DE1907531A1 - Verfahren zum Herstellen von Polyurethan-Praepolymeren und daraus erhaltene gehaertete Polyurethane - Google Patents

Description

Verfahren zum Herstellen von Polyuröthan-Präpolymeren und daraus erhaltene gehärtete Polyurethane

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethan-Präpolymere, die durch Hitze gehärtet v/erden können.

Polyurethamaasaon, die durch Härten von leocyanat-Endgruppen aufweisenden Präpolymeren gewöhnlich durch Zusatz von Diaminen oder Polyolen erhalten weräsn, finden in zunehmendem Masse Verwendung auf verschiedenen Anwendungsgebieten, \?ie als giessbare Elastomere, Klebstoffe und Diöhturtgsmassen.

IUr viele Zwecke ist es sehr wünschenswert, über ein Einkompbnenten-Polyurethan-Präpolymörea 2u verfügen, das bei Raumtemperatur lungere Zeit lang stabil ist, aber durch Erhitzen leicht zu einem nützlichen*Polymoranmaterial gehärtet werden kann. Solche Präpolymeren weisen hinsichtlich der Leichtigkeit und Bequemlichkeit ihrer Handhabung wich~ tige Vorzug« auf, da der zusätzliche Schritt der Einverleibung eines Härtungsmittöls vermieden wird. Durch die Einkomponenten-Präpolyiaersn w©rden auch Schwierigkeiten vermieden, die durch die begrenzte '"Gebrauchsdauer¹¹ von Syste-

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men, denim kura vor dom Gebrauch ein Härtungsmittol setst wird, verursacht-v/erä en. Solche Probleme sind beispi0l8v;öioc die lotwenäigkcit, das Material au var&rboiten, während es noch in verarbeitbaröm Zustand ist, und iaögliche

Haterialverluste infolge vorzeitiger Erstarrung.

Ss wurde vorgeschlagen, hitsseSiärtbare. Präpolymere der obfcn beschriebenen Art in der Weise her austeilen, dass beide Baden eines Isocyanat-Sndgruppen aufweisenden Polyurethan-Prapolyiaeren alt einem BlocteiarungBraittel unter Bildung von Bloü&ifcrtsngsgrappeii, dio durch Srhitzett entfernt werden teb'nnen, 'blockiert werden, Obgliüicla eine sehr grosse Anzahl von Verhindungea als Bloobiermigssittel imtersucht worden sind, haben nur Phenol und H«thyläv5iylket02:im geringe praktische ersiolt.' Solche Blocfeiei'ungsTdiijtei können nur dann Börden, π&ιαχι die Blockiortmgsgruppea leicht durch ^!

entf-irnt vi&t&qxi können, da sonst die freiges©tÄtöt\ Bioöliiörungögruppsa (oder deroti.2öri3.etsK_i'&"gaproö'a!cte) Blrxse"tt"feildung in den gehärtet en Polymeren Ts^Wirken» Das Prob l©si äur Blas©nbilSung wird in gegossenen Polyuröthanön mit

Dicke des gegossen^Ti ioila t>retmendör· Ausssrdem die Imtfemung äsr fröigesötstsn Bloekiärung_saittel

Dia" vorliegentld Erfindung stellt ein Einkoiaponöntön-Polytirovhaii-PrapoljTiieres "bö^ait, clae l)öi Räumtespöra'äur ISti Beit It'-xig stabil ist und durch Brhitsaii oh'ae Susats eines Hä:?timg:-3iaitte3.s loicht sau einem iiü-fcsli.slism Polyurethaa .gö härtet v/öröen kann, das aber dio .Sntfernung eines Bloßki wahrend der Har-lua-ssetufo nicht erforderlich

E?:?indv.ngsg©iaä3a wird ein solches Polyurethan-Präpolyiaeres lt, indem umgesetzt werden:

— 2 —

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(A) ein Polyol mit «inem Molekulargewicht von "bis ssu etwa 10 OOOj

(B) ein organisches Polyisocyanat in einer Menge, ä±o mindestens 1_t2 mal so gross ist wie die für die vollständige Umsetzung mit dem Polyol erforderliche ßtöchiometriache Menge; und

(0) ein 2,3-Epoxy-Alkohol der Formel

in der jedes der Symbole R₁ und Hg« die dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung haben können, ein Wasserstoff· atom oder einen Alkylrest mit 1 "biß 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Menge des Epoxy-Alkohols etwa

Äquivalente, d. h. ^§=^ bis

lente, beträgt, wobei A die Anzahl der Polyol-Äquivelente und B die Anzahl der PoXyiaocyanat-Aquivalente bedeuten·

Di· Umsetzung wird bei einer solchen Temperatur durchgeführt» dass der Epoxyritig dts 2,5-Epoxy-Alkohols nicht geöffnet wird· Das bevorzugte, 2,3-Epoxyalkanol ist ölycidol-(2,3-epoTy-1-propanol), weil es ltioht erhältlich und sehr feaktionefühig ist. Zufriedeneteliend· Hrge^nisee ktinnen auch flrti Verwendung irgendeines Bpoxyalkanols der oben Poriael eraiol\;

Die Eo hea-göstellten Polyurethan-Präpolymerön aind »um
sen, ©Ιο Klebstoffe für verschiedene StoffC₁ wiö Hetall, oder πτϊιβ ftieesen ±a koiiipliziörfe 3?ormen odör Spaltoii beson clera nützlich· Sie-körnten auch für- zahlreiche aridere Anwen

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dungszwecke, κ. B. als Überzüge und Imprägnierungsmittel für Faserstoffe_f verwendet werden«

Die Erfindung umfasst auch. gehörtet© Polyurethane, die Surch Srhitsen des suvor erwiihnten Präpolymeren hörgestellt.werden. Die gehärteten Polyurethane besitzen*ausgeseichnete physikalische Eigenschaften, die üon;j©nigen der hochwertigen Polyurethane, die durch Polyole göiaäss &et\ zum bekannten Stand der SecSmik gehörenden Verfahren gehärtet sind, eti?a gleiöhwertig sinä„

Die hie? augegobend ■ Stöchiomötrie \mä Stoff äquivalente "beruhen allein $.nt dor Reaktion ron HyäiOxy-ßru^pen mit Isoayötiat-&ruppcm. unter Bildung äea· erfindungsgemässsn Massen unö seit sen voraiis» dtias» wag in der 'i'döhnik anerkannt ist»* eine freie Hyärozy-Sruppo mit einer freien Isooyanat-örtippe' reagiert.

Sine grosso Vielfalt von Verbindungen, die isindöstena awei mit Isocyanat reaktionsfähige Hydroxy-Gruppen enthalten, lcawn je iiaoli der* im gehärteten Produkt erwünschten phyeikalisehen wnü -öhemischen Bigenschaften für dio vorliegenäe Brfindung verifeiidefc vrerden. Der PolyolteeBtatiilteil enthält vorzugsweise iaindösteiia ein hochsiolekuiarös Polyol_? •Solekiilargsiiicht grosser als etwa 350 ist und etwa 350 Ms 500C beträgt» und besonders bevorsugt wird, dafj« äor-Polyolbec^tandteil eine Hisöhung ans, fö hochmolölinlarön Polyol und einem msärigaolelevleircrti Polyol :?it öinöiii Kolelcultirgewieht unterhalb otwa 350, insb öi\ic aolölie. HiBchung ist, ±\t .des* dass Iiocliaiolelailare 25 Ms 75 Kol$ dor gesamten PolyolaiBöfeung ausmacht _o Im all·-- inöü. ist das gehärte-i© Jätidpx-odufet umso härter_s ^θ grösder vorhanden© Anteil cies niEjdrigjaolelcalaren Polyols ist

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Zu repräsentativen nie drlgmol okular on Polyolen gehören Äthylenglykol, Propylenglylol,. 1,3-Butandiol, Trimethylolpropan und Glyoerin. Andere Beispiele sind in den Spalten 5 und 6 der US-Patentschrift 3 248 373 (Barringer) aufgeführt.

obere Grenze des Molekulargewichte des hochmolekularen Polyols ist nicht kritisch und kann in einer Höhe von 10 liegen* Zu Beispielen von geeigneten Arten von hochmolekularen Polyolbestandteilen gehören Hydroxy-Sndgruppen aufweisende Polyäther, Polythioether, Polyester oder Polyesteramide,

Zu repräsentativen Hydroxy-Endgruppen aufweisenden Polyethern die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, gehören Polyalkylenäther-polyole, die durch Polymerisieren oder Misehpolymerieioren von cyclischen Xthern, wie Xthylenosid, Propylenoxid, Trimethylenoxid unä !!tetrahydrofuran, oder durch Polymerisieren oder Misohpolymerisieron von einem dieser cyclischen Xthor in Gegemvart von mehrwertigen Alkoholen, wie Alkandiolen oder aliphatischen Polyolen, wie Xthylenglykol, Propylen-glykol, 1,3-Butandiol, Glycerin, 2-Xt^fI-2-.(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (gevjöhnlich Triiaethyloipropan genannt) oder Sorbit, hergestellt werden. Die Polyätherlcette kann Arylenreste enthalten. Bevorzugt xsird, dass dor erfindungsgemässe Polyolfcostendteil etwa 25 ^)is 75 MoIjS 3olchor Polyalkylenäther-polyole enthält.

Beispiele für geeignete Hyäroxy-3J&idgri*ppau aufweisende PoIy-•chioB.tfc.er werdon durch die Formel HO(GY)_xH dargüatellt, in der 3 Kohlenwasserstoffreste, von denen mindestens einigt Alfcylcsn sind, Y Ohalcogenatome, von denen einige Schwof öl und die übrigen Sauerstoff sind, und χ eine gans© Zahl fcedöuten, die genügend gross ist, um das gewünschte Mclekular-

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gewicht zu ergeben. Diese Glykole können hergestellt werden, indem beispielsweise verschiedene Glykole und 2,2'-Thiodiäthanol in Gegenwart eines Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, miteinander kondensiert werden.

Polyester, die für eine Verwendung bei der praktischen Durohftthrung der vorliegenden Erfindung besondere geeignet sind, sind die aus Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen hergestellten, Hydroxy-Endgruppen aufweisenden Polyester, Zu repräsentativen Beispielen von Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, gehören Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Benzoldicarhona&ure Beispiele für geeignete Hydroxyverbindungen sind Xthylenglykol, Propylen-glykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Polyester mit mehr als zwei Hydroxygruppen können in ähnlicher Weise unter Verwendung von einem oder mehr Reaktantan, die »ehr als zwei fraktionelle Gruppen aufweisen, hergestellt werden.

Die Polyesteramide werden durch Umsetzen von irgendeiner der oben erwähnten repräsentativen Polycarbonsäuren mit einem Aminoalkohol, wie Aminoäthanol oder Aminopropanol, hergestellt.

eine ins Einzelne gehende Erörterung der oben genannten Arten und für zusätzliche Beispiele von Polyhydroxyverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, wird auf das TJS-Pateiit 3 248 373» Spalten 4 bis β (Barringer) verwiesen»

Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Srfindtrng verwendeten Isocyanato können ihrer Art nach aliphatisch? cycloaliphatisch oder aroia&tisöii sein. Zu Seispielen für geeigaete Isocyanate gehören 2,4-'J?olylen~diisocyanat, 2,S-

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QJolylen-diisocyanat

heucyl-iBooyan&t) _t 1, o-Eosamot^ioii-uiliJO tyana-t, 4,4',4^W-M6thyliain-trie~(phenyl«-isocyana1i) utiä.0,0,0-Eris~{isooyanato. phenyl ^thiophospaat. Mischungen dieser Isocyanate können verwendet werden.

ündeßtillierte, rcliö ofiör teilweise geralnigte Polyisocyanate* die Eiich aus der Phosgenierung dos ontapröcheaäcti Polyatiina ergö"b0n_r könuen ebenfalls Yer®ewlQt werden, häufig mit beträcfetlichöis wirtschaftlicliem Vorteil. Solche rohen PolyiBocyautäitG enthalten gewöhnlich eine gewisse Mcngo von Konöensationsprodukten siit Biuret- und Harnstoff-Struktur, Sie wUhretad der Herstellung der Isocyanate gebildet vjerden, die nacli der Phosgenierung nicht entfernt werden. Diese Isocyatiatriiöchungen hmh&n infolge der Anvjesenfceit einiger tri- und höhör£ttn?r.tioneller" Aia&ne in dem Maiain, das pboageniort wird, oft eine
die grosser als ß!;7ei ist.

3)ie "bevorisugten Xeocyauöte ßind die aromatischen eyano.te_s da sie rasch au härteren und gewöimlich nlitslicl\eren Poljnirothan-Sroduluten härten. Bio (Po cyanate, xnstsosoiulere öle leicht ©rMD-tliefeea H die 65 Ms 80 ^ P^l-Solyleii-diisocyanat und 55 bis 20 2,6~lSol:;Ien~äiibooy&nat enthalten, und 4_T4*-

t) werdön woqöv ilifor Vorfugharkeit und dor ihiei?. erhaltenen_t im cllgeraeinen x^ei%essertön Produkte

vrirC. im allgGmeine-a ©ine tibörvji@gim&e Menge

eTi lBocy&ii!"aten im& ΐοΓ/ο! vöiitfeTadat, um T5s*!?.eitigo T'omctsning der Hasse su verliinfiförn. Iftir

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Produkt in einem interten Iiösungamittel, wie Äthylacetat, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Triöhloräthylen, Aceton oder Butylaoetat hergestellt werden.

Die Epoxy-Ieocyanat-Endgriippen aufweisenden Präpolymeren sind, wenn sie unter Ausschluss von Peuchtigkait gelagert werden, unbegrenzt lange haltbar. Die Härtung 'Wird durch Srhitzen der Polymeren ohne Zusatz von Härtungsmittalu bewirkt. Die Härtungstemperatur hängt von der Reaktionsfähigkeit der bei der Herstellung der Präpolymeren verwendeten Isocyanate und des 2poxyalfcanols ab. Ba allgemeinen werden Temperaturen von etwa 100° C bis otx^a 150° C angewandt. Irhitssungszeiten von etwa awei bis zwansig Stunden sollten ausreichen· Wenn gewünscht, können die benötigte Tomperatur und. Dauer des Srhitzena diarcii Zugabe eines geeigneten Katalysators, vrXe 1 ^-»DiaBSbioyclo-ZS,2,27-ootan-Ctriäthylenöiaäiin), IPyridin, Pyridin-1«-O3d.d₉ Triethylamin oder Bortrif Iu* ^id-äilierat (ein Komplex von Bortritluorid mit Xtliyläther) ₅ herabgsnotst werden; Dia Verwendung ©ines Katalysators ist ^efiock nicM wesentlich, und der Zusatz eines Katalysators ver7iürat die Göbrauclisäauer dor

Die Jh*finüung wird dureh die folgenden Beispiele -veranschaulicht« in denen Teile und Proaentzahlen, aowöit nicht andere tj öewichtstoile und Gewichtsprosentaahlsn ainrl. Die la den Beispielen angegebenen physikalischen E±g&tL-lierden. wXq folgt gm&QBU&a:'

Eißoaecliaftijn - ASTM-Möthode D-41ß~64Si »npometear A-Härte - ASTH-Hethode D-676-59T te± 25° 0.

Die Ausgangsstoffe und ihr© MmigQH (in Gramsi wad. Hol) in üer unteustelienflen Tabelle, in der die folgenden AbVJir sungmi verwendet werden, geseigt.

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Hochmolekulare, Polygle,

A1 Polytetramethylen-äthör-glykol; Holekulargewieht 993 A2 Polypropylen-glykol ^ Molekulargewicht 1000 A3 Polytstramethylen-atlier-glykolj Holetulargöwiöiit 983 A4 Polytetramethylen-äther-glykol; Molekulargewicht 978 A5 Polytetrajaethylen-ttther-glykol; Molekulargewicht 2000 A6 ein Polyester-, der durch Kondensieren von Adipinö&w© mit Äthylenglykol (70 Teile) und Propylenglykol (30 Seile) hergestellt worden iets Kolekulargewicht 2940 A7 Sondensat von Triaethylolpropan mit Pröpylenoxiaf

Molekulargewicht 424
A8 Polypropylen-glykQls Molekulargewicht 1024

_τ Polyole

B1 1,3-Butaniiol
B2 t,4~Butmidiol
B3 Trimethylolpropan

C1 Tolylen-äiisocysnst (Misöhung aus 2,_4 unä. 2_r6~ü?olylen--ciiiaoöyanat im 80/20)

02 4,4¹-MQthylen-bis-(phenyl-iBocyanat)

03 ^^'-Hathylen-Ms-Ceyolohexyl-isocyänat) (20 & trans trans-isomeres)

BigQiieefc.aften (von gehorteten Elastoiasren)

BI Bruehdehnung #

$S Zugfestigkeit beim Bruah (kgfem²) A Buroaieter Α-Härte, y

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Be i s ja;_i;ii G 1 S

5Btüadigoa Brhitsen bei 80° 0} tract Beiuiudelti dines Anteile des flüssigen !Präpolymeren wie in den Beispielen 1 %ls 5 unter Bildung eines weichen, gehärteten Elastomeren und 2täg±- gee Härten eines anderen Anteils bei 140° C mit einer Durö» meter Α-Härte von 92« .

Bei s ρ I₁ e 1 Q

2öttindiges Erhitzen bei 100° Cj Entgasen des Präpolymeren wie in den Beispielen 1 bis 5; Eingießen von Anteilen des Präpolymeren in Formen und 4atündiges Brhitson bei 125° 0.

Bei S t> i e 3- ¹Q

3stündiges Erhitßön bei 75° Ps Versetaen einer 80 g wiegenden Probe des Präpolymeren mit 0,1 Mol einer lOjSigeu lösung von Pyridin in Benzol? Etttg^sen des Präpolymeren wie in den Beispielen 1 bis 5? Ein^iessen in eine l?orm und SstiJndiges Erliitisett bei 100° C.

Bei g_ _p i e Jl 11

30tündigee SrMtsei?. bei 80° C und Beiianöoln des fltieaigen Präpoljmeren wie in den Beispielen 1 bis 5.

Wie aus den Beispielen Sierrorgelit, sind die nouärtigon PrS* polymeren öor TorlicgöMen Brfi&cUmg; öurcii die bloesö ilnwßiaäung von Ki-fese au gogossenen Poljmretlianon mit physikalisohea Sigenschaften liärfbEx imä bilden auch seiöXnaöt© Klebstoffe fUr Metalletröifen. Me gegossönen _k Polyurethane sine! im wesetitlicheTt frei von lästigen.Blasen-.

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SAD ORSQINAL

Claims (1)

14. Februar 1969

t e χι t a η s ρ r ti 0 h e

1. Verfa^rön sum Herst ©lion eines Pöljruretiian-PräpoljnaDretij dad durch Hitse gehärtet werden kann, dadurch gekennzeichnet, dasß man

(A) ein£©lyol mit einem Molökulc^gewieM voti Me au etwa ■.'' ■" 10 ÖOOj . ^;: ■'-"■■"·- ■': ■■-■:■ . -.-■■"■■' ^l "" ,(B) ein organischeε Polyisocyanat in öiuer Heoge von mindestens dem 1, Sfsehen, vorzugawois 0 dem 1,5- bis Sfachen, der für die vollständigö Tteaetsimg mit dem Polyol benötigten st belli ometriscliGn Menge; und (O) eiäeo. 2|3-B^öxy-Alkoiiol der Forael . ■ . · ,.

in der jedes der Symbole R₁ und B₂I die dieselbe unterechiediiclie Bedeutung haben feönnen, ein Wasaer atoffatoffl odöi einen Alkylreet mit 1 bis 4 Kohlen« stoffatomen bedeutet_f wobei die Menge dee Epoxy-Alkohols ίϊΐ^ήΐ tig HS^=M beträgt, woboi A

die Anssihl der Fol^ol-l^uivalento und B die Anzahl dor Bolyieoöyanat-iiquivelönte ist, umsetzt, wobei man die Umsetaung bsi einer solchen Tsmperatur, dass öör Bposyring des 2!,5-Bposy-Ällsohol0 Äxcht geöffnet wiröj voraugsweise bei 70 bis 90° C_f durclifiliirt.

ITerfahrGTi nacii Aiaaprucli 1_t öaäurch gekennzeichnet» <iaas man 2_f3

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Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
net, dass man einen Polyolfcestandteil verwendet,; &©rv Mischung aus mindestens etwa 25 H0I5Slainöestens^ eines)" hochmolekularen Poljole mit einem Holefcula^gewieht ser als etwa 350 und aus bis mi etwa ?5 HoI^'©isi#s molekul&ren Polyols mit eiam ISoli&uls:^ etwa 350 aarst eilt· '■■ ■■ . ■-'■:' -W '■.;;. _:- ,;\; :'■ \'--. v;- ';

4. ?öa?f£ilirön nacn Ansprueii 5,- öaöiirch gekonnisfelöiiiio^, dass man als 3?olyQlbeetenäteil eine Hischimg öus 25 Ms 75 eines Polyallsylenätlier-poljrois mit^ ©inem^^ swischen etwa 350 und 30Ö0 und aus T5 *i® 25

olpro^üYL ofler -1_T3~ButanäioI- öder; Voider

oaoft Anspruch 1 -_p''--dadurch gekennseiöknety dasa man (A) eine Hiscliung aus einem Polytetraia©thylenäther-~ glykol mit einem Molekulsrgetöiciit grSssar als etva 35Ö und aus Ms zn etwß 75 Mol?§ ©ines Polyols mit einem Ho-* l-e&ulargewicht" imterijall) otwa 35O₅ (B) ein© Isobyanat* misöJiung, die etwa 65 Ms 80 Göi^«^ 2 _s ^- eyinat unfi etwa 35 bis 20 0ew,^ gie y νεαϋί (C) Glyoidol usisetst»

β. Verfsliren zum'Herstellen" eines Polyurethane» ;Sadua?cli: könnaeiöhnötj; fiass ®an &in- -TrSpolymer-es_v:-dar nach; öin«r in eines der iLnsprüahe 1 fels 5 beanspruchten Methode gestellt worden iat_s vorsugsx^eiäe" stuf ei Ton 100 Me 150° 0 ©rhits-fe. ■ ^;- ;;>

Im. Bin Polyurethßn-P'räpoi^aeres·^" das öiareii Hits© . - .-verden'-kann und das la w&sentliehen &ns "■ Einheiten"-die von eineis Polyol,. eines ^olyisoöyanat und; einesi 2 ₅ 3 Epoxy-Alfeohoi abgeleitet simö, von clönen

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einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist_s woftei der Epoxyring itvden von den Epoxy-ÄllECiiol a"bgölaiteton £LiißSit©ß uiigeöffößt

8, Bin Polyurethan ρ &est@h©saä im wöoentliehöa a«s di© τ©η eineia ?olyol_t öinem Polyisocyanat wad einem 2^3** Spoxy-Alkohol abgeleitet stau, von denon jede Vey^iti* dung wie In einem der Ansprüche 1 Ms 5 definiert ist, und enthaltend

16 - .

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