DE1114632B

DE1114632B - Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formkoerpern oder Schaumstoffen auf Grundlage von Polyesterurethanen

Info

Publication number: DE1114632B
Application number: DEF31316A
Authority: DE
Inventors: Dr Artur Reischl; Dr Walter Simmler; Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-05-27
Filing date: 1960-05-27
Publication date: 1961-10-05
Also published as: US3243475A; GB933683A; NL135063C; NL265209A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F31316IVd/39b

ANMELDETAG: 27. MAI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

5. OKTOBER 1961

Die Herstellung von Kunststoff-Formkörpern einschließlich Schaumstoffen im wesentlichen aus Polyestern und Polyisocyanaten gegebenenfalls unter Mitverwendung von Vernetzungsmitteln ist bekannt. Die erhaltenen Kunststoffe sind jedoch, durch den hydrophilen Charakter der Polyester und deren Verseifbarkeit bedingt, gegenüber hydrolytisch wirkenden Dauereinflüssen unbeständig.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von hydrolysebeständigen Kunststoff-Formkörpern oder Schaumstoffen im wesentlichen aus Polyestern oder Polyesteramiden und Polyisocyanaten gegebenenfalls unter Mitverwendung von Vernetzungsmitteln, wobei man bei der zum Kunststoff führenden Umsetzung Siliciumverbindungen mit mindestens einmal der Gruppierung

Si — X-Y

Verfahren zur Herstellung von

Kunststoff-Formkörpern oder Schaumstoffen auf Grundlage von Polyesterurethanen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-B ayerwerk

Dr. Artur Reischl, Leverkusen,

Dr. Walter Simmler, Köln-Mülheim, und Dr. Erwin Müller, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden

oder Siliciumverbindungen mit der allgemeinen Gruppierung

Si —X-O
Z

Si-O
Z

mitverwendet, wobei Z = Alkyl-, Aryl-, Siloxyl- oder Siloxanylrest; X = Alkylen- oder Alkylen-[NR-Alkylen]p-Gruppierung; R = Wasserstoffatom oder einen organischen Rest; Y=-OH, -COOH, -NH₀,

—n;

X-OH

oder

n:

,X-OH

X-OH

n, m, ρ ganze Zahlen bedeuten und wobei die Summe von η und m mindestens 2 ist.

Man hat bereits Siliciumverbindungen anderer als der hier gekennzeichneten Art bei der Herstellung von Kunststoffen auf Isocyanatbasis mitverwendet. So ist es z. B. bekannt, bei der Herstellung von Schaumstoffen Silikonöle vom Typ des Polydimethylsiloxans als Porenreguüerungsmittel einzusetzen. Eine Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit wird jedoch durch diese Silikonöle nicht erzielt.

Ferner hat man bereits bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Polyätherbasis sternförmig verzweigte Organopolysiloxan-Polyalkylenglykoläther als Schaumstabilisierungsmittel eingesetzt. Bei derartigen Schaumstoffen tritt das Problem einer Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit überhaupt nicht auf, da die Schaumstoffe nicht auf Polyesterbasis aufgebaut sind.

Schließlich hat man auch bei der Herstellung von Elastomeren aus NCO-Gruppen aufweisenden Polyesterurethanen als Vernetzungsmittel Diphenylsilandiol eingesetzt. Die praktische Erfahrung zeigt, daß das Diphenylsilandiol in Wirklichkeit gar nicht als Vernetzer in das Makromolekül eingebaut wird. Es wirken vielmehr die NCO-Gruppen auf das Diphenylsilandiol wasserentziehend unter Bildung eines Polysiloxans. Es bildet sich ein durch Wasser vernetzter Kunststoff, in dem das Polysiloxan als Füllstoff enthalten ist. Dieses leicht zum Ausschwitzen neigende Polysiloxan verleiht dem Kunststoff keine erhöhte Hydrolysebeständigkeit.

Das gemeinsame Merkmal der erfindungsgemäß zu verwendenden Sih'ciumverbindungen besteht darin, daß sie mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthalten, die über Alkylengruppen mit einem SiIiciumatom verknüpft sind. Auf diese Weise reagieren derartige funktioneile Gruppen mit den NCO-Gruppen und ermöglichen so den einwandfreien Einbau der Siliciumverbindungen in das Makromolekül.

109 707/288

Als typische Vertreter seien die folgenden Verbindungen beispielsweise genannt:

HOH₂C- Si — Ο — Si — Ο — Si — CH₂OH

CH₅

HOH₂C- Si

CH_a

CH₃
CH₃

- O — Si —

CH

CH₃ CH₃

CH₃ 0-Si-CH₂OH η = 0 bis 100

3j»

CH₃

HOH₂C-H₂C,

HOH₂C-H₂C

CH₃ CH₃

^N-CH₂-Si-O-Si-CH₂-N;

CH₃ CH₃ ,CH₂-CH₂-OH

¹CH₂-CH₂-OH

(Verbindung A)

In den Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch solche siliciumhaltigen Verbindungen einbegriffen, die die über Alkylengruppen an das Silicium gebundenen funktionellen Gruppen in verkappter Form enthalten, wie z. B. die folgende Verbindung:

CH₃

-Si —CH₂-O

CH₃

	CH₃	O-
—	Si —
η	CH₂

(Verbindung B)

η: m = 2:10

in der die SiCHgO-Brücken durch Wasser, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Umesterung gegebenenfalls vor oder während der Reaktion mit Diisocyanaten unter Bildung der erwünschten, mit Isocyanaten reaktionsfähigen funktionellen Gruppen gespalten werden.

Als Polyisocyanate können alle gebräuchlichen mehrwertigen Isocyanate ohne Einschränkung eingesetzt werden, so z. B. Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Cyclohexyldiisocyanat, Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat und auch höherfunktionelle Isocyanate, wie z. B. die Umsetzungsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen mit einem Überschuß an Diisocyanat. Auch die bekannten Isocyanatabspalter seien an dieser Stelle genannt.

Beliebige lineare und verzweigte Polyester und Polyesteramide sind für das vorliegende Verfahren geeignet, wie sie in bekannter Weise durch thermische Kondensation von zwei- und höherwertigen Alkoholen mit zwei- und höherwertigen Dicarbonsäuren gegebenenfalls unter Mitverwendung von Diaminen, Aminoalkoholen oder Aminocarbonsäuren zugänglich sind. Die Polyester haben dabei bevorzugt ein Molekulargewicht von 500 bis 3000 und bevorzugt endständige Hydroxylgruppen.

Je nach Art der Ausgangskomponenten, ihrer Mengenverhältnisse und Reihenfolge der einzelnen Umsetzungen, wobei Vernetzungsmittel mitverwendet werden können, erhält man in an sich bekannter Weise die verschiedensten Arten von Kunststoff-Formkörpern, wie Elastomere, Filme, Beschichtungen und andere Flächengebilde, Klebefolien, oder auch Schaumstoffe. Die Siliciumverbindungen können zu einem beliebigen Zeitpunkt dem Reaktionsgemisch zugefügt werden.

So kann man den Polyester mit der annähernd äquivalenten Menge an Polyisocyanat in Anwesenheit der Siliciumverbindung in einen Lacküberzug überführen. Man kann ferner den Polyester mit der Siliciumverbindung mischen und das Gemisch mit einem Überschuß an Diisocyanaten umsetzen, anschließend ein Vernetzungsmittel, wie z. B. ein Glykol, Amin oder Wasser, zufügen und elastische Formkörper gießen. Man kann gegebenenfalls ferner aus einem Polyester mit einem Überschuß an Diisocyanat ein NCO-Gruppen aufweisendes Polyesterurethan herstellen und dieses allein mit einer der erfindungsgemäß zu verwendenden Siliciumverbindung aushärten, sofern diese eine genügende Anzahl an reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweist.

Es ist auch möglich, die Siliciumverbindung dabei mit einem bekannten Vernetzer, wie z. B. mit einem Diol, zu vermischen. Das Verfahren eignet sich auch für jene Ausführungen des Isocyanat-Polyadditions-Verfahrens, wonach zunächst ein lagerfähiges Zwischenprodukt aus einem Polyester mit einem Überschuß an Diisocyanat und gegebenenfalls einem Kettenverlängerungsmittel hergestellt wird und dieses lagerfähige Zwischenprodukt dann mit einem Diisocyanat oder auch mit Schwefel, Formaldehyd oder einem Peroxyd vernetzt wird. Die Siliciumverbindung kann dabei sowohl in das lagerfähige Zwischenprodukt eingearbeitet werden als auch erst bei der Einarbeitung des Vernetzers mit hinzugefügt werden. Aus der Fülle der weiteren Möglichkeiten zur Herstellung von Kunststoff-Formkörpern nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren sei noch die Herstellung von Schaumstoffen aus Polyestern und Polyisocyanaten durch schnelles Vermischen dieser mit Wasser oder niedrigsiedenden Treibmitteln erwähnt, wobei man gleichzeitig die erfindungsgemäß einzusetzenden Siliciumverbindungen hinzufügen kann. Erwähnt sei noch, daß die Umsetzungen der beschriebenen Art auch in Lösung vorgenommen werden können.

Man wird die Siliciumverbindungen zweckmäßig in Mengen von 0,2 bis 5°/» verwenden. Die erzielte Hydrolysebeständigkeit ist nicht auf das Vorhandensein schon an sich hydrophober Polyester beschränkt, die aus mehrwertigen Alkoholen und Carbonsäuren

mit einer hohen Kohlenstoffzahl aufgebaut sind, sondern wird bei allen Polyestern beobachtet, auch bei solchen, die Komponenten mit niedrigen Kohlenstoffzahlen enthalten, etwa bei Polyestern aus Äthylenglykol und Adipinsäure.

Nach einer besonderen Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man solche Polyester, die die näher gekennzeichneten Siliciumverbindungen als Polyester bildende Komponente bereits einkondensiert enthalten.

Die Verfahrensprodukte erweisen sich gegenüber einer 14tägigen Alterung bei 7O⁰C und 95 °/o Luftfeuchtigkeit als weitgehend beständig.

Das gilt bemerkenswerterweise nicht nur für die an sich schon hydrophoberen Verfahrensprodukte mit hoher Härte und hoher Elastizität, sondern auch für weiche und hochelastische Verfahrensprodukte und auch für dünne Schichten und zweidimensionale Flächengebilde.

Beispiel 1

3 Gewichtsteile Polydimethylsilmethylenoxan-dimethylsiloxan-Polymischkondensat (Verbindung B) und 100 Gewichtsteile eines Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure (OH-Zahl 56, Säurezahl 1) werden 30 Minuten auf 130 bis 140° C/12Torr unter Rühren erhitzt.

Ohne weitere Wärmezufuhr gibt man bei 130° C

18 Gewichtsteile 1,5-Naphthylendiisocyanat unter Atmosphärendruck zu, wobei zuerst die Temperatur abfällt, jedoch auf Grund der exothermen Reaktion wieder ansteigt. Nach 12 Minuten werden in die 125 bis 13O⁰C heiße Schmelze 2 Gewichtsteile 1,4-Butandiol eingerührt und das Produkt in 110° C heiße

ίο Formen gegossen. Man heizt bei 100 bis 110° C 24 Stunden frei aus.

Beispiel 2

a) 1,5 Gewichtsteile der Siliciumverbindung nach Beispiel 1 werden wie unter Beispiel 1 mit 100 Gewichtsteilen des Polyesters nach Beispiel 1 30 Minuten bei 130 bis 140° C/12 Torr erhitzt und mit 30 Gewichtsteilen 1,5-Naphthylendiisocyanat zur Umsetzung gebracht.

Nach 12 Minuten werden 7 Gewichtsteile 1,4-Butandiol eingerührt. Die Ausheizzeit beträgt 24 Stunden bei 100 bis 110° C.

b) 0,5 Gewichtsteile Bis-i^'-dihydroxyäthylaminomethyl)-tetramethylsiloxan (Verbindung A) werden an Stelle von 1,5 Gewichtsteilen der Siliciumverbindung nach Beispiel 2, a) eingesetzt bei im übrigen unveränderter Verfahrensweise.

	J a	Tabellezu	b	Beispiel	713 555	1	C a	b	E a	) b	J a	3 b
	279 288	267 124	B a [ b	6 7	14 33	72 78	69 79	38 46	40 38
Beispiel 1	673 623
Vergleichsprodukt ohne Siliciumverbindung ...

	A a	Tabelle zu	b	I a	Beispiel 2	C	29 41 46	b	E a	> b	1 a	b
	306 294 266	272 258 78	550 590 630	i b		39 65 2	88 90 95	90 91 95	41 43 47	42 43 36
Beispiel 2, a)	550 545 50
Beispiel 2, b)
Vergleichsprodukt ohne Siliciumverbindung ...

In den Tabellen bedeutet:
a = nicht gealtert,
b = nach Alterung (14 Tage, 70° C, 95 Vo Luftfeuchtigkeit).

Beispiel 3

Zu einem Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäure und Trimethylolpropan (Hydroxylzahl 390) werden 3 Gewichtsprozent eines Polydimethylsilmethylenoxan-dimethylsiloxan-Polymischkondensats (Verbindung B) zugegeben und diese Mischung 30 Minuten unter Rühren und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit auf 130° C erwärmt.

100 Gewichtsteile dieses Gemisches werden mit 0,3 Gewichtsteilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester, 1 Gewichtsteil N-Methyl-N'-(N-dimethylaminoäthyl)-piperazin, 5 Gewichtsteilen sulfonierten! Ricinusöl A = Zugfestigkeit nach DIN 53 504 [kg/cm²].

B = Bruchdehnung [Vo].

C = Dehnung 1 Minute nach dem Zerreißen [Vo].

D = Shorehärte A nach DIN 53 505.

E = Elastizität [Vo].

(50% Wassergehalt) und 142 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat intensiv vermischt. Aus dem Gemisch entsteht ein Schaumstoff vom Raumgewicht 45 kg/m³ mit guten mechanischen Eigenschaften.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formkörpern oder Schaumstoffen auf Grundlage von Polyesterurethanen aus Polyestern oder Polyesteramiden und Polyisocyanaten gegebenenfalls unter Mitverwendung von Vernetzungsmitteln

unter Zusatz von gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen organischen Siliciumverbindungen, da durch gekennzeichnet, daß man als organische Siliciumverbindungen solche mit mindestens einmal der Gruppierung

— Si —X-Y

oder mit der allgemeinen Gruppierung

Z — Z -Si —X-O- η -Si-O- Z Z

[NR-Alkylen]p-Gruppierung; R = Wasserstoffatom oder einen organischen Rest; Y= -OH, -COOH, -NH₂,

oder Ν;

X-OH

,X-OH

X-OH

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyester verwendet, welche die gekennzeichneten Siliciumverbindungen als Polyester bildende Komponente einkondensiert enthalten.

verwendet, wobei Z = Alkyl-, Aryl-, Siloxyl- oder Siloxanylrest; X = Alkylen- oder Alkylen-In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 957 978.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 096 033.