<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formkörpern einschliesslich Schaumstoffen
Die Herstellung von Kunststoff-Formkörpern einschliesslich Schaumstoffen im wesentlichen aus Polyestern und Polyisocyanaten gegebenenfalls unter Mitverwendung von Vernetzungsmitteln ist bekannt. Die erhaltenen Kunststoffe sind jedoch, durch den hydrophilen Charakter der Polyester und deren Verseifbarkeit bedingt, gegenüber hydrolytisch wirkenden Dauereinflüssen unbeständig.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von hydrolysenbeständigen Kunststoff-Formkörpern im wesentlichen aus Polyestern und Polyisocyanaten gegebenenfalls unter Mitverwendung von Vernetzungsmitteln, wobei man bei der zum Kunststoff führenden Umsetzung Siliciumverbindungen mit mindestens einmal der Gruppierung
EMI1.1
oder Siliciumverbindungen mit der allgemeinen Gruppierung
EMI1.2
EMI1.3
EMI1.4
EMI1.5
<Desc/Clms Page number 2>
wobein, m, p, q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von n und m mindestens zwei ist, o = Null oder eine ganze Zahl und R'einen Alkylenrest bedeuten.
Man hat bereits Siliciumverbindungen anderer als der hier gekennzeichneten Art bei der Herstellung von Kunststoffen auf Isocyanatbasismitverwendet. So ist es z. B. bekannt. bei der Herstellung von Schaumstoffen Silikonöle vom Typ desPolydimethylsiloxans als Porenregulierungsmittel einzusetzen. Eine Verbesserung der Hydrolysenbeständigkeit wird jedoch durch diese Silikonöle nicht erzielt.
Ferner hat man bereits bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Polyäther-Basis sternförmig verzweigte Organo-Polysiloxan-Polyalkylenglykoläther als Schaumstabilisierungsmittel eingesetzt. Bei derartigen Schaumstoffen tritt das Problem einer Verbesserung der Hydrolysenbeständigkeit überhaupt nicht auf, da die Schaumstoffe nicht auf Polyester-Basis aufgebaut sind.
Schliesslich hat man auch bei der Herstellung von Elastomeren aus Polyester-isocyanaten als Vernetzüngsmittel Diphenylsilan-diol eingesetzt. Die praktische Erfahrung zeigt, dass das Diphenylsilandiol in Wirklichkeit gar nicht als vernetzendes Agens in das Makromolekül eingebaut wird. Es wirken vielmehr die NCO-Gruppen auf das Diphenylsilandiol wasserentziehend unter Bildung eines Polysiloxans. Es bildet sich ein wasservernetzter Kunststoff, in dem das Polysiloxan als Füllstoff enthalten ist. Dieses leicht zum Ausschwitzen neigende Polysiloxan verleiht dem Kunststoff keine erhöhte Hydrolysenbeständigkeit.
Das gemeinsame Merkmal der erfindungsgemäss zu verwendenden Siliciumverbindungen besteht darin, dasssiemitlsocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthalten, die über Alkylengruppen mit einem Siliciumatom verknüpft sind. Auf diese Weise reagieren derartige funktionelle Gruppen mit den NCO-Gruppen und ermöglichen so den einwandfreien Einbau der Siliciumverbindungen in das Makromolekül.
Als typische Vertreter seien die folgenden Verbindungen beispielsweise genannt :
EMI2.1
Verbindung 1 :
EMI2.2
<Desc/Clms Page number 3>
Verbindung IL
EMI3.1
Verbindung III :
EMI3.2
Verbindung IV :
EMI3.3
In den Rahmen der Erfindung sind auch solche siliciumhaltige Verbindungen einbegriffen, die die über Alkylengruppen an das Silicium gebundenen funktionellen Gruppen in verkappter Form enthalten, wie z. B. die folgende Verbindung :
EMI3.4
in der die Si-CH-O-Brücken durch Wasser, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Estergruppen, gegebenenfalls vor oder während der Reaktion mit Diisocyanaten unter Bildung der erwünschten mit Isocyanaten reaktionsfähigen funktionellen Gruppen gespalten werden.
Als Polyisocyanate können alle gebräuchlichen mehrwertigen Isocyanate ohne Einschränkung einge-
EMI3.5
B.diisocyanat und auch höherfunktionelle Isocyanatewiez. B. die Umsetzungsprodukte aus meluwertigen Alkoholen mit einem Überschuss an Diisocyanat. Auch die bekannten Isocyanatabspalter seien an dieser Stelle genannt.
Beliebige lineare und verzweigte Polyester und Polyesteramide sind für das Verfahren geeignet, wie sie in bekannter Weise durch thermische Kondensation von zwei- und mehrwertigen Alkoholen und mit zwei- und mehrwertigen Dicarbonsäuren gegebenenfalls unter Mitverwendung von Diaminen, Aminoalkoholen oder Aminocarbonsäuren zugänglich sind. Die Polyester haben dabei bevorzugt ein Molekulargewicht von 500 bis 3000 und bevorzugt endständige Hydroxylgruppen.
Je nach Art der Ausgangskomponenten, ihrer Mengenverhältnisse und Reihenfolge der einzelnen Umsetzungen, wobei Vernetzungsmittel mitverwendet werden können, erhält man in an sich bekannter Weise die verschiedensten Arten von Kunststoff-Formkörpern wie Elastomere, Filme, Beschichtungen und andere Flächengebilde, Klebefolien oder auch Schaumstoffe. Die Siliciumverbindungen können an einer beliebigen Stelle dem Reaktionsgemisch beigefügt werden.
So kann man den Polyester mit der annähernd äquivalenten Menge an Polyisocyanat in Anwesenheit der Siliciumverbindung in einen Lacküberzug überführen. Mankannferner den Polyester mit der Silicium-
<Desc/Clms Page number 4>
verbindung mischen und das Gemisch mit einem Überschuss an Diisocyanaten umsetzen, anschliessend ein Vernetzungsmittel, wie z. B. ein Glykol, Amin oder Wasser zufügen und elastische Formkörper giessen.
Man kann gegebenenfalls ferner aus einem Polyester mit einem Überschuss an Diisocyanat ein Polyester- - isocyanat herstellen und dieses allein mit einer der erfindungsgemäss zu verwendenden Siliciumverbindungen aushärten, sofern diese eine genügende Anzahl an reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweist.
Es ist auch möglich, die Siliciumverbindung dabei mit einem bekannten Vernetzer wie z. B. mit einem Diol zu vermischen. Das Verfahren eignet sich auch für jene Ausführungen des Isocyanat-Polyadditions-Verfahrens, wonach zunächst ein lagerfähiges Zwischenprodukt aus einem Polyester mit einem
EMI4.1
ses lagerfähige Zwischenprodukt dann mit einem Diisocyanat oder auch mit Schwefel, Formaldehyd oder einem Peroxyd vernetzt wird. Die Siliciumverbindung kann dabei sowohl in das lagerfähige Zwischenprodukt eingearbeitet werden als auch erst bei der Einarbeitung des Vernetzers mit hinzugefügt werden.
Aus der Fülle der weiteren Möglichkeiten zur Herstellung von Kunststoff-Formkörpsrn nach dem Isocyanat- - Polyadditionsverfahren sei noch die Herstellung von Schaumstoffen aus Polyestern und Polyisocyanaten durch schnelles Vermischen dieser mit Wasser oder niedrigsiedenden Treibmitteln erwähnt, wobei man gleichzeitig die erfindungsgemäss einzusetzenden Siliciumverbindungen hinzufügen kann. Erwähnt sei noch, dass die Umsetzungen der beschriebenen Art auch in Lösung vorgenommen werden können.
Man wird die Siliciumverbindungen zweckmässig in Mengen von 0, 2 bis 5% verwenden. Die erzielte Hydrolysenbeständigkeit ist nicht auf das Vorhandensein schon an sich hydrophober Polyester beschränkt, die aus mehrwertigen Alkoholen und Carbonsäuren mit einer hohen Kohlenstoffzahl aufgebaut sind, sondern wird bei allen Polyestern beobachtet, auch bei solchen, die Komponenten mit niedrigen Kohlenstoffzahlen enthalten, etwa bei Polyestern aus Äthylenglykol und Adipinsäure.
Nach einer besonderen Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man solche Polyester, die die näher gekennzeichneten Siliciumverbindungen als Polyester bildende Komponente bereits einkondensiert enthalten.
Die Verfahrensprodukte erweisen sich gegenüber einer 14tätigen Alterung bei 700C und 950/0 Luftfeuchtigkeit als weitgehend beständig.
Das gilt bemerkenswerterweise nicht nur für die an sich schon hydrophoberen Verfahrensprodukte mit hoher Härte und hoher Elastizität, sondern auch für weiche und hochelastische Verfahrensprodukte und auch für dünne Schichten und zweidimensionale Flächengebilde.
EMI4.2
Ohne weitere Wärmezufuhr gibt man bei 1300C 18 Gew.-Teile 1, 5-Naphthylendiisocyanat unter Atmosphärendruck zu, wobei zuerst die Temperatur abfällt, jedoch auf Grund der exothermen Reaktion wieder ansteigt. Nach 12 min werden in die 125-1300C heisse Schmelze 2 Gew.-Teilel, 4-Butandiol eingerührt und das Produkt in 1100C heisse Formen gegossen. Man heizt bei 100 - 1100C 24 h frei aus.
Beispiel 2 : a) 1, 5 Gew.-Teile der Siliciumverbindung nach Beispiel 1 werden wie unter Beispiel 1 mit 100 Gew.-TeiIen des dortigen Polyesters 30 min bei 130-1400C/12 Torr erhitzt und mit 30 Gew. -Teilen 1. 5-Naphthylendiisocyanat zur Umsetzung gebracht.
Nach 12 min werden 7 Gew.-Teile 1, 4-Butandiol eingerührt. Die Ausheizzeit beträgt 24 h bei 100 bis 1100C b) 0, 5 Gew. -Teile Bis- (ss, ss'-dihydroxyäthylaminomethylen) - tetramethyl-siloxan (Verbindung A) werden an Stelle von 1, 5 Gew.-Teilen der Siliciumverbindung nach Beispiel 2a) eingesetzt bei im übrigen unveränderter Verfahrensweise.
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle zu Beispiel 1 :
EMI5.1
<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b <SEP> ab
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 279 <SEP> 267 <SEP> 673 <SEP> 713 <SEP> 6 <SEP> 14 <SEP> 72 <SEP> 68 <SEP> 38 <SEP> 40
<tb> Vergleichsprodukt <SEP> ohne <SEP> 288 <SEP> 124 <SEP> 623 <SEP> 555 <SEP> 7 <SEP> 33 <SEP> 78 <SEP> 79 <SEP> 46 <SEP> 38
<tb> Siliciumverbindung
<tb>
Tabelle zu Beispiel 2 :
EMI5.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 2a) <SEP> 306 <SEP> 272 <SEP> 550 <SEP> 550 <SEP> 29 <SEP> 39 <SEP> 88 <SEP> 90 <SEP> 41 <SEP> 42
<tb> Beispiel <SEP> 2b) <SEP> 294 <SEP> 258 <SEP> 590 <SEP> 545 <SEP> 41 <SEP> 65 <SEP> 90 <SEP> 91 <SEP> 43 <SEP> 43
<tb> Vergleichsprodukt <SEP> ohne <SEP> 266 <SEP> 78 <SEP> 630 <SEP> 50 <SEP> 46 <SEP> 2 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 47 <SEP> 36
<tb> Siliciumverbindung
<tb>
EMI5.3
ABeispiel 3 : Zu einem Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäure und Trimethylolpropan (Hydroxylzahl 390) werden 3 Gew.-% eines Polydimethylsilmethylenoxan-dimethylsiloxan-Polymischkondensats (Verbindung B) zugegeben und diese Mischung 30min unter Rühren und Ausschluss von Luftfeuchtigkeit auf 1300C erwärmt.
100 Gew.-Teile dieses Gemisches werden mit 0,3 Gew.-Teilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester, 1 Gew.-Teil N-Methyl-N*-(N-dimethylaminäthyl)-piperazin, 5 Gew.-Teilen sulfoniertem Ricinusöl
EMI5.4
-Teilen Diphenylmethan-4, 4' -diisocyanatB e i s p i e l e 4 - 11 und Beispiel A und B : Die organische Siliciumverbindung nach Tabelle und die dort angegebene Menge eines Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure (OH-Zahl 56, Säurezahl 1) werden zur Entwässerung 30 min auf 130-140 C/12 Torr unter Rühren erhitzt. Hierauf lässt man die angegebene Menge 1, 5-Naphthylendiisocyanat bei etwa 1300C einwirken und rührt nach 15 min bei 125 C die angegebene Menge 1, 4-Butandiol ein. Das Reaktionsgemisch wird in vorgeheizte Formen gegossen, nach etwa 15 min das elastomere Polyurethan entformt und bei 100-110 C frei ausgeheizt.
EMI5.5
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> siliciumorganische <SEP> Polyester <SEP> Diisocyanat <SEP> 1, <SEP> 4-Butandiol
<tb> Verbindung
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 5I, <SEP> n <SEP> = <SEP> 8 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 14
<tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 5I, <SEP> n <SEP> = <SEP> 8 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 14
<tb> 6 <SEP> 1, <SEP> 51, <SEP> n <SEP> = <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 14
<tb> 7 <SEP> 1, <SEP> 5I, <SEP> I, <SEP> n <SEP> = <SEP> 300 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 14
<tb> 8 <SEP> 1, <SEP> 5ll, <SEP> n. <SEP> =10 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 14
<tb> 9 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> Il <SEP> ; <SEP> n <SEP> 10 <SEP> 82,5 <SEP> 30 <SEP> 14
<tb> 10 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> II, <SEP> n <SEP> = <SEP> 10 <SEP> 75 <SEP> 30 <SEP> 14
<tb> 11 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> II, <SEP> n <SEP> = <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 18 <SEP> 2
<tb> A-MO <SEP> 30 <SEP> 14
<tb> B <SEP> 100 <SEP> 18 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
12 :
107, 4 Gew.-Teile siliciumorganischerührt. Nach etwa 25 min setzt man 200 Gew.-Teile eines wasserfreien Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure (OH-Zahl 56, Säurezahl l) zu. Das Additionsprodukt (OH-Zahl 15) wird nach weiteren 40 min bei 125-1450C auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei es wachsartig erstarrt.
EMI6.2
uu Gew.-TeileBeispiel 14 : 107, 4 Gew. -Teile silicium organische Verbindung I (n = 10) und 63 Gew.-Teile l, 5-Naphthylendiisocyanat werden während 30 min bei 125 - 1300C zur Reaktion gebracht.
Es entsteht ein freies Isocyanatgruppen enthaltendes viskoses Addukt (NCO-Gehalt 100/0)'
100 Gew.-Teile des Polyesters aus Beispiel 12 werden zusammen mit 5 Gew.-Teilen des vorgenannten Adduktes (10% NCO) wie in Beispiel 4 entwässert und mit 58 Gew.-Teilen 1,5-Naphthylendiisocyanat sowie anschliessend mit 14 Gew.-Teilen 1, 4-Butandiol umgesetzt. Das nach der Entformung und dem üblichen Ausheizen erhaltene Elastomere zeigt die in der Tabelle angeführten Eigenschaften.
<Desc/Clms Page number 7>
Tabelle
EMI7.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> Bruchdehnung <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> Ringstruktur <SEP> Shore-Härte <SEP> Elastizität
<tb> kg/cm2 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> min <SEP> n. <SEP> Zet. <SEP> kg/abs. <SEP> A <SEP> %
<tb> 0 <SEP> 14 <SEP> 0 <SEP> 14 <SEP> 0 <SEP> 14 <SEP> 0 <SEP> 14 <SEP> 0 <SEP> 14 <SEP> 0 <SEP> 14
<tb> B <SEP> e <SEP> i <SEP> s <SEP> p <SEP> i <SEP> e <SEP> l <SEP> 4 <SEP> 388 <SEP> 214 <SEP> 505 <SEP> 418 <SEP> 19 <SEP> 24 <SEP> 44 <SEP> 39 <SEP> 94 <SEP> 98 <SEP> 42 <SEP> 44
<tb> B <SEP> e <SEP> i <SEP> s <SEP> p <SEP> i <SEP> e <SEP> l <SEP> 5 <SEP> 368 <SEP> 271 <SEP> 415 <SEP> 440 <SEP> 11 <SEP> 17 <SEP> 36 <SEP> 31 <SEP> 89 <SEP> 91 <SEP> 38 <SEP> 41
<tb> B <SEP> e <SEP> i <SEP> s <SEP> p <SEP> i <SEP> e <SEP> l <SEP> 6 <SEP> 285 <SEP> 205 <SEP> 553 <SEP> 425 <SEP> 46 <SEP> 31 <SEP> 57 <SEP> 44 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 48 <SEP> 43
<tb> B <SEP>
e <SEP> i <SEP> s <SEP> p <SEP> i <SEP> e <SEP> l <SEP> 7 <SEP> 254 <SEP> 225 <SEP> 502 <SEP> 485 <SEP> 36 <SEP> 37 <SEP> 46 <SEP> 44 <SEP> 95 <SEP> 94 <SEP> 48 <SEP> 41
<tb> B <SEP> e <SEP> i <SEP> s <SEP> p <SEP> i <SEP> e <SEP> l <SEP> 8 <SEP> 298 <SEP> 242 <SEP> 569 <SEP> 530 <SEP> 42 <SEP> 50 <SEP> 56 <SEP> 50 <SEP> 95 <SEP> 92 <SEP> 46 <SEP> 49
<tb> B <SEP> e <SEP> i <SEP> s <SEP> p <SEP> i <SEP> e <SEP> l <SEP> 9 <SEP> 248 <SEP> 230 <SEP> 450 <SEP> 482 <SEP> 23 <SEP> 32 <SEP> 49 <SEP> 42 <SEP> 94 <SEP> 93 <SEP> 41 <SEP> 45
<tb> B <SEP> e <SEP> i <SEP> s <SEP> p <SEP> i <SEP> e <SEP> l <SEP> 10 <SEP> 204 <SEP> 199 <SEP> 343 <SEP> 420 <SEP> 11 <SEP> 20 <SEP> 33 <SEP> 30 <SEP> 91 <SEP> 90 <SEP> 35 <SEP> 36
<tb> B <SEP> e <SEP> i <SEP> s <SEP> p <SEP> i <SEP> e <SEP> l <SEP> 11 <SEP> 298 <SEP> 233 <SEP> 593 <SEP> 738 <SEP> 6 <SEP> 19 <SEP> 36 <SEP> 13 <SEP> 75 <SEP> 72 <SEP> 47
<SEP> 45
<tb> B <SEP> e <SEP> i <SEP> s <SEP> p <SEP> i <SEP> e <SEP> l <SEP> 12 <SEP> 237 <SEP> 234 <SEP> 410 <SEP> 440 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 52 <SEP> 49 <SEP> 95 <SEP> 94 <SEP> 44 <SEP> 48
<tb> B <SEP> e <SEP> i <SEP> s <SEP> p <SEP> i <SEP> e <SEP> l <SEP> 13 <SEP> 266 <SEP> 236 <SEP> 580 <SEP> 650 <SEP> 6 <SEP> 14 <SEP> 55 <SEP> 44 <SEP> 78 <SEP> 79 <SEP> 45 <SEP> 48
<tb> B <SEP> e <SEP> i <SEP> s <SEP> p <SEP> i <SEP> e <SEP> l <SEP> 14 <SEP> 257 <SEP> 227 <SEP> 503 <SEP> 505 <SEP> 31 <SEP> 39 <SEP> 53 <SEP> 51 <SEP> 95 <SEP> 93 <SEP> 42 <SEP> 45
<tb> B <SEP> e <SEP> i <SEP> s <SEP> p <SEP> i <SEP> e <SEP> l <SEP> A <SEP> 266 <SEP> 78 <SEP> 680 <SEP> 50 <SEP> 46 <SEP> 2 <SEP> 46 <SEP> 30 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 47 <SEP> 36
<tb> B <SEP> e <SEP> i <SEP> s <SEP> p <SEP> i <SEP> e <SEP> l <SEP> B <SEP> 288 <SEP> 124 <SEP> 623 <SEP> 555 <SEP> 7 <SEP> 33 <SEP> 35 <SEP> 11 <SEP> 78
<SEP> 79 <SEP> 46 <SEP> 38
<tb>
Ziffer 0 bzw. 14 = Tage der Alterung bei 70 C/95% Luftfeuchtigkeit.