DE1907531B2 - Polyurethan-Präpolymere und deren Herstellung - Google Patents

Description

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Äquivalenten

eingesetzt wird, wobei A die Anzahl der Polyol-Äquivalente und B die Anzahl der Polyisocyanat-Äquivalente bedeuten.

2. Verfahren zum Herstellen eines Polyurethan-Präpolymeren nach Anspruch 1 durch Umsetzen
(I) eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 350 bis 3000 oder eines Gemisches von wenigstens 25 Molprozent eines solchen Polyols mit bis zu 75 Molprozent eines Polyols mit einem Molekulargewicht von weniger als 350,

(II) eines organischen Polyisocyanats in einer Menge von 1,2 bis 12 Äquivalenten, bezogen auf die Hydroxyläquivalente von (1), und
(III) von 2,3-Epoxypropanol
bei einer Temperatur nicht über 90⁰C entweder in einer einstufigen Reaktion oder durch vorheriges Umsetzen der Komponenten (I) und (H) und anschließende Zugabe von (III) in einer zweiten Stufe, dadurch gekennzeichnet, daß man (III) in einer Menge von

85(B-A) . . 115(B-A)

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bis

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Äquivalenten

einsetzt, wobei A die Anzahl der Polyol-Äquivalente und B die Anzahl der Polyisocyanat-Äquivalente bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolbestandteil eine Mischung aus 25 bis 75 Molprozent eines Polyalkylenäther-polyols mit einem Molekulargewicht von 350 bis 3000 und aus 75 bis 25 Molprozent Trimethylolpropan und/oder 1,3-Butanol verwendet.

Die Erfindung betrifft Polyurethan-Präpolymere, die durch Hitze gehärtet werden können, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Polyurethnnmassen, die durch Härten von Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Präpolymeren gewöhnlich durch Zusatz von Diaminen oder Polyolen erhalten werden, finden in zunehmendem Maße Verwendung auf verschiedenen Anwendungsgebieten, z. B. als gießbare Elastomere, Klebstoffe und Diehtungsmassen.

Für viele Zwecke ist es wünschenswert, über Einkomponenten-Polyurethan-Präpolymere zu verfügen, die bei Raumtemperatur längere Zeit lagerstabil

ίο sind, aber durch Erhitzen leicht zu nützlichen Polymerenmaterialien gehärtet werden können. Solche Präpolymeren weisen hinsichtlich der Leichtigkeit und Bequemlichkeit ihrer Handhabung wichtige Vorzüge auf, da der zusätzliche Schritt der Einverleibung eines Härtungsmittels vermieden wird. Durch die Einkomponenten-Präpolymeren werden auch Schwierigkeiten vermieden, die durch die begrenzte »Gebrauchsdauer« von Systemen, denen kurz vor dem Gebrauch ein Härtungsmittel zugesetzt wird, verursacht werden.

Solche Probleme sind beispielsweise die Notwendigkeit, das Material zu verarbeiten, während es noch in verarbeitbarem Zustand ist, und mögliche Materialverluste infolge vorzeitiger Härtung.
Es wurde vorgeschlagen, hitzehärtbare Präpolymere der oben beschriebenen Art in der Weise herzustellen, daß beide Enden eines lsocyanat-Endgruppen aufweisenden Polyurethan-Präpolymeren mit einem Blockierungsmittel unter Bildung von Blockierungsgruppen,die durch Erhitzen entfernt werden können, blockiert

jo werden. Obgleich eine große Anzahl von Verbindungen als Blockierungsmittel untersucht worden sind, haben nur Phenol und Methyläthylketoxim geringe praktische Bedeutung erzielt. Solche Blockierungsmittel können nur dann verwendet werden, wenn die Blockierungs-

jj gruppen leicht durch Verflüchtigen entfernt werden können, da sonst die freigesetzten Blockierungsgruppen (oder deren Zersetzungsprodukte) Blasenbildung in den gehärteten Polymeren bewirken. Das Problem der Blasenbildung wird in gegossenen Polyurethanen mit

-ίο zunehmender Dicke des gegossenen Teils brennender. Außerdem bedeutet die Entfernung der freigesetzten Blockierungsmittel eine Materialverschwendung.

Eine Umsetzung von Polyolen mit Polyisocyanaten und Epoxyalkoholen der in den Patentansprüchen angegebenen Art ist an sich aus der US-PS 28 30 038 bekannt. Dabei soll das Molverhältnis von Diisocyanat zu Glykol nicht mehr als 2 :1 betragen. Das so erhaltene Polyurethan wird dann mit dem Epoxyalkohol im Molverhältnis Polyurethan zu Epoxyalkohol von etwa 1 :2 umgesetzt. Somit werden alle NCO-Gruppen verbraucht.

Demgegenüber unterscheidet sich das beanspruchte Verfahren vor allem durch die wesentlich geringeren Mengen der Komponente (IH), d. h. Epoxyalkohol, so daß das hergestellte Polyurethan-Präpolymere sowohl Epoxygruppen als auch Isocyanatgruppen in etwa gleicher Anzahl aufweist.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bei einer solchen Temperatur durchgeführt, daß der Epoxyring des 2,3-Epoxypropanols nicht geöffnet wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Präpolymeren sind zum Gießen, als Klebstoffe für verschiedene Stoffe, wie Metall, oder zum Gießen in komplizierten Formen oder Spalten besonders nützlich. Sie können auf für zahlreiche andere Anwendungszwekke, z. B. als Überzüge und Imprägnierungsmittel für

Faserstoffe, verwendet werden.

Gehärtete Polyurethane, die aus Präpolymeren gemäß der Erfindung erhalten werden, besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die denjenigen der hochwertigen Polyurethane, die durch Polyole gemä3 dem zum bekannten Stand der Technik gehörenden Verfahren gehärtet sind, etwa gleichwertig sind.

Die hier angegebene Stöchiometrie und Stoffäquivalente beruhen allein auf der Reaktion von Hydroxy-Gruppen mit Isocyanat-Gruppen unter Bildung der erfindungsgemäßen Massen und setzen voraus, daß eine freie Hydroxy-Gruppe mit einer freien Isocyanat-Gruppe reagiert.

Eine große Vielfalt von Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Hydroxy-Gruppen enthalten, kann je nach den im gehärteten Produki erwünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften für die Erfindung verwendet werden. Der Polyolbestandieil enthält vorzugsweise mindestens ein hochmolekulares Polyol, dessen Molekulargewicht 350 bis 3000 beträgt, und bevorzugt wird, daß der Polyolbestandteil eine Mischung aus einem solchen hochmolekularen Polyol und einem niedrigmolekularen Polyol mit einem Molekulargewicht unterhalb 350, insbesondere eine solche Mischung ist, in der das hochmolekulare Polyol 25 bis 75 Mol-% der gesamten Polyolmischung ausmacht Im allgemeinen ist das gehärtete Endprodukt um so härter, je größer der vorhandene Anteil des niedrigmolekularen Polyols ist.

Zu repräsentativen niedrigmolekularen Polyolen gehören Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Trimethylolpropan und Glycerin.

Zu Beispielen von geeigneten Arten von hochmolekularen Polyolbestandteilen gehören Hydroxy-Endgruppen aufweisende Polyäther, Polythioäther, Polyester oder Polyesteramide.

Zu repräsentativen Hydroxy-Endgruppen aufweisenden Polyäthern, die für die Erfindung nützlich sind, gehören Polyalkylenäther-polyole, die durch Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von cyclischen Äthern, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Trimethylenoxid und Tetrahydrofuran, oder durch Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von einem dieser cyclischen Äther in Gegenwart von mehrwertigen Alkoholen, wie Alkandiolen oder aliphatischen Polyolen, wie Äthylenglykol, Propylen-glykol, 1,3-Butandiol, Glycerin, 2-Äthyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (gewöhnlich Trimethylolpropan genannt) oder Sorbit, hergestellt werden. Die Polyätherkette kann Arylenreste enthalten. Bevorzugt wird, daß der erfindungsgemäße Polyolbestandteil etwa 25 bis 75 Mol-% solcher Polyalkylenäther-polyole enthält.

Beispiele für geeignete Hydroxy-Endgruppen aufweisende Polythioäther werden durch die Formel H0(GY),H dargestellt, in der G Kohlenwasserstoffreste, von denen mindestens einige Alkylen sind, Y Chalcogenatome, von denen einige Schwefel und die übrigen Sauerstoff sind, und χ eine ganze Zahl bedeuten, die genügend groß ist, um das gewünschte Molekulargewicht zu ergeben. Diese Glykole können hergestellt werden, indem beispielsweise verschiedene Glykole und 2,2'-ThiodiäthanoI in Gegenwart eines Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, miteinander kondensiert werden.

Polyester, die für eine Verwendung bei der praktischen Durchführung der Erfindung besonders geeignet sind, sind die aus Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen hergestellten Hydroxy-Endgruppen aufweisenden Polyester. Zu repräsentativen Beispielen von Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, gehören Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Benzoldicarbonsäure. Beispiele für geeignete Hydroxyverbindungen sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Polyester mit mehr als zwei Hydroxygruppen können in ähnlicher Weise unter Verwendung von einem oder mehr Reaktanten, die mehr als zwei funktioneile

ίο Gruppen aufweisen, hergestellt werden.

Die Polyesteramide werden durch Umsetzen von irgendeiner der obenerwähnten Polycarbonsäuren mit einem Aminoalkohol, wie Aminoäthanol oder Aminopropanol, hergestellt.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Isocyanate können ihrer Art nach aliphatisch cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Zu Beispielen für geeignete Isocyanate gehören 2,4-Tolylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat, 1,5-Naphthy-)en-diisocyanat, 4,4'-Methy!en-bis-(phenyl-Jsocyanat), 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl-isocyanat), 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, Triphenylmethan^^^-triisocyanat und Tri-(isoc>'anatophenyl)-thiophosphat. Mischungen dieser Isocyanate können ebenfalls verwendet werden.

Undestillierte, rohe oder teilweise gereinigte Polyisocyanate, die sich aus der Phosgenierung der entsprechenden Polyamine ergeben, können ebenfalls verwendet werden, häufig mit beträchtlichem wirtschaftlichem Vorteil. Solche rohen Polyisocyanate enthalten gewöhnlich eine gewisse Menge von Kondensationsprodukten mit Biuret- und Harnstoff-Struktur, die während der Herstellung der Isocyanate gebildet werden und die nach der Phosgenierung nicht entfernt werden. Diese Isocyanatmischungen haben infolge der Anwesenheit einiger tri- und höherfunktioneller Amine in dem Diamin, das phosgeniert wird, oft eine Isocyanat-Funktiomalität, die größer als zwei ist.

Die bevorzugten Isocyanate sind die aromatischen Polyisocyanate, da sie rasch zu härteren und gewöhnlich nützlicheren Polyurethan-Produkten führen. Die ToIylen-diisocyanate, insbesondere die leicht erhältlichen Mischungen, die 65 bis 80% 2,4-Toluylen-diisocyanat und 35 bis 20% 2,6-Toluylen-diisocyanat enthalten, und 4,4'-Methylen-bis-(phenyl-isocyanat) werden wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und der aus ihnen erhaltenen, im allgemeinen verbesserten Produkte besonders bevorzugt.
Vorzugsweise wird im allgemeinen eine überwiegende Menge an difunktionellen Isocyanaten und Polyol verwendet, um eine vorzeitige Vernetzung der Masse zu verhindern. Für viele Verwendungszwecke, z. B. dort, wo härtere und unlöslichere Polyurethan-Produkte erwünscht sind, ist jedoch ein Material mit mehr als zwei funktioneilen Gruppen wünschenswert. Solche Abwandlungen liegen im Wissensbereich des Fachmanns.

Das bei der praktischen Durchführung der Erfindung anzuwendende stöchiometrische Verhältnis von Isocyanatbestandteil zu Hydroxybestandteil beträgt 1,2 bis 12

Äquivalente Isocyanatverbindung je Äquivalent Polyhydroxyverbindung (wobei der Epoxyalkoholanteil nicht eingeschlossen ist). Eigenschaften, wie die Härte des gehärteten Endproduktes, können durch Anwendung höherer stöchiometrischer Verhältnisse von Isocyanat

b5 zu Hydroxyverbindung variiert werden. Der bevorzugte Bereich beträgt für die meisten Anwendungen wegen der im allgemeinen überlegenen Eigenschaften der sich ergebenden Polyurethane etwa 1,5 bis 8 Äquivalente

Polyisocyanat, bezogen auf die Hydroxyläquivalente.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Massen werden Standardmethoden angewandt. Bei der einfachsten und am meisten bevorzugten Arbeitsweise mischt man die verschiedenen Bestandteile und läßt sie reagieren. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch Erhitzen erhöht; Temperaturen oberhalb etwa 90⁰C sollten jedoch nicht angewandt werden, um eine Öffnung des Ringes des Epoxybestandteils zu vermeiden. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt etwa 70 bis 90°C. Andererseits kann die Epoxyverbindung auch umgesetzt werden, nachdem das Isocyanat-Endgruppen aufweisende Präpolymere hergestellt worden isi. Wenn gewünscht, kann das Produkt in einem interten Lösungsmittel, wie Äthylacetat, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Trichlorethylen, Aceton oder Butylacetat hergestellt werden.

Die Epoxy-Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Präpolymeren sind, wenn sie unter Ausschluß von Feuchtigkeit gelagert werden, unbegrenzt lange haJlbar. Die Härtung wird durch Erhitzen der Polymeren ohne Zusatz von Härtungsmitteln bewirkt. Die Härtungstemperatur hängt von der Reaktionsfähigkeit der bei der Herstellung der Präpolymeren verwendeten Isocyanate ab. Im allgemeinen werden Temperaturen von etwa 100"C bis etwa 150⁰C angewandt. Erhitzungszeiten von etwa zwei bis zwanzig Stunden sollten ausreichen. Wenn gewünscht, können die benötigte Temperatur und Dauer des Erhitzens durch Zugabe eines geeigneten Katalysators, wie M-Diazabicyclo-p^j-octan-itriäthylendiamin), Pyridin, Pyridin-1-oxid, Triäthylamin oder Bortrifluorid-ätherat (ein Komplex von Bortrifluorid mit Äthyläther), herabgesetzt werden. Die Verwendung eines Katalysators ist jedoch nicht erforderlich und der Zusatz eines Katalysators verkürzt die Gebrauchsdauer der Polyurethan-Masse.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen Teile und Prozentzahlen, soweit nicht anders angezeigt, Gewichtsteile und Gewichtsprozentzahlen sind. Die durchweg in den Beispielen angegebenen physikalischen Eigenschaften werden wie folgt gemessen:
Zugfestigkeits-Eigenschaften:

ASTM-Methode D-416-64T;
Durometer A-Härte:

ASTM-Methode D-676-59T bei 25°C.

Die Ausgangsstoffe und ihre Mengen (in Gramm und Mol) werden in der untenstehenden Tabelle, in der die folgenden Abkürzungen verwendet werden, gezeigt.

Hochmolekulare Polyole

A1 Polytetramethylenäther-glykol;

Molekulargewicht 993;
A2 Polypropylenglykol;

Molekulargewicht 1000;
A3 Polytetramethylenäther-glykol;

Molekulargewicht 983;
A4 Polytetramethylenäther-glykol;

Molekulargewicht 978;
A5 Polytetramethylenäther-glykol;

Molekulargewicht 2000;
A6 ein Polyester, der durch Kondensieren von Adipinsäure mit Äthylenglykol (70 Teile) und Propylenglykol (30 Teile) hergestellt worden ist;

Molekulargewicht 2940;
A7 Kondensat von Trimethylolpropan mit

Propylenoxid; Molekulargewicht 424;
A8 Polypropylenglykol; Molekulargewicht 1024;

Nliedrigmolekulare Polyole

Bl 1,3-Butandiol,
B2 1,4-Butandiol,
B3 Trimethylolpropan.

Diisocyanate

Cl Toluylen-diisocyanat (Mischung aus 2/VToluylen-diisocyanat und 2.6-Toluylen-diisocyanat im Gewichtsverhältnis von 80/20),
C2 4,4'-Methylen-bis-(phenyl-isocyanat),
C3 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl-isocyanal)
(20% trans-trans-Isomeres).

Eigenschaften (von gehärteten Elastomeren)

'"' B Bruchdehnung(%),

TS Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm²),
Dur A Durometer A-Härte.

Die Reaktionsbedingungen für die Herstellung der 2i> Präpolymeren und die Bedingungen für die Härtung der Präpolymeren zu gehärteten Elastomeren sind der untenstehenden Tabelle zu entnehmen.

Beispiele 1 bis 5

3stündiges Erhitzen bei 70⁰C; Entgasen des flüssigen Präpolymeren durch Evakuieren des Kolbens, während er heiß ist, mit einer mechanischen Pumpe, die normalerweise ein Vakuum von etwa 0,5 mm Hg jo erzeugt; nach dem Aufheben des Vakuums Eingießen von Anteilen des Präpoiymeren in Formen und Erhitzen übernacht bei 14O⁰C in einem Luftofen.

Beispiel 6
jo

3stündiges Erhitzen mit 100 ml Äthylacetat als Lösungsmittel bei 75°C; Stehenlassen bei Raumtemperatur übernacht; Aufstreichen der klaren, nichtviskosen Lösung auf rostfreie Stahlstreifen (2,5 χ 12,7 χ 0,32 cm) und Verdampfenlassen des Lösungsmittels in Luft; Zusammenklammern der Stahlstreifen mit 3,225 cm² großer Überlappung des Präpolymerenüberzugs und 7stündiges Erhitzen bei 140⁰C; Messung des zur Trennung des Streifens benötigten Zuges (die so ι gemessene Zugfestigkeit betrug 180,6 kg/cm²).

Beispiel 7

3stündiges Erhitzen bei 70°C; Stehenlassen übernacht

V) bei Raumtemperatur; Wiedererhitzen auf 75° C und Entgasen des Präpolymeren; Eingießen von Anteilen des Polymeren in Formen und Härten übernacht bei 14O⁰C in einem Luftofen; das zurückgebliebene ungehärtete Polymere wird in einer geschlossenen Flasche unter Stickstoff gelagert und ist noch nach mehr als einem Jahr flüssig.

Beispiel 8

5stündiges Erhitzen bei 80⁰C; und Behandeln eines bo Anteils des flüssigen Präpolymeren wie in den Beispielen 1 bis 5 unter Bildung eines weichen, gehärteten Elastomeren und 2tägiges Härten eines anderen Anteils bei 140⁰C mit einer Durometer A-Härte von 92.

^h' Beispiel 9

2stündiges Erhitzen bei 100⁰C; Entgasen des Präpolymeren wie in den Beispielen I bis 5; Eingießen von

Anteilen des Präpolymeren in Formen und 4stündiges Erhitzen bei 125°C.

Beispiel lO

3stündiges Erhitzen bei 75°C; Versetzen einer 80 g wiegenden Probe des Präpolymeren mit 0,1 Mol einer IO%igen Lösung von Pyridin in Benzol; Entgasen des

Präpolymeren wie in den Beispielen 1 bis 5; Eingießen ir eine Form und 2stündiges Erhitzen bei 100°C.

Beispiel 11

3stündiges Erhitzen bei 80⁰C und Behandeln de< flüssigen Präpolymeren wie in den Beispielen 1 bis 5.

Bei	Hochmolekulares	g	Mol	Niedrigmolekulares	g	Mol	Isocyanal	139,2	Mol	Glycidol	Mol	Eigenschaften	TS	Dur A
spiel	Polyol			Polyol				48					(kg/cm2)
	Art	199,2	0,2	Art	18,0	0,2	Art	62,6	0,8	g	0,4	B	227,5	91
		91,6	0,092		4,13	0,046		38,3	0,276		0,138		123,5	83
1	Al	99,3	0,10	Bl	4,5 6,7	0,05 0,05	Cl	69,6	0,36	29,6	0,135	190	175	92
2a	Al	99,3	0,10	Bl	3,35	0,025	Cl	48,7	0,220	10,2	0,083	190	42	61
2b	Al	99,3	0,10	(Bl \B3	5,36	0,04	Cl	139,2	0,40	10	0,24	140	131,25	91
2c	Al	99,3	0,10	B3	2,70 4,02	0,03 0,03	Cl	75,8	0,28	6,1	0,095	180	122,5	77
2d	Al	200	0,2	B3	18	0,2	Cl	52,2	0,8	17,75	0,4	120	171,5	92
2e	Al	98,3	0,1	(Bl \B3	1,8 4,21	0,02 0,03	Cl	52,2	0,3	7,0	0,15	190	155,75	85
3	A2	147,0	0,05	Bl	9,0	0,1	Cl	48,7	0,3	29,6	0,15	150	35,35	61
4	A3	42,4	0,1	/Bl \B3	-	-	C2	209,6	0,3	11,2	0,15	140	-	-
5	A6	139,1	0,14	Bl	-	-	Cl	139,2	0,28	11,1	0,134	290	-	50
6	A7	196,6	0,2	-	18	0,2	Cl	69,6	0,8	11,1	0,4	-	-	92
7	Al	97,8	0,1	-	-	-	Cl	45,2	0,8	9,88	0,7	-	388,5	91
8	A3	200	0,1	Bl	9	0,1	C3		0,4	29,6	0,2	-	89,6	-
9	A4	102,4	0,1	-	9,0	0,1	Cl		0,26	51,75	0,06	30	67,2	56
10	A5		Bl		Cl	14,8	360
11	A8	B2	Cl	4,4	340

Wie aus den Beispielen hervorgeht, sind die neuartigen Präpolymeren der vorliegenden Erfindung durcl die bloße Anwendung von Hitze zu gegossenen Polyurethanen mit guten physikalischen Eigenschaften härtba und bilden auch ausgezeichnete Klebstoffe für Metallstreifen. Die gegossenen Polyurethane sind im wesentlicher frei von lästigen Blasen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbares Polyurethan-Präpolymeres, hergestellt durch Umsetzen

(I) eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 350 bis 3000 oder eines Gemisches von wenigstens 25 Molprozent eines solchen Polyols mit bis zu 75 Molprozent eines Polyols mit einem Molekulargewicht von weniger als 350,

(II) eines organischen Polyisocyanats in einer Menge von 1,2 bis 12 Äquivalenten, bezogen auf die Hydroxyläquivalente von (I), und
(III) von 2,3-Epoxypropanol

bei einer Temperatur nicht über 90°C entweder in einer einstufigen Reaktion oder durch vorheriges Umsetzen der Komponenten (I) und (II) und anschließende Zugabe von (IU) in einer zweiten Stufe, wobei (III) in einer Menge von