JPS581942B2 - キユウシユウセイ ノ キヨウジユウゴウタイヌイイト - Google Patents

キユウシユウセイ ノ キヨウジユウゴウタイヌイイト

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JPS581942B2
JPS581942B2 JP46105229A JP10522971A JPS581942B2 JP S581942 B2 JPS581942 B2 JP S581942B2 JP 46105229 A JP46105229 A JP 46105229A JP 10522971 A JP10522971 A JP 10522971A JP S581942 B2 JPS581942 B2 JP S581942B2
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suture
multifilament
percent
lactide
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アラン・ジヨール・レヴイ
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された吸収性手術用縫糸に関するものであ
り、そして特に、生きている動物の筋肉中に移植後、そ
れのもとの引張り強さの約50パーセントが15日間保
有されており、そしてそれのも)の引張り強さの約20
%が21日間保有されている編組された手術用縫糸に関
するものである。
本発明の新規な縫糸は、10モルパーセントより少なく
ない、そして15モルパーセントより多くないL(−)
ラクチドを85モルパーセントより少なくないそして9
0モルパーセントより多くないグリコシドと反応させる
ことにより得られた共重合体から誘導される。
腸線モノフィラメント(牛又は羊の腸から誘導された膠
原質)が市場で最も一般的に使用されている吸収性の縫
糸である。
膠原質縫糸は家畜の鍵からの膠原質原繊維をシアン酢酸
又は類似の酸中に浸して膨張せしめて酸中に膠原質原繊
維の分散液をつくり、これを押し出して所望のフィラメ
ントを形成しそれを延伸して次に膠原質の原繊維を配向
させそして密着させてストランドを形成することによっ
ても製造される。
再形成された膠原質の縫糸の製造は米国特許第3114
373号及び第3114593号に記されている。
吸収性の縫糸は米国特許第3297033号に記されて
いる如くポリヒドロキシ酢酸エステルからも製造できる
しかしながらこのようなポリヒドロキシ酢酸エステルホ
モ重合体縫糸の重大な欠点はそれらが動物の体内に移植
されたときに急速に引張り強さを失ないそしてこの点に
関してはなめされた腸線より望ましくないということで
ある。
米国特許第3422181号に従うと、ポリグリコール
酸ホモ重合体フィラメントは約50℃〜約190℃の温
度において約5時間〜5分間の間高温では短時間、低温
では長時間にわたってやきなますことによりそれらの生
体内での吸収性に関して顕著に改良されうる。
該特許の表1はやきなまされたモノフィラメントから製
造された編組された縫糸に関するものである。
表1に示されている縫糸は3920kg/cm(558
00p.s−i,)の直線的引張り強さ及び2 6 6
0 kg/cm( 37850p.s.i.) の
結び目の強さを有している。
この縫糸物質の引張り強さはうさぎ中に移植した15日
後に5 4 5kg/cm( 7 7 6 0p, s
, i− ) すなわちもとの引張り強さの13.9
パーセントであった。
米国特許第3297033号に記されている如くして製
造されたポリグリコリド縫糸の他の欠点は押出されたフ
ィラメントの色が灰色がかった白色ないし淡黄かつ色に
変化するということである。
このような淡色はいわゆる「カメレオン効果」のために
縫糸では望ましくはない。
縫糸は手術腔中におかれたとき急速に赤色に汚されそし
て血液分野では手術をしている外科医により容易に識別
不可能となる。
織物を染色するための多数の方法が知られているが、ユ
ナイテッド・ステーツ・フソド・アンド・ドラッグ・ア
ドミニストレーションは吸収性の手術用縫糸は該協会に
より無毒である。
と認められた物質を用いてのみ染色されうるものである
と提唱している。
ボリグリコール酸縫糸の染色問題は、該縫糸は水分の存
在下では、特に織物を染色するためにしばしば使用され
る高められた濃度においては、容易に加水分解されてそ
の結果引張り強さの損失をもたらすという事実によりさ
らに複雑化されている。
I,L,リヒテンスタイン( Lichtenstei
n )は癒合処置の後半段階中にそれらのもとの引張り
強さの高いパーセンテージを保有している縫糸の重要性
に関して述べている( Jour.A.Med,Ass
oc .、Vo1.24、760頁(1970))。
鎧旬オクトエートの存在下で少くとも85モルパーセン
トのそして90モルパーセントより多くないグリコリド
を10モルパーセントより少くナイそして15モルパー
セントより多くないL(→ラクチドと反応させることに
より得られた共重合体を押出し、編組し、やきなましそ
して殺菌して、移植後15日及び21日における改良さ
れた引張り強さの保有により特徴づけられる縫糸を製造
できるということがここに見出された。
さらに、この縫糸物質は0.1重量パーセント〜0.5
重量パーセントのD&Cバイオレット( Kohnst
arnm &Co,、New York,New
Yorkより市販)A2を重合前に単量体混合物に加え
ることにより染色された縫糸の引張り強さ保有に対して
何ら悪影響を与えることなく内部から染色できる。
生きている筋肉中に移植した15〜21日後にもとの引
張り強さの大部分を保有しているというこの利点は下記
の方法に従って押出され、延伸され、編組され、やきな
まされ、そして殺菌されたときの上記のL(−)ラクチ
ド/グリコシド共重合体組成物の特徴であるように思わ
れる。
本発明は本発明の概念の好適な態様を例示して示してい
る下記の図面と関連させながらの下記の詳細な記述から
より明確となるであろう。
ここに記されているボリ(LHラクチドーコーグリコリ
ド〕縫糸を製造するための組成物は、10モルパーセン
トより少なくないそして15モルパーセントより多くな
いL (−)ラクヂドを85モルパーセントより少なく
ないそして90モルパーセントより多くないグリコリド
と反応させることにより得られた共重合体である。
このような10〜15%のL(−)ラクチドを含む共重
合体からなる縫糸は移植後15日及び21日において改
善された引張り強さを保有する。
又10〜15%のL(−)ラクチドを含む縫糸材料は、
重合前の単量体混合物に染料を加えることにより、染色
された縫糸の引張り強さに悪影響を与えることなく染色
することができる。
重合反応で使用されるL(−nラクチド及びグリコリド
の両者は純粋でありかつ乾燥していなければいけない。
反応は乾燥窒素雰囲気下で乾燥容器中で行なわれる。
重合に触媒作用を与えるために錫(II)オクトエート
が使用される。
単量体対触媒の比(モル/モル)は望ましくは約500
00〜1 50000 : 1の範囲である。
分子量を調節するために少量のグリコール酸が存在する
ことができる。
単量体対グリコール酸の比は400:1〜2000 :
1の範囲内である。
重合を効果的にするためにL(−)ラクチド及びグリコ
リドの混合物を重合体試料がヘキサフルオロインプロパ
ノール中0.1パーセント濃度において25℃で約1.
4の固有粘度を有するようになるまで約200℃の温度
で約5時間加熱した。
該共重合体を着色された縫糸の製造において使用する場
合には、染料(0.1〜0.5重量パーセントのD&C
バイオレットNo.2)を重合前に反応フラスコに加え
る。
D&CバイオレットNo.2は1一ヒドロキシ−4 −
p − トルイノアントラキノンである。
この染料は単量体混合物中に均一に分散され、重合反応
に対してはほとんど悪影響を与えない。
重合反応の後に染色された重合体組成物を空気中に押出
してマルチフィラメントを形成しそしてマルチフィラメ
ントを編組前に延伸しそしてやきなますことかできる。
編組段階後に編組されたマルチフィラメントは殺菌する
前に再び延伸されそしてやきなまされる。
本発明の共重合体組成物を押出すために使用される装置
は第1図に示されており、この図はマルチフィラメント
を形成するために共重合体を押出す際に包含されている
物理的段階を理解するために参照すべきである。
マルチフィラメントを形成するために使用されている押
出し機10は垂直平面内に支持されておりそしてその下
端で円筒状バレル12と連結しているホッパ−11を有
している。
バレル12よりわずかに小さい直径のスクリュー14が
回転用にその中に設置されておりそしてそれは軸18を
通して可変速度モーター16により駆動されている。
押出されるべき微細に分割された共重合体組成物20は
乾燥窒素下で側腕21を通してホッパー中に供給され、
そして水分は、口22を通ってホツパー中にはいりそし
て口24を通って出ていく乾燥窒素の連続流により押出
し機から排除される6押出し段階の記載を完全にすると
、微細に分割された共重合体はホッパ一の底から押出し
機の円筒状バレル中に流れ、そこでそれは融解しそして
それはスクリューにより穴26を通ってギアポンプ28
の室中に送られる。
ギアポンプは融解された共重合体を穴30を通してダイ
32に計量しながら送るために可変速度モーター(図示
されていない)により回転されている。
このダイの直前にはスクリーン上に支持されている特定
の大きさに分級された小さな砂粒からなるフィルター(
以下砂のフィルターという)34がある。
重合体が砂のフィルターを通されることによって不純物
が除去される。
押出しダイは長い長さ及び複数個のオリフイスを有して
いる構造である。
好適にはダイオリフィスは20°の入口角度を有してい
る。
この入口角度を用いると流線形の流れが得られて均一な
押出し物を確かに与える。
上記の押出し機の操作中、スクリュー(区域1)ギア計
量ポンプ(区域2)及びダイ(区域3)の温度は、それ
ぞれスクリュー、計量ポンプ及びダイを包囲している3
個の電気的加熱単位により連続的に調節されている。
さらに融解された共重合体にスクリュー14及び計量ポ
ンプ28により適用される圧力を連続的に看視するため
の用意もなされている。
下記の実施例中に記されている共重合体を押出す際には
、乾燥した共重合体粉末をポツバー11の中にいれると
それは重力により押出し機のバレル12中に流入する。
スクリュー14は重合体を区域1中に送り、そこでそれ
は融解しそして融解した重合体は21 1kg/cyy
f( 3000p,s.i,)程度の圧力下で口26を
通してギヤポンプ28中に送られ、該ギアボンプ28は
ダイ32中を通過する物質の容量を計量している。
融解された共重合体の温度はそれが計量ポンプ(区域2
)及び押出しダイ(区域3)を通る際調節される。
正常な操作ではスクリュー(区域1)は約244°±3
℃に保たれており;計量ポンプ(区域2)は202°〜
220℃の間に;そしてダイ(区域3)は202°〜2
30℃の間に保たれている。
押出されたフィラメント33はそれらがダイを出るとき
には約200倍に延伸され、そして空気中で室温に冷却
される。
延伸はフィラメントがダイ表面を出るときに最初の10
.2〜127cm(4〜5インチ)内で生じる。
マルチフィラメントはダイ表面と遊び車350間で生じ
る延伸状態の変化をもたらすかもしれないすべりを防止
するために遊び車35のまわり及びローラー36の上を
通り、そしてゴデット3T及び38のまわりに巻かれる
ゴデット37からのマルチフィラメントは巻取りドラム
40上に巻取られる。
上記の如く、マルチフィラメント33を編組の前と後の
両方に延伸しそしてやきなますことかできる。
編組された縫糸は編組された縫糸をフレオン及び酸化エ
チレンの湿潤雰囲気に呈することにより引張り強さをほ
とんど減じることなく滅菌できる。
本発明は下記の実施例によりさらに説明され、それらは
動物中に移植した15日後に全てがそれらのもとの引張
り強さの少くとも50パーセントをそして21日後にそ
れらのもとの引張り強さの少くとも20パーセントを保
有している編組された共重合体縫糸の製造を記載してい
る。
下記の記載及び実施例中、全ての量は他に指示されてい
ない限り重量部で表わされている。
実施例 1 lOモルパーセントのL(−)ラクチド及び90モルパ
ーセントのグリコリドからのポリ(LHラクチドーコー
グリコリド〕の製造(1023−86) スタラーパドル、スタラーモーター及び気体出口を備え
ている1lのステンレス鋼反応容器を真空下で110℃
に加熱して容器の内表面から水分を除いた。
80.62(0.56モル、12.2重量%)の融点9
7〜99℃の純粋なLHラクチド(少くとも−282°
の比旋光度)及び580S’(5.0モル87.8重量
%)の融点82.5°〜84,5℃の純粋なグリコリド
の混合物を乾燥窒素グローブボックス中で乾燥したガラ
ス器具類を用いて製造した。
10モルパーセントのL(−)ラクチド及び90モルパ
ーセントのグリコリドのこの混合物を乾燥窒素雰囲気下
で容器に移した。
この反応混合物に乾燥したガラス注射器を用いて100
mlのトルエン中に13.41rの錫オクトエートを含
有している0.33モルの触媒溶液0.3 4ml(
i.i 1 XIO −’モル)を加えた。
単量体対触媒のモル比は50000 : 1であった。
次に0. 5 2 8 3 P(6.95X10−3モ
ル)のグリコール酸を加えた。
単量体対グリコール酸のモル比は800:1であった。
反応容器を閉めそして高真空(0.1〜0.2mm水銀
圧力)を適用してトルエンを除去した。
高真空下の容器を乾燥窒素を用いて大気圧にし次いで容
器を再び真空にして乾燥窒素を除き、そして再び乾燥窒
素を用いて大気圧にもどした。
容器内の圧力が大気圧より約o.4sk9(1ポンド)
高くなるまで容器を再び乾燥窒素でみたしそして出口弁
を閉じた。
容器及びその内容物を200℃の温度に予備加熱された
シリコーン浴中にしずめそしてその温度に1時間20分
攪拌しながら加熱した。
スタラーを液体の上にあげそして200℃における加熱
を4時間以上続げた。
該単位を冷却しそし2て重合体物質を開かれた単位から
除去した。
これをドライアイスで冷やし、手のこぎりで4つの部分
に切断し、カンバーランドミル( Cumberlan
d Mill )中でドライアイスと共に粉砕しそして
0. 1 mm及び25℃において48時間にわたって
真空乾燥した。
得られた共重合体(生成物1023−86)の収量は6
17gであった。
この生成物は92〜94の硬度(ショアーD硬度計で測
定、以下同じ)、193〜196℃の範囲内の転移温度
(軟化点)、207℃のドロ一点( drawpoin
t )及び218〜219℃の融点(流動点)を有して
いた。
ここでドロ一点とは、重合体を延伸してフィラメントに
することができる温度をいう。
ヘキザフルオロイソプロパノール中0.1%濃度におけ
る25℃のこの共重合体の固有粘度は1.55であった
この実施例で前記されている重合反応を4回繰返すと(
200℃において攪拌しながら約1時間そして攪拌せず
にさらに4時間加熱した)、下記の結果が得られた。
生成物1023−88 収量 621L? 硬度 92−94 軟化点 193−196℃ 粘着点 197−199℃ ドロ一点 206−207℃ 融点 218−219℃ 固有粘度 1.55 ”生成物1023−92 収量 6181 硬度 92−94 軟化点 194−197゜C 粘着点 198−199℃ ドロ一点 207℃ 融点 219℃ 固有粘度 1.54 生成物1023−93 収量 616グ 硬度 92−94 軟化点 193−197℃ 粘着点 198−199℃ ドロ一点 207−208℃ 融点 219−220℃ 固有粘度 1.49 生成物1023−94 収量 620? 硬度 92−94 軟化点 194−197℃ 粘着点 199℃ ドロ一点 207−208℃ 融点 218−219℃ 固有粘度 1.49 上記の5種の生成物(1023−86、88、92,9
3及び94)をカンバーランドミル中でドライアイスと
共に粉砕して4.8mm( 3/1 6インチ)のスク
リーン中を通した。
配合物を磁石を用いて金属を除きそして真空炉中で十分
乾燥した。
一緒にした生成物(1023−101)の重さは288
3グラムでありそして下記の物理的性質を有していた。
軟化点 190−195℃ 粘着点 196−197℃ ドロ一点 207−208℃ 融点 217−219℃ 固有粘度 1.57 一緒にした生成物の一部試料の融解指数を、ペンシルバ
ニア19103、フィラデルフィア、1916レース・
ストリートのアメリカ材料試験協会( the Ame
rican Society for Testin
gMaterial )により発行されているAST
M方法DI238−65Tと同様の方法により、ペンシ
ルバニア19090、ウイローグローフ、イーストン・
ロードのタイニウス・オルセン・テステイング・マシン
・カンパニー製の押出し可塑度計(融解指数計)を用い
て測定した。
3800ftの重量及び0.64mm(25ミル)のオ
リフイスを用いての235℃における融解指数は0.7
(グラム/10分、900秒において)であった。
実施例 2 ポリ〔L()ラクチドーコーグリコリド〕の押出し(1
038−53、56) 上記の実施例1に記されている重合体配合物(1023
−101)を窒素下で第1図に示されている型のスクリ
ュー押出し機を用いて押出して8ストランド・マルチフ
ィラメントを製造した。
#30スクリーンを通過しそして#50スクリーン上に
保有されるように分級された砂のフィルターを計量ポン
プ及びダイ32の間におかれた#60スクリーン(米国
規格)上に担持させた。
使用されたダイは直径0.64im(25ミル)の8個
のオリフイスを使用していた。
押出し機のスクリューは1 0 5 kg/cm (1
500p.s.i.) の圧力を保つように操作され
そして計量ポンプはダイのところで21.1〜211I
cg/cm( 3 0 0 〜3 0 0 0 p.s
, i, ) の圧力を保つように操作され、押出し
速度は毎時30グラムであった。
押出し中、押出し機のスクリュー供給部分、区域1は2
45℃に保たれ;計量ポンプ、区域2の温度は205℃
であり;そしてダイ温度、区域3は210℃に保たれた
8ストランド・マルチフィラメントを巻取りスプール4
0上に毎分21.3m(70フィート)の速度で集めた
このようにして得られたマルチフィラメントを125〜
130’Fに加熱されているゴデット上で3倍〜3.5
倍に延伸することにより配向させた。
配向されたマルチフィラメントの巻取り速度は毎分16
0m(525フィート)であった。
この配向されたマルチフィラメントの引張り強さは3.
5グラム/デニールであった。
配向されたマルチフィラメントを次にマルチフィラメン
ト付のスプールを113℃(235’F)に加熱されて
いる炉中の適当な位置に20分間置くことによりやきな
ました。
このやきなまし段階後のマルチフィラメントの引張り強
さは5.1〜5.3グラム/デニールであった。
実施例 3 ポリ〔L一(ハ)ラクチドーコーグリコリド〕糸の編組
(p−240A 1045−98)上記の実施例2に
記されている8ストランド糸(全糸デニール59±12
)を3つよりコアを有している16キャリア機械上の編
組ボビン上においた。
1インチ当り51±3個のピックを有している編組物が
製造されて寸法2/0の編組されたマルチフィラメント
縫糸を形成した。
編組されたマルチフィラメント縫糸(平均直径0.37
mm(145ミル))は5.5 4kg( 1 2.2
ポンド)( 520 2kg/cr!i( 74000
p.s,i,) )の引張り強さ及び3.5 5k!9
( 7.8 1ポンド)( 3283kg/cm(46
700p,s.i,) )の結び目強さ(平均直径0.
3 7mm( 1 4.6 ミル))を有していた。
編組されたマルチフィラメントをラック上にまくことに
より延伸し次に20%延ばして編組物に1,2倍の延伸
を与えた。
延伸された編組物付きのラックをその位置のまま次に炉
中で105℃において24時間やきなました。
共重合体編組物を延伸しそしてやきなますために使用で
きる装置は本出願の譲受人に譲渡されている1969年
7月31日出願されたグレゴリー・Bリスナー( gr
egory B.Listner )の米国特許出願番
号第846412号中で説明されている。
実施例 4 ポリ(LHラクチドーコーグリコリド〕縫糸の殺菌及び
包装(1045−132、134B;1039−99) 前記の実施例3中で記されている延伸されそしてやぎな
まされたマルチフィラメントを縫糸用に適する長さに切
断しそして編組された縫糸を70%の相対湿度及び38
℃においてフレオン及び酸化エチレン(IAの気体当り
500〜の酸化エチレン)の雰囲気に6時間呈すること
により開口包装物中で酸化エチレンで殺菌した。
殺閑された編組された縫糸の包装物を使用するまで無菌
状態に保つために密封した。
無菌の包装された縫糸(直径0.33間(12.9ミル
))は5.1 7kg( 1 1.3 9ポンド) (
6 1 2 3kg/cyry(87100p.s.
i.)) の直線的引張り強さ及び2.2 6k9(
7.1− 8ポンド) ( 3 7 3 3kg/c
rA(53100p,s,i,))の乾燥結び目強さを
有していた。
この生成物の吸収特性(5日後のねずみ中での引張り強
さ保有)は10個の試料を5匹の動物に移植することに
より測定された。
同様にして移植後10、15及び21日の引張り強さ保
有が測定された。
1.27(1177!(0.5インチ)の試料上で毎分
2.54(1インチ)のクロスヘッド速度で操作されて
いるインストロン( INSTRON)試験機械を用い
ての10個の試料の平均値を下表にまとめた、そしてそ
れは第2図に示されている。
実施例 5 0.1重量%のD&Cバイオレット&2を含有している
ポリ(L(−)ラクチドーコーグリコリド〕の製造(1
023−74) スタラーパドル、スタラーモーター及び気体出口を備え
ている1lステンレス鋼反応容器を真空中で110℃に
加熱して容器の内表面から水分を除いた。
80.6S’(0.56モル、12.2重量%)の融点
97〜99℃の純粋なL(@ラクチド(少くとも−28
2°の比旋光度)及び581’(5.0モル、87.8
重量%)の融点82.5〜845℃の純粋なグリコリド
の混合物が乾燥した窒素グローブボックス中で乾燥した
ガラス器具類を用いて製造された。
10モルパーセントのLHラクチド及び90モルパーセ
ントのグリコリドのこの混合物を窒素の雰囲気下で反応
容器に移した。
この反応混合物に100mlのトルエン中に13.41
Pの鎮I1)オクトエートを含有している0.33モル
の触媒溶液0.3 4ml(1.1 1 X 1 0
’ モル)を乾燥したガラス注射器を用いて加えた。
単量体対触媒のモル比は50000 : 1であった。
次に0.5283f(6.95X10−’モル)のグリ
コール酸及び0.6611g(0.1重量パーセント)
のD&CバイオレツトNo.2を加えた。
単量体対グリコール酸のモル比は800 : 1であっ
た。
反応容器を閉めそして高真空(0.Imy+水銀圧力)
を適用してトルエンを除去した。
真空下の容器を乾燥窒素で大気圧にした後再び真空にし
、そして再び乾燥窒素で大気圧にもどした。
次に容器内の圧力が大気圧より約0.45kg(1ポン
ド)高くなるまで容器を再び窒素でみたしてそして出口
弁を閉じた。
容器及びその内容物を200℃の温度に予備加熱された
シリコーン浴中にしずめ、そしてその温度で攪拌しなが
ら1時間20分加熱した。
スタラーを液体上にあげそして200℃での加熱を4時
間18分以上続けた。
該単位を冷却しそして重合体物質を開かれた単位から除
去した。
これをドライアイスで冷やし、手のこぎりで4部分に切
断しカンバーランドミル中でドライアイスと共に粉砕し
そして0. 1 mm及び25℃において48時間真空
乾燥した。
得られた共重合体(生成物1023−74)の収量は6
20gであった。
このようにして得られた共重合体は92〜94の硬度、
196〜199℃の範囲内の転移温度(軟化点)、20
0〜202℃の粘着点、206〜207℃のドロ一点、
及び217℃の融点(流動点)を有しテイタ。
ヘキサフルオロイソプロパノール中o.i%濃度におけ
る25℃のこの共重合体の固有粘度は1.43であった
この実施例で前記されている重合反応を4回繰返すと(
200℃で攪拌しながら約1時間そして攪拌せずにさら
に4時間加熱した)下記の結果が得られた。
生成物1023−76 収量 6181 硬度 92−94 軟化点 195−198℃ 粘着点 1.99−200゜C ドロ一点 206℃ 融点 217−219℃ 固有粘度 1.35 生成物1023−79 収量 615z 硬度 92−94 軟化点 195−198℃ 粘着点 199−201℃ ドロ一点 205−206℃ 融点 217−219℃ 固有粘度 1.46 生成物1023−81 収量 621v 硬度 92−94 軟化点 195−198℃ 粘着点 200℃ ドロ一点 206−207℃ 融点 215−218℃ 固有粘度 1.37 生成物1023−83 収量 6211 硬度 92−94 軟化点 195−198℃ 粘着点 200℃ ドロ一点 205−206℃ 融点 215−216℃ 固有粘度 1.29 上記の5個の生成物(1023−74、76、79、8
1及び83)をカンバーランドミル中でドライアイスと
共に粉砕しそして4.7 6mm( 3/16インチ)
のスクリーン中を通した。
配合物(1023−85)を磁石を用いて除きそして真
空炉中で十分乾燥した。
一緒にした生成物の重さは2879グラムでありそして
下記の物理的性質を有していた。
軟化点 190−197℃ 粘着点 200−202℃ ドロ一点 205−2Q6℃ 融点 217−218℃ 固有粘度 1.41 一緒にした生成物の一部試料を上記の実施例1に記され
ている方法により測定すると融解指数は1.2であった
実施例 6 0.1重量パーセントのD&CバイオレツトNo.2を
含有しているポリ[LHラクチドーコーグリコリド〕の
押出し(1038−49、55;2661−13095
7−61) 実施例5中に記されている重合体配合物 (1023−85)を実施例2に記されている如くして
押出して8ストランド・マルチフィラメントを製造した
押出し器のスクリューは10 5kg/cm (150
0p,s,i,) の圧力を保つように操作されそし
て計量ポンプはダイのところで14〜19kg/Cm(
200〜2750p,s.i,) の圧力を保つよう
に操作され、押出し速度は毎時30グラムであった。
押出し中、押出し器のスクリュー供給部分、区域1は2
45°±2℃に保たれ;計量ポンプ、区域2の温度は2
02〜207℃であり;そしてダイ温度、区域3は20
3〜211℃に保たれていた。
8ストランド・マルチフィラメントは巻取りスプール5
0上に毎分21.3m(70フィート)の速度で集めら
れた。
このようにして得られたマルチフィラメントは125丁
に加熱されているゴデット上で3.5倍に延伸すること
により配向された。
配向されたマルチフィラメントの巻取り速度は毎分16
0m(525フィート)であった。
マルチフイラメントのついているスプールを113℃(
235’F)に加熱されている炉中の適当な位置に20
分問おくことにより次にマルチフィラメントをやきなま
した。
このやきなまし段階後のマルチフィラメントのデニール
は56±4であり、そして引張り強さは5.2±0.8
グラム/デニールであった。
実施例 7 0.1重量パーセントのD&Cバイオレツ} A 2を
含有しているポリ[LHラクチド〜コーグリコリド〕糸
の編組( p−2 3 9A−1 0 4 5 p19
6、96A) 実施例6に記されている8ストランド糸(全糸デニール
56±4)を3つよりコアを有している16キャリア機
械上の編組ボピン上においた。
1インチ当り51±3個のビックを有する編組物かつく
られて350ヤードの寸法2/0の編組されたマルチフ
ィラメント縫糸を製造した。
編組されたマルチフィラメント縫糸(平均直径0.34
8Wi!(13.7ミル))は5.2 ok9( 1
0.4ポンド)( 4956k9/c4( 70500
p,s,i.) )の引張り強さ及び3.i 3kg(
6.9ポンド)(3388kg/CIIt( 4 8
2 0 0 p, s. i, ) ) の結び目
強さ(平均直径0. 3 4 31m( 1 3.5ミ
ル))を有していた。
編組されたマルチフィラメントをラック上で巻き、次に
20%延ばすことにより延伸して、編組物に1.2倍の
延伸を与えた。
延伸された編組物のついているラックをその位置のまま
次に炉中で105℃において24時間やきなました。
やきなまし後の編組物(直径0.318龍(12.5ミ
ル))は4.6 8kg( 1 0.3ポンド) (
5 9 0 kg/ctrl(s4o00p.s.i.
)) の直線的引張り強さ及び2 8 2k9( 6.
2 1ポンド)(3733ゆ/crti(53100p
,s,i.))の乾燥結び目強さ(直径0.3 1 0
ioa( 1 2.2ミル))を有していた。
実施例 8 0. 1 3iiハーセントのD&Cバイオレット扁2
を含有しているポリ(IJ−)ラクチドーコーグリコリ
ド〕縫糸の殺菌及び包装(1045−132、134A
;1039−99) 前記の実施例7中に記されている延伸されそしてやきな
まされたマルチフィラメント編組物を縫糸用に適する長
さに切断しそして編組された縫糸を70%の相対湿度及
び38℃においてフレオン及び酸化エチレン(1lの気
体当り500mgの酸化エチレン)の雰囲気に6時間呈
することにより開口包装物中で酸化エチレンで殺菌した
殺菌された編組された縫糸の包装物を使用するまで無菌
状態に保つために密封した。
無菌の包装された縫糸は4.5 4y( 1 0.0
0ポンド)の直線的引張り強さ及び2.9 7kg(
6.6 5ボンド)の乾燥結び目強さを有していた。
この生成物の吸収特性(5日後のねずみ中での引張り強
さ保有)は、試料を5匹の異なる動物中に移植すること
により測定された。
同様な方法で移植後10、15及び21日に引張り強さ
保有が測定された。
1.27cm(0.5インチ)の試料上で毎分2.54
cm(1インチ)のクロスヘッド速度で操作されている
インストロン試験機械を用いての10個の試料の平均値
を下表にまとめた、そしてそれは第2図に示されている
無菌の編組物の一部試料をメタノール性水酸化カリウム
中で加水分解した。
生成したグリコレート及びラクテートを次にメタノール
でエステル化し、そしてメチルエステルを同時に熱伝導
度検出器のついているガスクロマトクラフ (HEWLETT PACKARD 5750もし
くは同様のもの)上で測定した。
平均グリコリド含量(6試料)は91.1重量バーセン
トであり1.3の標準偏差を有していた。
編組物の平均ラクチド含量(分析された6試料)は10
.0重量パーセントであり、033の標準偏差を有して
いた。
実施例 9 0.3重量パーセントのD&CバイオレットNo.2を
含有しているポリ(L(−)ラクチドーコーグリコリド
〕の製造( 1 0 23−1 1 0 )スタラーパ
ドル・スタラーモーター及び気体出口を備えている1l
のステンレス鋼反応容器を真空下で110℃に加熱して
容器の内表面から水分を除いた。
80.6g(0.56モル、12.22重量パーセント
)の融点97〜99℃の純粋なL(−)ラクチド(少く
とも−282°の比旋光度)及び5801部(5.0モ
ル、87.8重量パーセント)の融点82.5°〜84
5℃の純粋なグリコリドの混合物を乾燥した窒素グロー
ブボックス中で乾燥したガラス器具類を使用して製造し
た。
10モルパーセントのL(口ラクチド及び90モルパー
セントのグリコリドのこの混合物を窒素雰囲気下で容器
に移した。
この反応混合物に、1.00mlのトルエン中に13.
41Pの錫(II)オクトエートを含有している0,3
3モルの触媒溶液0.34ml( 1. 1 1 X1
0−4モル)を加えた。
単量体対触媒のモル比は50000 : 1であった。
次に0.52831(6.95X].0 ’モル)の
グリコール酸及び1.9834S’(0.3重量パーセ
ント)のD&CバイオレットA2を加えた。
単量体対グリコール酸のモル比は800:1であった。
反応容器を冷却しそして高真空(0.1〜0.2mm水
銀圧力)を適用してトルエンを除いた。
真空の容器を乾燥窒素で大気圧にした後再び真空にし、
そして再び乾燥窒素で大気圧にもどした。
容器内の圧力が大気圧より約0.45kg(1ポンド)
高くなるまで容器を次に再び乾燥窒素でみたしそして出
口弁を閉じた。
容器及びその内容物を200℃の温度に予備加熱されて
いるシリコーン浴中にしずめ、そして攪拌しながらその
温度で1時間加熱した。
スタラーを液体の上にあけそして200℃における加熱
を4時間続けた。
該単位を冷却しそして共重合体物質を開かれた単位から
除いた。
共重合体の色は強い紫色であり、そして得られた収量(
生成物1023−110)は6262であつた。
共重合体をドライアイスで冷やし、手のこぎりで4部分
に切断し、カンバーランドミル中でドライアイスと共に
粉砕して4.7 6m( 3 / 1 6インチ)のス
クリーン中を通しそして磁石で金属を除いた。
粉砕された共重合体を0. 1 myn及び25℃にお
いて48時間真空乾燥した。
このようにして得られた共重合体は92〜94の硬度、
190〜195℃の範囲内の転移温度(軟化点)、19
7℃の粘着点、206℃のドロ一点及び219℃の融点
を有していた。
ヘキサフルオロイソプロパノール中0. 1%濃度にお
ける25℃でのこの染色された共重合体の固有粘度は1
.41であった。
上記の実施例1中に記されている如くして測定された染
色された共重合体の融解指数は1.84であった。
実施例 10 0.3重量パーセントのD&CバイオレットA2を含有
しているボリ〔L(@ラクチドーコーグリコリド〕の押
出し(1038−54、57)実施例9に記されている
重合体(1023−110)を第1図に示されている型
のスクリュー押出し機を用いて押出して8ストランド・
マルチフィラメントを製造した。
#30スクリーンを通りそして#50スクリーン上に保
持されるように分級された砂のフィルターが融解ポンプ
28とダイ32の間におかれた#60スクリーン(米国
規格)上に担持された。
使用されたグイは直径0.6 3 5mm( 2 5ミ
ル)の8個のオリフイスを有していた。
押出し機のスクリューは1 05kg/cm(1500
p.s.i,)の圧力を保つように操作されそして計量
ポンプはダイのところで56.2〜207.4kg/c
m(800〜2950p.s.i.)の圧力を保つよう
に操作されており、押出しの速度は毎時30グラムであ
った。
押出し中、押出し機のスクリュー供給部分、区域1は2
41〜245℃に保たれており;計量ポンプ、区域2の
温度は205℃であり:そしてダイ温度、区域3は20
4〜207゜Cに保たれていた。
8ストランド・マルチフィラメントを巻取りスプール上
に毎分21.3m(70フィート)の速度で集めた。
このようにして得られたマルチフィラメントを51.7
℃(125下)に加熱されているゴデソト上で3.5倍
に延伸することにより配向した。
配向されたマルチフィラメントの巻取り速度は毎分1
60m( 525フィート)であった。
配向されたマルチフィラメントを次に、マルチフィラメ
ントのついているスゾールを113℃(235’T’)
に加熱されている炉中の適当な位置に20分問おくこと
によりやきなました。
このやきなまし段階後のマルチフィラメント( 5 1
土1デニール)の引張り強さは58土0.7グラム/デ
ニールであった。
実施例 11 0− 3 重BハーセントのD&CバイオレツトNo.
2を含有しているポリ〔L(@ラクチド−コーグリコリ
ド〕糸の編組(P−244A ; 1 045−114
B) 上記の実施例10に記されている8ストランド糸(全糸
デニール51±1)を3つよりコアを有している16キ
ャリア機械上の編組ボビン上においた。
寸法2/0の編組されたマルチフィラメント縫糸を製造
するために2.54cm(1インチ)当り51±3個の
ビックを有する編組物を製造した。
編組されたマルチフィラメント縫糸(平均直径0. 3
4 0mm(13.4ミル))は4.7 7kg(
1 0.5ボンド)( 5202kg/cm( 740
00p,s−L))の引張り強さ及び3.0 6kg(
6.7 3ボンド)( 3 4 5 2kg/cm(
49] 00p,,s,i,) )の結び目強さ(平均
直径0.3 3 5mm( 1 3.2ミル))を有し
ていた。
編組されたマルチフィラメントをラック上で巻ぎそれを
次に20%延伸することにより延伸して編組物に1.2
倍の延伸を与えた。
延伸された編組物のついているラックを次にその位置の
まま炉中で105℃において24時間やきなました。
やきなまし後の編組物(平均直径0.282mm(11
.1ミル))は4 6 3kg( 1 0.2ポンド)
(7410kg/cm(105400p−s−i.))
の直線的引張り強さ及び2.91kg(6.40ポンド
)(4478kg/cm(63700p,s,i,)
)の乾燥結び目強さを有していた。
実施例 12 0.3重量バーセントのD&CバイオレットA2を含有
しているポリ(L(−)ラクチドーコーグリコリド〕縫
糸の殺菌及び包装(1045−98、132、134C
) 前記の実施例11中に記されている延伸され、そしてや
きなまされたマルチフィラメントを縫糸用に適する長さ
に切断し、そして編組された縫糸を70パーセントの相
対湿度及び38℃においてフレオン及び酸化エチレン(
1lのガス当り500mgの酸化エチレン)の雰囲気に
6時間呈することにより開口包装物中で酸化エチレンで
殺菌した。
殺菌された編組された縫糸の包装物を使用するまで無菌
状態に保つために密封した。
無菌の包装された縫糸は5.0 6kg( 1 1.1
4ボンド)の直線的引張り強さ及び2、78kg(6
.13ポンド)の乾燥結び目強さを有していた。
この生成物の吸収特性(5日後のねずみ中の引張り強さ
の保有)は10個の試料を5匹の動物中に移植すること
により測定された。
同様な方法で移植後10、15及び21日に引張り強さ
保有を測定した。
1.27cm(0.5インチ)の試料上で毎分2.54
cm(1インチ)のクロスヘッド速度で操作されている
インストロン試験機械を用いての10個の試料の平均値
を下表にまとめた、そしてそれは第2図に示されている
比較例 1 編組された無菌のボリグリコール酸ホモ重合体縫糸の吸
収特性 イギリス・ロンドンのシアナミド・オブ・グレート・プ
リテン・リミテッド、デビス・アンド・ゲツク( Da
vis & Geek )により製造されそして商標
デキソン(DEXON)と名付けられている3ダースの
個々に包装された編組された寸法oo (寸法2/0)
のポリグリコール酸縫糸の箱をイギリスで買った。
縫糸の箱は番号7002−51及びロット番号6384
により認定されていた。
約152cm(60インチ)の長さ及び直径0.3 2
8mm( 1. 2.9ミル)の縫糸は4.39kg(
9.68ポンド)(5216kg/cm(74200p
−s.i.))の直線的引張り強さ及び3.15kg(
694ポンド)( 3 71 2kg/cyA( 52
800p.s.i.))の乾燥結び目強さ(直径0.3
28mm(12.9ミル))を有していた。
この生成物の吸収特性(5日後のねずみ中の引張り強さ
保有)は8個の試料を8匹の動物中に移植することによ
り測定された。
同様にして移植後10、15及び21日に引張り強さ保
有が測定された。
1.2 7cm( 0.5インチ)の試料上で毎分2.
54(1インチ)のクロスヘッド速度で操作されている
インストロン試験機械を用いての8個の試料の平均値を
下表にまとめた。
そしてそれは第2図に示されている。
第2図から、上記の実施例1〜12に記されている10
モルパーセントのL(−)ラクチド及び90モルパーセ
ントのグリコリドの共重合体から製造された編組された
縫糸は移植後15日及び21日に保有されているもとの
引張り強さのパーセントに関しては編組されたポリグリ
コール酸ホモ重合体縫糸より非常に優れているというこ
とが注目されよう。
実施例 l3 0.1重量パーセントのD&CグリーンA6を含有して
いるポリ(LHラクチドーコーグリコリド〕の製造(1
014−120−6 ;121、1 3 9 ; 1
4 5 ) 上記の実施例5に記されている方法により、10モルパ
ーセントのLHラクチド及び90モルパーセントのグリ
コリドの反応混合物に0.1重量パーセントの1・4−
ビス( p−4ルイノ)一アントラキノン(DACグリ
ーンA6)を加えた。
このようにして得られた重合体は1.41の固有粘度及
び0,9の融解指数(上記の実施例1に記されている如
くして測定された)を有していた。
このようにして得られた緑色に染色された重合体はマル
チフィラメントとして押出し、延伸し、編組し、やきな
まし、殺菌し、そして手術で使用できる縫糸として包装
することができる。
同様な方法で、重合条件下でその色及び強さを保有して
おりそして重合反応に悪影響を与えない無毒の染料を本
発明の縫糸を着色するために使用することができる。
1938年の連邦食品、薬品及び化粧品法の権限下で公
布された規則のもとで食品、薬品及び化粧品用に適して
いると挙げられている染料の多くは、それらが共重合反
応に悪影響を与えて低い固有粘度及び引張り強さにより
特徴づけられている低分子量ポリ(L(→ラクチドーコ
ーグリコリド〕が与えるために使用できない。
他の無毒の染料はそれら自体が重合条件下で悪影響をう
け、その結果希望する明るい色が得られない。
実施例 14 ポリ〔L(@ラクチドーコーグリコリド〕の製造(10
78−21B) スタラーパドル・スタラーモーター及び気体出口を備え
ている1lのステンレス鋼反応容器を真空下で110℃
に加熱して容器の内表面から水分を除いた。
80.61(0.56モル、12.2重量パーセント)
の融点97〜99℃の純粋なL(−)ラクチド(少くと
も−282°の比旋光度)及び580グ(50モル、8
7.8重量パーセント)の融点82.5〜845℃の純
粋なグリコリドの混合物を乾燥した窒素グローブボック
ス中で乾燥したガラス器具を用いて製造した。
10モルパーセントのL(−)ラクチド及び90モルパ
ーセントのグリコリドのこの混合物を乾燥窒素雰囲気下
で容器に移した。
この反応混合物に100mlのトルエン中に13.41
yの鑞均オクトエートを含有している0.33モル触媒
溶液0.34ml( 1.1 1XIO ’モル)を
ガラス注射器を用いて加えた。
単量体対触媒のモル比は50000:1であった。
次に0.52831(6.95X10−3モル)のグリ
コール酸を加えた。
単量体対グリコール酸のモル比は800:1であった。
反応容器を閉めそして高真空(0.1〜0.2mm水銀
圧力)を適用してトルエンを除いた。
真空の容器を乾燥窒素で大気圧にした後再び真空にし、
そして再び乾燥窒素で大気圧にもどした。
次に容器内の圧力が大気圧より約0.45kg(1ポン
ド)高くなるまで容器を再び乾燥窒素で満たしそして出
口弁を閉めた。
容器及びその内容物を200℃の温度に予備加熱されて
いるシリコーン浴中にしずめ、そしてその温度で攪拌し
ながら1時間加熱した。
スタラーを液体の上にあげ、そして200℃における加
熱を4時間以上続けた。
該単位を冷却しそして重合体物質を開かれた単位から除
去した。
これをドライアイスで冷やし、手のこぎりで4個に切断
し、カンバーランドミル中でドライアイスと共に粉砕し
、そして0. 1 mm及び25℃において72時間真
空乾燥した。
得られた共重合体(重合体1078−21B)の収量は
545.91(82.9パーセント)であった。
この生成物は210℃の粘着点、214℃のドロ一点、
234℃の融点(流動点)を有していた。
ヘキサフルオロイソプロパノール中0.1パーセント濃
度における25℃のこの共重合体の固有粘度は1.54
であった。
この生成物の一部試料の上記の実施例1に記されている
如き融解指数は0.36(グラム/10分、900秒に
おいて)であった。
実施例 15 ポリ〔L(@ラクチドーコーグリコリド〕の押出し(1
038−153) 上記の実施例14に記されている重合体 ( 1 0’78−2 1−B2)を乾燥窒素下でスク
リュー押出し機を用いて押出して8ストランド・マルチ
フィラメントを製造した。
#40スクリーンを通過しそして#60スクリーン上に
保有されるように分級された砂のフィルターが押出し機
の計量ポンプ及びダイの間におかれた#80スクリーン
(米国規格)上に担持されていた。
使用されたダイは直径0.6 3 5mm( 2 5ミ
ル)の8個のオリフイスを有していた。
押出し機のスクリューは1 4 1 kg/cm(20
00p.s,i.) の圧力を保つように操作されそ
して押出し機の計量ポンプはダイのところで10.5〜
5 6.2kg/cm( 1 5 0 〜8 0 0
p. s, i− ) の圧力を保つように操作され
ていた。
押出し中、押出し機のスクリュー供給部分は245℃に
保たれ、計量ポンプの温度は210℃であり、そしてダ
イ温度は215℃に保たれていた。
8ストランド・マルチフィラメントを巻取りスズール上
で毎分21.3m(70フィート)の速度で集めた。
このようにして得られたマルチフィラメントは57.2
℃(135y)に加熱されているゴデット上で45倍に
延伸することにより配向された。
配向されたマルチフィラメントを次にマルチフィラメン
トのついているスプールを105℃に加熱されている炉
中の適当な位置に45分問おくことによりやきなました
このやきなまし段階後のマルチフィラメント(548デ
ニール)の引張り強さは48グラム/デニールであった
実施例 16 ポリ〔L(ヘ)ラクチドーコーグリコリド〕糸の編組(
P−331) 上記の実施例15に記されている8ストランド糸(54
8デニール)を3つよりコアを有している16キャリア
機械上の編組ボビンの上においた。
1インチ当り51±3個のピックを有する編組物をつく
って、6.2 8 kg( 1 3.8ポンド)(66
79kgイcm(95000p.s−i−)) の引
張り強さ及び3.86kg(8.5ポンド) ( 4
1 1 3kg/Cm( 58500p.s,i−))
の結び目強さを有する寸法2/0の編組されたマルチフ
イラメント縫糸(平均直径0.345mm(13.6ミ
ル))を製造した。
編組されたマルチフィラメントを室温よりわずかに高く
加熱されてある炉中におかれたラック上で巻きとりそし
て10バーセント延伸することに熱時延伸して編組物に
1,1倍の延伸を与えた,延伸された編組物のついたラ
ックをその位置のまま次に炉中で不活性雰囲気中で10
5℃において24時間やきなました。
実施例 17 ポリ(L(→ラクチドーコーグリコリド〕縫糸の殺菌及
び包装( 1 095−39A) 前記の実施例16に記されている延伸されそしてやぎな
まされたマルチフィラメント編組物を縫糸用に適する長
さに切断し、そして編組された縫糸を100パーセント
の相対湿度及び25℃において1l当り1000mgの
量の酸化エチレンを含有している雰囲気に3時間呈する
ことにより開口包装物中で酸化エチレンで殺菌した。
殺菌工程は生成物を同じ条件下で25℃においてさらに
3時間露呈することにより繰返された。
次に包装物を真空下で(Q.5mm水銀圧力)40℃に
おいて16時間脱気し、そして密封した。
無菌の包装された縫糸(直径0. 3 3 5mm(
1 3.2ミル))はUnited S tates
Plarmacmopoeia XVII巻、9
21頁に記されている方法によりスコット・モデルNo
.I P − 4インクライン・プレーン・テスター上
で試験されるとき3.6 skg( s. 1 0ボン
ド)(41 55kg/cm( 5g1 00p.s.
i.) )の結び目強さを有していた。
スコット・インクライン・プレーン・テスター上で測定
された無菌の縫糸(直径0.335mm(13.2ミル
))の直線的引張り強さは5.8 1kg( 1 2.
8ポンド)(6580kg/cm(93600p.s−
i,)) でアッた。
この生成物の吸収特性(7日後、14日後、21日後及
び28日後のねずみ中の引張り強さ保有)は10個の試
料を5匹の動物中に移植することにより測定された。
1.27cm(0.5インチ)の試料上で毎分2.54
(1インチ)のクロスヘッド速度で操作されているイン
ストロン試験機械を用いての10個の試料の平均値を下
表にまとめた、そしてそれは第5図に示されている。
編組された縫糸の代表的試料をゲル浸透クロマトグラフ
イにより試験して共重合体の分子量及び分子量分布に関
する情報を得た。
第3図はこのようにして得られた鎖長分布データの図式
的表示である。
Mn−1、Mn,Mv,Mw,.M2及びMz−hは公
知の各種の平均分子量を表わす。
重量平均分子量(Mw)対数才均分子量(Mn)の比は
72000 : 33000、すなわち約2.1である
ことが注目されよう。
この実施例の無菌の編糺された縫糸の代表的試料を示差
走査熱量計(デュポン工具モデル#500)を用いて評
価した。
自記温度図を第4図に複写した。
グラフAから、やきなまされそして編組された縫糸のガ
ラス転移温度は数字10で示されており、そして約55
℃であるということがわかるであろう。
数字12で示されている融点は約205℃であった。
共重合体縫糸は融解後に冷却されそして第2の自記温度
図(カーブB)が得られた。
この冷却された物質に関しては転移温度は数字14によ
り示されており、そして約43℃で生じている。
結晶化温度は数字16により示されておりそして約11
2℃で生じている。
融点は数字18により示されておりそして約205℃で
生じている。
実施例 18 ボリ( L(−)ラクチドーコーグリコリド〕の製造(
1078−16A及び1078−16B)スタラーパド
ル・スタラーモーター及び気体出口を備えた1lステン
レス鋼反応容器を真空下で110゜Cに加熱して容器の
内表面から水分を除いた。
1267g(0.88モル、1793重量パーセント
)の純粋なL←−)ラクチド及び580g(5.0モル
、82.07重量バーセント)の融点82.5°〜84
.5℃の純粋なグリコリドの混合物を乾燥窒素グローブ
ボックス中でガラス器具類を用いて製造シた。
15モルパーセントのLHラクチド及び85モルパーセ
ントのグリコリドのこの混合物を乾燥窒素雰囲気下で容
器に移した。
この反応混合物に100mlのトルエン中に13.41
gの錫世オクトエートを含有している0.33モル触媒
溶液0.3 6ml( 1.1 8× 1 0 −’
モル)を乾燥されたガラス注射器を用いて加えた。
単量体対触媒のモル比は50000:1であった。
次に0.5586g ( 7.3 5× 1 0−3モ
ル)のグリコール酸を加えた。
単量体対グリコール酸のモル比は800:1であった。
反応容器を閉め、そして高真空(0.1〜0.2mm水
銀圧力)を適用してトルエンを除去した。
真空の容器を乾燥窒素で大気圧にした後再び真空にし、
そして再び乾燥窒素を用いて大気圧にもどした。
次に容器内の圧力が大気圧より約0.45kg(1ポン
ド)高くなるまで容器を再び乾燥窒素でみたし、そして
出口弁を閉めた。
容器及びその内容物を200℃の温度に予備加熱されて
あるシリコーン浴中にしずめ、そして攪拌しながら19
3〜200℃の温度に55分間加熱した。
スタラーを反応混合物の上にあげそして200℃におけ
る加熱を4時間5分以上続けた。
反応器をシリコーン浴からあげそして放置して一晩冷却
した。
冷却器及びその内容物をドライアイスで冷やし、そして
重合体を反応容器から出し、手のこぎりで4個に切断し
、カンバーランドミル中でドライアイスと共に粉砕しそ
して0. 1 mm及び25℃において真空乾燥した。
得られた共重合体(生成物1078−12)の収量は5
12.4rであった。
この生成物は90〜91の硬度、195℃の粘着点、2
05℃のドロ一点、及び225℃の融点(流動点)を有
していた。
ヘキザフルオロイソプロパノール中0.1パーセント濃
度における25℃でのこの共重合体の固有粘度は1、5
1であった。
この実施例の真空乾燥された生成物の一部試料の融解指
数を上記の実施例1に記されている方法により測定した
3800Pの重量及び0.635mm(25ミル)のオ
リフイスを使用しての235℃における融解指数は0.
33(グラム/10分、900秒において)であった。
実施例 19゛ ポリ〔L(@ラクチドーコーグリコリド〕の押出し(1
038−143、1 0 95−1 2−B )実施例
18中で前記されている重合体を乾燥窒素下で第1図に
示されている型のスクリュー押出し機を用いて押出して
12ストランド・マルチフィラメントを製造した。
#80スクリーンを通過し、そして#100スクリーン
上に保有されるように分級された砂のフィルターが計量
ポンプ及びダイ320間におかれた#100スクリーン
上に担持されていた。
使用されたダイは直径0.5081m(20ミル)の1
2個のオリフイスを有していた。
押出し機のスクリューは1 0 5. 5 kg /c
m( 1 50 0p.s,i.) の圧力を保つよ
うに操作されており、そして計量ポンプはダイのところ
で52.7〜1 4 0. 6kg/cm( 7 5
0〜2000p.s, i.) の圧力を保つように操
作されていた。
押出し中、押出し機のスクリュー供給部分、区域1は2
45℃に保たれており:計量ポンプ区域2の温度は22
0℃であり;そしてダイ温度、区域3は230℃に保た
れている。
12ストランド・マルチフィラメントを巻取りスプール
40上に集めた。
このようにして得られたマルチフィラメントを544℃
(130”F)に加熱されてあるゴデット上で4.5倍
延伸することにより配向した。
この配向されたマルチフィラメント(40±5デニール
)の引張り強さは40グラム/デニールであった。
実施例 20 編組されたポリ〔L(@ラクチドーコーグリコリド〕糸
(編組物299A;1095−12−B)12ストラン
ド糸(全糸デニール40±5)を3つよりコアを有して
いる16キャリア機械上の編組ボビン上においた。
寸法2/0の編組されたマルチフィラメント縫糸を製造
するために1インチ当り49±3個のピックを有してい
る編組物をつくった。
編組されたマルチフィラメント縫糸(平均直径0.33
0mm(13.0ミル))は3.95kg(8.7ポン
ド)(4570kg/cm( 65000p.s,i.
))の引張り強さ及び2.4 1kg( 5.3ポンド
)( 28 1 2kg/cm( 40000p.s.
i.))の乾燥結び目強さを有していた。
編組されたマルチフィラメントをラツク上に巻きとりそ
れを15パーセント延ばすことにより延伸して編組物に
1.15倍の延伸を与えた。
次に延伸された編組物のついているラックをその位置の
まま炉中で105℃において24時間やきなました。
実施例 21 ポリ〔L(@ラクチドーコーグリコリド〕縫糸の殺菌及
び包装( 1 0 9 5−1 2−B, ERF71
−81、P−299A) 前記の実施例20中に記されている延伸され、そしてや
きなまされたマルチフィラメント編組物を縫糸用に適す
る長さに切断しそして編組された縫糸を70%の相対湿
度及び25℃においてフレオン及び酸化エチレン(Il
の気体当り500■の酸化エチレン)の雰囲気に6時間
呈することにより開口包装物中で酸化エチレンで殺菌し
た。
次に包装物を真空下で( 0.5mm水銀圧力)40℃
において1時間脱気し、そして密封して使用するまで無
菌状態に保った。
無菌の包装された縫糸(平均直径0.291mm(11
.44ミル))は4.6 6kg( 1 0.2 6ポ
ンド)(7079kg/cm( 100700p.s.
i,))の直線的引張り強さ(スコット・モデルIP−
4インクライン・プレーン・テスターで測定された)及
び2.90kg(6.39ポンド) ( 4 4 0
0kg/cm(62600p.s.i.))の乾燥結び
目強さを有していた。
この生成物の吸収特性(7日後のねずみ中の引張り強さ
保有)は12個の試料を12匹の動物中に移植すること
により測定された。
同様にして移植後14、21及び28日後に引張り強さ
保有が測定された。
1.27cm(0.5インチ)の試料上で毎分2.54
CIrL(1インチ)のクロスヘッド速度で操作されて
いるインストロン試験機械を用いての12個の試料の平
均値を下表にまとめた。
無菌の編組物の一部試料をメタノール性水酸化カリウム
中で加水分解した。
生成したグリコレート及びラクテートを次にメタノール
でエステル化し、そしてメチルエステルを同時に熱伝導
検出器のついているガスクロマトグラフ(HEWLET
TPACKARD 5750又は同様のもの)で測定
した。
平均グリコリド含量(6個の試料)は86.8重量パー
セントであり、1.4の標準偏差を有していた。
編組物の平均ラクチド含量(分析された6個の試料)は
147重量パーセントでありそして0.2の標準偏差を
有していた。
本発明は単に例示により記されてきているが、その精神
から逸脱しない限りそれの多くの修正を行なうことがで
きる。
従って本発明は先行技術並びに特許請求の範囲によって
のみ限定されるべきものであるということは理解されよ
う。
本発明の実施態様並びに関連事項を以下に記す11.押
出し前にヘキサフルオロイソプロパノール中0.1パー
セント濃度において少くとも約1.4の固有粘度を有し
ていること;手術用縫糸が滅菌後に約3515kg/c
m(50000p,s.i.)より小さくない乾燥結び
目強さ及び約5624kg/cm( 8 0 0 0
0 p, s.i, )より小さくない直線的引張り強
さを有していること;動物の筋肉中に移植後、該直線的
引張り強さの約50パーセントが15日間保有されてお
り、そして該直線的引張り強さの少くとも20パーセン
トが21日間保有されていることにより特徴づけられる
本質的に少くとも10重量パーセントのそして15重量
パーセントより多くないL(−)ラクチドを含有してい
るポリ(L(→ラクチドーコーグリコリド〕からなる編
組されたマルチフィラメント製の無菌の吸収性手術用縫
糸。
2.物質中に非毒性染料を均一に分散させることにより
明るく着色されている上記1の無菌の吸収性縫糸。
3.押出し前にヘキザフルオロイソプロパノール中0.
1パーセント濃度において少くとも約1.4の固有粘度
を有していること;ポリLHラクチド/コグリコリドが
その物質中に約0.1重量パーセント〜0.3重量パー
セントのD&CバイオレットA2を均一に分散させるこ
と;手術用縫糸が殺直後に約3 5 1 5kg/cm
( 5 0 0 0 0p−s.i,) より小さく
ない乾燥結び目強さ及び約5624kg/cm(800
00p,s.i.)より小さくない直線的引張り強さを
有していること;動物の筋肉中に移植後直線的引張り強
さの約50パーセントが15日間保有されておりそして
該直線的引張り強さの少くとも20パーセントが21日
間保有されていることにより特徴づけられている、本質
的に少くとも10重量パーセントのそして15重量パー
セントより多くないL(−)ラクチドを含有しているポ
リ(L(−)ラクチドーコーグリコリド〕からなる編組
されたマルチフィラメント製の無菌の吸収性手術用縫糸
4. 押出し前にヘキサフルオロイソプロパノール中
0.1パーセント濃度において少くとも約1.4の固有
粘度を有していること;ポリ(L(−)ラクチドーコー
グリコリド〕がその物質中に約0.1重量パーセントの
D&CグリーンNo.6を均一に分散させていること:
手術用縫糸が殺菌後に約3515kg/cm(5000
0p.s.i.) より小さくない乾燥結び目強さ及
び約5624kg/cm( 8 0 0 0 0 p.
s. i. ) より小さくない直線的引張り強さ
を有していること;動物の筋肉中に移植後該直線的引張
り強さの約50パーセントが15日間保有されておりそ
して該直線的引張り強さの少くとも20パーセントが2
1日間保有されていることにより特徴づけられている。
本質的に少くとも10重量パーセントのそして15重量
パーセントより多くないし(→ラクチドを含有している
ポリ(L(−)ラクチドーコーグリコリド〕からなる編
組されたマルチフィラメント製の無菌の吸収性手術用縫
糸。
5. 押出し前にヘキサフルオロイソプロパノール中
0.1パーセント濃度において少くとも約1.4の固有
粘度を有していること;縫糸が殺菌後に約3515kg
/cm(50000p−s.i.)より小さくない乾燥
結び目強さ及び約5624kg/cm( 8 0 0
0 0 p.s.i, ) より小さくない内線的引
張り強さを有していること;動物の筋肉中に移植後、該
直線的引張り強さの約50パーセントが15日間保有さ
れておりそして該直線的引張り強さの少くとも20パー
セントが21日間保有されていることにより特徴づけら
れている、本質的に少くとも10重量パーセントのそし
て15重量パーセントより多くないし(→ラクチドを含
有しているポリ〔LHラクチドーコーグリコリド〕から
なる編組されたマルチフィラメント縫糸からなる、手術
用針一縫糸組合せ物における改良。
6. 押出し前にヘキサフルオロインプロパノール中
0.1パーセント濃度において少くとも約1.4の固有
粘度を有していること;該ポリ(L(→ラクチドーコー
グリコリド〕がその物質中に0.1重量パーセント〜0
.3重量パーセントのD&Cバイオレット&2を均一に
分散させていること縫糸が殺菌後に3 5 1 5kg
/cm( 5 0 0 0 0p.s, i , )
より小さくない乾燥結び目強さ及び約5624kg/
cm( 80000p.s,i,)より小さくない直線
的引張り強さを有していること;動物の筋肉中に移植後
該直線的引張り強さの約50パーセントが15日間保有
されており、そして該直線的引張り強さの少くとも20
パーセントが21日間保有されていることにより特徴づ
けられている、本質的に少くとも10重量パーセントの
そして15重量パーセントより多くないLHラクチドを
含有しているポリ〔L(@ラクチドーコーグリコリド〕
からなる編組されたマルチフィラメント縫糸からなる、
手術用針一縫糸組合せ物における改良。
7.押出し前にヘキサフルオロイソプロパノール中0.
1パーセント濃度において少くとも1.4の固有粘度を
有していること:縫糸が殺菌後に約3515kg/cm
(50000p.S.i.) より小さくない乾燥結
び目強さ及び約5624kg/cm(8 0 0 0
0 p, s. i. ) より小さくない直線的引
張り強さを有していること;動物の筋肉中に移植後該直
線的引張り強さの約50パーセントが15日間保有され
ており、そして該直線的引張り強さの少くとも20パー
セントが21日間保有されていることにより特徴づけら
れている、本質的に少くとも10重量パーセントのそし
て15重量パーセントより多くないL(→ラクチドを含
有しているポリ(LHラクチドーコーグリコリド〕から
なる吸収性の編組されたマルチフィラメント縫糸からな
る、無菌状態で包装されている針一縫糸組合せ物におけ
る改良。
8.押出し前にヘキサフルオロイソプロパノール中0.
1パーセント濃度において少くとも約1.4の固有粘度
を有していること;ポリ〔L(−)ラクチドーコーグリ
コリド〕がその物質中に0.1重量パーセント〜0.3
重量パーセントのD&Cバイオレット煮2を均一に分散
させていること;縫糸が殺菌後に約3 5 1 5kg
/cm ( 50000p.s,i,) より小さく
ない乾燥結び目強さ及び約5624kg/cm(800
00p,s,i,)より小さくない直線的引張り強さを
有していること;動物の筋肉中に移植後、該直線的引張
り強さの約50パーセントが15日間保有されており、
そして該直線的引張り強さの少くとも20パーセントが
21日間保有されていることにより特徴づけられている
、本質的に少くとも10重量パーセントのそして15重
量パーセントより多くないL(−)ラクチドを含有して
いるポリ(LHラクチド−コーグリコリド〕からなる吸
収性の編組されたマルチフィラメント縫糸からなる、無
菌状態に包装された針一縫糸組合せ物における改良。
9.押出し前にヘキサフルオロイソプロパノール中0.
1パーセント濃度において少くとも約1.4の固有粘度
を有していること;手術用縫糸が殺菌後に約3 5 1
5kg/cm( 5 0 0 0 0 p,s,i,
)より小さくない乾燥結び目強さ及び約5624kg/
cm( 8 0 0 0 0 p, s− i. )
より小さくない直線的引張り強さを有していること;
動物の筋肉中に移植後、該直線的引張り強さの約50パ
ーセントが15日間保有されており、そして該直線的引
張り強さの少くとも20パーセントが21日間保有され
ていることにより特徴づけられている、本質的に少くと
も10重量パーセントのそして15重量パーセントより
多くないL(−)ラクチドを含有しているポリ〔L(ハ
)ラクチドーコーグリコリド〕からなる無菌の吸収性の
編組されたマルチフィラメント手術用縫糸で傷の端を縫
うことからなる、生きている筋肉の傷を閉じる方法。
10.ポリLHラクチド/コグリコリドがその物質中に
0.1重量パーセント〜0.3重量パーセントのD&C
バイオレットA2を均一に分散させている、上記9の方
法。
11.押出し前にヘキサフルオロイソプロパノール中0
.1パーセント濃度において少くとも約1.4の固有粘
度を有していること;手術用縫糸は殺菌後に約3 5
1 5kg/cm( 5 0 0 0 0 p,s.i
.)より小さくない乾燥結び目強さ及び約5624kg
/cm(80000p,s,i,) より小さくない
直線的引張り強さを有していること;動物の筋肉中に移
植後直線的引張り強さの約50パーセントが15日間保
有されており、そして該直線的引張り強さの少くとも2
0パーセントが21日間保有されていることにより特徴
づけられている本質的に少くとも10重量パーセントの
そして15重量パーセントより多くないL(−)ラクチ
ドを含有しているポリ(LHラクチド−コーグリコリド
〕からなる無菌の吸収性の編組されたマルチフィラメン
ト手術用縫糸で生きている筋肉を適当な位置におきそし
てインプレイシング( inplacing ) L、
そして該縫糸をそれが癒合処置期間中筋肉により吸収さ
れるまで該筋肉中に残しておくことからなる、癒合処置
中に生きている筋肉を希望する位置及び関係に保つ方法
12.該ポリ[IL(−)ラクチドーコーグリコリトわ
がその物質中に0.1重量バーセント〜0.3重量パー
セントのD&CバイオレツトNo.2を均一に分散させ
ている、上記11の方法。
13.該ポリ[LHシクチドーコーグリコリド〕がその
物質中に約(11重量パーセントのD&CグリーンNo
.6を均一に分散させている、上記11の方法。
【図面の簡単な説明】
第1図はポリ〔L←→ラクチドーコーグリコリド〕を押
出しそl一て延伸するための装置を示している。 第1図において、主な参照数字はつぎのような意味をも
つ。 10・・・・−・押出し機、11・・・・・・ホツパー
、12・・・・・・バレル、16・・・・・・モーター
、20・・・・・・共重合体組成物、26,30・・・
・・・穴、28・・・・・・ギアポンプ、32・・・・
・・ダイ、34・・・・・フィルター、37 ,38・
・・・一・ゴデツト、40・一・・・・巻取りドラム。 第2図はポリ(L(−iラクチド,−コーグリコリド〕
から誘導された編組された縫糸を動物中に移植したとき
に生じる引張り強さの損失を示すグラフである。 第3図は本発明に従って製造された編組されたポリCI
J−3ラクチドーコーグリコリド〕縫糸の分子量分布を
示す曲線である。 第4図は第3図に示されている編組されたポリ(LHラ
クチドーコーグリコリド〕の自記温度図である。 第5図は第3図及び第4図中で対象とされている編組さ
れたポリ(L(−→ラクチドーコーグリコリド〕を動物
中に移植したときに生じる引張り強さの損失を示すグラ
フである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 押出し前にヘキサフルオロイソプロパノール中0.
    1 ハーセント濃度において少くとも1.4の固有粘
    度を有していること;手術用縫糸が滅菌後に3515k
    g/cm(50000p,s,i.)より小さくない乾
    燥結び目強さ及び5624kg/cm(80000p.
    s,i.) より小さくない直線的引張り強さを有し
    ていること;動物の筋肉中に移植後、該直線的引張り強
    さの少くとも50パーセントが15日間保有されており
    、そして該直線的引張り強さの少くとも20パーセント
    が21日間保有されていることにより特徴づけられる、
    本質的に少くとも10重量パーセントのそして15重量
    パーセントより多くないし((ヘ)ラクチドを含有して
    いるポリ(LHラクチドーコーグリコリド〕からなる編
    組されたマルチフィラメント製の無菌の吸収性手術用縫
    糸。
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