JPH074418B2 - 医療用繊維状物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ε−カプロラクトンとラクチドとの共重合体
から形成されてなる医療用繊維状物に関する。さらに詳
しくは、良好な生体親和性，生体分解吸収性を有し、か
つ弾性回転性能が優れていて、外科用縫合糸，創傷被覆
材，補てつ材，人工血管等の医療用材料として好適に用
いられる医療用繊維状物に関する。

＜従来技術＞ ポリラクチドは水の存在下で比較的容易に加水分解を受
け、生体内でも加水分解され吸収されることから、医療
用材料への利用が検討され一部のものは実用化されてい
る。

例えば、特公昭41−2734号公報にはポリラクチドからな
る縫合糸，特公昭45−31696号公報にはラクチドを主体
とする共重合体からなる縫合糸，特開昭52−84889号公
報にはポリラクチドとポリグリコライドの混合物からな
る縫合糸が開示されている。さらに、少量のラクチドと
多量のグリコライドとからなる共重合体も公知であり、
縫合糸として実際に広く使用されている。

一方、ポリ−ε−カプロラクトンは室温では比較的高い
硬度を有し、かつ軟化点が低いという特性を有している
ので、医療用ギブス等の材料として幅広く用いられてい
る。また、生体内でも加水分解され吸収される性質も有
しているため、例えば特開昭62−164743号公報，米国特
許第4148871号に、薬剤を体内で持続的に配給するため
のデバイスへの使用が開示されている。

さらに、ε−カプロラクトンとラクチドとからなる共重
合体を医療用材料に使用することも、例えば特開昭53−
145899号公報にラクチドを主体そする共重合体からなる
外科用医療用材料がまた特表昭60−501217号公報にはε
−カプロラクトンを主体とする共重合体を炭素繊維にコ
ーティングした人工靭帯が開示されている。

しかしながら、これらの先行技術の開示している医療用
繊維状成形物は、ラクチド単位及び／又はグリコライド
単位を主体とする（共）重合体からなるものが大部分で
あり、これらは硬くて柔軟性に乏しく弾性回復性能も劣
ったものであった。また、生体内での加水分解速度も比
較的速く、目的によっては使用できない分野もあった。
唯一ε−カプロラクトンを主体とするものが開示されて
いる特表昭60−501217号公報でも、炭素繊維へのコーテ
ィング剤として開示されているにすぎない。

なお、柔軟性及び弾性回復性能を有する医療用繊維状成
形物としては、例えば特開昭55−26984号公報，特開昭5
5−101266号公報等にポリエステルエラストマーを用い
た縫合糸が開示されているが、このものはまったく生体
分解吸収性を示さない。

＜発明の目的＞ 本発明の目的は、上記の如く従来のものに欠如してい
た、生体親和性，生体分解吸収性及び良好な弾性回復性
能を併せ持った医療用繊維状物を提供することにある。

＜発明の構成＞ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った
結果、ε−カプロラクトン単位を主体としたラクチド単
位との共重合体を用いることにより、生体親和性，生体
吸収性，弾性回復性能等を同時に有する繊維状物が得ら
れることを知り本発明に到達した。

すなわち本発明は、繰り返し単位として、ε−カプロラ
クトン単位55〜95モル％，ラクチド単位45〜５モル％と
からなる共重合体から形成されてなることを特徴とする
医療用繊維状物である。

本発明で用いられるε−カプロラクトン単位とラクチド
単位とからなる共重合体は、ε−カプロラクトン単位が
55〜95モル％、好ましくは60〜80モル％、ラクチド単位
が45〜５モル％、好ましくは40〜20モル％からなる必要
がある。ε−カプロラクトン単位が55モル％未満では、
弾性回復性能が劣ったものとなり、一方95モル％を越え
ると生体分解吸収性が極めて遅くなるため好ましくな
い。なお、本発明の目的を損わない範囲であれば、少量
の他の共重合成分を含有していてもよい。その量は用途
によっても変わってくるが、通常その量は10モル％以下
である。かかる共重合成分としては、例えばグリコール
酸，β−ヒドロキシ酪酢，γ−ブチロラクトン，δ−バ
レロラクトン等をあげることができる。

本発明で用いられるε−カプロラクトンとラクチドとの
共重合体は、従来公知の方法により得ることができる。
すなわち、ε−カプロラクトンとラクチドとを触媒存在
下加熱して開環重合を行なうことにより製造することが
できる。共重合比は原料の仕込み割合との間に相関関係
があるので、仕込み比を調整することにより任意の共重
合組成の重合体を得ることができる。触媒としては、カ
ルボン酸のスズ又は亜鉛化合物が好ましく、オクチル酸
スズ，オクチル酸亜鉛等を好適な触媒として例示するこ
とができる。反応は減圧下または不活性ガス気流中で行
なうのが好ましく、反応温度は140〜220℃の範囲が好ま
しい。得られた共重合体は、さらに再結晶化法や真空蒸
留法などの方法を用いて精製してから使用に供するのが
好ましい。

次に、このようにして得られた共重合体から繊維状成形
物を製造する方法は、特に限定する必要はなく、従来か
ら公知の方法をそのまま利用できる。すなわち、従来よ
り繁用されているオリフィス型溶融紡糸法でも、溶媒を
用いた湿式紡糸法，乾式紡糸法でも容易に製造できる。
この際用いる溶媒としては、クロロホルム，テトラハイ
ドロフラン，塩化メチレン，トリクロロエチレン，ジオ
キサン，ベンゼンおよびトルエンなどを好適例としてあ
げることができ、これらは、単独で使用してもよいし２
種以上を混合して用いてもよい。溶液のポリマー濃度
は、５〜40％の範囲が適当であり、10〜30％の範囲が特
に好ましく、凝固液としては低級アルコール、特にエタ
ノールが好ましく用いられる。

また、特公昭49−18508号公報に提案されている、ガス
を溶融したポリマー内に混練した後押出して網状の繊維
状成形物を得るバーストファイバー法でも、特開昭58−
91804号公報に提案されている、口金部を金網状のメッ
シュ構造にし、通電加熱しながら繊維状成形物を得る方
法、特開昭59−144607号公報に提案されている、ポリマ
ー粉体から圧縮成形し次いで瞬間的に溶融して繊維化す
る方法、さらには、本発明者らの一部が先に特願昭62−
327433号公報にて提案した方法によっても容易に繊維化
できる。

これらの中でも、本発明で用いられる共重合体は溶融時
の熱安定性が概して低いので、良好な物性を有する繊維
状成形物を得るには、湿式紡糸法，特開昭59−144607号
公報，特願昭62−327433号公報提案の方法が好ましい。
特に繊度の大きいモノフィラメントを製造するには、特
開昭59−144607号公報及び特願昭62−327433号公報に提
案の方法が好ましい。

このようにして形成された繊維状成形物は、フィラメン
ト状，ステープルファイバー状，不織布状等任意の形態
で使用に供することができるが、これらは使用の目的に
応じて、さらに延伸，熱処理，紡編織等により任意の形
態に加工する。

例えばステープルファイバーで使用する場合、押し込み
捲縮法，ギヤ捲縮法等従来公知の方法で５〜25ケ/25mm
の捲縮を付与し、20〜100mの繊維長とするのが好適であ
る。このステープルファイバーは、通常の紡績工程を通
して紡績糸となし、編織して織物，編み物の形態に加工
するか、あるいは、ウエブ，乾式不織布，湿式不織布等
の任意の形態として使用に供する。

またフィラメントの場合では、縫合糸用としてはそのま
ま使用するが、用途によって織編物の形態、さらには組
み紐等の形態に加工する。

本発明における繊維状物は、前述した繊維状成形物だけ
でなく、使用に供するため各種形態に加工したものをも
含むものである。

なお、繊維の断面形体に就いても限定する必要はなく、
用途に応じて、円形状，三角形，不規則形状等任意に選
択できるし、また中実のみならず中空であってもよい。

かくして得られる繊維状物を構成する繊維の弾性回復性
能は、通常弾性回復率ER₅₀が少くとも80％であることが
好ましく、ER₁₀₀が少くとも60％であることが特に好ま
しい。ここでER₅₀およびER₁₀₀とは、各々50％,100％伸
長させた時の弾性回復率である。かかる弾性回復性能に
良好な本発明の繊維状物は、例えば縫合糸として使用す
れば傷口を適度な抗張力でしめつけることが可能であ
り、やわらかい組織の縫合に特に好適に用いることがで
きる。創傷被覆材として使用すれば、創傷部の伸縮に追
従しやすいため、フィット性の良好な被覆材とすること
ができる。

また本発明の医療用繊維状物は、前記成形方法を選択す
ることにより、緻密な構造とすることもまた内部に微細
な空孔を有する多孔質にすることも任意に可能であり、
用途にあわせて適宜選択することができる。特に微細孔
を0.01〜60体積％（気孔率、但し通常の中空繊維におけ
る中空部は除く）有する多孔質繊維は、例えばその空孔
に抗菌剤，抗炎症剤等の薬剤を含浸させて、薬剤制御放
出用デバイスとして使用することも可能であり、好まし
い。

＜発明の効果＞ 本発明の医療用繊維状物は、従来の例えばポリラクチド
から得た繊維成形物と比較して、伸度，弾性回復率が高
いといった弾性的性能が優れる特徴を有すると同時に、
生体親和性，生体分解吸収性といった性能をもあわせ有
している。かかる特性ゆえに、前述したように縫合糸と
して使用すれば、傷口を適度の抗張力でしめつけること
が可能となり、柔い組織の縫合に非常に優れた性能を発
揮することになる。また、例えば、ニット状に加工する
と、臓器を縛る材料としても使用できる。更には、生体
分解吸収性であるために、傷が治癒した段階で除去する
必要がないといった特徴を有している。

＜実施例＞ 以下実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに何等限定を受けるものではない。

なお、各特性は、下記の方法によって測定した。

（ａ）１％モジュラス 長さ2cmの試料を100％／分の速度で伸長して、１％伸長
させた時の応力（Ｆ）ｇを測定し、次式によって算出し
た。

１％モジュラス （但し、Ｄは試料のデニール） （ｂ）強度，伸度 長さ2cmの試料を100％／分の速度で伸長し、破断時の強
度，伸度を測定した。（ｃ）弾性回復率 長さ2cmの試料を100％／分の速度で伸長し、50％（100
％）伸長後直ちに100％／分の速度で伸び量０まで戻
し、次いで直ちに再度100％／分の速度で伸長した時の
応力発生時の伸び量l₅₀（l₁₀₀）を測定する。ER₅₀（ER
₁₀₀）は次式より算出した。

ER50（ER100） 実施例１ ε−カプロラクトン80重量部とＬ−ラクチド20重量部と
をオクチル酸スズ0.03重量部とラウリルアルコール0.01
重量部の存在下で、10^-3mmHgの減圧下180℃で５時間重
合反応を行ない、GPCで測定した分子量が20万のε−カ
プロラクトンとＬ−ラクチドの共重合体を製造した。次
に得られた共重合体を再結晶法により精製した後、塩化
メチレンに溶解させポリマー濃度15wt％のドープを得
た。これを、0.3mmφ×10ホール,L/D＝2.5の口金からエ
タノール凝固液中に連続的に押出し、得られた紡出糸を
延伸温度70℃，延伸倍率14.5倍で延伸し、次いで緊張状
態で10℃真空下、16時間アニールを行なった。得られた
フィラメント状繊維の物性は、１％モジュラス＝0.5g/d
e,単糸デニール＝1.8de,強度＝2.4g/de,伸度＝150％,ER
₅₀＝98％,ER₁₀₀＝95％であった。

実施例２ 実施例１で用いたと同じε−カプロラクトンとラクチド
の共重合体を用い、特願昭62−327433号公報の実施例１
で用いられているのと同一の溶融紡糸装置（第１図，第
２図）を用いて、次の条件で押出し7500deの未延伸モレ
ノフィラメントを得た。ピストン圧200kg/cm²,シリンダ
ー予熱温度100℃，ポリマー供給量0.2g/分，圧縮と開放
の比1:1,紡糸口金温度170℃（0.7V,150Aで通電加熱，ポ
リマーは瞬間的（約５秒）に加熱されて溶融する）この
未延伸糸を70℃の熱プレートを用いて９倍に延伸した。
得られたモノフィラメントの物性は、１％モジュラス＝
0.2g/de,単糸デニール＝850de,強度＝1g/de,伸度＝250
％,ER₅₀＝95％,ER₁₀₀＝92％であり、モノフィラメント
縫合糸として好適なものであった。

実施例３ ε−カプロラクトンとＬ−ラクチドの割合が70重量部,3
0重量部とする以外は実施例１と同様にして分子量が22
万の共重合体を得、これから紡糸延伸しマルチフィラメ
ントを得た。その際延伸温度は70℃，延伸倍率は9.0倍
とした。得られたフィラメントの性能は、１％モジュラ
ス＝g/de,単糸デニール＝3.7de,強度＝3.2g/de,伸度＝1
05％,ER50＝85％,ER100＝70％であった。

実施例４ 紡糸口金として中空繊維用の口金を使用し、中空部に口
金からエタノールを注入しながら紡糸する以外は、実施
例１と同様にして未延伸中空糸を得た。これを、さらに
65℃下２倍に延伸し、真空乾燥機中で60℃下12時間乾燥
して中空糸を得た。この繊維の断面図を模式的に第３図
に示す。これから明らかなように、中空糸の繊維内部は
多孔質で微細孔が多量に存在していた。またこの中空糸
の物性は、１％モジュラス＝0.3g/de,単糸デニール＝32
de,強度＝0.8g/de,伸度＝150％,ER₅₀＝93％,ER₁₀₀＝90
％，気孔率は10％であった。

比較例１ ε−カプロラクトン20重量部,L−ラクチド80重量部とす
る以外は実施例１と同様に、重合，紡糸，延伸（但し延
伸倍率は８倍）し、マルチフィラメントを得た。得られ
たフィラメントの物性は、１％モジュラス＝20g/de,単
糸デニール＝2.3de,強度＝5g/de,伸度＝25％と弾性性能
に劣ったものであった。

実施例５ ε−カプロラクトンとＬ−ラクチドの割合が85重量部,1
5重量部とする以外は実施例１と同様にして、分子量16
万の共重合体を得、これから紡糸・延伸によりマルチフ
ィラメントを得た。その際延伸温度は70℃，延伸倍率は
12倍であった。得られたフィラメントの性能は、１％モ
ジュラス＝0.4g/de,単糸デニール＝2.3de,伸度＝2.0g/d
e,伸度＝130％,ER₅₀＝92％,ER₁₀₀＝85％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で使用した連続溶融紡糸装置の概略
図、第２図は同じく実施例２で使用した連続溶融紡糸装
置の紡糸口金部の概略図、第３図は実施例４で得られた
中空糸の断面を模式的に表わした図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/62 ３０３ 7199−3Ｂ ３０５ Ａ 7199−3Ｂ // Ｄ０１Ｄ 4/02 7199−3Ｂ (72)発明者 筏 義人 京都府宇治市五ケ庄広岡谷２―182 (72)発明者 玄 丞烋 京都府宇治市小倉町天王24―８

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】繰り返し単位として、ε−カプロラクトン
   単位55〜95モル％，ラクチド単位45〜５モル％とからな
   る共重合体から形成されてなることを特徴とする医療用
   繊維状物。
2. 【請求項２】弾性回復率（ER₅₀）が少くとも80％である
   請求項（１）記載の医療用繊維状物。 ［但し、ER₅₀は50％伸張時の弾性回復率。］
3. 【請求項３】繊維中に微細孔を0.01〜60体積％（但し、
   中空繊維における中空部は除く）含有する請求項（１）
   又は請求項（２）記載の医療用繊維状物。