DE1928631A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und hierfuer geeignete Zwischenprodukte - Google Patents

Description

V erfahr en ztir Herstellung von Polyurethanen und hierfür geeignete Zwischenprodukte

Die Erfisdunr betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poljnirethanpoiymereii, bei dem

(ε) aus I) i carboxyl säur en und Glykolen hergestellte Polyester oder

(V) aus epsilon-Caprolactonen oder G-Hj¹Ur oxycapronsäureii hergestellte Polyester oder .

(c) aus 1,2-Alkylenoxyder. und/oder Tetrahydrofuran iLorye st eilte "Polyäther

mit organischen xOlyisocyanaten und einem Kettenextender zur keaktion gebracht werden, der in der Ueise li-3r^-3,"tellt ist, daß heterocyclische oder aromatische 'Msill...·j oder Aminoalkohole mit etwa 1,0 bis etwa ί,5 hol eines epsiloii-Oaprolactons oder einer 6-HydroxycaproiLsäure pro Hol aktiver funktioneller Amingruppe des Diamins- oder AminoalkohoIs bei einer Temperatur zwischen 100 und 300° C,-gegebenenfalls in Anwesenheit eines metallischen Katalysators, zur Reaktion gebracht werden.

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Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Kettenextender für Polyure-chanelastomere und die neuen dabei entstehenden Produkte. Gegenstand der Erfindung ist ferner die Polymerisation von Polyestern, Polylactonen und Polyethern durch Reaktion mit organischen Polyisocyanaten in Anwesenheit der Kettenextender zur Herstellung von Polyurethanelastomeren.

Ls ist bekannt, daß Polyester, Polylactone und Polyäther mit organischen Polyisocyanaten in Anwesenheit eines Diamins, AminoalkohoIs oder Kettenexter.ders vom G-lykoltyp zur Reaktion gebracht werden können, um Polyurethanelastoiriere herzustellen, die i'n immer stärker werdendem MaBe zur Anwendung kommen. Beispielsweise haben sich Polyurethane dieser Art zur rlerst ellung mechanischer 'feile, wie Iforindichturigen, huff en, O-Ringen und dergleichen, in einer Vielzahl der verschiedenartigsten Industriezweige als nützlich erwiesen. Ss besteht somit ein Bedürfnis nach wohlfeilen Herstellungsverfahren für diese Stoffe.

Bekanntlich ist es verhältnismäßig einfach, Eettenextender

_eth vom Glykoltyp bei der Herstellung von LijSJTelastoiaeren zu benutzen, während die Verwendung von Aminoalkoholen, insbesondere von Diaminen, als Eettenextender zur Herstellung von Polyurethanen ein schwieriges Problem darstellt. Während Glykole mit organischen Polyisocyanaten bei verhältnismäßig milden Bedingungen reagieren und dabei nicht allzu schwierig zu handhaben sind, reagieren Aminoalkohole, insbesondere Diamine, sehr viel schneller, so daß die meisten Diamin-Polymerisationen praktisch unbrauchbar sind, wenn sie nicht in Anwesenheit kräftiger Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder dergleichen durchgeführt, x^erden.

In den Fällen, in denen es wünschenswert ist, die Diamin-Polymerisation zur Herstellung von Gi eßur ethane last omer en

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zu benutzen, muß die Aktivität des'Diamins erheblich verringert werden, um-: praktisch brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten, die eine ausreichende Topfzeit gewährleisten, um das polymerisierend« Gemisch vor dem Vergießen zu handhaben. Es ist bekannt, zu diesem Zweck negative Substituenten in den aromatischen Hinr aromatischer Diamine einzuführen. Zwei Stoffe dieser Art werden in großem Umfang benutzt, und zwar 3,3'-Dichlor-4-,4~hiphenylendiamin, insbesondere 4,4'-I'iethylenbis (2-Chloranilin). Mit «Liesen Diaminen werden Topf zeiten in der Größenordnung von mehreren Minuten erreicht. Die erwähnten Diamine haben jedoch einen hohen Schmelzpunkt, der zusätzliche VerarbeitungsSchwierigkeiten bringt. Darüber hinaus sind diese Amine sehr teuer und tragen größtenteils zu den erhöhten Gesamtkosten der Elastomere bei.

Trotz der erwähnten Schwierigkeiten und des hohen Preises derartiger Kettenextender werden sie in großem umfange wegen der ausgezeichneten Eigenschaften der daraus hergestellten Polyurethane benutzt. Es ist; bekamt, dcüi Dianir.e, wie 4,4-Kethylendianilin, p-Phenylendiamin, ·";, ^-ITapiitkylendiamin, zur Herstellung sehr ent brauchbarer Polyurethane geeignet sind; leider ist ihie Verwendung für unverdünnte Urethanreaktionen wegen ihrer selir hohen Aktivität, die zu einer vorzeitigen GelieruntC führt, praktisch nicht möglich.

Es wurde gefunden, daß aliphatisch^, cycloaliphatische, heterocyklische und aromatische Diamine und Aminoalkohole mit Erfolg als Kettenextender für Urethanreaktionen verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die Amin-Gruppen "vor der Verwendung durch Reaktion mit Lactonen, wie z. 3. epsilon-Gaprolactonen oder Hydro^-säuren, wie 6-Hydroxycapronsäuren, zunächst in Amid-Gruppen umgewandelt werden, und dai? auf diese Weise das ober_beschrieber.e Problem gelöst werden kann.

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_ ZJ. _

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kettenextendern, mit dem die NscateiIe und Probleme der bekannten Verfahren beseitigt werden. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung von endständi^e Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, PoIylactoi.or. oder Pol7^Täthern und organischen Polyisocyanaten in Verbir-dimg mit der: vorstehend erwähnten Kettenext enden:., sowie die Herstellung von Polyurethanprodukten daraus.

Erfindungs_f"emäJi erfolgt die Herstellung von Eettenextenden: mit niedrig em holekulargewicht in der Weise, daß ein aliphatisches, cycloaliphatisches, heterocyclisches oder aromatisches Diamir oder ein entsprechender Aminoalkohol in Anwesenheit von epsilon-Caprolacton in einer Iienge, die ausreicht;,. dar.it wenigstens etwa ein Hol epsilon-Caprolacton pro Amin-Äquivalent des Diamins oder Aminoalkohols vorhanden ist, auf eine Temperatur von etwa IpO⁰ bis JOO C erhitzt .wird oder daß ein aliphatisches, cycloaliphatische ε, heTierocyklisches oder aromatisches'Diamin oder ein ent;sprechender Aminoalkohol in Anwesenheit einer . c-H-'droxycaprGiiril^re ir. einer Menge, die ausreicht, damit -.venijsuenc e'jv.-a ein Lei S-Hydroxyc apron säure jjro Amin-AquiValens des Jiamins oder Anir_oalkohols vorhanden ist, ■ar.rer Eiixifernur^i· des entstehenden Eonaensationswassers auf eine Temperatur von etwa -IGO bis JCG⁰ C erhitzt'wird.

Die Erfindung betrifft; auGh'ein Verfahren zur Herstellung von rolyurethanelas~onerezi r.it ausgezeichneten Eigenschaften, das darin besteht, ein Zwischenprodukt, das aus

(a) einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen,

der aus Dicarboxylsäuren und Glykolen hergestellt ist, oder

(b) einer Hydroxysäure oder einem Lactonreaktionsprodukt

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mit endständigen Hydroxylgruppen oder (c) einem Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen

oder deren Gemischen besteht, mit einem organischen PoIyisocyanat und den obenbeschriebenen Kettenextendern zur Reaktion zu bringen und die Reaktion in der Weise durchzuführen, daß die einzelnen Komponenten bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 180° C entweder nach dem "Pr epolymer"-Verfahren oder dem sogenannten "Ein-Schußverfahren" zur Reaktion gebracht werden. Die Erfindung betrifft auch die polymerischen End- und Zwischenprodukte, die bei den erwähnten Verfahren anfallen. ...

Die obenbeschriebenen Verfahren führen zu Polyurethanen mit ausgezeichneten Eigenschaften,die den bekannten Stoffen dieser Art überlegen sind. Die 'Topfzeit der Urethan-Gießharze gemäß vorliegender Erfindung ist erheblich besser, verglichen mit der üblicherweise beobachteten kurzen Topfzeit der bekannten, aus Diaminen bestehenden Kettenext ender.

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Erkenntnis, daß die Reaktionsprodukte von epsilon-Gaprolactonen oder 6-Hydroxycapronsauren mit aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Diaminen oder Aminoalkoholen, insbesondere mit den Diaminen, weit überlegene Kettenextender für die Herstellung von Urethanelastomeren ergeben als die Aminoalkohole oder die Diamine selbst.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß Kettenextender-Zwischenprodukte für die Herstellung von Urethanelastomeren durch Erwärmung., gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, eines Gemisches eines

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epsilon-Caprolactons und des aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Diamino oder Amino alkohol s hergestellt werden können. Ein weiteres Iierkmal der Erfindung "besteht in der Verwendung der erwähnten Kettenext ender zur Herstellung "brauchbarer PoIyurethanelastomere.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung werden aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische Oder

. aromatische Diamine oder Aminoalkohole mit einem epsilon-Caprolacton oder einer 6-Kydroxycapronsäure "bei einem molaren Verhältnis von etwa 1 zu Ί.ρ hol epsilon-Caprolacton oder 6-HydroxycaproK.sa~.ire pro Amin-Äquivalent zur Reaktion gebracht, um die neuen Zwischenprodukte herzustellen. Im Gegensatz zu der Lehre, die durch den Stand der iechnik, insbesondere äas US-Patent 3 "·69 S'4-5 vermittelt; wird, wurde gefunden, daß beispielsweise die Amin/ epsilon-Gaprolacton-Iieaktion verhältnismäßig unvollständig is τ;, wenr_ nichu ResircionsOemperaturer.-vcn mindestens '"pc C, vorz"u.osv:eise wer-icstens '".60 G, verwendet werden. Bei 'Temperaturen unterhalb 'ί?0° G sind erhebliche Mengen an freien Amin-Gruppen vorhanden, sogar wenn ein "Überschuß

) von epsilon-Gaprolactonen, bezogen auf die Amin-Gruppen, verwendet wird. Bei dem Verfahren gecäß vorliegender Erfinö.ung ist die Reaktion bei 'Temperaturen zwischen wenigstens 150° 0 bis etwa 300° C, was die Umwandlung der- Amin-Gruppen zu Amid-Gruppen betrifft, annähernd vollständig, obwohl im allgemeinen ein bestimmter, jedoch relativ kleiner Anteil von Amin-Gruppen vorhanden ist, die nicht τέα-giert haben. Ein bevorzugter Temperaturbereich für die Aminoalkohol- oder Diamin/epsilon-Gaprolactonreaktion liegt zwischen ewa 160 und 2^0° G. Der Anteil- an freien - Amin-Gruppen ist nach Durchführung der Reaktion bei die^ sen erhöhten Temperaturen verhältnismäßig gering und erlaubt lange Topfzeiten bei der anschließenden Reaktion zur* ,Herstellung der Polyurethanelastomere.

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Die Reaktion des Amino aiko lio Is oder Dianins rait dem epsilon-Caprolacton oder der 6-Hydroxycapronsäure kann gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Wenn man einen Katalysator "benutzt, ist es zweckmäßig, Esteraustausch-Katalysatoren, wie Tetraalkyltitanate, Zinnacylate, Bleiacylate oder andere Katalysator en, di.e zur Herstellung von Polyestern "bekannt sind, zu "benutzen.

Erfindungsgemäß liegt cie Konzentration des Katalysators zwischen etv;a ^ ppm (Teile pro hi 1 Iion) , bezogen auf die Gesamtmenge der keaktic::steilnehner "bis zu etwa ΰ,Ί 'ό oder mehr. Bevorzuge sieht die Erfindung ,jedoch vor, die Reaktion des Amino alkohol ε oder Diarains mit dem er>silon-Gaprolacton oder der 6-Hydroxycaproiisäure in Abwesenheit von Katalysatoren durchzuführen, insbesondere wenn der Kettenext end er zusammen mit sclinell reagierenden organischen Polyisocyanaten benutzt werden soll. In diesem Fall wird auch bei Abwesenheit eir.es metallischen Katalysators die Topf zeit der ElaGtoraerreaktion b et rächt Ii el: verlängert.

Es wurde ferner refund en, daß der Zusatz einer geringer. .Menge Wasser, beispielsweise ven d.Z'j bis G. 3 %, bezogen auf die Gesarrunienge der IteaktioiiQteilneiinier, einen ausgezeichneten Einfluß auf den Ablauf und die Vervollsräiidigung der Reaktion hat.

Die Reaktion des Aminoalkohol= oder Diamins mit den ό-Hydroxycaproiisäuren führt unter¹ in allgemeinen den gleichen Bedingunger- zu den gewünschter. Kettenexr;endern. In diesem Fall wird Kondensationswasser wahrend der Reaktion entfernt, um sie durch Verschieber- des Gleichgewichtes zu vervollständir-en; das Hydroxylgruppen enthaltende Anid wird "bei Seaktionstemperaturen zwischen etwa IGC und JCC⁰

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gebildet; ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 100 und 2:?0^o G.

Die Aminoalkohole und Diamine, die für die Reaktion verwendet werden können, sind allgemein bekannte Verbindungen. Insbesondere eignen sich aliphatische Aminoalkohole der Formel HO'(CHp) IiHp, w.obei η eine Zahl zwischen 2 und 10 ist, z. B. 6-Aminohexanol, Äthanolamin, Prop.anolanir und dergleichen, und andere übliche aliphatische Aminoalkohole, wie Isopropanolamiri, Π-methyl-Ä'thanolamin, H-methyl-Isopropanolamin und entsprechende Verbindungen. Ferner körnen aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische Aminoalkohole verwendet v/erden, wie p-aminoalpha-phenetylalkohol, p-amino-alpha-methyl-benzylalkohol, 4-Amiriocyclohexancl, Hono-2-hydroxyäthyl-Piperazine und e-r/i"sprechende Aminoalkohole dieser Art. -

Die Diamine können aliphatische Diamine der allgemeinen

Formel Ή.Λ* (GH₀) NH₀, mono-sekundäre Diamine der allge- c c. η ei

meinen Formel SIiH (CH^) , HH^ und di-seku.ndäre Diamine der allgemeinen Formel Hi¹IH (CHp) NHR sein, v/obei η eine Zahl zwischen 2 und 10 und R ein Alkyl ist. Ferner können cyclo aliphatische Diamine wie ι,4— cyclohexandiamin, 4,4—methylenbiscyclohexylamin und 4-,4— isopropylenbiscyclohexylamin, heterocyclische Amine, wie Piperazin, 2,5-dimethylpiperazin und 1,4— bis (5-aminopropyl) piperazin, aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, ρ-Phenylendiamin, Toluol-2,4—diamin, Ioluol-2,6-diaiain, m- und p-xyjjendiamine, ι, 5-Napht hai endiamin, Benzidin, 3,3' -dimethyl-4-, 4-' -bipher.7rlendiamin, 3 ₅ 3' -diKnethoxy-4-, 4-' -biphenylendiamin', . 4-,4-^l-me"chylendianilin, 4-,4-'-äthylendianilin, 2,3,5?6,-tetranethyl-p-pher^-lendiamin und 2,5- und 2,7-fluorendianine ver^vendet >;erden. Auch entsprechende Diamine und Aninoalkohole sind brauchbar.

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Die Lactone bestehen erfindungsgemäß aus epsilon-Caprolacton und den mit niedrigeren Alkylgruppen substituierten Derivaten, wie epsilon-Caprolactonen, die mit einer oder zwei Hethylgruppen substituiert sind. Die 6-Hydroxycapronsäuren, die man verwendet, entsprechen den Lactonen und können auch von den Lactonen, z. B. durch Hydrolyse, abgeleitet werden.

Zur Durchführung des Verfahrens werden das Diamin oder der Aminoalkohol und das epsilon-Gaprolacaor. oder die ö-itydroxyc aprons äure iii dem oben angegebenen molaren Verhältnis gemischt und, falls erwünscht, Wasser und ein Katalysator zugegeben. Daraufhin wird das Gemisch auf die erforderliche temperatur, deren Höhe von der Art des benutzten Lactons oder .der Hydroxy säure abhängt, urrcer inerter Atmosphäre, z. 3. Stickstoff, erhitzt, bis die Keaktion vollständig abgelaufen ist. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf etwa 100 bis 12p^Q C können Proben gezogen v/erden, um die Hydroxyl zahl dex¹· Stoffe durch Reaktion mit Phthalsäureanhydrid in Pyridin nach bekannten Iiethoden zu bestimmen. Die bei dieser Reaktion entstehenden Produkte können als Amidgruppen "enthaltende Reaktionsprodukte gekennzeichnet werden; die Stoffe haben endständige Hydroxylgruppen, da im wesentlichen alle Aminogruppen des Amine mit der Carboxylgruppe des Lacton- oder Capronsäuremoleküls reagiert haben.

3üi einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird der in der obenbeschriebenen Weise als Zwischenprodukt hergestellte Kettenextender mit endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren auα organischen Polyisocyanaten und cndstäiidige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polylactonen oder Polyhydroxycapronsäuren oder endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthorn zur Reaktion gebracht. Es wurde

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überraschenderweise gefunden, daß stark verlängerte Topfzeiten erreicht werden, wenn die Reaktion mit den endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Extendern gemäß vorliegender Erfindung ausgeführt wird. Im Gegensatz dazu, wird die Topfzeit der Urethanreaktion, wenn die entsprechenden Aminoalkohole oder Aminextender ohne vorherige Reaktion mit epsilon-Caprolactonen oder 6-Hydroxycapronsäuren benutzt werden, so kurz, daß ihre Verwendung praktisch wertlos ist. Dies ist insbesondere dann der Fall-, wenn Diamin- W extender oder im geringeren Ausmaß Aminoalkoholextender verwendet werden.

Bei einer andere-Ausführungsform der Erfindung werden die Eett;enextender gemäß vorliegender Erfindung mit einen endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester Oder PoIylacton oder mit Eydroxysäuren oder endstäicdige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern gemischt ur.d dann mit einem organischen Polyisocyanat zur Reaktion gebracht, entsprechend dem sogenannten "Ein-Schußverfahren" zur Herstellung von üretha::iela£"comeren oder Ur ethan sprit: z gußharzen oder mi>rozellularen Elastomeren unter Zusatz geringerer Iiengen von. Blasnitteln.

Bei der Ausführungει οm der Erfindung, oei der Prepolymere hergestellt werden, werden der Let:ter_ext;er-der und das endständige Isocyariatgruppen enthaltende Prepolyner oder das Gemisch aus Kettenext ender und endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester, Polylacton,Polyäther und dem organischen PolyisGcyanat bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und -",SO⁰ C oder darüber zur Reaktion gebracht. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 50 und '150° G, insbesondere zwischen ?0 und 150° G.

Die Reaktion aes Kettenextenders oder des Gemisches des Kettenexteiider-Polyols mit dem endständige Isocyanatgrup-

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pen enthaltenden Prepolymer oder dem organischen PoIyisocyanat kann ohne Katalysator oder, falls gewünscht, in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Neben anderen, für derartige Isocyanatrealcfcionen bekannten Katalysatoren können tertiäre Amine, wie IT,R,H¹,Ii¹-Tetrainethyl-'1, 5-butandiamin, iT-Alkylmorpholine, 'J?riäthylendiainin, li-Alkylpiperazine benutzt werden. Metallische Katalysatoren, ',vie Bleioktoat und andere Bleiverbindungen, wie -ßleiborat, Zinnacylate, Dialkylzinndiacylate und andere Zinnverbindungen, I¹ et raalkylt it anat e und andere Katalysatoren, die für die Herstellung von Polyurethanen bekannt sind, sind ebenfalls brauchbar.

Die Erfindung sieht ferner vor, polyfunktionelle Polyol-Extender mit niedrigen Molekulargewicht zusammen mit den Kettenext endern gemäß vorliegender Erfindung in unterschiedlichen Mengen zu benutzen. !Typische Beispiele für solche Extender sind ''< ,A--Butandiol, 1,6-He:candiol, ü}rimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, bis (2-hydroxyäthyl) Hydrocliinon, sowie andere bekar-iite Diole, Triole, Teeröle und höhere Polyole.

Die endstclndi^e Hydro^—lgrupper.. enthaltende:. Polyester, Polylactone oder Polyhyiroxysäureii void Polyäther für diese Ausführ'ii^-sforn der Erfindung· sind allgemein bekannt; sie sind vorzugsweise difunktionell und haben rlolelcalargewiclite zwischen 400 und.35^0, vorzugsweise zwichen 500 und 2.^00. Auch Mischungen dieser Verbindungen sind verwendbar.

Die endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester können durch Reaktion von Dicarboxylsäuren oder deren Anhydriden m.±v Glykolen nach bekamst-er. Verfahren hergestellt werden. Es kann jede geeignete Dicarboxylsäure benutzt v,^rerdei-, z. B. 3 ernst eins äv.re, 3-luta.r säure, Adipinsäure, Pinelinsäui'e, Azelainsä'are. Sebacinsäure, Funar-

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säure, Pntalsäuren oder deren Gemische. Geeignete Glykole sir^i iLthylenglykol, Propylenglykol, 1,4~Butandiol, 1,3-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Heopentylengl7-]:ol, Diäthylenglykol, Diprop7/lenglykol oder Geraische dieser Stoffe.

.Für die Durchführung des Verfahrens geeignete Polylactone mit endständigen Hydroxylgruppen sind in dem US-Patent J. '":G9 9^P beschrieben und .v/erden allgemein durch Reaktion " des Lactcns mit der. jevrünschten Polyol oder Polyolgemisch hergestellt. Endständige Hydroxylgruppen enthaltende 6-I-Iydroxyc Boronsäuren oder deren Oligomere, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet cind, sind in der deutscher-Patentanmeldung P '\'J ^ΛΛ 06&.2 beschrieben; sie werden allgemein durch lieaktion eines geeigneten Kettenabbruchnii-atels, oeispielsvroise eines Glykols mit den 6-I-l7"drc;-^^rcaprorisäuregemisciien,oder mit einem Allylester einer c-Hydro:q*ci?.pronsäure hergestellt.

.l-i?eir^r::e"je. Polyalkylcnäthergly'cole sind beispielsweise .":eiche, die eich von Prop7^Tlerio:-c7^rd, Athylenoxya, Tetrahy-.ii'cf-Jirai- oder deren Gemischen ableiten. Die Polyalkylenä"Jiierr.ly>ole sind enuvreder viskose Flüssigkeiten oder wachsar-cire feste Süc-ffe. rolytetre-methylenätherglykole, rclypropylenätherglykole oder Copolymere, z. 3. PoIypropylen/ilthylenäthefglykole»v/erden bevorzugt verv^endet. Alle diese Polyäther sind bekannt und bra.uchen im einzelnen hier nicht beschrieben au werden.

Das mittlere Hcleiraiargeviicht und die Aktivität der Polyester, Polylactone und Polyäther kann durch Analyse des Gehaltes an Hydroxyl- oder Carboxylgruppen bestimmt wer- j den. Die Säure- oder Carboxylzahl (mg KOH pro g Polyol uric er Verwendung von Pheno !phthalein als Indikator) ist ein LaA für die Anzahl der endständigen Carboxylgruppen.

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Die Ilydroxylzahl ist ein Haßstab für die Anzahl der endständigen Hydroxylgruppen; sie ist durch die Anzahl von Milligramm KOH pro g des Blyols gegeben und wird durch Zusatz von Pyridin und Essigsäure- oder Phthalsäureanhydrid zu dem Polyol und Titrieren der gebildeten Carboxylsäure mit IiOH bestimmt. Die Summe der Saure- und der Hydroxylzahl,im folgenden als Seaktionszahl bezeichnet , ist ein Haß für die mittlere Anzahl der endständigen Gruppen, die im Polyol enthalten sind, und deshalb umgekehrt ein Maß für den Grad der Polymeiisation. Des Molekül arg evricht kann aus den Säure- und den Hydroxylzahlen durch die folgende Formel bestimmt werden:

-o^v

PiW = fi ^mkti0Iial:Ltät χ 1000 χ

iiydr oxy 1 zahl + Saurezahl

Das Verhältnis zwischen den endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen (Polyestern, Polylactone^ oder Polyhydroxysäuren, Polyäthern und ILettenexOeiidern) und dem organischen Diisocyanat is"c kritisch und sollte innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden. Das Verhältnis der ilüO-Äquivalente zu der Summe 'der Hydroxyl -Äquivalente soll zwischen 0.9 bis 1.3j vorzugsweise zwischen etwa 0.9p und 1.1>,liegen. Dieses Verhältnis benutzt man sowohl wenn die Elastomere nach dem "Ein-Schußverfahren", als auch wenn sie nach dem "Prepοlymer-Verfahren" hergestellt \tferden. Im letztgenannten Fall werden nur .die aktiven Äquivalente der endständige NGO-Gruppen enthaltenden Prepolymers, und der Kettenext ender mit endständigen Hydroxylgruppen der Berechnung zugrundegelegt.

Die organischen Polyisocyanate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, umfassen insbesondere aliphatisch^ und aromatische Diisocyanate, wie sie in der Literatursteile Siefken, Annalen 562, Seite 75 (194-9) aufgeführt sind. Als Beispiele seien erwähnt:

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^Λ ,4-l'etramethylendiisocyanat, 1 ,6-Eexamethylendiisocyanat, 2,4- und Sjö-Soluoldiisocyanate oder Hi schling er. dieser Stoffe, 4,4'-Diphenylmethar-diisocyanat, J, J' -Dimethyl 4,4' -Biphenylendiisocyanat, -",, 5-Haphtalendiisocyanat, .ri- und ρ-Xylylendii so cyanate, 4,4^I-Diphenylmethandiiso~ cyanate, beispielsweise in Form von hi schunden des 4,4'-Mphenylmethandiisocyanates und seiner Carbodiimide,

Die I-ienge des Eetteneircenders, die man dem Gemisch zusetzt, ™ liegt zwischen etwa 5 und 25 % des Gesamtgewichtes des Genisches; die Kenge hängt von der gewünschter. Härte der iCndnrodukte ab, vjas den Peclirficjm "üe>annt ist.

Die henge an Polyestern, Polylactor.en oder Polyäthern. in den Gemisch liert zwischen etwa 45 ^ir-d ?Ό Gew./'ό des Gesamtgewichtes des Genisclies; bevorzugt sind e~wa 50 bis 60 Qe¹L⁰Zo, bezoger- auf das Gesamtgewicht.

Die Ker.ge an crganischein Polyisocyanat hängt teilweise von der Art der iieakticr-S'ueilnehiaer und davon ab, für welchen Zv/eck die Polyurethanprodulite Verwendung finden sollen. Im allgemeinen ergibt sich das Gesamtisocyanat-Äquivalent zu dem gesamten aktiven Wasserstoff-Äquivalent (insbesondere das Gesamtäqtiivalent des alkoholischen Eydroxyls plus Wasser, falls dieses verwendet wird) aus der Kenge, die erforderlich ist, um genug Isocyanat-Äcuivalente für die Reaktion mit allen aktiven Wasserstoff-Äquivalenten zu haben. Vorzugsweise ist das Verhältnis der Isocyanat-Äquivalentp zu den aktiven Wasserstoff-Äquivalenten etwa 0.9 bis 1.3 NCO-Äquivalente pro aktives Wasserstoff-Äquivalent. Wie auch schon oben dargelegt wurde, ist dieses Verhältnis ein wesentlicher Faktor zur Erzielung von Elastomeren mit optimalen Eigenschaften.

Die Katalysatoren werden in kleinen Mengen benutzt, bei-

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spielsweise von etwa 0,001 % "bis etwa 1,0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht·, des Reaktionsgemisches.

Bei der Herstellung von Elastomeren nach dem "Prepoljmier"-Verfahren wird zunächst ein Prepolymer durch Reaktion des Polyesters, E0I7; lac tons oder Polyäthers mit aera gewünschten I so cyan at "bei der angegebenen Temperatur von etwa 50 bis 125° C hergestellt; die Reaktion wird um;er einer inerten Atmosphäre, ζ. B. durch Verwendung von Stickstoff oder eines anderen inerten Gases, durchgeführt. Las entstehende Prepolymer wird dann auf eine Temperatur von e-cwa 50 bis 100° C erhitzt und mit dem vorher hergestellten Kettenextender gemischt. Die Reaktanzen werden dann auf eine,Temperatur von etwa 50 bis 150⁰ C erwärmt, um die Reaktion diirchzuführen/

Bei dem sogenannten Ein-Schußverfahren werden der Polyester, das Polylacton oder der t'olyäuher und der Kettenextender gemischt;, aui eine Temperatur von etwa 50 "bis 100° G vorerhitzt, und es wird dann das Isccyanat;, das auch vorerhiOzt rein kann, zubegeben. Während der Zugabe sollte das Gemisch einen leichten Vakuum von e'üwa 2 nin H" unterv/oi'fer. v/erden, um eine Entgasung vorsuneluaen. Venn das Isocyanat vollstäiidig zugegeben ist, kann das Reaktionsgemisch in der gevrLinschteu Weise vergossen werden.

Führt man das Verfahren mir Lilie einer kontinuierlich arbeitenden Gießmaschine durch, so werden die Realctanten, bevor man sie i:i den "Mischkopf der Kaschine gibt, entgast. Bei eizier bevorzugten Ausfülirungsfom ist vorgesehen, die Reaktionsgemische in Formen, zu gießen, die gegebenenfalls vorerhitzt werden können und die Gemische nach Beendigung des. Vergieß ens zu härten.

Die ent st ehenden Elastomere haber. ausgezeichnete physi-

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kaiische Eigenschaften, wie weiter unten gezeigt wird; darüber hinaus haben die Polyurethanelastomere überlegene TopfZeitwerte.

Wenn man einen Schaum dieser Verbindun-g herstellen will, so kann das Aufschäumen durch Zusatz einer kleinen I'Ienge Wasser (beispielsweise etwa0,05 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht) zu dem Reaktionsgemisch oder durch Verwendung von Blas- oder Schaummitteln erfolgen, die durch die exotherme Isocyanat-Hydroxylreaktion verdampft werden. Alle diese Methoden sind dem Fachmann geläufig. Bevorzugte Blasmittel sind bestimmte mit Halogenen substituierte, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen -40° und +70° G, die bei oder unterhalb der Temperatur der Sohaummasse Verdampfer.. Solche Elasmittel sind beispielsweise horLofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Hcncf lucraichlop.ethari, Dichlorraethan, ¹ID ri chlorine than, Ohlornethai-, ,"'-Dichlcr-^-fluoräthan und dergleichen. Weitere geeignete Blasmitcel sind niedrig siedende Kohlen- -■;acserst;oi'f e, wie 3utcr., Pent an, He::an vr.cl dergleichen, ecer.cc ILchlezidicx^d. 2ovorzur;t zur Anwendung kommen die riucrcrr":;one. AIc Schaum ε "Joffe sind Gemische von Wasser -..r-d fluorioruen Verbindungen geeignet. Die Iienge des £chaur:j^r.it;tel£. das i:.ai: dem Gemisch zusetzt, hängt von der •^evrlir.~ch-;e:'- Dichte der; Schaumstoffes ab. Im allgemeinen "oenutzr nan für ''CG g Realrbicnsgemisch mit einem mittlerer. ITCO-CrI-V'--rhältnis "cn evvrs. " : '' et7,^ra 0.005 bis 0.5 Hol Gas, un Dichter, zwischen C,72 und C,Oi6 g/cm^ zu erreichen.

Die Erfindung ei errs ebenfalls vor, Schaur.stab'ilisatoren oder Verbindungen, die die Größe der Seiler, oder Poren steuern, zuzusetzen, beispielsweise aus Silcxanoxyalkylen-Ccr:eigneren bes^er.enie "Surfactants"; der Zusatz dieser OTCIie is" .jeäccii nicht unbedingt erforderlich. Beispiele

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für derartige Verbindungen, sind "Silicone L-520" (ünion Carbide Corporation) "DOW Corning 190 Surfactant" (DOW Corning Corporation) und dergleichen. Die Henge an Siloxanoxyallcylen-Copolymeren, die man normalerweise'bei bekannten Verfaliren in derartigen Sysc einen zur Herstellung von Schaumstoff en mit guter Stabilität verwendet-, liegen zwischen etwa 0,10 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das G e s amt g ewi cht.

Selbstverständlich können auch Füllstoffe, wie Tone oder Kieselerden,in Mengen bis zu etwa 50 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt werden. Häufig ist.es zweckmäßig, auch noch Farbstoffe beizumischen.

Anhand der folgenden Beispiele werden die Vorteile der Erfindung erläutert; wenn nichts anderes erwähnt ist, handelt es sich bei-den in den Beispielen angegebenen Mengen der einzelnen Komponenten um Gewichtsteile.

Beispiel 1

A) 1 Mol Äthaanolamin (61 g) wird mit 1,1 Mol epsilon-Oaprolacton (125,5 g) und 0,2 nl. Wasser gemischt und -j Stunden lang unter Stickstoff atmosphäre auf eine Temperatur von 195° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 120° C ergibt eine Probe des Reaktionsproduktes eine H7/droxylzalil von 590; die Bestimmung erfolgt durch .Reaktion mit Phthalsäureanhydrid in Pyridin (theoretischer Wert 601,6).

B) Durch !Reaktion von 200 g Polypropylenätherglykol mit einer hydroxylzahl von 109,5 mit 70 g 2,4-Toluendiisocyanat bei einer Temperatur von 70 bis 80 C wird ein Prepolymer hergestellt; die Reaktion wird ebenfalls unter einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeit-

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dauer von 3 Spunden durchgeführt. Das Prepolymer hat einen freien UCO-Gehalt von 6,1 %\ die Bestimmung erfolgt durch Reaktion mit n-Dibutylamin und Titrieren des Überschusses an sekundärem Amin mit Hydrochlorsäure.

C) 'iUO g des wie unter Jd) beschrieben hergestellten Prepolymers werden auf 60° C erhitzt und mit 12,6 g des · durch Reaktion von Äthaiiolamin und eOsiion-Canrolacton gemäß A) hergestellten Le"ct en extenders (ITCO Index 1,1) gemischt und die Hischung "bei einer 'üsmperatur von 'i50° C gehalt-er... Die Reaktionsteilnehmer v?erden, dann einige I-iinuten gerührt; und zu einem Elastomer vergossen, das eine hohe Festigkeit nach weiterer Här- tungv.^rährend einiger -fage bei Raumtemperatur aufweist.

D) Wenn 100 g des obenerwähnten Prepolymers mit 4.0 g unre agiert en Ä-chanolamin (HCO Ir.de:-: '',"O zur Reaktion reuraoht werden, [pLiert des Reakticnsgenisch meist augenblicklich und kann bei der üblichen Giefttechnik, bei der es in eine geeignete Form überführt werden muß, \ nicht gehandhabt werden. Dies zeigO die Überlegenheit der nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Erzeugnisse hinsichtlich der ^rfopfzeit, die bei den Aminoalkohol-/ epsilon-Caprolactonaddukten gemäß A) beobachtet wurde.

Beispiel 2

A) 1 Mol Hexamethylendiamin (116 g) wird mit 2,5 ti öl epsilon-Caprolacton (262 g) gemischt und 5 Stunden langunter einer Stickstoffatmosphäre auf 220° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 120° C zeigt eine aus dem Reaktionsprodukt gezogene Probe eine Eydroxylzahl von 265 * (theoretischer Wert 296,A-); diese wird- durch Reaktion

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mit Phthalsäureanhydrid in Pyridin bestimmt.

B) Es wird dann ein Prepolymer hergestellt durch Reaktion von 200 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 55,0 mit 56 β 4-,4-'-Diphenylmethandiisocyanat bei einer Temperatur von ?0°G während eines Zeitraumes von.3 Stunden unter Stickstoff atmosphäre. Das Irepolymer hat einen HCO-Gehalt von ""3,2 °/o.

0) 100 g des wie unter B)beschrieben hergestellten Prepolymers wird auf β;?⁰ C erhitzt und ir.sresamt v,7 E des wie unter A) beschrieben hergestellten H ex am ethylendiamin/epsilon-Caprolacton-ReaktioiiKprodukt es (in geschmolzenem Zustand bei 120⁰G) zugesetzt. Die 3eaktionsteilnehmer v.^rerden gut durchgemischt (ITCO-Index 1,05)· lisch einminütigem Iiiscl.en kaim das entctander.e Elastomer noch in eine Form überführt v.-erder.. I.ach weiterer Aushärtung bei Haumteiajieratur -eirt; das Elastomer nach einer Woche ausgezeichnete Pe.stiijkeit;cwerte.

D) Wenn '-00 ΰ ^-^e£ obenervrälinter- Frepolynerc r.ir ^,-i <_- nicht reagierten Kexanethyleiidiamin (IiOO-Salii '.J^) bei 65° 0 zur Reaktion gebracht werden, gpLierc· das G-emisch sofort, uiid cv?ar be\^ror ein weiteres hischen möglich ist. Dies zeigt, daß Hexamethylendiamin zu einem weniger aktiven Produkt umgewandelt werden muß, bevor man es als Ivettenexteiider benutzen kann.

Beispiel ~ö

A) 1 HoI p-Plienylendiamin (-'Oc c) weisen mit 2.5 I'iol e] siloii-Caprolactoii (265 ε) c*e::-ischt und auf 2pO° G e: hitzt. Ss werden 5 'Teile pro I-iillior. Ziimoktoat als

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Katalysator zugegeben, x^orauf man das Gemisch 2,5 Stunden lang reagieren läßt. Each dem Abkühlen auf 105° G -ergibt eine aus dem Reaktionsgemisch gezogene Probe eine Hydroxylzahl von 286, die durch Eeaktion mit Phthalsäureanhydrid in Pyridin bestimmt wird; der theoretische Wert beträgt 285-

B) IOC \i eines Stoffes mit endständigen Isοcyanatgruppen (Adipreiie L-157 der -Firma Dupont) , der aus Toluoldiisocyanat und einem Polytetramethj'-lenätherglykol erhalten wurde und einen freien HCO-Gehalt von 6,2 % hat, v/erden auf ep⁰ G "erhitzt und innig mit 28,7 S cles p-Phenylendianin/ epsilon-Caprolactcnadduktes gemäß A (Eydroxylzahl 286) gemischt, das während eines Zeitraumes . von 2 Kinuten auf ^-05 G vorerhitzt wird. Während dieser Seit werden die Eeaktionsteilnehmer einem Vakuum von 2 iML Jz^ unterworfen, um eine Entgasung des Gemisches vor dem Vergießen zu erreichen. Das Reaktionsgei^isch wird dann in eine Hetallform gegossen, die auf ■ 00° C vorerhitzt wird. Die Form wird geschlossen und während einer Strande auf einer Temperatur von 120^¹ C gehalt er., worauf das Elastomer aus der Form entfernt ur-ά weitere 16 Stunden in einem Heißluftofen bei 100° C sus.-jei-ärtet wird.

Lie physikalischen Eigenschaften des Elastomers,' die nach einer zusätzlicher. ITachhärtung während einer WocLe bei üausrcenperavur be spinnt wurden, sind in der folgender, iacelle I zusacmengefaßt.

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Tabelle I

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Eigenschaft	Ergebnis	ASTIi-Kethode
Shore-Kärte A Modul ρ bei 100 % Dehnung (kg/cn ) Ii ο cail ρ bei 300 fo Dehnung (kg/cm ) Zerreißfestigkeit (kg/cm^) go0ξixisehe ' ^ Festigkeit (kg/cni^) spezifische Dehnur;5 (f/o)	75 22,12 88,41 165,66	D -1^84-59 D 412-61 U? D 412-61 T D 624-54 Die C D 412-61 ϊ D 412-61 ϊ

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Beispiel 4

A) 1 Hol 4,4'-methylendianilin (198 g) wird mit .2,1 Hol epsilon-Gaprolacton (239 r) gemischt und auf 240° C erhitzt. 5 -eile pro Killion eines Zinnoktοat-Katalysators werden dann zugegeben und die Reaktion weitere 2,7 Stunden durchgeführt. Each dem Abkühlen-auf 13p C ergibt eine aus dem Reaktionsgemisch gezogene Probe eine Hydroxylzahl von 281, die durch Reaktion mit Phthalsäureanhydrid in Pyridin bestimmt wird; der theoretische Wert liegt bei 255.

B) 7^^-j & S epsilon-Gaprolactondiol (ITiax Polyol D—520) mit ■ einen Holekulargewicht vcn 623 werden mit 3*1,6 g eines Gemisches von 2,4—und 2,6-ü?olylen-diisocyar.at bei einem Kischungsverhältnis *^ron 60 : 2C "bei 95 G während einer Stunde unter einer trockenen Stickstof£- atmosphäre zur Reaktion gebracht. Eine Analyse er-:;ibt, daß das endständige Isocyanatgruppen enthaltende Polymer 7 Gew. °/q IiCO enthält:.

G) Gemäß Beispiel 3 D) wird ein Elastomer hergestellt durch Reaktion von ";C6 g des erwähnten endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymers ::it 3⁵S Z des epsilon-C^prolactor_efi.adduktes des 4,4'-methylen-' dianilin mit der Hydroxylzahl 281 gemäß A) dieses Beispiels. . -

Nach weiterer Aushärtung des Elastomers unc. Stehenlassen bei Räumtemperatiir während einer Woche werden die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten

Eigenschaften ermittelt. " ■

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Tabelle II

Eigenschaft	Ergebnis	ASTK-K ethode
Shore-Härte A	30	D η484-59
Modul ρ bei 100 % Dehnung (kg/cEi )	36,33	D 412-61 ΐ
Modul-. o bei 3Ö0 0Ja Dehnung (kg/cn4")	24C	D 412-6'- ίν
p Zerz^eißfes\ i^keit (kj/cni )	19,52	D 624-54 Die C
speEiiisciic- ,-		D 412-61 Ϊ
spesifisclic Dehnung ^ (>ä)	37 p	D 4.-' 2-6I T

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Beispiel 'j

A) 97,7 ε Toluol-2,4-Diamin und 228 g epsilon-Caprolacton werden auf 175 "bis 185° C unter Stickstoff während eines Zeitraums von 16 Stunden erhitzt. Das sich ergebende Addukt hat eine HydroxyIzahl von 283,2, die durch Phtalsäureanhydrid in Pyridin "oestimmt wurde.

Das obige Diol ist ein wirksamer Kettenexb ender zur Herstellung von Urethanelastomeren, wenn er in der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Art benutzt wird.

Patentansprüche

00380 8/16 35 BADORiGiNAL

Claims (1)

1. Dort. Aktz.; P 19 28 631.8 Unser Aktζ.; 69 147 EEl/SG

   (Neue) . P a t ent anspr. iiche

   1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein endständige Hydroxylgruppen enthaltender Polyester, ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes PolyJacton oder eine PoIyhydroxycapronsäure, ein Polyalkylenätherglykol oder ein Gemisch dieser Stoffe, (2) ein organisches Isocyanat und (3) ein Kettenext end er zur Reaktion gebracht werden, der durch Reaktion eines Diamins, eines Aiaiiioalkohols oder eines Gemisches dieser Stoffe mit einem epsilon-Caprolacton, einer ö-Hydroxycapronsäure oder einem Gemisch davon "bei einer 'Temperatur von etwa 100 bis 300° G hergestellt wurde.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis etwa 180° C durchgeführt wird.

   J. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, da£ den lieaktionsteiliielimern (I),- (2) und (3) gei-iäß Anspruch 1 zur Durchführung der Reaktion ein polyfuiiktioiieller Poiyol-Eettene::tender mit niedrigem Molekulargewicht beigemischt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Latalyca-cors durcirceirkrt wiru.

   -^. Verfahren iiOcL iaispruch 1, daduiOli gekennzeichnet, daß zur Herstellung; des Reaktionsteilnehmers (3) wenigstens etwa 1 LoI epsilon-Gaprolacton, 6-Kydroxycapronsäiire oder deren Gemisch pro Hol aktiver funktioneller

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   Ii J #

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   Amino gruppen des Dianins oder Amino alkoho Is zur zieak_T tion gebracht v/ird.

   6. Verfahren nach Anspruch ρ, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamine "und Aninoalkohole aliphatische, cycloaliphatische, aromatische "oder heterocyclische Diamine oder Aminoalkohole sind.

   7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, aaß der saure Iieaki;io£steilnehner ein epsilon-Caprolacton ist und die liealiticn "bei einer ienperatur "on eti-ra IpO bis JOG⁰ G i:.--. Är--.;e3er-heit von *,/a£ser durchgeführt ^rird.

   8. Verfahrer, nach Anspruch 7? dadurch irekeiinzeichnet, daß es in Ab'/esenheit; eines Eatal^'sator-s durchgeführt v;ird.

   j. Verfahren nach Anspruch 7> dao-urch geker^-zeioijT-et, caß die xieakticn in Anwesenheit eir.es Esterau.E.ts.ucch.-lZatalysators "bei- einer Eonzentration von etra ,, üjeile pro Killion "bis G,^x Se:--.?j, "bezogen auf die G-esar.t2ien£e ö.er Heaktionsteilnefcner, aurcrxgefül'irt vjird.

   Ό. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Keaktionsteilr.ehmer eine 6-Evdro3<~-c aprons äure ist und die Reaktion bei einer iemperatiir von et'/a IGG bis 3GG⁰ C durchgeführt v/ird.

   11. Verfahren nach Anspruch IC, dadurch gekennseiehnet, daß sich bei der Reaktion bildendes Wasser fortlaufend entfernt wird.

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   BAD ORIGIMAL