JPH02119866A - 医療用繊維状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ε−カプロラクトンとラクチドとの共重合体
から形成されてなる医療用繊維状物に関する。さらに詳
しくは、良好な生体親和性、生体分解吸収性を有し、か
つ弾性回復性能が優れていて、外科用縫合糸、創傷被覆
材、補てつ材２人工血管等の医療用材料として好適に用
いられる医療用繊維状物に関する。

〈従来技術〉 ポリラクチドは水の存在下で比較的容易に加水分解を受
け、生体内でも加水分解され吸収されることから、医療
用材料への利用が検討され一部のものは実用化されてい
る。

例えば、特公昭４１−２７３４号公報にはポリラクチド
からなる縫合糸、特公昭４５−３１６９６号公報にはラ
クチドを主体とする共重合体からなる縫合糸、特開昭５
２−８４８８９号公報にはポリラクチドとポリグリコラ
イドの混合物からなる縫合糸が開示されている。ざらに
、少量のラクチドと多量のグリコライドとからなる共重
合体も公知であり、縫合糸として実際に広く使用されて
いる。

一方、ポリ−ε−カプロラクトンは室温では比較的高い
硬度を有し、かつ軟化点が低いという特性を有している
ので、医療用ギブス等の材料として幅広く用いられてい
る。また、生体内でも加水分解され吸収される性質も有
しているため、例えば特開昭６２−１６４７４３号公報
、米国特許第４１４８８７１号に、薬剤を体内で持続的
に配給するためのデバイスへの使用が開示されている。

ざらに、ε−カプロラクトンとラクチドとからなる共重
合体を医療用材料に使用することも、例えば特開昭５３
−１４５８９９号公報にラクチドを主体とする共重合体
からなる外科用医療用材料がまた特表昭６０−５０１２
１７号公報にはε−カプロラクトンを主体とする共重合
体を炭素繊維にコーティングした人工靭帯が開示されて
いる。

しかしながら、これらの先行技術の開示している医療用
繊維状成形物は、ラクチド単位及び／又はグリコライド
単位を主体とする（共）重合体からなるものが大部分で
あり、これらは硬くて柔軟性に乏しく弾性回復性能も劣
ったものであった。

また、生体内での加水分解速度も比較的速く、目的によ
っては使用できない分野もあった。唯一εカプロラクト
ンを主体とするものが開示されている特表昭６０−５０
１２１７　＠公報でも、炭素繊維へのコーティング剤と
して開示されているにすぎない。

なお、柔軟性及び弾性回復性能を有する医療用繊維状成
形物としては、例えば特開昭５５−２６９８４号公報、
特開昭５５−１０１２６６号公報等にポリエステルエラ
ストマーを用いた縫合糸が開示されているか、このもの
はまったく生体分解吸収性を示さない。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、上記の如〈従来のものに欠如していた
、生体親和性、生体分解吸収性及び良好な弾性回復性能
を併せ持った医療用繊維状物を提供することにある。

〈発明の構成〉 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った
結果、ε−カプロラクトン単位を主体としたラクチド単
位との共重合体を用いることにより、生体親和性、生体
吸収性１弾性回復性能等を同時に有する繊維状物が得ら
れることを知り本発明に到達した。

すなわち本発明は、繰り返し単位として、εカプロラク
トン単位５５〜９５モル％、ラクチド単位４５〜５モル
％とからなる共重合体から形成されてなることを特徴と
する医療用繊維状物である。

本発明で用いられるε−カプロラクトン単位とラクチド
単位とからなる共重合体は、ε−カプロラクトン単位が
５５〜９５モル％、好ましくは６０〜８０モル％、ラク
チド単位が４５〜５モル％、好ましくは４０〜２０モル
％からなる必要かある。ε−カプロラクトン単位が５５
モル％未満では、弾性回復性能が劣ったものとなり、一
方９５モル％を越えると生体分解吸収性が極めて遅くな
るため好ましくない。

なお、本発明の目的を損わない範囲であれば、少量の他
の共重合成分を含有していてもよい。その量は用途によ
っても変わってくるが、通常その量は１０モル％以下で
ある。かかる共重合成分としては、例えばグリコール酸
、β−ヒドロキシ酪酢。

γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等をあげるこ
とができる。

本発明で用いられるε−カプロラクトンとラクチドとの
共重合体は、従来公知の方法により得ることができる。

すなわち、ε−カプロラクトンとラクチドとを触媒存在
下加熱して開環重合を行なうことにより製造することが
できる。共重合比は原料の仕込み割合との間に相関関係
があるので、仕込み比を調整することにより任意の共重
合組成の重合体を得ることができる。触媒としては、カ
ルボン酸のスズ又は亜鉛化合物が好ましく、オクチル酸
スズ、オクチル酸亜鉛等を好適な触媒として例示するこ
とができる。反応は減圧下または不活性ガス気流中で行
なうのが好ましく、反応温度は１４０〜２２０′Ｃの範
囲が好ましい。得られた共重合体は、さらに再結晶化法
や真空蒸留法などの方法を用いて精製してから使用に供
するのが好ましい。

次に、このようにして得られた共重合体から繊維状成形
物を製造する方法は、特に限定する必要はなく、従来か
ら公知の方法をそのまま利用できる。すなわち、従来よ
り繁用されているオリフィス型溶融紡糸法でも、溶媒を
用いた湿式紡糸法。

乾式紡糸法でも容易に製造できる。この除用いる溶媒と
しては、クロロホルム、テトラハイドロフラン、塩化メ
チレン、トリクロロエチレン、ジオキサン、ベンゼンお
よびトルエンなどを好適例としてあげることができ、こ
れらは、単独で使用してもよいし２種以上を混合して用
いてもよい。溶液のポリマー濃度は、５〜４０％の範囲
が適当であり、１０〜３０％の範囲が特に好ましく、凝
固液としては低級アルコール、特にエタノールが好まし
く用いられる。

また、特公昭４９−１８５０８号公報に提案されている
、ガスを溶融したポリマー内に混練した後押出して網状
の繊維状成形物を得るバーストファイバー法でも、特開
昭５８−９１８０４号公報に提案されている、口金部を
金網状のメツシュ構造にし、通電加熱しながら繊維状成
形物を得る方法、特開昭５９−１４４６０７号公報に提
案されている、ポリマー粉体から圧縮成形し次いで瞬間
的に溶融して繊維化する方法、さらには、本発明者らの
一部が先に特願昭６２−３２７４３３号公報にて提案し
た方法によっても容易に繊維化できる。

これらの中でも、本発明で用いられる共重合体は溶融時
の熱安定性が概して低いので、良好な物性を有する繊維
状成形物を得るには、湿式紡糸法。

特開昭５９−１４４６０７号公報、特願昭６２−３２７
４３３号公報提案の方法が好ましい。特に繊度の大きい
モノフィラメントを製造するには、特開昭５９−１４４
６０７号公報及び特願昭６２−３２７４３３号公報に提
案の方法が好ましい。

このようにして形成された繊維状成形物は、フィラメン
ト状、ステープルファイバー状、不織布状等任意の形態
で使用に供することができるが、これらは使用の目的に
応じて、さらに延伸、熱処理、紡編織等により任意の形
態に加工する。

例えばステーブルファイバーで使用する場合、押し込み
捲縮法、ギヤ捲縮法等従来公知の方法で５〜２５ケ／２
５ｍｍの捲縮を付与し、２０〜１００ｍｍの繊維長とす
るのが好適である。このステーアルファイバーは、通常
の紡績工程を通して紡績糸となし、編織して織物２編み
物の形態に加工するか、あるいは、ウェブ、乾式不織布
、湿式不織布等の任意の形態として使用に供する。

またフィラメントの場合では、縫合糸用としてはそのま
ま使用するが、用途によって織編物の形態、さらには組
み紐等の形態に加工する。

本発明における繊維状物は、前述した繊維状成形物だけ
でなく、使用に供するため各種形態に加工したものをも
含むものである。

なお、繊維の断面形体に就いても限定する必要はなく、
用途に応じて、円形状、三角状、不規則形状等任意に選
択できるし、また中実のみならず中空であってもよい。

かくして得られる繊維状物を構成する繊維の弾性回復性
能は、通常弾性回復率ＦＲ５０が少くとも８０％である
ことが好ましく、ＥＲｌｏｏが少くとも６０％であるこ
とが特に好ましい。ここでＥＲ５０およびＥ、Ｒとは、
各々５０％、　１００％伸長させた時の弾性回復率であ
る。かかる弾性回復性能に良好な本発明の繊維状物は、
例えば縫合糸として使用すれば傷口を適度な抗張力でし
めつけることが可能であり、やわらかい組織の縫合に特
に好適に用いることができる。創傷被覆材として使用す
れば、創傷部の伸縮に追従しやすいため、フィツト性の
良好な被覆材とすることができる。

また本発明の医療用繊維状物は、前記成形方法を選択す
ることにより、緻密な構造とすることもまた内部に微細
な空孔を有する多孔質にすることも任意に可能であり、
用途におわせて適宜選択することができる。特に微細孔
をｏ、　ｏｉ〜６０体積％（体積率、但し通常の中空繊
維における中空部は除く）有する多孔質繊維は、例えば
その空孔に抗菌剤、抗炎症剤等の薬剤を含浸させて、薬
剤制御放出用デバイスとして使用することも可能であり
、好ましい。

〈発明の効果〉 本発明の医療用繊維状物は、従来の例えばポリラクチド
から得た繊維成形物と比較して、伸度。

弾性回復率が高いといった弾性的性能が優れる特徴を有
すると同時に、生体親和性、生体分解吸収性といった性
能をもあわせ有している。かかる特性ゆえに、前述した
ように縫合糸として使用すれば、傷口を適度の抗張力で
しめつけることが可能となり、柔い組織の縫合に非常に
優れた性能を発揮することになる。また、例えば、ニッ
ト状に加工すると、臓器を縛る材料としても使用できる
。

更には、生体分解吸収性であるために、傷が治癒した段
階で除去する必要かないといった特徴を有している。

〈実施例〉 以下実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに何等限定を受けるものではない。

なお、各特性は、下記の方法によって測定した。

（ａ）１％モジュラス 長さ２０…の試料を１００％／分の速度で伸長して、１
％伸長させた時の応力（Ｆ殉を測定し、次式によって算
出した。

１％モジュラス Ｆ　　　　　　　Ｆ　Ｘ　１００ −　　　　　　÷Ｄ＝ ０．０１　　　　　　　　　Ｄ （但し、Ｄは試料のデニール） （ｂ）強度、伸度 長さ２ｃｍの試料を１００％／分の速度で伸長し、破断
時の強度、伸度を測定した。

（Ｃ）弾性回復率 長さ２ｃｍの試料を１００％／分の速度で伸長し、５０
％（１００％）伸長後直ちに１００％／分の速度で伸び
量Ｏまで戻し、次いで直ちに再度１００％／分の速度で
伸長した時の応力発生時の伸び量１５０（１１００）を
測定する。ＥＲ５０（［Ｒｌｏｏ）は次式より算出した
。

Ｅ　Ｒ５０（Ｅ　Ｒ１００） −ｘｉｏ。

実施例１ ε−カプロラクトン８０重量部とＬ−ラクチド２０重量
部とをオクチル酸スズ０．０３重量部とラウリルアルコ
ール０．０１重量部の存在下で、１０−３　ｍｍＨｇの
減圧下１８０°Ｃで５時間重合反応を行ない、ＧＰＣで
測定した分子量が２０万のε−カプロラクトンとＬラク
チドの共重合体を製造した。次に得られた共重合体を再
結晶法により精製した後、塩化メチレンに溶解させポリ
マー濃度１５ｗｔ％のドープを得た。これを、０１３ｍ
ｍφｘｉｏホール、　Ｌ／Ｄ＝２．５の口金からエタノ
ール凝固液中に連続的に押出し、得られた紡出糸を延伸
温度７０’Ｃ，延伸倍率１４．５倍で延伸し、次いで緊
張状態で１００　’Ｃ真空下、１６時間アニールを行な
った。得られたフィラメント状繊維の物性は、１％モジ
ュラス−〇、５ｑ／ｄｅ　、単糸デニール−１，８ｄｅ
　、強度−２，４ｇ／ｄｅ　、伸度−１５０％、　ＥＲ
５０＝９８％、ＥＲ１ｏｏ＝９５％であった。

実施例２ 実施例１で用いたと同じε−カプロラクトンとラクチド
の共重合体を用い、特願昭６２−３２７４３３号公報の
実施例１で用いられているのと同一の溶融紡糸装置（第
１図、第２図）を用いて、次の条件で押出し７５００６
ｅの未延伸モノフィラメントを得た。

ピストン圧２００　Ｋｇ／ｃｍ２　、シリンダー予熱温
度１００℃、ポリマー供給量０．２Ｍ分、圧縮と開放の
比１：１．紡糸口金温度１７０°Ｃ（０，７Ｖ、　１５
０Ａテ通電加熱、ポリマーは瞬間的（約５秒）に加熱さ
れて溶融する）この未延伸糸を７０’Ｃの熱プレートを
用いて９倍に延伸した。得られたモノフィラメントの物
性は、１％モジュラス＝０．２ｇ／ｄｅ　、単糸デル−
８５０ｄｅ　、強度＝　１　ｇ／ｄｅ、伸度＝２５０％
。

ＥＲ５０−９５％、ＥＲ１ｏｏ＝９２％であり、モノフ
ィラメント縫合糸として好適なものであった。

実施例３ ε−カプロラクトンとＬ−ラクチドの割合が７０重量部
、　３０重量部とする以外は実施例１と同様にして分子
量が２２万の共重合体を得、これから紡糸延伸しマルチ
フィラメントを得た。その際延伸温度は７０°Ｃ１延伸
倍率は９，０倍とした。得られたフィラメントの性能は
、１％モジュラス＝　１　（Ｉｆ／ｄｅ。

単糸デニール−３，７ｄｅ、強度＝３．２ｇ／ｄｅ　、
伸度＝１０５％、　ＥＲ５０＝８５％、　ＥＲｌｏｏ　
＝７０％であった。

実施例４ 紡糸口金として中空繊維用の口金を使用し、中空部に口
金からエタノールを注入しながら紡糸する以外は、実施
例１と同様にして未延伸中空糸を得た。これを、さらに
６５°Ｃ下２倍に延伸し、真空乾燥機中で６０’Ｃ下１
２時間乾燥して中空糸を得た。

この繊維の断面図を模式的に第３図に示す。これから明
らかなように、中空糸の繊維内部は多孔質で微細孔が多
量に存在していた。またこの中空糸の物性は、１％モジ
ュラス＝０．３ｑ／ｄｅ　、単糸テニル−３２ｄｅ、強
度＝０．８ｑ／ｄｅ　、伸度＝１５０％、ＥＲ５０＝　
９３％、ＥＲｌｏｏ−９０％、気孔率は１０％であった
。

比較例１ ε−カプロラクトン２０重量部、Ｌ−ラクチド８０重量
部とする以外は実施例１と同様に、重合、紡糸、延伸（
但し延伸倍率は８倍）し、マルチフィラメントを得た。

得られたフィラメントの物性は、１％モジュラス−２０
ｇ／ｄｅ、単糸デニール−２，３ｄｅ　。

強度＝　５　ｇ／ｄｅ、伸度−２５％と弾性性能に劣っ
たものであった。

実施例５ ε−カプロラクトンとし一ラクチドの割合が８５重量部
、１５重量部とする以外は実施例１と同様にして、分子
量１６万の共重合体を得、これから紡糸・延伸によりマ
ルチフィラメントを得た。その際延伸温度は７０℃、延
伸倍率は１２倍であった。得られたフィラメントの性能
は、１％モジュラス−０，４ａ／ｄｅ　、単糸デニール
−２，３ｄｅ　、伸度−２，０ｇ／ｄｅ、伸度＝１３０
％、　ＥＲ５０＝９２％、　ＥＲ１ｏｏ＝８５％であっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で使用した連続溶融紡糸装置の概略図
、第２図は同じ〈実施例２で使用した連続溶融紡糸装置
の紡糸口金部の概略図、第３図は実施例４で得られた中
空糸の断面を模式的に表わした図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）繰り返し単位として、ε−カプロラクトン単位５
   ５〜９５モル％、ラクチド単位４５〜５モル％とからな
   る共重合体から形成されてなることを特徴とする医療用
   繊維状物。（２）弾性回復率（ＥＲ＿５＿０）が少くと
   も８０％である請求項（１）記載の医療用繊維状物。 ［但し、ＥＲ＿５＿０は５０％伸張時の弾性回復率。］ （３）繊維中に微細孔を０．０１〜６０体積％（但し、
   中空繊維における中空部は除く）含有する請求項（１）
   又は請求項（２）記載の医療用繊維状物。