NL8202894A - Polyesterhoudend filamentmateriaal. - Google Patents

Description

ί ^ * 1 VO 3587

Uitvinders: de Heer Sylvester Gogolewski te Groningen de Heer Albert J* Pennings te Norg Polyesterhoudend filamentmateriaal.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een polyesterhoudend filamentmateriaal dat ge-schikt is voor chirurgische toepassingen, als zodanig of in een geweven. of gebreide vorm alsmede als versterkingsmateriaal voor een 5 of meer van dit soort toepassingen. Voorts betreft de uitvinding een synthetisch chirurgisch materiaal, dat biologisch verenigbaar is met een patient en biologisch afbreekbaar is.

Deze werkwijze voor het spinnen van een polyestermateriaal bij aanwezigheid van een bepaalde toeslagstof kan worden gebruikt bij de 10 produktie van sterk vervezelde hechtmaterialen, die door hun verveze-ling een goede resorptiesnelheid en flexibiliteit vertonen, die van belang zijn voor het hanteren van het hechtmateriaal en het. verknopen daarvan.

Een regelmatige structuurvorming aan het vezeloppervlak die 15 bij het onderhavige spinprocédé optreedt en in de vezel behouden blijft zelfs na het strekken, levert de vezel een hoge knoopsterkte.

Er bestaat een groot aantal in de handel zijnde bioverenig- \ bare en bioafbreekbare hechtmaterialen gebaseerd op polyglycolide (Dexon), copolymeren van lactide en glycolide (Vicryl), of het 20 lacton van hydroxyethylglycolzuur (PDS) . Deze bekende materialen zijn gemakkelijk hanteerbaar en vertonen de gewenste mate van bioresorptie.

Er bestaat echter toch nog behoefte aan nieuwe bioverenigbare en bioafbreekbare hechtmaterialen.

Zoals volgt uit de volgende literatuurgegevens, zijn polylactide-25 vezels eerder geproduceerd, maar de afbraaksnelheid van deze vezels was evenwel te laag vergeleken met die van Vicryl, Dexon of PDS hechtmaterialen.

Terwijl Vicryl, Dexon en PDS hechtmaterialen respectievelijk na ca. 90,120 en 180 dagen implanteren verdwijnen, blijken de polylactide 30 hechtmaterialen pas na 8-17 maanden na het implanteren te zijn geresor-beerd.

Hoewel polylactide dus een bioverenigbaar, bioafbreekbaar en vezelvormend polymeer is, zijn de polylactide-hechtmaterialen tot dusver niet in de chirurgie in praktijk gebracht.

35 De uitvinding betreft nu hechtmaterialen met een passende l treksterkte, een hoge maatvastheid en een hydrolysesnelheid die ver- 8202894 ~ c * -2- t gelijkbaar is met die van. Vicryl, Dexon of PDS hechtmaterialen.

Tevens betreft de uitvinding vezels met een flexibiliteit die hoger is dan die van vezels die zijn geproduceerd volgens standaardmethoden, terwijl ze toch een hoge treksterkte en goede modulus bezitten.

hecht 5 Voorts betreft de uitvinding/materialen met een knoopsterkte die hoger is dan van vezels, die zijn verkregen door standaard-spinprocedures.

De onderhavige doeleinden worden bereikt· met een filamentmateriaal verkregen ’ door droog- of natspinnen van een spinmengsel met 10 daarin een. polyestermateriaal en een toeslagstof, in het bijzonder een polyurethanmateriaal, waarbij bij het natspinnen een coagulerend materiaal nodig is. Als polyestermateriaal wordt bij voorkeur een poly(L-lactide) (PLLA) en/of een poly(dl -lactide) (J>£LLA) toegepast met een viscositeits-gemiddeld. molecuulgewicht van ten minste 5 5 15 ca 3 x 10 en bij voorkeur boven 5,0 x 10 kg/kmol, berekend volgens de formule: £*}J 3 5,45 x 10 voor een. viscositeit gemeten bij 25°C in trichloormethaan.

Voorbeelden van toeslagstoffen anders dan het genoemde polyurethanmateriaal. die bij het vervaardigen van het. onderhavige filament-20 materiaal kuawien worden gebruikt, zijn glycolide, lactide, kamfer, benzoézuur-2-hydroxyacetaat, hexamathylbenzeen, 1,2-cyclahexaandion en andere laagmoleculaire organische verbindingen die bij voorkeur oplosbaar zijn in trichloormethaan en/of dichloormethaan en ethanol, en een smelttemperatuur hebben tussen 40 en 180°C.

25 Polyurethan is een bij voorkeur toegepast toes-lagmateriaal in het spinmengsel en als zodanig kan een polyesterurethan worden gebruikt, die gebaseerd is pp hexamethyleendiisocyanaat, 1,4-butaan-diol en een copolymeer van melkzuur en ethyleenglycol, diethyleen-glycol of tetramethyleenglycol; hexamethyleendiisocyanaat, 2,4,6-30 tris(dimethylaminomethyl)fenol en copolymeer van melkzuur en di- ethyleenglycol, ethyleenglycol of tetramethyleenglycol, eén polyesterurethan gebaseerd pp hexamethyleendiisocyanaat, trimethylolpropaan en een copolymeer van polymelkzuur en tetramethyleenglycol of een poly-esterurethaan gebaseerd op 4,4'-difenylmethaandiisocyanaat, 1,4-35 butaandiol en polytetramethyleenadipaat. De concentratie van de toeslagstof in polylactide materiaal kan zijn gelegen tussen 1 en 45 gew.%..

3202894 -3- i...........v

Een filamentmateriaal uit dit soort polylactide/toeslag stofmengsels wordt gevormd door het droog-spinnen van het polymeer uit een oplossing in een goed oplossende vloeistof in het bijzonder in dichloormethaan en/of trichloormethaan en wel bij kamertemperatuur via een spinneret.

5 Het verkregen filamentmateriaal wordt vervolgens volgens een met bijzondere voorkeur uitgevoerde uitvoeringsvorm onderworpen aan een hete strekbehandeling waarbij een strekverhouding binnen ruime grenzen kan worden toegepast, in het bijzonder tot ca 25.

'Be verkregen georiënteerde filamenten zijn sterk en vormen.

10 vanwege hun regelmatig gestructureerd oppervlak sterke knopen.

Vanwege,de sterke vervezeling door toepassing van. de toeslagstof zijn de vezels bijzonder flexibel en gemakkelijk te hanteren bij hechten of knopen terwijl de. hydrolyse sneller, verloopt, dan bij standaardpolylactide vezels.. * 15 De onderhavige vezels zoals de polylactidehoudende vezels vertonen een zeer geringe krimp wanneer ze 30 uren op 37°C in water worden verwarmd, en. wel van ca 1-5% van de aanvankelijke lengte.

Bij de onderhavigs spinprocedure wordt afbraak van het polymeer tijdens de extrusie vermeden waardoor vezels resulteren met. een hogere 20 treksterkte.

Het is aanbevelenswaardig ethyleenoxyde voor het steriliseren van deze vezels toe te passen, omdat een bestraling met energierijke stralen kan resulteren in een verknoping, een ketensplitsing en enige verlaging van de reksterkte.

25 Na steriliseren met ethyleenoxyde worden deze hechtmaterialen in verzegelde verpakkingen ongeveer 1 uur bij 70°C aan een vacuum -4 van ca 10 mnfcwik blootgesteld. Dit gaat opname van steriliserend gas in de hechtmaterialen tegen.

De filamenten volgens de uitvinding hebben een goede rek-30 sterkte van tenminste 0,4 GPa, liefst 0,7 GPa, terwijl sommige zelfs een reksterkte bezitten van 0,8-1,0 GPa. De vezels worden voor 50% na ca. 150 dagen geresorbeerd, welke hydrolysesnelheid. vergelijkbaar is met die van PDS vezels net een vergelijkbare dikte en sterkte.

De onderhavige filamenten zoals de polylactidehoudende vezels kunnen 35 worden geweven, gevlochten,gebreid dan wel toegepast als monofilamenten bij algemene chirurgische ingrepen, maar kunnen ook worden gebruikt 8202894 -4-r· als versterkende korrels voor het vervaardigen van bioafbreekbare tracheën- of vaatprothesen, speciaal voor omleidingssystemen.

Het polymere materiaal, speciaal wanneer dit PLLA en/of PdLLA is dat in het bijzonder door droogspinnen in filamenten wordt omgezet, kan 5 aanwezig zijn in een spinoplossing en wel in een concentratie tussen 10 en 40 gew.% in dichloonnethaan en/of trichloormethaan, omdat deze twee oplosmiddelen het polylactide met het weergegeven viscositeits-gemiddeld molecuulgewicht boven ca 3 x 10^ kg/kmol gemakkelijk bij kamertemperatuur oplossen. Het spinnen van polylactidevezels uit een 10 oplossing met een concentratie tussen 10 en 40 gew.% levert een mono-filament met aanvaardbare reksterkte, dat bovendien regelmatig is ge- f structureerd vanwege de smeltbreuk; zoals schematisch in de bijgesloten tekening is weergegeven bedraagt de strekverhouding als verkregen (strekverhouding /1,20} en die na heetstrekken bij een strekverhouding^ : 15 resp. 6, 10 en 20. Zelfs heetstrekken bij hoge strekverhoudingen doet de oppervlaktestructuur niet volledig teloor gaan, maar resulteert in een extensie van de lus van de helix structuur.

De diameter van de verkregen vezel zal meestal zijn gelegen tussen -4 0,3 en 1 x 10 m. De voorkeur genieten de monofilamenten met een -4 2Q diameter van ca. 0,4 - 1 x IQ m.

Spinneretten met mondstukken van 0,2 - 1 mm en een lengte van de capillair van 10 mm zijn geschikt voor het spinnen van deze monofilamenten. Bij droog-spinnen uit dichloonnethaan of trichloor-methaanoplosslngen wordt de oplossing bij kamertemperatuur ge-25 extrudeerd, waarbij het oplosmiddel langzaam verdampt. Een voor-keurspolymeerconcentratie is 15-25, liefst ca 20 gew.%.

Het filament wordt geëxtrudeerd met een snelheid tussen 0,02 en 2 mm/min. Hierdoor verkrijgt de gesponnen vezel geen oriëntatie. Na het spinnen worden de polylactidevezels heet-gestrekt 30. en wel bij een temperatuur tussen 45 en 200°C, liefst bij 110, 170, 180 of 200°C, welke temperatuur afhankelijk is van de concentratie van toeslagstoffen in het polymeer en de smelttemperatuur van deze toeslagstof.

De strekverhouding. Λ kan tot 25 bedragen, maar ligt 8202894 -5- « liefst tussen 14 en 18- De opwindsnelheid kan zijn gelegen tussen 0/2 en 1 cm.sec * met een spanningssnelheid van. ca. 10 ^ sec.

Het heet-strekken van de vezels kan worden uitgevoerd in een elektrische buisoven met een lengte van 60 cm onder een droge, zuurstof-5 vrije atmosfeer. Heet-stxekken bij temperaturen boven 120°C kan het molecuulgewicht van. het uitgangspolymeer met 1 - 2 % verlagen.

Het filament kan worden gekleurd, door toevoeging van een inert materiaal^bijvoorbeeld kosmetisch violet no.2>aan het oplosmiddel, alvorens de spinoplossing te bereiden.

10 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden:

VOORBEELD I

Filamenten met een regelmatig gestructureerd oppervlak met een -4 diameter van 0,44 x 10 m,. een reksterkte van »*:: 1 GPa, een 15 modulus van 12 GPa, een sterkte van. de vierkante knoop van. 0,6 GPa en een rek bij breuk van 18% werden verkregen door het verspinnen van poly(L-lactide) uit een 20 gew.%'s. oplossing in trichloormethaan bij kamertemperatuur.

Het poly(L-lactide) had een viscositeits-gemiddeld molecuulge-20 wicht van 6,0 x 10^. De als zodanig gesponnen vezel werd bij 200°C heet-gestrëkt met een strekverhouding van 20.

VOORBEELD II

Filamenten met een regelmatig gestructureerd oppervlak met een 4 diameter van 0,6 x 10 m, een reksterkte van 0,8 GPa, een modulus van 25 9 GPa, een sterkte van een vierkante knoop van 0,5 GPa en een rek bij breuk van 17% werden verkregen door spinnen van poly (L-lactide) / dat 10 gew.% kamfer bevatte en wel uit een 20 gew.%,s oplossing in trichlooameKhaan bij kamertemperatuur. Het poly (L-lactide) had een vis cos itei t-gemiddeld molecuulgewicht van 6,0 x 10^. De vezel werd 30 bij 180°C gestrekt met een strekverhouding van 4.

Na het heet-strekken werden de filamenten 4 uren in ethanol geëxtraheerd. In het vezelextract werd geen toeslagstof waargenomen.

De verkregen vezels bleken een sterk gefibrileerde structuur te bezitten. VOORBEELD III

35 Ftlamenten met een regelmatig gestructureerd oppervlak met een 82 0 2 8 9 4 ---------- /- ^ -6- -4 diameter van 0,7 x 10 m, een rekstexkte van 0,65 GPa, een modulus van. 8 GPa, een sterkte van de. vierkante knoop van .0,45 GPa en een rek bij breuk, van 19% werden verkregen door spinnen van poly (L-lactide) met een 5 gew.%'s polyesterurethan en wel uit een 18 gew.%'s oplossing 5 in een.'Wdtervrij trichloormethaan. Het poly(Lrlactide) had een vis-cositeits-gemiddeld. molecuulgewidit van 4,0 x 10^. De vezel werd. bij 150°C gestrekt met een strekverhouding van 24. Het poly (L-lactide) / polyesterurethan monofilament dat aldus werd verkregen had een sterk gefibrileerde structuur.

10 VOORBEELD IV

-4

Sterk gefibrileerde filamenten met een diameter van 0,6 x 10 m, een reksterkte bij breuk van 0,7 GPa werden bij 37°C gedurende 10-200 dagen in water bewaard. Na ca 150 dagen bleken deze filamenten voor 50% gehydrolyseerd. Deze hydrolysatiesnelheid is vergelijkbaar met * 15 -die van PDS filamenten met een overeenkomstige sterkte en dikte.

» 82 0 2 8 9 4 --------------------------------------------

Claims (9)

1. Werkwij ze voor het vervaardigen van een filamentmateriaal door droog- of natspinnen van een spinmengsel met daarin een polyester-materiaal en een. toeslagstof, liefst een polyurethamnateriaal., ..

2. Werkwijze volgens, conclusie 1, met het kenmerk, dat het ver- 5 kregen filament vervolgens wordt onderworpen aan een hete-strekbehandeling.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de strekbe-handeling wordt uitgevoerd onder toepassing van een strekverhouding van ten hoogste 25.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat. de filar- * 10 menten worden verkregen door bij kamertemperatuur een oplossing, van poly(L-lactide), PLLA, en/of poly(dL-lactide), PdLLA, in een concentratie tussen 5 en 70 gew.% bij aanwezigheid van een bioafbreekbaar polyesterurethanmateriaal droog te verspinnen.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met. het kenmerk, dat de con-15 centratie is gelegen tussen 10 en 40 gew.%, liefst bij ca 20 gew.%.

6. Werkwijze volgens conclusies 4-5, met het kenmerk, dat CSCl^ en/of νΟΓ^ toegepast.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met. het kenmerk, dat het toegepaste toeslagmateriaal oplosbaar is in CHCl^ en/of en/of

20 C^HgOH en een smelttemperatuur bezit tussen 40 en 180°C. '»

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de con-.centratie van het toeslagmateriaal in het polylactide materiaal is gelegen tussen 1 en 45 gew.%.

9. Filamentmateriaal verkregen volgens een of meer van de con-25 clusies 1-8. 8202894 ............