DE2715845C2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Polyurethan-Harnstoff-Elastomere,
bei denen das weiche Segment aus einem Copolymerisat von Propylenoxid
und Tetrahydrofuran besteht. Im spezielleren bezieht
sich die Erfindung auf die Herstellung von in Lösung, bespr. in Masse
kettenverlängerten Elastomeren, von denen eine Komponente aus
Propylenoxid- und Tetrahydrofurancopolymerisaten besteht und die
bei zahlreichen Formgebungsvorgängen benutzt werden können, wie
z. B. Preßformen, Gießen und Extrudieren.
Bisher sind Polyurethane im allgemeinen aus Polymerisaten
mit niedrigem Molekulargewicht und Hydroxylendgruppen, wie
z. B. Polyester und Polyethern, sowie auch aus einer Reihe
spezieller Polymerisate, wie z. B. entweder nur aus Poly-(propylenoxid)
oder Poly-(tetrahydrofuran) und aus Gemischen davon hergestellt
worden. Diese Polymerisate besitzen im allgemeinen keine
gute Biegefestigkeit bzw. Flexibilität bei Umgebungstemperaturen.
Die US-Patentschrift 34 04 131 bezieht sich auf Polyurethan-Harnstoff-Elastomere, bei denen Polyether mit einem molaren Unterschuß
eines aromatischen Diisocyanats und dann einer restlichen
überschüssigen molaren Menge eines aliphatischen Diisocyanats
umgesetzt werden und das Copolymerisat dann mit nur einem einzigen
aliphatischen Diamin, p-Menthan-1,8-diamin, verlängert wird. Jedoch
bezieht sich dieses Polymerisat nicht auf die in-Masse-Herstellung
von Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren und kann nicht für eine
solche Herstellung benutzt werden. Außerdem sind die Eigenschaften
der erhaltenen Elastomere im allgemeinen schlecht.
Die US-Patentschrift 34 25 999 bezieht sich ebenfalls auf Polyurethan-Harnstoff-Elastomere
unter Verwendung eines Copolymerisats
von Äthylenoxid und Tetrahydrofuran mit einer hydroxylhaltigen
Verbindung mit einer Funktionalität von mindestens 2. Dieses Verfahren
verwendet nur Äthylenoxid als ein Comomeres mit Tetrahydrofuran
und bezieht sich nicht auf ein durch Lösungspolymerisation
gebildetes Polymerisat, und außerdem hat das Polymerisat
sehr schlechte physikalische Eigenschaften.
Die Erfindung soll unter Verwendung eines Copolymerisats von Propylenoxid
und Tetrahydrofuran ein Polyurethan-Harnstoff-Elastomer
mit guter Biegsamkeit bzw. Flexibilität, guter Zugfestigkeit und
gutem Modul bei niedriger Temperatur zur Verfügung stellen.
Das Polyurethan-Harnstoff-Elastomer der Erfindung wird durch Umsetzung
mit Diisocyanaten gebildet und wird durch Kettenverlängerung
mit einem aromatischen Diamin in Masse, d. h. ohne Verwendung
eines Lösungsmittels, oder in einem Lösungsmittel hergestellt.
Das Polyurethan-Harnstoff-Elastomer kann in Lösungsmitteln durch
Kettenverlängerung mit ungeschützten aromatischen Diaminen oder
durch Kettenverlängerung mit geschützten, d. h. abgeschirmten Diaminen
in Masse hergestellt werden.
Der Gegenstand der Erfindung wird durch die Patentansprüche umschrieben.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Harnstoff-Elastomere haben gute und
überraschende physikalische Eigenschaften. Z. B. haben die Elastomere
eine sehr gute Biegsamkeit sowie auch gute Niedrigtemperatur-Eigenschaften, wie z. B. Härte- und Zugeigenschaften. Außerdem
kann ein in-Masse-Polymerisat leicht in die gewünschte Form durch
Gießen und Preßformen gebracht werden.
Das Propylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymerisat enthält
5 bis 75% Propylenoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Copolymerisats, wobei ein bevorzugter Bereich
bei 15 bis etwa 50% liegt. Ein Anteil von 25 bis 40% Propylenoxid
hat sich als besonders geeignet erwiesen. Das Gesamtmolekulargewicht
des Copolymerisats liegt im Bereich von 300 bis
10 000, wobei ein bevorzugter Bereich bei 750 bis
2000 liegt. Während der Copolymerisation kann der Temperaturbereich
zwischen -30°C bis 180°C und geeigneterweise bei
-10°C bis 50°C liegen.
Während der Copolymerisation wird als Initiator ein Polyol, d. h. eine Verbindung
mit endständigen Hydroxylendgruppen verwendet.
Im allgemeinen kann irgendein
Diol, das 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und vorteilhafter
ein Diol mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Anstelle eines Diols
kann Wasser verwendet werden. Zu Beispielen für spezielle Diole
gehören Ethylenglykol, die verschiedenen Propylenglykole,
Butandiole und Hexandiole. Unter
dem Ausdruck "verschiedene Butandiole usw." ist zu verstehen,
daß auch die Isomeren der Diol- oder Glykolverbindung
verwendet werden können. Zu bevorzugten Verbindungen gehören
Ethylenglykol, die verschiedenen Propandiole und
Butandiole, wobei 1,4-Butandiol besonders bevorzugt wird. Eine
andere Gruppe von Polyolen sind die Triole und Tetraole, die 3
bis 4 und gegebenenfalls bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Solche Verbindungen können zur Herstellung von Copolymerisaten
mit Tri- oder Tetrahydroxylendgruppen verwendet werden, welche benutzt
werden können, um den Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren gewünschtenfalls
Vernetzungen zu verleihen. Zu speziellen Beispielen
gehören Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Das Molekulargewicht des Propylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymerisats
hängt natürlich weitgehend von dem verwendeten Anteil des
Diols ab. Im allgemeinen kann ein Bereich von 0,005 bis
3 Mol Diol oder Wasser je 1000 g Monomere (Propylenoxid und
Tetrahydrofuran) benutzt werden. Ein bevorzugter Anteil entspricht
0,05 bis 1,5, wobei ein besonders bevorzugter Anteil
von 0,2 bis 1,25 Mol reicht.
Bevor das Copolymerisat mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird,
werden aktive Wasserstoffe, wie z. B. Wasser und Alkohole,
aus dem Copolymerisat, dem Reaktionsgefäß,
sowie auch aus allen Verbindungen entfernt,
die in das Reaktionsgefäß eingetragen werden. Durch das Entfernen
der aktiven Wasserstoffe wird sichergestellt, daß das Polyisocyanat
uneingeschränkt mit dem Copolymerisat reagieren kann und
nicht durch irgendwelche Nebenreaktionen blockiert wird. Das normale
Verfahren besteht darin, daß man das Copolymerisat und gegebenenfalls
verschiedene andere Verbindungen in das Reaktionsgefäß
einträgt, das Reaktionsgefäß erwärmt und ein Vakuum anlegt.
Das Reaktionsgefäß wird dann im allgemeinen mit einem inerten Gas,
wie z. B. Stickstoff und Helium, gespült, um
restlichen Wasserstoff zu entfernen und außerdem sicherzustellen,
daß eine geeignete Atmosphäre vorliegt, in die das Polyisocyanat
in herkömmlicher Weise eingetragen werden kann.
Das Propylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymerisat mit Hydroxylendgruppen
wird mit einem Polyisocyanat zu einem Urethanprepolymerisat
mit Isocyanatgruppen umgesetzt. Die verwendeten Polyisocyanate können durch die Formel
R (N = C = X) n
dargestellt werden, worin R eine aliphatische Kette mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer Ring mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein aromatischer Kern mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann, n eine ganze Zahl von 2 oder 3 und vorzugsweise von 2 ist und X ein Chalkogen (Sauerstoff oder Schwefel) ist. Im allgemeinen ergeben, wie festgestellt worden ist, aromatische Diisocyanate und aromatische Diisothiocyanate gute Eigenschaften und Ergebnisse und werden daher bei der Erfindung besonders bevorzugt. Zu speziellen Beispielen für aromatische Diisocyanate gehören 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Benzoldiisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-bisphenyldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylendiisocyanat und die entsprechenden Diisothiocyanate. Von diesen Verbindungen wird Toluylendiisocyanat besonders bevorzugt.
R (N = C = X) n
dargestellt werden, worin R eine aliphatische Kette mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer Ring mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein aromatischer Kern mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann, n eine ganze Zahl von 2 oder 3 und vorzugsweise von 2 ist und X ein Chalkogen (Sauerstoff oder Schwefel) ist. Im allgemeinen ergeben, wie festgestellt worden ist, aromatische Diisocyanate und aromatische Diisothiocyanate gute Eigenschaften und Ergebnisse und werden daher bei der Erfindung besonders bevorzugt. Zu speziellen Beispielen für aromatische Diisocyanate gehören 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Benzoldiisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-bisphenyldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylendiisocyanat und die entsprechenden Diisothiocyanate. Von diesen Verbindungen wird Toluylendiisocyanat besonders bevorzugt.
Das Äquivalentverhältnis der Diisocyanate zu den Hydroxylenendgruppen
des Copolymerisats reicht von 1,25 bis 3,0 und im
spezielleren von 1,5 bis 2,25, so daß im allgemeinen die
Copolymerisate mit Hydroxylendgruppen am Ende mit einer Isocyanatgruppe
abgedeckt und nicht kettenverlängert werden. Die Umsetzung
kann bei oder in der Nähe von Atmosphärendruck unter Umgebungstemperaturen
durchgeführt werden. Im spezielleren kann ein breiter
Temperaturbereich von 0 bis 125°C oder ein ganzer Bereich
von 25 bis 100°C angewendet werden. Ein bevorzugter Bereich
erstreckt sich von 60 bis 80°C.
Außerdem ist gefunden worden, daß die Bildung des Prepolymerisats
mit dem Polyisocyanat durch Verwendung konventioneller Katalysatoren
beschleunigt werden kann. Zu konventionellen Katalysatoren
gehören Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-2-äthylhexanoat, Zinn-(II)-chlorid,
Phenylquecksilberacetat, Phenylquecksilberoleat, Kupfernaphthenat,
Zinknaphthenat, Chromacetylacetonat, Tributylphosphin,
N-Äthylmorpholin, Triäthylamin, Eisen-(III)-acetylacetonat, Titanacetylacetonat,
Tetra-2-äthylhexyltitanat, Kupferacetylacetonat,
Vanadinacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat, Tetraisopropyltitanat,
Zinn-(II)-2-äthylhexanoat, Kobolnaphthenat, Dibutylzinndibutoxid
und Dibutylzinnacetylacetonat. Dibutylzinndilaurat wird
bevorzugt. Im allgemeinen kann eine Menge von
0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Verbindungen mit Hydroxylendgruppen,
verwendet werden.
Die Bildung des Prepolymerisats und die Härtungs- oder Kettenverlängerungsreaktion
können in einem Lösungsmittel, wie z. B.
Dimethylformamid, Pyridin und anderen Verbindungen, in denen das
Prepolymerisat löslich ist, oder in Masse, d. h. in Abwesenheit
eines Lösungsmittels, durchgeführt werden. Vom praktischen Standpunkt
aus ist die in Masse durchgeführte Kettenverlängerung häufig
erwünscht, weil das Polymerisat auf vielfältige Art und Weise
zur Bildung zahlreicher Gegenstände durch Gießen, Extrudieren,
Spritzgießen und Preßformen verwendet werden kann. Wie dem
Fachmann bekannt ist, sind in Lösung hergestellte Elastomere,
wie z. B. Polyurethan-Harnstoffe, praktisch nur zur Bildung von Filmen
oder Überzügen verwendbar, und daher ist die Verwendbarkeit
des Elastomers stark eingeschränkt. Wenn das Prepolymerisat der
Erfindung in Gegenwart eines Lösungsmittels kettenverlängert werden
soll, ist die Temperatur des Reaktionsgemischs
durch den Siedepunkt des Lösungsmittels begrenzt. Wenn
daher Dimethylformamid verwendet wird, kann die Reaktionstemperatur von
0 bis 100°C bei Atmosphärendruck reichen. Bei höheren Drücken
können natürlich höhere Temperaturen angewendet werden. Bei Verwendung
von Dimethylformamid muß jedoch dafür gesorgt werden, daß die Reaktion
nicht bei dem Siedepunkt oder in der Nähe des Siedepunkts von Dimethylformamid
durchgeführt wird, um eine Zersetzung zu vermeiden. Im allgemeinen
wird eine ziemlich große Menge Lösungsmittel verwendet, weil
dieses als Mittel zur Steuerung der Temperatur des Reaktionsgemischs
wirkt und die Viskosität in dem Reaktionsgefäß verringert,
wenn viskose Polyurethan-Harnstoffe gebildet werden.
Es ist festgestellt worden, daß eine geeignete Menge von
4 bis 5 Liter, bezogen auf 1000 g Prepolymerisat, reicht,
obwohl höhere und niedrigere Anteile verwendet werden können.
Weil ein Überschuß von Diisocyanat verwendet werden kann, liegen
freie Diisocyanate sowie auch Copolymerisate, die am Ende mit Isocyanat
abgeschlossen sind, vor. Jedoch werden die freien Isocyanate
größtenteils in das Polyurethan-Harnstoff-Elastomere bei
der Kettenverlängerung eingebaut. Unabhängig davon, ob die Kettenverlängerung
in Lösung oder in Masse stattfindet, ist es von Bedeutung,
daß nur aromatische Diamine verwendet werden, um mit den
nicht umgesetzten Isocyanatendgruppen des Prepolymerisats oder den
freien Diisocyanaten zu reagieren und des Polyurethan-Harnstoff-Elastomer
zu bilden. Die Diamine können asymmetrisch sein,
doch werden symmetrische Verbindungen bevorzugt. Irgendein aromatisches
Diamin kann für für die Kettenverlängerung in Lösung verwendet
werden, während nur "geschützte" Diamine für die Kettenverlängerung
in Masse verwendet werden. Die Diamine enthalten im allgemeinen
6 bis 20 Kohlenstoffatome, und spezielle Beispiele dafür
sind p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4′-Methylen-bis- (2-methoxyanilin),
4,4′-Methylen-bis-(N-methylanilin), 2,4-Toluylendiamin,
2,6-Toluylendiamin, Benzidin, 3,3′-Dimethylbenzidin, 3,3′-Dimethoxybenzidin,
Dichlorbenzidin, Methylen-bis-(2-chloranilin),
4,4′-Methylendianilin und racemisches 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butan. Zu
bevorzugten aromatischen Aminen gehören p-Phenylendiamin und
4,4′-Methylendianilin, sowie 2,6-Toluylendiamin.
Zur Bildung von Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren in Masse gemäß
der Erfindung ist es erforderlich, geschützte (d. h. abgeschirmte)
aromatische Diamine zu benutzen, weil anderenfalls ein vorzeitiges
Härten stattfinden würde. Unter einem "geschützten" aromatischen
Diamin ist ein solches zu verstehen, das nicht leicht mit einer
Isocyanatgruppe bei Umgebungstemperatur oder niedrigen Temperaturen,
wie 20 bis 50°C reagiert. Das "geschützte"
Amin liegt im allgemeinen in Form eines chemisch oder
physikalisch geschützten Amins oder als ein chemisch wenig reaktionsfähiges
Amin im Gegensatz zu einer einfachen Kohlenwasserstoffkette
mit einem ungeschützten Amin vor. Im allgemeinen reagieren
"geschützte" Amine nicht für eine Mindestzeitdauer von
2 bis 3 Minuten bei Temperaturen unter 80 bis 100°C.
Daher ist eine geeignete Mischdauer eine Voraussetzung für eine
glatte Umsetzung der Aminverbindung. Zu speziellen Beispielen für
geschützte aromatische Diamine gehören Dichlorbenzidin und
Methylen-bis-(2-chloranilin). Ein anderes Beispiel ist ein
Komplex von racemischen 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butan und einem Salz.
Eine bevorzugte Verbindung ist jedoch der Komplex von 4,4′-Methylendianilin
und einem Salz. Im allgemeinen enthält der Dianilinkomplex
die Reaktionsprodukte von 4,4′-Methylendianilin mit
den folgenden Salzen bei einem Verhältnis von etwa 3 Mol Methylendianilin
zu 1 Mol Salz: Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumjodid,
Natriumnitrit, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid,
Lithiumnitrat und Natriumcyanid.
Der Butankomplex erfaßt die Reaktionsprodukte von racemischem
2,3-Di-(4-aminophenyl)-butan mit den folgenden Salzen bei einem ungefähren
Verhältnis von 3 Mol Diamin zu etwa 1 Mol Salz: Natriumchlorid,
Natriumbromid, Natriumjodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid,
Kaliumjodid, Rubidiumchlorid, Rubidiumbromid, Rubidiumjodid,
Cäsiumchlorid, Cäsiumbromid und Cäsiumjodid. Der Komplex von
Methylendianilin und einem Salz wird im allgemeinen bevorzugt,
wobei das bevorzugte Natriumchlorid
oder Lithiumchlorid ist. Diese geschützten Amine können
auch zur Herstellung des Elastomeren in Lösung verwendet werden,
wie oben angegeben ist. Im allgemeinen sind sie jedoch kostspieliger
und reagieren nicht leicht bei Umgebungstemperaturen.
Daher werden sie im allgemeinen nicht verwendet.
Das Äquivalentverhältnis von den ungeschützten und den geschützten
aromatischen Diaminen zu den nicht umgesetzten Isocyanatendgruppen
des Prepolymerisats und irgendwelchen freien Diisocyanaten reicht
von 0,8 bis 1,2, wobei ein erwünschter Bereich
0,9 bis 1,1 entspricht. Wenn ein höheres Verhältnis als
1,2 angewendet wird, ist im allgemeinen die Kettenverlängerung
begrenzt und wird ein weiches Elastomer mit schlechten
physikalischen Eigenschaften erhalten. Die Kettenverlängerungsreaktion
kann im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder in der Nähe
des Atmosphärendrucks und bei Temperaturen im Bereich von 0 bis
200°C durchgeführt werden, wobei ein vorteilhafterer Bereich
für die Umsetzung in Lösung 85 bis 150°C entspricht.
Ein besonders bevorzugter Bereich reicht von 100 bis
125°C. Der Temperaturbereich für das geschützte Diamin beträgt
50 bis 200°C und vorteilhafter 80 bis 150°C, insbesondere
100 bis etwa 140°C.
Wie durch die nachfolgenden Werte eindeutig nachgewiesen wird,
besitzen die Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren, die gemäß der Erfindung
in Masse unter Verwendung geschützter aromatischer Diamine
oder in Lösung unter Verwendung geschützter oder ungeschützter
aromatischer Diamine hergestellt worden sind, ausgezeichnete und
unerwartete Eigenschaften, wie z. B. gute Härte, Zugfestigkeit und
Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen und Umgebungstemperaturen.
Überraschenderweise sind die Viskositäten der Copolymerisatpolyäther
sehr niedrig. Im allgemeinen ist festgestellt worden, daß
die niedrigen Viskositäten gegeben sind, wenn der Propylenoxidgehalt
des Copolymerisats 30 Gew.-% oder mehr beträgt. Daher besitzen
die Copolymerisatpolyether der Erfindung im Effekt die
niedrige Viskosität von Polypropylenpolymerisaten und außerdem
trotz der Kettenverlängerung die guten physikalischen Eigenschaften
von Tetrahydrofuranpolymerisaten im Gegensatz zu den schlechten
Eigenschaften von kettenverlängertem Polypropylenoxid. Dieses
Ergebnis war völlig unerwartet im Hinblick auf die sehr
schlechten physikalischen Eigenschaften, die bei einem Diaminkettenverlängerten
Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren unter Verwendung
eines Copolymerisats von Ethylenoxid und Tetrahydrofuran erhalten
werden.
Die Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren der Erfindung, und zwar die
sowohl in Masse als auch in Lösung kettenverlängerten, können für
zahlreiche Gegenstände, wie herkömmliche Urethanpolymerisate verwendet
werden, wobei bevorzugte Verwendungen Automobilstoßstangen,
Stoßdämpfer für Automobile, Filme und Verkleidungen
sind. Eine typische und besonders bevorzugte Verwendung
für die in-Masse-Elastomeren der Erfindung ist die
für Reifenkörper oder Karkassen.
Außerdem haben die Polyurethan-Harnstoff-Elastomere der Erfindung
weiche Teile innerhalb des Polymerisats, die den Segmenten entsprechen,
welche aus dem Copolymerisat von Tetrahydrofuran und
Propylenoxid gebildet worden sind, und harte Teile, die dem Segment
entsprechen, das durch die Umsetzung des Isocyanats und des
aromatischen Diamins gebildet worden ist. Je nach dem Verhältnis
der Anzahl harter Teile zu der Anzahl weicher Teile, das während
der Herstellung des Polymerisats variiert werden kann, wechseln
natürlich die Verwendungsgebiete wie auch die physikalischen
Eigenschaften. Mit anderen Worten, ein hoher Anteil von harten
Teilen führt zu einem Polymerisat, das eine höhere Zugfestigkeit,
eine höhere Steifheit, aber eine geringere
Biegefestigkeit aufweist. Daher können die Polyurethan-Harnstoff-Elastomere
der Erfindung bis zu einem gewissen Ausmaß für spezielle
Anwendungsgebiete "zugeschnitten" werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele besser verstanden
werden:
- I. Das Tetrahydrofuran/Propylenoxid (THF/PO)-Copolymerisat wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Die nachfolgend angegebenen Materialien wurden in einer beliebigen Reihenfolge in ein Reaktionsgefäß aus korrosionsfestem Stahl (Fasssungsvermögen von 3,8 · 10-³m³) eingetragen: 0,75 kg Tetrahydrofuran, 0,25 kg Propylenoxid, 1,26 kg 1,2-Dichloräthan und 53 g 1,4-Butandiol. Die Butandiolmenge wurde durch das gewünschte Molekulargewicht des Copolymerisats bestimmt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes und des Inhalts betrug vorzugsweise 0°C, es konnte aber auch eine Temperatur von -30°C angewendet werden, wenn eine sehr langsame Umsetzung erwünscht war. Manometerdrücke von 0 bis 414 KPa können angwendet werden. Nach dem Vermischen der obigen Bestandteile wurden 1,67 g Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex in das Reaktionsgefäß eingetragen, um die Polymerisation zu initiieren. Nach 15 Stunden war die Umsetzung im wesentlichen vollständig, und eine Beendigung konnte mit Wasser, das vorzugsweise etwas Natriumhydroxid enthielt, bewirkt werden. Die Polymerisatlösung wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt, abschließend mit Wasser behandelt zur Beendigung von Reaktionen, mehrere Male mit Wasser gewaschen, um Initiatorretse zu entfernen und schließlich getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels blieben 0,7 kg Polymerisat mit n nahe 1000 zurück. Das Copolymerisat baute sich aus annähernd 35 Gew.-% Propylenoxid auf.
- II. Ein 0,50 kg-Teil des obigen Copolymerisats wurde in einen 1-10-³m³-Rundbodenkolben eingetragen und durch Erwärmen auf 70°C für 4 Stunden unter Vakuum entgast; dann wurden 0,178 kg 2,4-Toluylendiisocyanat (entsprechend 2,04 Äquivalenten Isocyanat zu OH) unter mechanischem Rühren unter Stickstoff zugegeben. Dann wurden 250 mg Dibutylzinndilauratkatalysator unter Rühren zugegeben und wurde die Temperatur des Kolbens und des Inhalts auf 80°C eingestellt. Nach 8stündiger Umsetzung ergab die Infrarotanalyse, daß alle Hydroxylgruppen mit Isocyanat reagiert hatten. Das überschüssige Isocyanat wurde entfernt, indem das Prepolymerisat unter hohem Vakuum von etwa 13,3 Pa bei 70°C für 15 bis 18 Stunden gehalten wurde. Das Prepolymerisat war dann für für die Kettenverlängerung fertig.
- III. Die Polyurethan-Harnstoffe wurden dann wie folgt hergestellt:
In Lösung: (a) Eine geeignete Menge von dem Prepolymerisat wurde in einem Lösungsmittel, wie z. B. N,N-Dimethylformamid, das zuvor mit Calciumhydrid getrocknet worden war, gelöst und in einen Dreihalsrundbodenkolben zusammen mit Stickstoff eingetragen. Eine stöchiometrische Menge des gewünschten Diamins wurde in Dimethylformamid gelöst und in einen Tropftrichter gefüllt, und das gesamte System wurde mit Stickstoff gespült. Die Aminlösung wurde langsam in die Prepolymerisatlösung bei 90°C unter Rühren getropft. Wenn die Infrarotanalyse ergab, daß das gesamte Isocyanat verbraucht worden war (durch Umsetzung mit Amingruppen), war die Kettenverlängerung vollendet und wurde die Reaktion durch Zugabe von 5 g Methanol beendet und dann das Polymerisat durch Gießen der viskosen Lösung in destilliertes Wasser koaguliert. Das Polymerisat wurde mit Wasser gewaschen, um so viel Dimethylformamid wie möglich zu entfernen, und dann in einem Vakuumofen bei einem Manometerdruck unter 6,9 KPa bei einer Temperatur zwischen 50 und 90°C, vorzugsweise bei einem Druck von 67 Pa und einer Temperatur von 80°C getrocknet. - In Masse
(b) Eine alternative und sehr bevorzugte Herstellung der Polyurethan-Harnstoffe besteht in der Anwendung der in-Masse-Kettenverlängerung des oben hergestellten Prepolymerisats mit einem Diamin. Im allgemeinen wurde eine vorzeitige Umsetzung der Amine mit dem Isocyanat durch Verwendung geschützter aromatischer Diamine verhindert. Das Prepolymerisat und das geschützte Diamin wurden im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Weichmachers, wie z. B. Dioctylphthalat, vermischt. Nach genügendem Rühren wurde eine gleichmäßige Dispersion erhalten, und die viskose Dispersion wurde dann in Formen gegossen oder gespritzt. Die Kettenverlängerung wurde durch Erwärmen auf 90 bis 125°C für eine Dauer von 2 Stunden bewirkt. Diese Polymerisate hatten Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften, die denen von Polymerisaten vergleichbar waren, welche mit Prepolymerisaten aus Poly-(tetrahydrofuran) gebildet worden waren, sowie Spannungs- Dehnungs-Eigenschaften, die denen von Polymerisaten überlegen waren, welche aus Poly-(oxypropylenoxid)-Prepolymerisaten gebildet worden waren
In der Tabelle I werden von Polyurethan-Harnstoff-Polymerisaten
angegeben, die nach dem obigen allgemeinen Herstellungsverfahren III
(a) hergestellt worden sind, wobei der Anteil von hartem
Segment (Isocyanat und Diamin) variiert wurde und nicht-geschützte
aromatische Diamine verwendet wurden.
Nach dem oben angegebenen allgemeinen Verfahren III (a) wurden
weitere Polyurethan-Harnstoff-Elastomere in Lösung unter Verwendung
verschiedener aromatischer Diamin-Kettenverlängerungsmittel
hergestellt, die ein Polyäther-zahlenmäßig mittleres Molekulargewicht ( n )
von etwa 1000 hatten. Die Ergebnisse werden in der
Tabelle II angegeben.
Zum Vergleich wurden Polyurethan-Harnstoffe in Lösung unter Verwendung
von aliphatischen oder cyclischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel
hergestellt. Diese Polyurethan-Harnstoffe hatten
schlechte Eigenschaften, wie in der Tabelle III angegeben wird.
Die Verbindungen in der Tabelle III wurden im großen und ganzen
nach dem oben angegebenen allgemeinen Verfahren III (a) hergestellt.
In der Tabelle IV werden Werte von Polyurethan-Harnstoff-Polymerisaten
angegeben, die in Masse hergestellt worden sind, wobei ein
4,4′-Methylendianilin-Natriumchloridsalz-Komplex als geschütztes
kettenverlängerndes Diamin verwendet wurde. Die Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren
wurden nach dem oben angegebenen allgemeinen Verfahren III
(b) hergestellt. Die Elastomere enthielten 20 Teile
Dioctylphthalat als Weichmacher. Im allgemeinen können 100 Teile
Prepolymerisat bis herauf zu 50 Teile Weichmacher enthalten.
Wie der Tabelle IV zu entnehmen ist, ergab das Tetrahydrofuran-
Propylenoxid-Copolymerisat der Erfindung ein Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren,
das eine Zugfestigkeit hatte, die derjenigen eines
kettenverlängerten Tetrahydrofuranpolymerisats bei Umgebungstemperatur
und auch bei 100°C vergleichbar war. Außerdem war die Biegsamkeit
des kettenverlängerten Copolymerisats der Erfindung der
Biegsamkeit des kettenverlängerten Polytetrahydrofurans sehr ähnlich.
Die Viskosität der Masse war jedoch viel geringer und derjenigen
von Polypropylenoxid sehr vergleichbar. Natürlich waren die
Zugfestigkeit und die Biegsamkeit des Copolymerisats der Erfindung
viel größer als die eines kettenverlängerten Polypropylenoxids.
Darüber hinaus hatte das kettenverlängerte Tetrahydrofuran-
Propylenoxid-Copolymerisat der Erfindung eine höhere Zugfestigkeit
und einen viel höheren Biegsamkeitswert als ein 63/37-Gemisch
von Polytetrahydrofuran und Polypropylenoxid. Das in der Spalte V
angegebene Copolymerisat von Tetrahydrofuran und Propylenoxid hatte
im allgemeinen eine Zugfestigkeit ähnlich wie oder höher als
diejenige eines Polypropylen-kettenverlängerten-Polymerisats. Die
etwas schwächeren physikalischen Eigenschaften des Copolymerisats
der Spalte V sind auf das Molekulargewicht des Copolymerisats zurückzuführen,
das viel höher ist als das des Copolymerisats in der
Spalte I. Trotzdem zeigt dieses Copolymerisat eine sehr erhöhte
Biegsamkeit.
Den Werten in der Tabelle IV kann dementsprechend entnommen werden,
daß das nach der Erfindung hergestellte Tetrahydrofuran-Propylenoxid-Copolymerisat
ein Polyurethan-Harnstoff-Elastomeres mit vergleichbarer Zugfestigkeit
des kettenverlängerten Polytetrahydrofurans,
aber mit viel höherer Biegsamkeit ergibt. Die Viskosität
der Masse war jedoch erheblich niedriger und derjenigen eines
kettenverlängerten Polypropylenoxids vergleichbar. Es wird weiter
festgestellt, daß die übrigen Werte, wie der Modul und der
Youngsche Modul ähnliche Vergleiche zulassen. Diese Tabelle beweist
daher überzeugend die unerwarteten Ergebnisse, die mit den
Copolymerisaten der Erfindung erhalten werden.
Claims (12)
1. Polyurethan-Harnstoff-Elastomere,
erhältlich durch Umsetzen von
Hydroxylendgruppen enthaltenden Polymeren aus 5
bis 75 Gew.-% Propylenoxid und 95 bis 25 Gew.-% Tetrahydrofuran mit
einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000 mit
Polyisocyanaten unter Bildung eines
Präpolymeren mit Isocyanatendgruppen, wobei das
Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats
zu den Hydroxylgruppen des Copolymeren im Bereich von 1,25
bis 3,0 liegt und das Präpolymer
gegebenenfalls einen Weichmacher in einer Menge bis zu
50 Teilen je 100 Teile Präpolymeres enthält
und anschließende Kettenverlängererung mit einem
aromatischen Diamin, das 6 bis 20 Kohlenstoffatome
enthält, wobei das Diamin ein geschütztes oder ein ungeschütztes
Diamin ist, das mit den Isocyanatendgruppen
unter Kettenverlängerung entweder in Masse, wenn
man ein geschütztes Diamin verwendet, oder in Lösungsmittel
umgesetzt wird und das Äquivalentverhältnis der Amingruppen
zu den Isocyanatgruppen im
Bereich von 0,8 bis 1,2 liegt.
2. Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen
des Polyisocyanats zu den Hydroxylendpruppen des Copolymeren
im Bereich von 1,5 bis 2,5 und das Äquivalentverhältnis der
Amingruppen der aromatischen Diamine zu den Isocyanatgruppen
im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt.
3. Elastomere nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Copolymere 15 bis 50 Gew.-% Propylenoxid
enthält.
4. Elastomere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß als aromatische Diamine solche aus der
Gruppe:
p-Phenylendiamin, 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-Methylendianilin umgesetzt worden sind.
p-Phenylendiamin, 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-Methylendianilin umgesetzt worden sind.
5. Elastomere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen
des Polyisocyanats zu den Hydroxylendgruppen des
Copolymeren im Bereich von 1,75 bis 2,25 liegt und das
Copolymere 25 bis 40% Propylenoxid enthält.
6. Elastomere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch mit 0,2 bis 1,25 Mol
je 1000 g Monomere an Zusätzen aus Wasser und Polyolen
copolymerisiert worden ist, um Hydroxylendgruppen zu bilden.
7. Elastomere nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
als geschütztes Diamin ein Komplex aus 4,4′-Methylendianilin
und einem Salz verwendet wird.
8. Elastomere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das Salz Natriumchlorid ist.
9. Elastomere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Molekulargewicht im
Bereich von 750 bis 2000 aufweist.
10. Verwendung des Elastomeren nach einem der Ansprüche 1
bis 9 für Reifenkarkassen.
11. Verfahren zur Herstellung des Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren
nach den Ansprüchen 1 bis 9, durch Umsetzen eines
Hydroxylendgruppen enthaltenden Copolymeren aus einem Alkylenamid
und Terahydrofuran mit einem
Molekulargewicht von 300 bis 10 000
mit einem organischen Polyisocyanat, um ein Präpolymeres
mit Isocyanatendgruppen zu bilden, und Kettenverlängerung mit einem Polyamin,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymeres aus 5 bis 75 Gew.-% Propylenoxid 95 bis 25 Gew.-% Tetrahydrofuran
mit dem Polyisocyanat zur Reaktion gebracht wird, wobei das
Äquivalentverhältnis der Polyisocyanate zu den Hydroxylendgruppen
auf den Bereich von 1,5 bis 3,0 eingestellt wird,
dann ein
geschütztes oder ein ungeschütztes aromatisches Diamin mit 6
bis 20 Kohlenstoffatomen zugesetzt wird,
und zwar in Masse, wenn
man ein geschütztes Diamin verwendet, oder im Lösungsmittel,
wobei das Äquivalentverhältnis dieser aromatischen Diamine zu
den Isocyanatendgruppen auf den Bereich von 0,8 bis 1,2
eingestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur bei der Isocyanatumsetzung im
Bereich von 0 bis 125°C und bei der Diaminumsetzung im
Bereich von 0 bis 200°C gehalten wird.
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