DE2715845C2

DE2715845C2 -

Info

Publication number: DE2715845C2
Application number: DE2715845A
Authority: DE
Inventors: Tristram Walker Akron Ohio Us Bethea; Shingo Seville Ohio Us Futamura
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1976-04-07
Filing date: 1977-04-05
Publication date: 1987-05-27
Also published as: SE7704001L; FR2347393A1; IT1073242B; AU511473B2; US4071492A; JPS52123492A; GB1546595A; CA1121940A; JPS6154812B2; ES457612A1; AU2378477A; NO146675B; SE437524B; BE853323A; NL7703926A; DE2715845A1; NO771107L; NO146675C; FR2347393B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Polyurethan-Harnstoff-Elastomere, bei denen das weiche Segment aus einem Copolymerisat von Propylenoxid und Tetrahydrofuran besteht. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von in Lösung, bespr. in Masse kettenverlängerten Elastomeren, von denen eine Komponente aus Propylenoxid- und Tetrahydrofurancopolymerisaten besteht und die bei zahlreichen Formgebungsvorgängen benutzt werden können, wie z. B. Preßformen, Gießen und Extrudieren.

Bisher sind Polyurethane im allgemeinen aus Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht und Hydroxylendgruppen, wie z. B. Polyester und Polyethern, sowie auch aus einer Reihe spezieller Polymerisate, wie z. B. entweder nur aus Poly-(propylenoxid) oder Poly-(tetrahydrofuran) und aus Gemischen davon hergestellt worden. Diese Polymerisate besitzen im allgemeinen keine gute Biegefestigkeit bzw. Flexibilität bei Umgebungstemperaturen.

Die US-Patentschrift 34 04 131 bezieht sich auf Polyurethan-Harnstoff-Elastomere, bei denen Polyether mit einem molaren Unterschuß eines aromatischen Diisocyanats und dann einer restlichen überschüssigen molaren Menge eines aliphatischen Diisocyanats umgesetzt werden und das Copolymerisat dann mit nur einem einzigen aliphatischen Diamin, p-Menthan-1,8-diamin, verlängert wird. Jedoch bezieht sich dieses Polymerisat nicht auf die in-Masse-Herstellung von Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren und kann nicht für eine solche Herstellung benutzt werden. Außerdem sind die Eigenschaften der erhaltenen Elastomere im allgemeinen schlecht.

Die US-Patentschrift 34 25 999 bezieht sich ebenfalls auf Polyurethan-Harnstoff-Elastomere unter Verwendung eines Copolymerisats von Äthylenoxid und Tetrahydrofuran mit einer hydroxylhaltigen Verbindung mit einer Funktionalität von mindestens 2. Dieses Verfahren verwendet nur Äthylenoxid als ein Comomeres mit Tetrahydrofuran und bezieht sich nicht auf ein durch Lösungspolymerisation gebildetes Polymerisat, und außerdem hat das Polymerisat sehr schlechte physikalische Eigenschaften.

Die Erfindung soll unter Verwendung eines Copolymerisats von Propylenoxid und Tetrahydrofuran ein Polyurethan-Harnstoff-Elastomer mit guter Biegsamkeit bzw. Flexibilität, guter Zugfestigkeit und gutem Modul bei niedriger Temperatur zur Verfügung stellen.

Das Polyurethan-Harnstoff-Elastomer der Erfindung wird durch Umsetzung mit Diisocyanaten gebildet und wird durch Kettenverlängerung mit einem aromatischen Diamin in Masse, d. h. ohne Verwendung eines Lösungsmittels, oder in einem Lösungsmittel hergestellt.

Das Polyurethan-Harnstoff-Elastomer kann in Lösungsmitteln durch Kettenverlängerung mit ungeschützten aromatischen Diaminen oder durch Kettenverlängerung mit geschützten, d. h. abgeschirmten Diaminen in Masse hergestellt werden.

Der Gegenstand der Erfindung wird durch die Patentansprüche umschrieben.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Harnstoff-Elastomere haben gute und überraschende physikalische Eigenschaften. Z. B. haben die Elastomere eine sehr gute Biegsamkeit sowie auch gute Niedrigtemperatur-Eigenschaften, wie z. B. Härte- und Zugeigenschaften. Außerdem kann ein in-Masse-Polymerisat leicht in die gewünschte Form durch Gießen und Preßformen gebracht werden.

Das Propylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymerisat enthält 5 bis 75% Propylenoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, wobei ein bevorzugter Bereich bei 15 bis etwa 50% liegt. Ein Anteil von 25 bis 40% Propylenoxid hat sich als besonders geeignet erwiesen. Das Gesamtmolekulargewicht des Copolymerisats liegt im Bereich von 300 bis 10 000, wobei ein bevorzugter Bereich bei 750 bis 2000 liegt. Während der Copolymerisation kann der Temperaturbereich zwischen -30°C bis 180°C und geeigneterweise bei -10°C bis 50°C liegen.

Während der Copolymerisation wird als Initiator ein Polyol, d. h. eine Verbindung mit endständigen Hydroxylendgruppen verwendet. Im allgemeinen kann irgendein Diol, das 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und vorteilhafter ein Diol mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Anstelle eines Diols kann Wasser verwendet werden. Zu Beispielen für spezielle Diole gehören Ethylenglykol, die verschiedenen Propylenglykole, Butandiole und Hexandiole. Unter dem Ausdruck "verschiedene Butandiole usw." ist zu verstehen, daß auch die Isomeren der Diol- oder Glykolverbindung verwendet werden können. Zu bevorzugten Verbindungen gehören Ethylenglykol, die verschiedenen Propandiole und Butandiole, wobei 1,4-Butandiol besonders bevorzugt wird. Eine andere Gruppe von Polyolen sind die Triole und Tetraole, die 3 bis 4 und gegebenenfalls bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Solche Verbindungen können zur Herstellung von Copolymerisaten mit Tri- oder Tetrahydroxylendgruppen verwendet werden, welche benutzt werden können, um den Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren gewünschtenfalls Vernetzungen zu verleihen. Zu speziellen Beispielen gehören Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

Das Molekulargewicht des Propylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymerisats hängt natürlich weitgehend von dem verwendeten Anteil des Diols ab. Im allgemeinen kann ein Bereich von 0,005 bis 3 Mol Diol oder Wasser je 1000 g Monomere (Propylenoxid und Tetrahydrofuran) benutzt werden. Ein bevorzugter Anteil entspricht 0,05 bis 1,5, wobei ein besonders bevorzugter Anteil von 0,2 bis 1,25 Mol reicht.

Bevor das Copolymerisat mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird, werden aktive Wasserstoffe, wie z. B. Wasser und Alkohole, aus dem Copolymerisat, dem Reaktionsgefäß, sowie auch aus allen Verbindungen entfernt, die in das Reaktionsgefäß eingetragen werden. Durch das Entfernen der aktiven Wasserstoffe wird sichergestellt, daß das Polyisocyanat uneingeschränkt mit dem Copolymerisat reagieren kann und nicht durch irgendwelche Nebenreaktionen blockiert wird. Das normale Verfahren besteht darin, daß man das Copolymerisat und gegebenenfalls verschiedene andere Verbindungen in das Reaktionsgefäß einträgt, das Reaktionsgefäß erwärmt und ein Vakuum anlegt. Das Reaktionsgefäß wird dann im allgemeinen mit einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff und Helium, gespült, um restlichen Wasserstoff zu entfernen und außerdem sicherzustellen, daß eine geeignete Atmosphäre vorliegt, in die das Polyisocyanat in herkömmlicher Weise eingetragen werden kann.

Das Propylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymerisat mit Hydroxylendgruppen wird mit einem Polyisocyanat zu einem Urethanprepolymerisat mit Isocyanatgruppen umgesetzt. Die verwendeten Polyisocyanate können durch die Formel
R (N = C = X)_n
dargestellt werden, worin R eine aliphatische Kette mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer Ring mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein aromatischer Kern mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann, n eine ganze Zahl von 2 oder 3 und vorzugsweise von 2 ist und X ein Chalkogen (Sauerstoff oder Schwefel) ist. Im allgemeinen ergeben, wie festgestellt worden ist, aromatische Diisocyanate und aromatische Diisothiocyanate gute Eigenschaften und Ergebnisse und werden daher bei der Erfindung besonders bevorzugt. Zu speziellen Beispielen für aromatische Diisocyanate gehören 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Benzoldiisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-bisphenyldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylendiisocyanat und die entsprechenden Diisothiocyanate. Von diesen Verbindungen wird Toluylendiisocyanat besonders bevorzugt.

Das Äquivalentverhältnis der Diisocyanate zu den Hydroxylenendgruppen des Copolymerisats reicht von 1,25 bis 3,0 und im spezielleren von 1,5 bis 2,25, so daß im allgemeinen die Copolymerisate mit Hydroxylendgruppen am Ende mit einer Isocyanatgruppe abgedeckt und nicht kettenverlängert werden. Die Umsetzung kann bei oder in der Nähe von Atmosphärendruck unter Umgebungstemperaturen durchgeführt werden. Im spezielleren kann ein breiter Temperaturbereich von 0 bis 125°C oder ein ganzer Bereich von 25 bis 100°C angewendet werden. Ein bevorzugter Bereich erstreckt sich von 60 bis 80°C.

Außerdem ist gefunden worden, daß die Bildung des Prepolymerisats mit dem Polyisocyanat durch Verwendung konventioneller Katalysatoren beschleunigt werden kann. Zu konventionellen Katalysatoren gehören Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-2-äthylhexanoat, Zinn-(II)-chlorid, Phenylquecksilberacetat, Phenylquecksilberoleat, Kupfernaphthenat, Zinknaphthenat, Chromacetylacetonat, Tributylphosphin, N-Äthylmorpholin, Triäthylamin, Eisen-(III)-acetylacetonat, Titanacetylacetonat, Tetra-2-äthylhexyltitanat, Kupferacetylacetonat, Vanadinacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat, Tetraisopropyltitanat, Zinn-(II)-2-äthylhexanoat, Kobolnaphthenat, Dibutylzinndibutoxid und Dibutylzinnacetylacetonat. Dibutylzinndilaurat wird bevorzugt. Im allgemeinen kann eine Menge von 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Verbindungen mit Hydroxylendgruppen, verwendet werden.

Die Bildung des Prepolymerisats und die Härtungs- oder Kettenverlängerungsreaktion können in einem Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Pyridin und anderen Verbindungen, in denen das Prepolymerisat löslich ist, oder in Masse, d. h. in Abwesenheit eines Lösungsmittels, durchgeführt werden. Vom praktischen Standpunkt aus ist die in Masse durchgeführte Kettenverlängerung häufig erwünscht, weil das Polymerisat auf vielfältige Art und Weise zur Bildung zahlreicher Gegenstände durch Gießen, Extrudieren, Spritzgießen und Preßformen verwendet werden kann. Wie dem Fachmann bekannt ist, sind in Lösung hergestellte Elastomere, wie z. B. Polyurethan-Harnstoffe, praktisch nur zur Bildung von Filmen oder Überzügen verwendbar, und daher ist die Verwendbarkeit des Elastomers stark eingeschränkt. Wenn das Prepolymerisat der Erfindung in Gegenwart eines Lösungsmittels kettenverlängert werden soll, ist die Temperatur des Reaktionsgemischs durch den Siedepunkt des Lösungsmittels begrenzt. Wenn daher Dimethylformamid verwendet wird, kann die Reaktionstemperatur von 0 bis 100°C bei Atmosphärendruck reichen. Bei höheren Drücken können natürlich höhere Temperaturen angewendet werden. Bei Verwendung von Dimethylformamid muß jedoch dafür gesorgt werden, daß die Reaktion nicht bei dem Siedepunkt oder in der Nähe des Siedepunkts von Dimethylformamid durchgeführt wird, um eine Zersetzung zu vermeiden. Im allgemeinen wird eine ziemlich große Menge Lösungsmittel verwendet, weil dieses als Mittel zur Steuerung der Temperatur des Reaktionsgemischs wirkt und die Viskosität in dem Reaktionsgefäß verringert, wenn viskose Polyurethan-Harnstoffe gebildet werden. Es ist festgestellt worden, daß eine geeignete Menge von 4 bis 5 Liter, bezogen auf 1000 g Prepolymerisat, reicht, obwohl höhere und niedrigere Anteile verwendet werden können.

Weil ein Überschuß von Diisocyanat verwendet werden kann, liegen freie Diisocyanate sowie auch Copolymerisate, die am Ende mit Isocyanat abgeschlossen sind, vor. Jedoch werden die freien Isocyanate größtenteils in das Polyurethan-Harnstoff-Elastomere bei der Kettenverlängerung eingebaut. Unabhängig davon, ob die Kettenverlängerung in Lösung oder in Masse stattfindet, ist es von Bedeutung, daß nur aromatische Diamine verwendet werden, um mit den nicht umgesetzten Isocyanatendgruppen des Prepolymerisats oder den freien Diisocyanaten zu reagieren und des Polyurethan-Harnstoff-Elastomer zu bilden. Die Diamine können asymmetrisch sein, doch werden symmetrische Verbindungen bevorzugt. Irgendein aromatisches Diamin kann für für die Kettenverlängerung in Lösung verwendet werden, während nur "geschützte" Diamine für die Kettenverlängerung in Masse verwendet werden. Die Diamine enthalten im allgemeinen 6 bis 20 Kohlenstoffatome, und spezielle Beispiele dafür sind p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4′-Methylen-bis- (2-methoxyanilin), 4,4′-Methylen-bis-(N-methylanilin), 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin, Benzidin, 3,3′-Dimethylbenzidin, 3,3′-Dimethoxybenzidin, Dichlorbenzidin, Methylen-bis-(2-chloranilin), 4,4′-Methylendianilin und racemisches 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butan. Zu bevorzugten aromatischen Aminen gehören p-Phenylendiamin und 4,4′-Methylendianilin, sowie 2,6-Toluylendiamin.

Zur Bildung von Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren in Masse gemäß der Erfindung ist es erforderlich, geschützte (d. h. abgeschirmte) aromatische Diamine zu benutzen, weil anderenfalls ein vorzeitiges Härten stattfinden würde. Unter einem "geschützten" aromatischen Diamin ist ein solches zu verstehen, das nicht leicht mit einer Isocyanatgruppe bei Umgebungstemperatur oder niedrigen Temperaturen, wie 20 bis 50°C reagiert. Das "geschützte" Amin liegt im allgemeinen in Form eines chemisch oder physikalisch geschützten Amins oder als ein chemisch wenig reaktionsfähiges Amin im Gegensatz zu einer einfachen Kohlenwasserstoffkette mit einem ungeschützten Amin vor. Im allgemeinen reagieren "geschützte" Amine nicht für eine Mindestzeitdauer von 2 bis 3 Minuten bei Temperaturen unter 80 bis 100°C. Daher ist eine geeignete Mischdauer eine Voraussetzung für eine glatte Umsetzung der Aminverbindung. Zu speziellen Beispielen für geschützte aromatische Diamine gehören Dichlorbenzidin und Methylen-bis-(2-chloranilin). Ein anderes Beispiel ist ein Komplex von racemischen 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butan und einem Salz. Eine bevorzugte Verbindung ist jedoch der Komplex von 4,4′-Methylendianilin und einem Salz. Im allgemeinen enthält der Dianilinkomplex die Reaktionsprodukte von 4,4′-Methylendianilin mit den folgenden Salzen bei einem Verhältnis von etwa 3 Mol Methylendianilin zu 1 Mol Salz: Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumjodid, Natriumnitrit, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Lithiumnitrat und Natriumcyanid.

Der Butankomplex erfaßt die Reaktionsprodukte von racemischem 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butan mit den folgenden Salzen bei einem ungefähren Verhältnis von 3 Mol Diamin zu etwa 1 Mol Salz: Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumjodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumjodid, Rubidiumchlorid, Rubidiumbromid, Rubidiumjodid, Cäsiumchlorid, Cäsiumbromid und Cäsiumjodid. Der Komplex von Methylendianilin und einem Salz wird im allgemeinen bevorzugt, wobei das bevorzugte Natriumchlorid oder Lithiumchlorid ist. Diese geschützten Amine können auch zur Herstellung des Elastomeren in Lösung verwendet werden, wie oben angegeben ist. Im allgemeinen sind sie jedoch kostspieliger und reagieren nicht leicht bei Umgebungstemperaturen. Daher werden sie im allgemeinen nicht verwendet.

Das Äquivalentverhältnis von den ungeschützten und den geschützten aromatischen Diaminen zu den nicht umgesetzten Isocyanatendgruppen des Prepolymerisats und irgendwelchen freien Diisocyanaten reicht von 0,8 bis 1,2, wobei ein erwünschter Bereich 0,9 bis 1,1 entspricht. Wenn ein höheres Verhältnis als 1,2 angewendet wird, ist im allgemeinen die Kettenverlängerung begrenzt und wird ein weiches Elastomer mit schlechten physikalischen Eigenschaften erhalten. Die Kettenverlängerungsreaktion kann im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder in der Nähe des Atmosphärendrucks und bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200°C durchgeführt werden, wobei ein vorteilhafterer Bereich für die Umsetzung in Lösung 85 bis 150°C entspricht. Ein besonders bevorzugter Bereich reicht von 100 bis 125°C. Der Temperaturbereich für das geschützte Diamin beträgt 50 bis 200°C und vorteilhafter 80 bis 150°C, insbesondere 100 bis etwa 140°C.

Wie durch die nachfolgenden Werte eindeutig nachgewiesen wird, besitzen die Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren, die gemäß der Erfindung in Masse unter Verwendung geschützter aromatischer Diamine oder in Lösung unter Verwendung geschützter oder ungeschützter aromatischer Diamine hergestellt worden sind, ausgezeichnete und unerwartete Eigenschaften, wie z. B. gute Härte, Zugfestigkeit und Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen und Umgebungstemperaturen. Überraschenderweise sind die Viskositäten der Copolymerisatpolyäther sehr niedrig. Im allgemeinen ist festgestellt worden, daß die niedrigen Viskositäten gegeben sind, wenn der Propylenoxidgehalt des Copolymerisats 30 Gew.-% oder mehr beträgt. Daher besitzen die Copolymerisatpolyether der Erfindung im Effekt die niedrige Viskosität von Polypropylenpolymerisaten und außerdem trotz der Kettenverlängerung die guten physikalischen Eigenschaften von Tetrahydrofuranpolymerisaten im Gegensatz zu den schlechten Eigenschaften von kettenverlängertem Polypropylenoxid. Dieses Ergebnis war völlig unerwartet im Hinblick auf die sehr schlechten physikalischen Eigenschaften, die bei einem Diaminkettenverlängerten Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren unter Verwendung eines Copolymerisats von Ethylenoxid und Tetrahydrofuran erhalten werden.

Die Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren der Erfindung, und zwar die sowohl in Masse als auch in Lösung kettenverlängerten, können für zahlreiche Gegenstände, wie herkömmliche Urethanpolymerisate verwendet werden, wobei bevorzugte Verwendungen Automobilstoßstangen, Stoßdämpfer für Automobile, Filme und Verkleidungen sind. Eine typische und besonders bevorzugte Verwendung für die in-Masse-Elastomeren der Erfindung ist die für Reifenkörper oder Karkassen.

Außerdem haben die Polyurethan-Harnstoff-Elastomere der Erfindung weiche Teile innerhalb des Polymerisats, die den Segmenten entsprechen, welche aus dem Copolymerisat von Tetrahydrofuran und Propylenoxid gebildet worden sind, und harte Teile, die dem Segment entsprechen, das durch die Umsetzung des Isocyanats und des aromatischen Diamins gebildet worden ist. Je nach dem Verhältnis der Anzahl harter Teile zu der Anzahl weicher Teile, das während der Herstellung des Polymerisats variiert werden kann, wechseln natürlich die Verwendungsgebiete wie auch die physikalischen Eigenschaften. Mit anderen Worten, ein hoher Anteil von harten Teilen führt zu einem Polymerisat, das eine höhere Zugfestigkeit, eine höhere Steifheit, aber eine geringere Biegefestigkeit aufweist. Daher können die Polyurethan-Harnstoff-Elastomere der Erfindung bis zu einem gewissen Ausmaß für spezielle Anwendungsgebiete "zugeschnitten" werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele besser verstanden werden:

I. Das Tetrahydrofuran/Propylenoxid (THF/PO)-Copolymerisat wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Die nachfolgend angegebenen Materialien wurden in einer beliebigen Reihenfolge in ein Reaktionsgefäß aus korrosionsfestem Stahl (Fasssungsvermögen von 3,8 · 10^-³m³) eingetragen: 0,75 kg Tetrahydrofuran, 0,25 kg Propylenoxid, 1,26 kg 1,2-Dichloräthan und 53 g 1,4-Butandiol. Die Butandiolmenge wurde durch das gewünschte Molekulargewicht des Copolymerisats bestimmt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes und des Inhalts betrug vorzugsweise 0°C, es konnte aber auch eine Temperatur von -30°C angewendet werden, wenn eine sehr langsame Umsetzung erwünscht war. Manometerdrücke von 0 bis 414 KPa können angwendet werden. Nach dem Vermischen der obigen Bestandteile wurden 1,67 g Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex in das Reaktionsgefäß eingetragen, um die Polymerisation zu initiieren. Nach 15 Stunden war die Umsetzung im wesentlichen vollständig, und eine Beendigung konnte mit Wasser, das vorzugsweise etwas Natriumhydroxid enthielt, bewirkt werden. Die Polymerisatlösung wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt, abschließend mit Wasser behandelt zur Beendigung von Reaktionen, mehrere Male mit Wasser gewaschen, um Initiatorretse zu entfernen und schließlich getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels blieben 0,7 kg Polymerisat mit n nahe 1000 zurück. Das Copolymerisat baute sich aus annähernd 35 Gew.-% Propylenoxid auf.
II. Ein 0,50 kg-Teil des obigen Copolymerisats wurde in einen 1-10^-³m³-Rundbodenkolben eingetragen und durch Erwärmen auf 70°C für 4 Stunden unter Vakuum entgast; dann wurden 0,178 kg 2,4-Toluylendiisocyanat (entsprechend 2,04 Äquivalenten Isocyanat zu OH) unter mechanischem Rühren unter Stickstoff zugegeben. Dann wurden 250 mg Dibutylzinndilauratkatalysator unter Rühren zugegeben und wurde die Temperatur des Kolbens und des Inhalts auf 80°C eingestellt. Nach 8stündiger Umsetzung ergab die Infrarotanalyse, daß alle Hydroxylgruppen mit Isocyanat reagiert hatten. Das überschüssige Isocyanat wurde entfernt, indem das Prepolymerisat unter hohem Vakuum von etwa 13,3 Pa bei 70°C für 15 bis 18 Stunden gehalten wurde. Das Prepolymerisat war dann für für die Kettenverlängerung fertig.
III. Die Polyurethan-Harnstoffe wurden dann wie folgt hergestellt:
In Lösung: (a) Eine geeignete Menge von dem Prepolymerisat wurde in einem Lösungsmittel, wie z. B. N,N-Dimethylformamid, das zuvor mit Calciumhydrid getrocknet worden war, gelöst und in einen Dreihalsrundbodenkolben zusammen mit Stickstoff eingetragen. Eine stöchiometrische Menge des gewünschten Diamins wurde in Dimethylformamid gelöst und in einen Tropftrichter gefüllt, und das gesamte System wurde mit Stickstoff gespült. Die Aminlösung wurde langsam in die Prepolymerisatlösung bei 90°C unter Rühren getropft. Wenn die Infrarotanalyse ergab, daß das gesamte Isocyanat verbraucht worden war (durch Umsetzung mit Amingruppen), war die Kettenverlängerung vollendet und wurde die Reaktion durch Zugabe von 5 g Methanol beendet und dann das Polymerisat durch Gießen der viskosen Lösung in destilliertes Wasser koaguliert. Das Polymerisat wurde mit Wasser gewaschen, um so viel Dimethylformamid wie möglich zu entfernen, und dann in einem Vakuumofen bei einem Manometerdruck unter 6,9 KPa bei einer Temperatur zwischen 50 und 90°C, vorzugsweise bei einem Druck von 67 Pa und einer Temperatur von 80°C getrocknet.
In Masse
(b) Eine alternative und sehr bevorzugte Herstellung der Polyurethan-Harnstoffe besteht in der Anwendung der in-Masse-Kettenverlängerung des oben hergestellten Prepolymerisats mit einem Diamin. Im allgemeinen wurde eine vorzeitige Umsetzung der Amine mit dem Isocyanat durch Verwendung geschützter aromatischer Diamine verhindert. Das Prepolymerisat und das geschützte Diamin wurden im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Weichmachers, wie z. B. Dioctylphthalat, vermischt. Nach genügendem Rühren wurde eine gleichmäßige Dispersion erhalten, und die viskose Dispersion wurde dann in Formen gegossen oder gespritzt. Die Kettenverlängerung wurde durch Erwärmen auf 90 bis 125°C für eine Dauer von 2 Stunden bewirkt. Diese Polymerisate hatten Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften, die denen von Polymerisaten vergleichbar waren, welche mit Prepolymerisaten aus Poly-(tetrahydrofuran) gebildet worden waren, sowie Spannungs- Dehnungs-Eigenschaften, die denen von Polymerisaten überlegen waren, welche aus Poly-(oxypropylenoxid)-Prepolymerisaten gebildet worden waren

Beispiel 1

In der Tabelle I werden von Polyurethan-Harnstoff-Polymerisaten angegeben, die nach dem obigen allgemeinen Herstellungsverfahren III (a) hergestellt worden sind, wobei der Anteil von hartem Segment (Isocyanat und Diamin) variiert wurde und nicht-geschützte aromatische Diamine verwendet wurden.

Tabelle I

Beispiel 2

Nach dem oben angegebenen allgemeinen Verfahren III (a) wurden weitere Polyurethan-Harnstoff-Elastomere in Lösung unter Verwendung verschiedener aromatischer Diamin-Kettenverlängerungsmittel hergestellt, die ein Polyäther-zahlenmäßig mittleres Molekulargewicht ( _n ) von etwa 1000 hatten. Die Ergebnisse werden in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel 3

Zum Vergleich wurden Polyurethan-Harnstoffe in Lösung unter Verwendung von aliphatischen oder cyclischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel hergestellt. Diese Polyurethan-Harnstoffe hatten schlechte Eigenschaften, wie in der Tabelle III angegeben wird. Die Verbindungen in der Tabelle III wurden im großen und ganzen nach dem oben angegebenen allgemeinen Verfahren III (a) hergestellt.

Tabelle III

Beispiel 4

In der Tabelle IV werden Werte von Polyurethan-Harnstoff-Polymerisaten angegeben, die in Masse hergestellt worden sind, wobei ein 4,4′-Methylendianilin-Natriumchloridsalz-Komplex als geschütztes kettenverlängerndes Diamin verwendet wurde. Die Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren wurden nach dem oben angegebenen allgemeinen Verfahren III (b) hergestellt. Die Elastomere enthielten 20 Teile Dioctylphthalat als Weichmacher. Im allgemeinen können 100 Teile Prepolymerisat bis herauf zu 50 Teile Weichmacher enthalten.

Tabelle IV

Wie der Tabelle IV zu entnehmen ist, ergab das Tetrahydrofuran- Propylenoxid-Copolymerisat der Erfindung ein Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren, das eine Zugfestigkeit hatte, die derjenigen eines kettenverlängerten Tetrahydrofuranpolymerisats bei Umgebungstemperatur und auch bei 100°C vergleichbar war. Außerdem war die Biegsamkeit des kettenverlängerten Copolymerisats der Erfindung der Biegsamkeit des kettenverlängerten Polytetrahydrofurans sehr ähnlich. Die Viskosität der Masse war jedoch viel geringer und derjenigen von Polypropylenoxid sehr vergleichbar. Natürlich waren die Zugfestigkeit und die Biegsamkeit des Copolymerisats der Erfindung viel größer als die eines kettenverlängerten Polypropylenoxids. Darüber hinaus hatte das kettenverlängerte Tetrahydrofuran- Propylenoxid-Copolymerisat der Erfindung eine höhere Zugfestigkeit und einen viel höheren Biegsamkeitswert als ein 63/37-Gemisch von Polytetrahydrofuran und Polypropylenoxid. Das in der Spalte V angegebene Copolymerisat von Tetrahydrofuran und Propylenoxid hatte im allgemeinen eine Zugfestigkeit ähnlich wie oder höher als diejenige eines Polypropylen-kettenverlängerten-Polymerisats. Die etwas schwächeren physikalischen Eigenschaften des Copolymerisats der Spalte V sind auf das Molekulargewicht des Copolymerisats zurückzuführen, das viel höher ist als das des Copolymerisats in der Spalte I. Trotzdem zeigt dieses Copolymerisat eine sehr erhöhte Biegsamkeit.

Den Werten in der Tabelle IV kann dementsprechend entnommen werden, daß das nach der Erfindung hergestellte Tetrahydrofuran-Propylenoxid-Copolymerisat ein Polyurethan-Harnstoff-Elastomeres mit vergleichbarer Zugfestigkeit des kettenverlängerten Polytetrahydrofurans, aber mit viel höherer Biegsamkeit ergibt. Die Viskosität der Masse war jedoch erheblich niedriger und derjenigen eines kettenverlängerten Polypropylenoxids vergleichbar. Es wird weiter festgestellt, daß die übrigen Werte, wie der Modul und der Youngsche Modul ähnliche Vergleiche zulassen. Diese Tabelle beweist daher überzeugend die unerwarteten Ergebnisse, die mit den Copolymerisaten der Erfindung erhalten werden.

Claims

1. Polyurethan-Harnstoff-Elastomere, erhältlich durch Umsetzen von Hydroxylendgruppen enthaltenden Polymeren aus 5 bis 75 Gew.-% Propylenoxid und 95 bis 25 Gew.-% Tetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000 mit Polyisocyanaten unter Bildung eines Präpolymeren mit Isocyanatendgruppen, wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats zu den Hydroxylgruppen des Copolymeren im Bereich von 1,25 bis 3,0 liegt und das Präpolymer gegebenenfalls einen Weichmacher in einer Menge bis zu 50 Teilen je 100 Teile Präpolymeres enthält und anschließende Kettenverlängererung mit einem aromatischen Diamin, das 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Diamin ein geschütztes oder ein ungeschütztes Diamin ist, das mit den Isocyanatendgruppen unter Kettenverlängerung entweder in Masse, wenn man ein geschütztes Diamin verwendet, oder in Lösungsmittel umgesetzt wird und das Äquivalentverhältnis der Amingruppen zu den Isocyanatgruppen im Bereich von 0,8 bis 1,2 liegt.

2. Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats zu den Hydroxylendpruppen des Copolymeren im Bereich von 1,5 bis 2,5 und das Äquivalentverhältnis der Amingruppen der aromatischen Diamine zu den Isocyanatgruppen im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt.

3. Elastomere nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 15 bis 50 Gew.-% Propylenoxid enthält.

4. Elastomere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Diamine solche aus der Gruppe:
p-Phenylendiamin, 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-Methylendianilin umgesetzt worden sind.

5. Elastomere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats zu den Hydroxylendgruppen des Copolymeren im Bereich von 1,75 bis 2,25 liegt und das Copolymere 25 bis 40% Propylenoxid enthält.

6. Elastomere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch mit 0,2 bis 1,25 Mol je 1000 g Monomere an Zusätzen aus Wasser und Polyolen copolymerisiert worden ist, um Hydroxylendgruppen zu bilden.

7. Elastomere nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als geschütztes Diamin ein Komplex aus 4,4′-Methylendianilin und einem Salz verwendet wird.

8. Elastomere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Natriumchlorid ist.

9. Elastomere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Molekulargewicht im Bereich von 750 bis 2000 aufweist.

10. Verwendung des Elastomeren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 für Reifenkarkassen.

11. Verfahren zur Herstellung des Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren nach den Ansprüchen 1 bis 9, durch Umsetzen eines Hydroxylendgruppen enthaltenden Copolymeren aus einem Alkylenamid und Terahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000 mit einem organischen Polyisocyanat, um ein Präpolymeres mit Isocyanatendgruppen zu bilden, und Kettenverlängerung mit einem Polyamin, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymeres aus 5 bis 75 Gew.-% Propylenoxid 95 bis 25 Gew.-% Tetrahydrofuran mit dem Polyisocyanat zur Reaktion gebracht wird, wobei das Äquivalentverhältnis der Polyisocyanate zu den Hydroxylendgruppen auf den Bereich von 1,5 bis 3,0 eingestellt wird, dann ein geschütztes oder ein ungeschütztes aromatisches Diamin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen zugesetzt wird, und zwar in Masse, wenn man ein geschütztes Diamin verwendet, oder im Lösungsmittel, wobei das Äquivalentverhältnis dieser aromatischen Diamine zu den Isocyanatendgruppen auf den Bereich von 0,8 bis 1,2 eingestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Isocyanatumsetzung im Bereich von 0 bis 125°C und bei der Diaminumsetzung im Bereich von 0 bis 200°C gehalten wird.