und die iiiöchung 15
Minuten gerührt· Der erhaltene elaotoiaere Kautechuk wii-d
danach tiuf einer'KJQUtochukwalz« unter Zugabe von 3 Ge;;^
4»4l-3iphenylen~ciiiaocyanat gev/alat. Dieses. Ueterial ?,'ird.
au einer 1,778 äst dicken Scheibe durch Srwärtaen untor
Druck für 3o Minuton "bei 16o° verformt. Das ßöMrtets
Elastoaere hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit kg/ca2 18o,2
Bruchdehnung in $ 815
Vercprödungsteaperatur 0G -7o
Shore-A-Härte " 4o
2oo g <5i)ailon-.Cüprol&kton werden alt 6,2 g
glycol unter Stickstoff 4o Stunden auf 17?° er«ärat· Su
dieeea Üeitpunlct kann kein Mondmejrejs aiehr
werden· Der erhaltene: Polyeater ist* ein/festes, wschear
Material tait einer Hydro^lzahl ypn, 54,4» einer
. .809803/0629
- 2ο - ' ■
carboxylsanl von lfo und einem Molekulargewicht von et?;a
2ooo. ;
ISl ϊ dieses Polyesters werden mit 33 β p,p»-I)iphcnylxsethan-diicocyaiiat
euf 12o - 145° erwärmt. Sachdea die'
Reaktionsteilnehmer auf 12o° ebgekub.lt sind, werden 5»25 S
Athanolozain zugegeben, und die «ischung gerührt, bis eine
elastomere KautachukaaBse erhalten wird» Diesee Produkt
wird auf einer Ksutschukvral2e zu einer dllnnen Folie ge-
«alat.
Ein ieil dieser iäasse tsird in einer iOrm 15 Minuten
"bei 16o° gexTtärtet, nachdem 5 Oevi^ Pjp'-Diphenyl-netlian:-
düsocyanat und o,33 $ ΙΙ,Κ-Sinethyl-bensyianiin als Katalysator zugegeben worden sind» Diese Mischung wird durch Erwäraen
unter Druck für 15 Minuten bei I6o° zu einer 1,773 an diclcen Scheibe verforat. Das gehürtete Elaotoaere hat
die iolgendcn physikalischen Eigenschaften: · Zugfestigkeit kg/cm2 ' . ; ' ■ 297,1 ·
Bruchdehnung in $ ' §oo
Spannung^ kg/cn2 5β
Yersprödung3teaperatur» 0O -744
Shore-A-Härte , 75
Beispiel
3' ' ■" '
-.'-· 2oo g epsilon-Caprolakton und 6,2 g Ithylenglycoi'
werden bei 17o° 4o Stunden.in Gegenwart von o,o5 g Calcium.
erwärnt. Zu diesea Zeitpunkt kann ia Vakuum kein; Uonoaercs
Kehr zurückgewonnen werden. JDer erhaltene Polyester iot
ein t/achsartiger feststoff mit einer ^ydroaybahl voa 56,8 : ·
und einer Carboxylaahl von l,o· · -
cn · iSl g dieses Polyesters werden mit'34,4. g p,p*-Bi-
3o pheny'iiacthan-diisocyanat bei 13o - 145° in Gegenwart von
<=?" o,l g Ιί,Κ-BiJsethyl-bensylaaln ola Katalysator uiagesetst.
co flach Abkühlen der Üekationöteilnehmer auf 13o° werden 3,4. =
° e Äthanolauih ßugegeben und die ÜLtschune gerührt bin eine :· -
cn elastoacre Kautachuknicchung erhalten-wird. - '„,.,.,,,
ο " BAD ORIGINAL ,
2u zwei pollen dieae3 Elastomeren werden die folgen
den Beutendteils auf einer Kautschulcwalae zugegeben:
Probe kt ' 5 Sewjt ψ,p'-Sipbenylðan-dÜsocyönat
o»o33 Gewi* von 2itH-J3iraethylbensyl-aiain;
1 Ges1^ von Athyl-oleat (alo Weichmacher)
Probe Bi 5 Ge-Y/jS p^'-Diphonylaethon-diisocyanat;
ohne Katalysator
erhaltenen Stoffe werden au lt773 aa dicken
Scheiben durch Erwärmen unter Brück während 15· Minuten
bei I6o° verforat· Sas gehärtete Elastomer hat die folgen
den physlfealißchen Eigenechaften:
Probe A l-robu B
ß2 229 263 *5o
Bruchdehnuns in $ . ■ · 5oo *&' ·.
. Yercprpdungoteaporatur, 0C -75 . -76
Shore-A-Hürte . 61 83
Spannuns3oo kg/ca2 31t5 35
Beispiel 4
5oo Q epsilon-Caprolskton, 15,5 & Äthylenslycol,und
o,25 s !!,ir-Cisethyl-benaylaain werden bei 17o° unter
2i) Stickstoff 5o Stunden er\7;irat· Der erhaltene fesie Pol5reäter
het eine Hydröxylsahl von 57>3 und eine Carboxyl^h
yon 0,7. ' .
2oo s dieses Polyesters werden ,xsl*- 39,9 S ρ,ρ*-Γ·1~
phenyl-nethan-diisocyönat boi.l3o — 14o° enväriat. Sack V1Jb
kühlen dor Reaktionatellnehaer auf I300 werden 3»Q ε itha
nolumin zugegeben und die Mischung gerührt bia ein elesto^
neres Produkt erhalten wird· .
2u swei Teilen dieses,Elaatoaoren T.'erden die folgenden
Bestandteile auf einer Eautochukwalae zugegebenj
Probe Aj 5 Gevyi 4»4'-Biphenylen-diiaocyanat
Probe Bs 5 Ge«*,£ pjp'-Biphenylia.ethan-diicocycniit.
BAD ORIGINAL
Sie erhaltenen Stoffe werden durch Erwärnen unter
Brück für 15 liinute« bei 16o° au 1,778 na dicken S
verfdrat. Pie gehärteten Elastomere hsben die folgenden
physikalischen Eigenschaften?
Zugfestigkeit kg/on2
Bruchdehnung in $
kg/ca*
Probe A | Prooe B |
183 | 176 |
5oo | . 485 |
35,75 | 28,ο |
yersprodungatesporatur, 0C unter -77 unter -77
Hafte 64 60
liif>2 β epsilon-Caprolaliton und 40,8 g Äthylenglyeol
werden hei 17o° unter Stickstoff 46 Stunden erwärat·.Per
erhaltene feste Polyester hat eine Hydroxylsahl von 4-4,3
und eine Carboxylzshl von 1,4·
3oo Q dieses Polyesters werden..alt 5o,2 g 3,3'-3iaethyl-4,4f~biphenylen->diiaocyanat
bei IJo -° ITacMen die Hesktionöteilnchaer auf 13o° abgekühlt sind,-werden
4»oJ g Äthsmolaain sugogeben, und die Ji
- gerührt, bis ein elastoaereo Produkt erhalten wird.
2u s'iici Teilen dieses Elastoiaeren werden die folc<-r-dec
Bestandteile auf einer Kautaehukwalze zugegebent
Probe At 3 Gew£ 3,3»-IiiEethyl-4r4*-bipheKylen-.diiao~
Probe B: 5 Gewj' 3t3*-i;iaethyl-4,4r-biphenylen-diiBOc;-ar.;·^
J5ie erhaltenen Stoffe werden durch Erv/drnien unter
Druck für 15 Minuten bei 16o° au l,77ö rssi dicken Scheiben
verforiat. Die gehärteten Elestoaere höben die folgendem
physikalischen Eigenechaftens
BADORIGtNAL
8 09 803/0 62 9
grobe A ' Probe Zugfestigkeit feg/ca2 2X1 · 258,6
In £ · ■ 825
^oo gAsa^ . 31.5 ■ 43,8
VerspriiduKgatesperstiiTt 0C unter -76 unter Härte
59
AbtriebßfectigXeitsfaktor 33
Ab*riet>sfeatigkeitsfafctor bei typischen
SuoßEnaeäsetgungeß eus natürliches Gujaai» 434 ■
' Afct-riebsxeatigkeitsfalctor von kalten siya-»
thetisciicD K:£ütscliufeiEtiecli'aßgöii (GS-S) s . ,148
Der'ivb*riebßfBfc-tigkßitsfaktor in diesen Beispielen
tturäe auf einer "geber" /ibtrieiismaschine unter
eines Rades des fypa H 18 bei einer Belestung von lcöö
beatiaat«
3oö g des in Beispiel 5 beschriebenen Tolyesters ?ier~
den sit 56t3 g 3,3t-2iaöthoxy-4,4*-bipnenyleii-diisocya2iat
"bei 13o — 155° «ssgesetst. lachdea άίβ liealctioneteilneli:.:er
cuf 13o° ebgekühlt sind, v/eröen 4,7 g Äthänolaäin ausöasbön
und die siißchung ßeriüirt bis ein elästoiaereB Proclufet arbeiten wird·.
;»
Su einem Seil dieses Eia8toaeren werden 3,3 Gew;»
^4,4*-ΜρΗ0η3Γΐόη-άϋοθθ7οηα^ auf einer kalten
" ^tiutapfeuicwaljse Bugegebeni, Sas erhaltene Material wird durch
Erwaraen unter Jiruok 15 Minuten bei"16o° au einer 1,776 aa
dicken Geheime verforat» 23as gehärtete felastoaere hat die
£ olgenäen physikalischen BigenschaXtenj,., ., ,_
Zugfestigkeit kg/cm ! %
Bruchdehnung in S&. r '.... _ . ,, ' . 65o
Icg/ea . - -^ n» ·:■ , 4
Yeraprödungstemperatur, 0C -68
Härte "* 75
809803/Q629 ·/■ BAD0RIGINAt-
484,5 s epöiloJi-Csprolakton» 15#5 g Xthylenglycol und
ο,οδ g (38 ?0 · Schwefelsaure werden hei 12o° unier Sticke
stoff Io stunden erwärat. Der erhaltene Polyöffter hat eine
Hydroxylaahl von 46,5·
loo Q dienes Polyeetors werden mit 3f5?-2ißethyl-4t4*-
biphenylen-diioocyimat "bei 125° tür 2Ό Mnuton uageoetat·
Es «erdeis 1,Sl g Ätlianolaiain eugegeben und die Miechunß
15 Minuten gorüiirt, wonech ein eleetoaerea Produkt anfällt·
Su eines Teil dieeee Eleetoaeren werden 5
Diaethyl-4,4*-lJiphenylen-diieocyenat auf einer .kalten
Ksutöchulcvjalae zugegeben· S)Qa erhaltene Material wird
15 Minuten durch Erliitssen unter Druck bei I6o° eu einer
1,778 sxiä äicken Scheibe verforat* Der gehärtete Elaetoner
hat die folgenden physikalischen Bigenoohaftent
Zugfestigkeit kg/ca2 . 167f6
Bruchdehnung in j£ - 525
Spsnnung-oo kg/ca 65»5
■ Yersprödungsteaperatur, 0C —65
Eärte 65
Beispiel a . .
6oo s epsilon-Caproiskton, 33»4 β Bexaoethylen-disain.
und O9J β Mbutyl~2innoxyd werden bei 17oö unter Stickstoff
24 Stunden ersränat· j^er erhaltene Polyester ist eia
wachsartiger Feststoff mit ©iner Hydroxylstanl iron 47«1#
einer Carboxylzahl von I9I und einem ätelekulargewicht von *
etwa 227o· · *
- Zu 25o g dieses Polyesters werden xur Verlangeemung
der anschließenden Isocyonetreaktion ο »3 ß lcetylchlorid
zugo^eben· 43,7 g 3t3*-Dliaethyl-4i4l-:bipnenylen-üiieocyanat
werden cnschließend zugegeben und die Ünsetztzng bei '
12o - 13o° weitergeführt, Uach Abkühlung öor Eesktionotell· ·
BAD
^ 25 - ■
nehner euf 12o° v/erden 4*1 S Athanol-amin zugegeben und
die Mischung gerUhrt bis eine elastomere
anfällt.
Zu eines Teil dieser Kautschukmischung werden 5
3»3r-35iaetljyl-4»4f-biph.enylen-dii0ocyan8t suf «iner Ksui;-echukwalse
beigeaiocht. Das erhaltene Produkt wird durch
Erwäröen unter Brück fLlr 15 Minuten bei 16o° zu einer
1,778 QEi dicken Scheibe verforat· Das gehärtete Blas toner
hat die folgenden,physikalischen Eigenschaften;
. ' Zugfestigkeit fcg/ca2 225,7
Bruchdehnung in% . - 515
Spannung3oo kg/ca^ 85,3
Veraprödun^eteoperatur» 0C unter ~76
Härte 62
6oo Q epsilon-Caprolakton» 41 S
ben3ylalkohol und ο »3 Q 2>ibutyl-2innoxyd werden unter
Stickstoff bei 17o° während 24 Stunden erwärmt. Der erhaltene Polyester ist ein brauner «achsartiger Feststoff »it
einer Eydrosylzahl von 5o,4, einer Carboxylzaßl voa o,Q
• und eines Molekulargewicht von etwa 215o.
2ur Terlsngsaaung der nac3äfolgenden Jeocyanatrealction
».erden o,3 S Acetyl-chlorid.au 25o g dieses Polyesters gegeben· 46,2 s 3,3r-"Diaöthyl-.4>4l-biphenylen-diiaoeyanat
werden anschließend zugegeben, und die Reaktion bei 115 13o°
fortgesetat. IJach Abkühlung der Heaktionateilnehsöx
auf 12o° werden 4 »3 g Äthonolemin sugegebon und die Miccijuij?
gerührt bis ein elaatoaerer Kautschuk entsteht«
Zu zwei Seilen dieses Kautschuks werden die folgenden
Bestandteile auf einer ICautschukf?also zugegeben*
Probe A* 5 Ge^ 5,3r-Dimethyl-4»4f-biphenyl#n-'diioocyn3iQt
Probe Bs 7 ße^· 3*3 r-Diaethyl-4f4'-biphenyleja-dii8oeyonat
80 980 3/0629 A
Diese iiischungen werde» anschließend 15 Minuten -auf
imtez* Druck erwämt und su 1,778 am- dicken Scheiben
verfonat. Dsβ gehärtete Slastoaer hat die folgenden physikalischen
Eigenschaften*
rrobe A | Probe B | |
Sugfeatigkeit kg/cat | 222,9 | 239 |
Bruchdehnung in $ | 390 | 37o |
Spanmme3oo kg/ca2 | 115*5 | 148 |
Verßprcduiigsteaperatur | , 0C unter -74 unter | -74 |
Harte | 7o | 68 |
6oo g epsilon-Caprol&kton, 17»1 & Äthanoluain und 0,3
g Sibutyl-Sinnozjd Bcräea 24 Stunden suf 17o° erwärat·
Der erhaltene Polyester iat ein braunor, wachoartiger Fcststoff
nit einer Kydroxylsahl von 47,9» einer Carboxyleiihl
von 1,1 und einem Molekulargewicht von etwa 224o.
Zur Verzögerung der nachfolgenden Ieoeyanatreafction
v/erden o,3g Acetylchlorid zu 25o g dieaeo Polyesters gegeben.
Anschließend werden 44,3 S 3»3*«^iðyl~4j4*-bi··
phenylen-diißocyanat augegeben u^d die lieaktion bei 115 —
13o° fort^öEotat. Sach Abkühlung der Heaktionstellnehaier \k
auf 12o° ν;erden 4t 1 β Athanolszain sagegeben und die Mischun
gerührt biß ein elaatoaerer Kautechuk erhalten wirdi ) .
, ■" . ί
Zu zviQi feilen dieses Kautschuke werden die folgend« i
Bestandteile auf einer Kautachukwalae sugegebem
Probe Λ: 5
Probe Bj 7
Probe Bj 7
Diese Mitteilungen werden 15 Minuten bei I6o° trwiiriat f
und unter Druck su l,77ö um dicken Scheiben verfornt» Si«
gehärteten EIaβtoraerο haben die folgenden physikalisch·*^
Eigenschaf tent ' r ;
80 9803/0629
BAD
Zugfestigkeit kg/cm2 254,4 3ol
Bruchdehnung in % . 48ο 415
Spannung^, kg/cm Io6,8 148
Versproduhgsternperatur; 0C unter -J6 unter -Jβ
Härte = - - ■ ■ ' 62 ' 6j
80 9803/0629
23 -
looo g epsilon-Caprolakton, 29 g Ä'thylenglycol und o,5 g
Dibutyl-Zinnoxyd werden unter Stickstoff 24 Stunden auf .
17o° erwärmt. Der erhaltene Polyester ist ein weißer, wachsartiger Feststoff mit einer Hydroxyzahl von 47,3,
einer Carboxylzahl von o,3"und einem Molekulargewicht
von etwa 22°>o.
25o g dieses Polyesters werden bei 115 - 13o° mit 43,4 g
3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat umgesetzt. Nach
Abkühlung der Reaktionsteilnehmer auf 12o° werden 7,65 g
Chinit zugegeben und die Reaktionsteilnehmer gerührt bis ein elastomerer Kautschuk anfällt.
Zu einem Teil dieses Kautschuks werden 5 Gew.-^ 3,3*
methyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat auf einer Kautschuk-'walze
zugegeben. Die Mischung wird 15 Minuten auf l6o° erwärmt und unter Druck zu 1,778 mm dicken Scheiben verformt.
Das gehärtete Elastomer hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:
ρ ' ■
Zugfestigkeit kg/cm 211
Bruchdehnung in % 435
Spannung^ kg/crn2 , 95
Versprödungstemperatur, G -55
Härte . 87
250 g des in Beispiel 11 beschriebenen Polyesters werden mit 43,4 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen-diisoeyanat bei
115 - 1300 umgesetzt. Nach Abkühlung der Reaktionsteilnehmer
auf 12oo, werden 5,93 g 1,4-Butan-diol zugegeben und
die Reaktionsteilnehmer gerührt, bis ein elastomerer
Kautschuk erhalten wird.
Zu zwei· Teilen dieses Kautschuks werden die folgenden .
Bestandteile auf einer Kautschukwalze zugegeben:
809803/0 6 2 9 BAD
159,8 | 3ο5,5 |
45ο | 535 |
77 | 9B- |
-76 | unter -76 |
63 | 7ο |
- 29 -
Probe Ar 5 Gew$ 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat; ·
Probe B: 7 Gew^-3,3' -Dimethyl-4,4' -biphenylen-diisocyanat.'
Diese Mi schlangen werden 15 Minuten auf 160 erwärmt und
unter Druck zu 1,773 mm Scheiben verformt. Die gehärteten
Elastomeren haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Probe A Probe B
Zugfestigkeit kg/cm Bruchdehnung in %
ρ Spannung-, kg/cm Versprödungstemperatur, 0C unter
Härte
242 g des in Beispiel 12 beschriebenen Polyesters werden
mit 4l,9 g 3*3' -Diraethyl-4,4' -biphenylen-diisocyanat bei
115 - 130° umgesetzt. Nach Abkühlen der Reaktionsteilnehmer
auf 12o° werden 3,7 g m-Amino-a-methylbenzyl-alkohol
zugesetzt und die Mischung gerührt, bis ein elastomerer
Kautschuk erhalten wird.
Zu zwei Teilen dieses Kautschuks werden die folgenden Bestandteile
auf einer Kautschukwalze gegeben: Probe A: 5 Gew# 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat;
Profce B: 7 Gew$ 3,3'-Diraethyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat.
Die obenstehenden Mischungen werden durch Erwärmen unter Druck· bei l6o° für I5 Minuten zu 1,773 mm dicken Scheiben
verformt. Die gehärteten Elastomere haben die folgenden
physikalischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit kg/cm Bruchdehnung in % Spannung .kg/cm
Versprödungstemperatur, 0C
Härte
Probe A | Probe B |
219,3 . | 357,3 |
' 465 | 4So |
Io5 | l4l |
-7ο unter | τΊ6. |
3o | 9o |
ÖAO ORIGINAL |
8 0 9803/0 6 29
/ /Ό
485 g epsilon-Caprolakton und 15*5 S Äthylenglycol werden
bei 17o° unter Stickstoff und in Gegenwart von 0,05 g
Calciumcarbonat während 5° Stunden erwärmt. Der erhaltene
Polyester hat eine Hydroxjüzahl von 52, β und eine Carboxyl·
zahl von 1,ο7·
113 g dieses Polyesters xverden mit 2,1 g Äthanolamin vermischt
und die Mischung auf 13Jo° erwärmt. Bei dieser Temperatur
werden 21,2 g p,pT -Diphenyln.ethan-diisocyanat zugegeben
und die Reaktionsteilnehmer gerührt bis ein elastoraerer Kautschuk erhalten wird.
5 Gew.-^' 4,4r-Biphenylen-diisocyanat und o,o33 Gew.-/£
ϊΙ,Μ-Dimethylbenzyl-amin werden zu einem Teil dieses Kautschuks
auf einer Kautschukwalze gegeben. Die erhaltene Mischung wird
durch Erwärmen unter Druck während einer Zeit von 15 Minuten
bei l6o° zu Scheiben von 1,773 i»m. Dicke verformt. Das erhaltene
Elastomer hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit kg/cm2 256,5
Bruchdehnung in % 475
Spannung^ kg/cm2 7
Versprodungstemperatur, °C -74 .
Shore-Α-Härte 60
Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsart, bei der das
die Kettenverlängerung bewirkende Kittel der Stufe ΪΙΙ mit
der.. Polyester, vorzugsweise in einer.. Mol-Verhältnis von 0,3 : 1, bezogen auf den Polyester, vermischt wird, bevor
dieser mit den. organischen Diisocyanat der Verfahrens stufe II
umgesetzt wird. Bei diesem abgeänderten Verfahren hat das
Verhältnis der Hydroxyl- und Aminogruppen der Mischung von
Polyestern und Kettenverlängerern zu den Isocyanatgruppen vorzugsweise den reciproken Wert von 1 - 2o %, d.h.
l/o,8 bis 0,99.
8AD ORIGINAL 809803/0629 ■
Ineitiem Reaktioriskolben, der mit Rührer, Thermometer,
Stickstoffeinfuhrungsrohr und Rückflußkühler versehen
war, wurden 3666 g epsilon-Caprolacton, 53^ S Diäthylenglycol
und ö,21 g Zinn (ll)-octoat als Katalysator eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden unter
Stickstoff auf eine Temperatur von 175° C erhitzt. Der
als Produkt erhaltene .Polyester hatte eine Hydroxylzahl
von 123,90, eine Carboxylzahl von ο,,1.2, ein Molekulargewicht
von etwa 368 und einen Schmelzbereich von etwa 30 - 53° C.
In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinfuhrungsrohr
-und Rückflußkühler versehenen .Reaktionskolben wurden
868 g des s*o hergestellten Polycap'rolactondiols und 270 g
eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluoldilsocyanat (3o:2o)
eingeführt. Das Reaktionsgewisch wurde 3-Stunden unter
trockenem Stickstoff auf 3o° C erhitzt, Das erhaltene Prepolymere hatte einen Gehalt an freiem Isocyanat von
3,89 % und eine Brookfield-Viskosität (LVT) von l^o.ooo
Centipoise bei 25° G.
150 g dieses "Quasi-Prepolymeren" wurden in-einen Reaktionskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Stopfen
und Vakuumschlußrohr versehen war. Das Prepolymere wurde auf.,.950 C erhitzt und- zur Entfernung eingeschlossener
Luft j5ö Minuten unter einem Vakuum von 5 ^m Hg gehalten.
Anschließend wurde das dünnflüssige Gemisch in Formen" gegossen und 2o Minuten bei loo° G ausgehärtet. Die Platte.
'wurde 7-Tage bei Raumtemperatur naehgehärtet. Bei der
Prüfung der Platte wurden folgende physikalische Eigenschaften .ermittelt: - . . ■
80 980 3/0 6 29
2 Zugfestigkeit, kg/cm Modul bei loo$. Dehnung, kg/cm
ASTM-Methode | |
644 | D-412 |
56 | |
113 | |
462 | |
84 | D-676 |
555 | D-624 |
Bruchdehnung, %
Shore A-Härte
Einreißfestigkeit, pli.Form'C,
Bleibende Verformung, ASTM B
in %, 22 Stunden bei 7o° C 2Ö D-395
In einen Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinführungsrohr und Rückflußkühler versehen war,
wurden 1776 g epsilon-Caprolacton, 424 g Diäthylenglycol
und o,ll g Zinn (ll)-octoat als Katalysator gefüllt. Das Gemisch der Reaktionskomponenten wurde 7 Stunden unter
trockenem Stickstoff bei 175° C gehalten. Der als Produkt gebildete Polyester hatte eine OH-Zahl von 2öo,39, eine
CO-Zahl von o,17, ein Molekulargewicht von etwa 559 und
eine Viskosität von 44o Centipoise bei 25° C.
955 g des so hergestellten Polycaprolactondiols wurden auf
die in Beispiel 15 beschriebene Weise mit 595 g eines
Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (80:2o) umgesetzt.
Das erhaltene Prepolymere hatte einen Gehalt an freiem Isocyanat von 9*06 % und eine Brookfield-Viskosität
(LVT) von 39.000 Centipoise bei 25° C.
150 g diesesPrepolymeren wurden in einen Reaktionskolben
gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Stopfen und Vakuumanschluß
versehen war. Das Prepolymere wurde auf etwa
ο 8o° C erhitzt und zur Entfernung eingeschlossener Luft
m 3° Minuten bei einem Vakuum von 5 ram Hg gehalten. Nach.Zu-E*
gäbe von, 13*24 g 1,4-Butandiol wurden die Reaktionskompo-
°* nenten 3 Minuten bei etwa 80 C und 5 mm Hg unter Entgasung
gerührt. Anschließend wurde die dünnflüssige Mischung in Formen gegossen und 2o Stunden bei loo° C ausgehärtet. Die·
Platte wurde 7 Tage bei Raumtemperatur nachgehärtet.
BAD
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung elastomerer Polyurethane, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lacton mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Ring mit einem Glykol, Aminoalkohol oder Dlamin zu einem Dihydroxypolyester umgesetzt wird, daß der Dihydroxypolyester in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit überschüssigem Diisocyanat zu einem Polyester-Polyurethan-Diisocyanat umgesetzt wird, daß das Polyester-Polyurethan-Diisocyanat in an sich., bekannter Weise mit polyf unktionellen' Alkoholen, Aminoalkoholen oder Aminen in ein härtbares Zwischenprodukt übergeführt wird, und daß das härtbare Zwischenprodukt in an sich bekannter Welse, insbesondere mit zusätzlichem Diisocyanat und bei erhöhter Temperatur, in das Elastomere umgewandelt wird.2. Verfahren zur Herstellung elastomerer Polyurethane, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lacton mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Ring mit einem Glykol, einem Aminoalkohol oder einem Diamin zu einem Dihydroxypolyester umgesetzt wird, der in an sich bekannter Welse mit einem Diisocyanat und polyfunktionellen Alkoholen, Aminoalkoholen oder Aminen in das elastomere Polyurethan übergeführt wird. --..-■. .3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dihydroxy-Polyester mit einer?, mittleren Molekulargewicht von 3oo bis7ooo mit überschüssigem Diiso- cyanat und gegebenenfalls polyfunktionellen Aminoalkoholen oder. Aminen umgesetzt wird. . /'.-*--," -71 r809803/0629IHF \. Verfahren nach Ansprüchen 1 und j5> dadurch gekennzeichnet, daß das Polyester-Polyurethan-Dilsocyanat mit einen. 1 bis 2o #igen Überschuss an bifunktionellen Alkoholen, Aminoalkoholen oder ·Λι Inen umgesetzt wird.5. Elastomeres Polyurethan, gekennzeichnet durch Strüktureinheiten der allgemeinen FormelO G11 t! ■-."■■-■■■"-in der R einen aliphatischen, cycloaliphatische!!,- aro- . rnatischen oder heterocyclischen liest, Z -0-, -NH-, oder -NR'- bedeutet, R' ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, η wenigstens 5 und die Summe der χ wenigstens 3 ist.6. Elastomeres Polyurethan nach Anspruch 5/ dadurch .getcennzeichne'G, daß R /vlkylen 'Ui-id. jedes Z ein Sauerstoffaisoni ist. ■ ' " . - ' ■ .-: '■-"-.. :. ■-. :7. Elastomeres Polyurethan nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß R-Alkylen und jedes Z -MH- ist."^. Elastomeres Polyurethan nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß R Alkylen, ein Z -0- und das andere Z -HPI- ist.9. Elastomeres Polyurethan nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß ...El AralkyLen, ein Z -G- und das andere Z -NH- ist.Io. Elastone. es Polyurethan nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da3 R Aralkylen und jedes Z -NH- ist.BAD 809803/06 29 .;C- \S M I V11. Dihydroxypolyester der allgemeinen Formel -^5. N?0 0 ti ttη fo (CH2On CJxZRzPcItOCN JYHHCO(PE)OCNhJ rYNC0in der PE eine verkürzte Schreibweise für den Dihydroxy-Polyester HO(PE)OH gemäß Anspruch 11 ohne die
beiden endständigen Hydroxylgruppen ist, Y zweiwertige aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische
Reste bedeutet und y mindestens 1 ist.;.·.... ... . :__;.. (Art. 7 § I.Abs. 2Nr.1i»al* 3 r\-- ■ · - t BAD\
Ain der R einen aliphatischen, cycloaliphatische*!, aro- {matisehen oder heterocyclischen Rest, Z -0-, -HH-, . -v. |oder -NR'- bedeutet, R' ein Alkyl-, Aryl-, Äralkyl- ^. ^oder Cycloalkylrest, η wenigstens 5 und die Summe der V3χ wenigstens 2 ist. j12. Polyester-Polyurethan-Diisocyanat der allgeiüeinen ^;Formel i0 ;■80 9803/062 8 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US577951A US2933478A (en) | 1956-04-13 | 1956-04-13 | Polyurethane resins from lactone polyesters |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1420778A1 true DE1420778A1 (de) | 1968-10-17 |
DE1420778B2 DE1420778B2 (de) | 1974-01-03 |
DE1420778C3 DE1420778C3 (de) | 1974-08-08 |
Family
ID=24310816
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1420778A Expired DE1420778C3 (de) | 1956-04-13 | 1957-04-12 | Verfahren zur Herstellung von Kautschukmassen |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US2933478A (de) |
BE (1) | BE556557A (de) |
DE (1) | DE1420778C3 (de) |
FR (1) | FR1174181A (de) |
GB (1) | GB859640A (de) |
IT (1) | IT570055A (de) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3051687A (en) * | 1957-04-30 | 1962-08-28 | Union Carbide Corp | Polyurethane resins |
BE594678A (de) * | 1959-09-04 | |||
US3509102A (en) * | 1963-06-24 | 1970-04-28 | Union Carbide Corp | Elastic fibers prepared from epsilon-caprolactone-based diol,an organic diisocyanate,and a diamine |
US3274143A (en) * | 1963-11-12 | 1966-09-20 | Union Carbide Corp | Lactone polyesters as plasticizers for vinyl resins |
US3366708A (en) * | 1964-04-13 | 1968-01-30 | Alan B. Magnusson | Polyurethanes formed by reacting lactone polyesters, phosgene, and an aliphatic diamine |
US3523101A (en) * | 1965-05-15 | 1970-08-04 | Elastomer Ag | Thermoplastic polycaprolactone polyurethanes |
DE1301121B (de) * | 1965-08-30 | 1969-08-14 | Elastomer Ag | Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer hochwaermebestaendiger Polyurethan-Elastomerer |
US3467627A (en) * | 1966-10-14 | 1969-09-16 | Sun Oil Co | Adamantane polyesters |
US3700296A (en) * | 1971-01-15 | 1972-10-24 | Ernst Bugmann | Antifriction bearing |
FR2145379B1 (de) * | 1971-07-12 | 1974-03-29 | Pechiney Ugine Kuhlmann | |
CA977493A (en) * | 1971-12-13 | 1975-11-04 | Goodyear Tire And Rubber Company (The) | Post-curable cured polyurethane |
JPS54138202A (en) * | 1978-04-14 | 1979-10-26 | Nat Taiya Kk | Inner tube of bicycle tyre |
JPS5575422A (en) * | 1978-11-30 | 1980-06-06 | Daicel Chem Ind Ltd | Preparation of lactonepolyester |
US4248994A (en) * | 1979-06-14 | 1981-02-03 | Fabridyne, Inc. | Polyurethane compositions derived from polyols containing a controlled distribution of carboxamide groups |
US4311765A (en) * | 1980-07-28 | 1982-01-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polyurethane shock absorbing unit and said polyurethane |
US5110852A (en) * | 1982-07-16 | 1992-05-05 | Rijksuniversiteit Te Groningen | Filament material polylactide mixtures |
NL8202894A (nl) * | 1982-07-16 | 1984-02-16 | Rijksuniversiteit | Polyesterhoudend filamentmateriaal. |
GB2181691B (en) * | 1985-10-21 | 1990-05-23 | Porvair Ltd | Gloves |
JPH033528Y2 (de) * | 1985-11-01 | 1991-01-30 | ||
CN1429241A (zh) * | 2000-05-15 | 2003-07-09 | 陶氏环球技术公司 | 含分散结晶聚酯的聚氨酯 |
EP1602676A1 (de) * | 2004-06-01 | 2005-12-07 | SOLVAY (Société Anonyme) | Katalysatorzusammensetzungen |
US8791223B2 (en) * | 2010-10-08 | 2014-07-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable compositions and methods of catalyzing chemical reactions |
CN106243685A (zh) * | 2016-08-25 | 2016-12-21 | 芜湖市天雄新材料科技有限公司 | 一种阻燃防爆膜及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2153801A (en) * | 1937-06-10 | 1939-04-11 | Helmuth Reichhold | Acid-amine condensation product |
US2149678A (en) * | 1938-02-02 | 1939-03-07 | Helmuth Reichhold | Acid-amine condensation products |
US2389628A (en) * | 1942-09-17 | 1945-11-27 | Du Pont | Linear polyamides |
FR956245A (de) * | 1942-12-24 | 1950-01-27 | ||
US2432148A (en) * | 1943-02-10 | 1947-12-09 | Ici Ltd | Curing of diisocyanate-modified polyester |
US2621166A (en) * | 1949-02-23 | 1952-12-09 | Bayer Ag | Synthetic polymers |
US2650212A (en) * | 1949-08-20 | 1953-08-25 | Bayer Ag | Adhesive composition comprising a diisocyanate modified polyester |
DE831772C (de) * | 1952-11-18 | 1952-02-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe |
-
0
- BE BE556557D patent/BE556557A/xx unknown
- IT IT570055D patent/IT570055A/it unknown
-
1956
- 1956-04-13 US US577951A patent/US2933478A/en not_active Expired - Lifetime
-
1957
- 1957-04-11 FR FR1174181D patent/FR1174181A/fr not_active Expired
- 1957-04-12 DE DE1420778A patent/DE1420778C3/de not_active Expired
- 1957-04-15 GB GB12160/57A patent/GB859640A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1420778C3 (de) | 1974-08-08 |
GB859640A (en) | 1961-01-25 |
FR1174181A (fr) | 1959-03-06 |
US2933478A (en) | 1960-04-19 |
DE1420778B2 (de) | 1974-01-03 |
IT570055A (de) | |
BE556557A (de) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1420778A1 (de) | Elastomere Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2710901C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, gegebenenfalls Polyurethanschaumstoffen mit Integralhaut | |
DE1795449A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Polyisocyanatverbindungen und von Formkoerpern | |
DE3008811A1 (de) | Verfahren zum herstellen von polyurethan mit integralhaut und polyurethan | |
DE1719286A1 (de) | Haertbare Polyurethanvorpolymermassen und daraus hergestellte elastische Polyurethankunststoffe | |
DE2437889C3 (de) | Polyurethan-Elastomere und ihre Herstellung | |
DE2237872A1 (de) | Polyoxycaproylpolyurethanprodukte | |
DE3005035A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polymerisierbaren polyurethanelastomeren | |
DE2610477A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethanprodukten | |
EP0629664B1 (de) | Wässrige Polyurethandispersionen | |
DE2516970A1 (de) | Hochtemperaturbestaendige, thermoplastische polyurethanelastomere | |
DE2527991A1 (de) | Polyurethanloesungen | |
DE2845784A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren | |
DE2252107C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen | |
CH491167A (de) | Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polymeren | |
DE1074855B (de) | Verfahren zur Herstellung von elastomeren Kunststoffen aus reaktionsfähigen Polyurethanen und Diisocyanaten | |
EP0009111A1 (de) | Transparente, elastische Polyurethan-Harnstoff-Elastomere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Schuhsohlen | |
DE2013316A1 (de) | ||
DE1694319A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ausgehaerteten Polyurethanen | |
DE925495C (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen, linearen Kondensationsprodukten | |
DE1694618C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren Polyurethanen | |
DE1928631A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und hierfuer geeignete Zwischenprodukte | |
DE2418334A1 (de) | Verfahren zur fluessigen spritzgussverformung | |
EP1274758A1 (de) | Polyesterpolyole sowie die verwendung der polyesterpolyole zur herstellung von pur-giesselastomeren mit verbesserter hydrolysebeständigkeit | |
DE959136C (de) | Verfahren zur Herstellung vernetzter Kunststoffe aus isocyanatmodifizierten Polyestern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |