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Verfahren zur einstufigen Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen
durch Umsetzung von Polyäthern, Polyisocyanaten und Wasser in Gegenwart von Katalysatoren
und polyäthermodifizierten Polysiloxanen als Schaumstabilisatoren und nicht modifizierten
Organopolysiloxanen als Porenregler, gegebenenfalls unter Verwendung zusätzlicher
Treibmittel und/oder Pigmente bzw. Weichmacher.
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Die Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen aus den vorgenannten
Komponenten ist in der Technik wohl bekannt und z. B. in der Veröffentlichung »Polyurethanes«,
5 a u n d e r s und F r i sich, Interscience Publishers, 1962, ausführlich beschrieben.
Als oberflächenaktive Mittel haben sich vor allem bestimmte polyäthermodiflzierte
Polysiloxane bewährt. Derartige Produkte sind aus der deutschen Auslegeschrift 1091324
bekannt.
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Es ist auch bereits Stand der Technik, bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
zusätzlich auch andere wasserunlösliche, hochmolekulare, durch Bindung an Trägerstoffe
als fester Stoff sich dispers verteilende Organopolysiloxane mit zu verwenden.
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Jene Organosiloxane wirken in begrenzten Bereichen des entsprechenden
Schaumstoffes als Entschäumer und lassen somit eine unregelmäßige, an Naturschwamm
erinnernde Poren struktur entstehen. Ein derartiges Verfahren ist in der deutschen
Auslegeschrift 1105 607 beschrieben.
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Diese meist in Pastenform verwendeten Organopolysiloxane haben aber
in der Praxis nicht restlos befriedigt. Ihre Anwendungsbreite ist gering. Es müssen
beim Verschäumen durch Einblasen eines starken Luftstromes zusätzliche Maßnahmen
getroffen werden. Die Verteilung der Organopolysiloxane enthaltenden Paste läßt
oft zu wünschen übrig, was zu Schaumstörungen führt, die sich einer Kontrolle entziehen.
Außerdem erfordert die Verwendung jener Organopolysiloxanpasten meist eine starke
Erhöhung der Konzentration der als Schaumstabilisatoren wirkenden oberflächenaktiven
Mittel, z. B. an wasserlöslichem, polyäthermodiflziertem Silikonöl, was aus wirtschaftlichen
Gründen unerwünscht ist.
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Bei Verwendung von Silikonölen ist zudem die Bildung von Schaumstoffstruktur
mit offenen Zellen begünstigt. Insbesondere bei flexiblen Schaumstoffen wird jedoch
angestrebt, Schaumstoffe mit geschlossenen Zellen herzustellen.
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Alle diese und weitere Nachteile werden bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren überwunden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Verschäumung
in
Gegenwart flüssiger, nicht modifizierter Organopolysiloxane mit endständigen an
Si gebundenen OH-Gruppen als Porenregler durchführt. Diese zusätzlich neben den
Schaumstabilisatoren im Reaktionsgemisch vorliegenden Polysiloxane mit endständigen
Hydroxylgruppen, die flüssig und vorzugsweise mäßig viskos sind, wirken als ausgezeichnete
Porenregulatoren.
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Die Verwendung von Organopolysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen
bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ist zwar schon aus der belgischen
Patentschrift 574294 und der deutschen Auslegeschrift 1110857 bekannt, jedoch sollen
dort die Siloxane als Schaumstabilisatoren dienen. Hierfür eignen sich jedoch die
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Organopolysiloxane mit endständigen
Hydroxylgruppen nicht. Sie sind insbesondere unter den Bedingungen der einstufigen
Verschäumung von Polyäthern als Schaumstabilisatoren völlig unbrauchbar. Ihre erfindungsgemäße
Wirkung entfaltet sich nur bei zusätzlicher Anwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln
als Schaumstabilisatoren, wie z. B. wasserlöslichen, polyäthermodifizierten Silikonölen.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Porenregler einzusetzenden
Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen lassen sich z. B. durch die
durchschnittliche Formel 1 wiedergeben.
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R,Si(OHOz-v2 (z+ ,, 1 In dieser Formel bedeutet R einen Kohlenwasserstoffrest,
der gegebenenfalls substituiert sein kann,
vorzugsweise hat R die
Bedeutung eines Methyl-, Athyl-, Vinyl- oder Phenylrestes. Vorzugsweise ist der
überwiegende Teil aller R-Reste, die sich an difunktionellen Siloxaneinheiten
befinden, der Methylrest. x hat einen Wert von 1,0 bis 2,1, vorzugsweise 1,85 bis
2,0. y hat einen Wert von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,3. x+y = 1,55 bis
3, vorzugsweise 1,9 bis 2,1.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polysiloxane der allgemeinen Formel
1 lassen sich z. B. durch die Formel II oder III wiedergeben.
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In der Formel II hat n einen Wert von 2 bis 300, vorzugsweise 10
bis 300.
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Bevorzugt sind jedoch Verbindungen der allgemeinen Formel III,
in der a einen Wert von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10, und b einen Wert von 1
bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, hat.
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Für die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ist es von Vorteil, daß
die erfindungsgemäßen, durch Hydroxylgruppen begrenzte Organopolysiloxane in äquilibriertem
Zustand vorliegen oder diesem Zustand zumindest nahekommen. Dabei wird unter dem
Begriff »äquilibrierter Zustand« derjenige verstanden, bei dem die Verteilung der
verschiedenen Struktureinheiten im Polysiloxangerüst wie auch die Molekulargewichtsverteilung
des polymeren Gemisches dem statistischen Gleichgewicht entsprechen.
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Die Herstellung solcher Polysiloxane ist z. B. in der französischen
Patentschrift 1 403 348 angegeben.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polysiloxane
mit endständigen OH-Gruppen sind flüssige, ölartige Substanzen von mäßiger Viskosität.
Bevorzugt werden Polysiloxane, die bei Zimmertemperatur eine Viskosität von weniger
als 1000 cP aufweisen.
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Die Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polysiloxane ist
im Gegensatz zu den bisher verwendeten Siloxanpasten einfach und führt zu gut reproduzierbaren
Resultaten. Die Verwendung größerer Mengen an Schaumstabilisatoren ist nicht notwendig.
Außerdem ist die Anwendungsbreite sehr viel größer. Neben der Erzeugung schwammartiger
Porenstrukturen lassen sich auch, verglichen mit Formulierungen ohne Zusatz der
erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane, gleichmäßige Porenvergröberungen erzielen.
Art und Stärke des Effektes hängen natürlich von der spezifischen Schaumformulierung,
vornehmlich aber von der Art der Einmischung der erfindungsgemäß - zuzusetzenden
Polysiloxane in das übrige Reaktionsgemisch und von der Anwendungskonzentration
ab. Im allgemeinen kann man sagen, daß die Wirkung um so stärker und auch räumlich
begrenzter auftritt, je weniger intensiv die Durchmischung mit den übrigen Reaktionskomponenten
ist. Eine ungleichmäßige Wirkung ist vor allem für die Herstellung schwammartiger
Schaumstoffe erwünscht. Neben Bereichen feiner Porenstruktur sollen begrenzte Bereiche
vorhanden sein, in denen der Schaum völlig zusammengebrochen ist.
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Eine möglichst gleichmäßige und im Ausmaß sehr viel geringfügigere
Vergröberung der Porenstruktur ist für andere Probleme oft begehrt. Die im Handel
befindlichen Schaumstabilisatoren lassen eine sehr feine Porenstruktur entstehen.
Diese ist für viele Fälle sehr erwünscht. In einigen Fällen, z. B. bei der Formverschäumung,
drückt sich jedoch die zu feine Porenstruktur in mangelhafter Stabilität des Schaumes
aus: Es treten ausgedehnte Risse im Schaumstoff auf.
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Auch bei der Blockverschäumung ist dieses Phänomen gut bekannt. Solche
Risse lassen sich durch kleine Zusätze der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen
vermeiden: Es entsteht ein etwas vergröberter Schaumstoff mit erhöhter Stabilität
der Zellwände. Die gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäß zuzusetzenden, direkt
an Si gebundenen Hydroxylgruppen aufweisenden Polysiloxane im Reaktionsgemisch wird
durch die Hydroxylgruppen, die das sonst mit Wasser oder dem Polyäther unverträgliche
Organopolysiloxan leicht dispergierbar machen, erleichtert. Als sehr vorteilhaft
erweist sich auch die Eindosierung der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen
als Dispersion in Weichmachern, wie z. B. Phthalaten oder Phosphorsäureestern.
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Es wird angenommen, daß die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten
Substanzen darauf beruht, daß sie als niedrigmolekulare Verbindungen den Schaumstabilisator
an der Grenzfläche verdrängen und während des Verschäumungsvorganges mit Polyisocyanaten
unter Bildung höhermolekularer, gegebenenfalls harzartiger, fester und unverträglicher
Organopolysiloxane reagieren. Diese Produkte führen dann zu einem örtlichen Zusammenbruch
des Schaum es. Dieser ist um so stärker, je höher die Konzentration an erfindungsgemäßem
Zusatz ist und um so unregelmäßiger, d. h. schwammähnlicher, je ungleichmäßiger
die Verteilung dieses Polysiloxans ist.
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Diese Angaben machen dem Fachmann die richtige Anwendungsart und
Konzentration klar. Zur Erzielung einer gleichmäßigen und relativ geringfügigen
Vergröberung der Porenstruktur genügen im allgemeinen
0,001 bis
0,01 Gewichtsteile erfindungsgemäßer Zusätze je 100 Gewichtsteile Polyäther. Zur
Erzielung einer Schwammstruktur werden im allgemeinen 0,01 bis 0,15 Gewichtsteile
erfindungsgemäß verwendeter Substanz je 100 Gewichtsteile Polyäther benötigt.
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Die Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane
erfolgt im Einstufenverfahren unter Verwendung von Polyäther. Beispiele hierfür
sind Polyaddukte aus z. B. Propylenoxyd, 1,2-, 1,3-oder 2,3-Butylenoxyd, Styroloxyd,
Epichlorhydrin oder auch aus in basischem oder saurem Milieu erhaltenen Anlagerungsprodukten
obiger Epoxyde an zwei-oder mehrwertige Alkohole oder Phenole, wie z. B. an Athylenglykol,
Diäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiole,
Buten-2-diol-(1,4), Butin-2-diol-(1,4), Glycerin, Butantriole, Hexantriole, Pentaerythrit,
Trimethylolpropan, Hydrochinon, 4,4'-Dioxydiphenylmethan, 4,4' - Dioxydiphenyldimethylmethan,
4,4' - Dioxydicyclohexylmethan, 4,4' - Dioxydicyclohexyldimethylmethan oder Dioxynaphthaline,
an Mono- oder Polyamine aliphatischer oder aromatischer Natur mit mehreren aktiven
Wasserstoffatomen sowie an Aminoalkohole, wie Äthanolamin, N-Alkyläthanolamine,
Diäthanolamin, N-Alkyldiäthanolamine, Triäthanolamin, Äthylendiamin, Anilin, Tetra-
oder Hexamethylendiamin oder Diäthylentriamin, ferner an Verbindungen mit mehreren
Wasserstoffatomen, die Alkylenoxydgruppierungen anzulagern imstande sind, wie beispielsweise
Zucker oder Ricinusöl.
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Im Gemisch mit den substituierten Äthylenoxyden kann auch Äthylenoxyd
als Mischkomponente bei der Addition, z. B. bis zu etwa 300/0, mitverwendet sein,
wobei der Einbau des Äthylenoxydes sowohl durch Mischaddition als auch durch nachträgliches
Addieren erfolgen kann.
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Diese Polyalkylenglykoläther können auch in Mischung mit anderen
mehrwertigen niedermolekularen Hydroxylverbindungen verwendet werden, so z. B. in
Mischung mit Äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
Weinsäureestern oder Ricinusöl. Auch in Mischung untereinander kann die Verschäumung
erfolgen.
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Als Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen seien angeführt: aliphatische,
araliphatische oder aromatische Polyisocyanate, wie z. B. Phenylendiisocyanate,
2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat,
1,5-Naphtylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Decamethylendiisocyanat,
die noch freie NCO-Gruppen aufweisenden Addukte von Polyisocyanaten an Alkohole,
wie Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriole, Glykole oder an niedere Polyester
oder Ricinusöl, ferner Umsetzungsprodukte obiger Diisocyanate mit Acetalen gemäß
Patentschrift 1 072 385 sowie die in den deutschen Patentschriften 1 022 789 und
1 027 394 genannten Polyisocyanate, wobei natürlich auch beliebige Mischungen davon
eingesetzt werden können.
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In den folgenden Beispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren noch
näher erläutert werden.
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Dabei werden bei den Beispielen die Polyurethanschaumstoffe so hergestellt:
99,9 Gewichtsteile eines durch Anlagerung von Propylenoxyd an Glycerin gewonnenen
Polyäthers der Hydroxylzahl 54,5 werden mit 0,1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat
gut vermischt. Danach wird eine Lösung von 0,2 Ge-
wichtsteilen Triäthylendiamin
und 1 Gewichtsteil eines wasserlöslichen Silikonöls als Schaumstabilisator in 3,6
Gewichtsteilen Wasser eingerührt. Der Schaumstabilisator entspricht dabei der folgenden
Formel:
In dieser Formel ist a = 6,2, b = 3, ZOH ist ein Anlagerungsprodukt eines Gemisches
von 60 Gewichtsprozent Propylenoxyd und 40 Gewichtsprozent Äthylenoxyd an n-Butanol.
Durchschnittliches Molekulargewicht 1,720. Schließlich werden unter starkem Rühren
mittels eines Scheibenrührers mit tassenartigen Vertiefungen Rbei etwa 3500 Umdrehungen
pro Minute 47,2 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomere im Verhältnis
80 : 20) zugegeben. Das aufschäumende Gemisch wird in einem Karton gegossen und
nach Beendigung der Reaktion in einem Trockenschrank bei etwa 1200C ausgehärtet.
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Pro Schaumversuch werden 400 g Polyäther verwendet. Der erhaltene
Schaumblock hat eine Grundfläche von 28 28 cm.
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Bei den Versuchen konnten die Katalysatoren gegen eine wirkungsäquivalente
Menge anderer Katalysatoren, wie z. B. Zinnoktoat einerseits und N-Sithylmorpholin
andererseits, ausgetauscht werden, ohne daß starke Veränderungen beobachtet wurden.
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Beispiel Bei dieser Versuchsreihe findet als Porenregulator ein Polysiloxan
der allgemeinen Formel V
worin c = 6,17 und d = 3 ist, Verwendung. Diese Substanz wird entweder als 0,40/obige
Dispersion sorgfältig im Polyäther vorgemischt (1) oder unmittelbar vor der Diisocyanatzugabe
direkt eindosiert (2).
| Gewichtsteile Durchschnittliche |
| Art der |
| OH-Polysiloxan pro Art der Schaumhöhe Porenstruktur Durchmesser
der |
| 100 Gewichtsteile Polyäther Eindosierung Schwanmllöcher |
| (cm) (mm) |
| - - 23 feinporig |
| 0,001 (1) 23 gegenüber erstem Versuch - |
| geringfügig gleichmäßig |
| vergröbert |
| 0,01 (1) 23 etwas stärkere, gleichmäßige |
| Vergröberung - |
| 0,02 (1) 21,5 Andeutung von Schwamm- 2,2 |
| struktur |
| 0,02 (2) 20 Schwammstruktur 10,5 |
| 0,04 (1) 21 schwach ausgeprägte Schwamm- 4,1 |
| struktur |
| 0,07 (1) 19,5 Schwammstruktur 7,8 |
| 0,15 (1) 20 1 Schwammstruktur 14,0 |