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Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden SchaumstoSen
Schaumstoffe mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften werden nach
dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen,
insbesondere Hydroxyl-und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen und Polyisocyanaten,
gegebenenfalls unter Mitverwendung von Wasser, Aktivatoren, Emulgatoren und anderen
Zusatzstoffen, seit langem in technischem Maßstab hergestellt. Es ist möglich, bei
geeigneter Wahl der Komponenten sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe,
bzw. alle zwischen diesen Gruppen liegenden Varianten, herzustellen.
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Man hat auch bereits als Zusatzstoffe Silikonöle den zu verschäumenden
Massen zugesetzt, welche die Porenstruktur und insbesondere die Porengröße variieren,
aber auch zur Stabilisierung der sich ausbildenden Schaumstruktur vor der endgültigen
Verfestigung des hochmolekularen Gebildes beitragen sollten.
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Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung
von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen aus Polyoxy-und, oder Polycarboxylverbindungen
und Polyisocyanaten in Gegenwart von modifizierten Silikonölen als Zusatzstoffe.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verschäumung in
Gegenwart von solchen Silikonsolen durchgeführt wird, die mindestens ein basisches
Stickstoffatom im Molekül enthalten. Nach einer besonderen Ausführungsform verwendet
man solche Silikonöle mit basischen Stickstoffatomen, die noch weitere mit Isocyanaten
reagierende Gruppen, insbesondere Hydroxyl-oder Carboxylgruppen, aufweisen.
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DerZusatz derartiger Silikonöle mit basischen Stickstoffatomen bringt
eine wesentliche Verringerung der Empfindlichkeit des Schaumstoffes mit sich (Desensibilisierung),
was zu einer großen Produktionssicherheit führt. Die Mitverwendung dieser Zusatzstoffe
erlaubt ferner eine größere Schwankungsbreite für die verschiedenen Schaumrezepturen,
da bekannt ist, daß schon geringfügigste Abweichungen von der mengenmäßigenZusammensetzung
des schaumfähigen Reaktionsgemisches zu technisch unbrauchbaren Schaumstoffen führen
können. Hinzukommt eine hervorragende Stabilisierung des auftreibenden Reaktionsgemisches
durch die neue Verwendung der Zusatzstoffe. Letzteres zeigt sich vor allen Dingen
bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Polyäthern, Polyisocyanaten und Wasser
im Einstufenverfahren, dessen Verwirklichung die große Schwierigkeit entgegenstand,
daß die üblichen Katalysatoren die gleichzeitig ablaufende Umsetzung der Hydroxylgruppen
des
Polyäthers mit dem Polyisocyanat und die Umsetzung des Wassers mit dem Polyisocyanat
nicht in erforderlichem Maße zu koordinieren vermocllten, so daß die Schaumstoffe
meist vor ihrer Aushärtung zusammenbrachen. Die bisher üblichen Silikonöle ohne
basische Stickstoffatome vermögen dieses Zusammenbrechen nicht zu verhindern, während
bei den neuen Zusatzstoffen die Stabilisatorwirkung so beträchtlich ist, daß man
mit ihrer Hilfe auch Schaumstoffe auf Polyätherbasis im Einstufenverfahren glatt
herstellen kann.
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Die erfindungsgemäß als Zusatzmittel zum Verschäumen vervendeten
Silikonöle sollen mindestens ein basisches Stickstoffatom im Molekül enthalten,
d. h., sie enthalten primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, welche im Fall
vorhandener reaktionsfähiger Wasserstoffatome am Stickstoffatom besonders schnell
in das Schaumstoff gefüge eingebaut werden oder im Falle von tertiären Aminogruppen
sich an der katalytischen Beschleunigung der Schaumreaktion beteiligen. Das Stickstoffatom
kann direkt an das Siliciumatom gebunden sein oder auch an ein Kohlenstoffatom bzw.
an eine Kohlenstoffkette, welche ihrerseits direkt mit Siliciumatomen oder über
ein Sauerstoffatom mit Siliciumatomen verbunden ist.
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Derartige Silikonöle werden z. B. hergestellt aus polymerisationsfähigen
Silanen, die mindestens eine Aminogruppe enthalten, oder aus polymeren Siloxanen,
in die nachträglich basische Stickstoffatome eingeführt werden. So kann man z. B.
Monoalkyltrichlorsilane, Dialkyldichlorsilane, Trialkylmonochlorsilane und/oder
die entsprechenden Arylsilane allein oder im Gemisch mit überschüssigem Ammoniak,
Aminen
oder Aminoalkoholen in die entsprechenden Aminosilane oder Aminoalkyl-bzw.
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Aminoarylsilanoläther überführen und diese dann durch Zusatz einer
bestimmten Menge Wasser polymerisieren, oder man ersetzt in entsprechenden Polychlor-polyalkyl-oder-aryl-siloxanen
das Chlor nachträglich durch Ammoniak, Amine oder Aminoalkohole. In diesen Verbindungen
ist dann die Aminogruppe mit dem Siliciumatom (bei Modifizierung mit Ammoniak und
Aminen) direkt oder über den Sauerstoff und eine Alkylen-oder Arylengruppe (bei
Modifizierung mit Aminoalkoholen) verbunden. Als Amine werden hierzu beispielsweise
eingesetzt Methyl-, Äthyl-, Propyl-und Oleylamin, Anilin, Piperidin, Piperazin und
als Aminoalkohole Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin,
N-Butyldiäthanolamin, Oxäthylpiperazin, Oxäthylanilin, Dioxäthylanilin, Aminophenol,
Aminokresol, 3-Aminobutanol, 3-Aminopropanol, Aminoresorcin.
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Die Silikonäther des beschriebenen Aufbaues sind beispielsweise in
der französischen Patentschrift 1239 808 beschrieben.
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Auch aus Polyalkoxy-polysiloxanen lassen sich durch Umesterung mit
den erwähnten oder ähnlichen Aminoalkoholen Polyaminoalkoxy-polysiloxane herstellen.
Polysiloxane, in denen der Stickstoff über C-Atome mit dem Silicium verbunden ist,
lassen sich z. B. durch Mischpolykondensation von Halogenalkylhalogensilanen mit
Halogensilanen und anschließende Umsetzung der gebildeten Halogenalkyl-polysiloxane
mit Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen gewinnen.
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Durch geeignete Wahl der Komponenten erhält man Silikonöle mit basischen
Stickstoffatomen, die zusätzlich noch mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen, insbesondere
Hydroxylgruppen, aufweisen.
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Man kann derartige spezielle modifizierte Silikonöle auch dadurch
herstellen, daß man Silikonöle mit primären oder sekundären Aminogruppen nachträglich
oxalkyliert.
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Ein Schutz auf die Herstellung der N-haltigen Silikonöle wird an
dieser Stelle nicht beansprucht.
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Polyoxy-und/oder-carboxylverbindungen sind z. B. lineare oder verzweigte
Polyäther, von denen viele leicht zugängliche Typen in starkem Ausmaß sekundäre
Hydroxylgruppen enthalten. Genannt seien die Polymerisate des Propylenoxyds, der
Butylenexyde, Epichlorhydrins oder Styroloxyds ; die Addukte dieser Alkylenoxyde
an die verschiedenartigsten Alkohole wie Alkandiole, Trimethylolpropan, Glycerin,
Hexantriole, Pentaerythrit, Zucker, Phenole wie Hydrochinon oder 4, 4'-Dioxydiphenylmethan
oder an Amine wie Äthylendiamin, Hexamethyldiamin, Anilin oder die Phenylendiamine.
An Polyäthern mit vorwiegend primären Hydroxylgruppen seien Polyäther aus Äthylenoxyd,
Trimethylenoxyd oder Tetrahydrofuran sowie deren Substitutionsprodukte und Addukte
an geeignete Grundmoleküle genannt. Verwiesen sei auch auf Polythioäther aus Thiodiglykol
und gegebenenfalls verschiedenen Diolen, auf Polyacetale aus polyfunktionellen Alkoholen
und Formaldehyd und nicht zuletzt auf die Polyester, die durch Kondensation von
mehrbasischen Carbonsäuren. wie Adipinsäure, Sebazinsäure, Terephthalsäure, mit
den verschiedensten Alkoholen wie Athylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan,
Polyäthylenglykolen oder Polypropylenglykolen erhalten sind, wobei auch gleichzeitig
Aminoalkohole
wie Triäthanolamin oder N-Alkyldiäthanolamin oder auch Diäthanolamin
mitverwendet sein können. Die verschiedenen Polyhydroxyoxyverbindungen können in
Mischung eingesetzt sein, wobei auch ein Zusatz von niedermolekularen Substanzen,
wie z. B. den genannten Alkoholen, möglich ist. Jedoch sollen die Polyoxyverbindungen
ein O H-Äquivalent zwischen 100 und 3000 besitzen, wobei unter OH-Aquivalent die
Menge an Polyoxy-und/oder Polycarboxylverbindung in Gramm verstanden werden soll,
die 1 Mol funktionelle Gruppen enthält.
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Als Polyisocyanate können die verschiedenen bekannten aliphatischen,
araliphatischen oder aromatischen Isocyanate mit mehr als einer Isocyanatgruppe
im Molekül eingesetzt werden. Als wenige Beispiele seien genannt : m-und p-Phenylendiisocyanat,
2, 4-Toluylendiisocyanat, 2, 6-Toluylendiisocyanat, 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Benzidindiisocyanat, Naphthylen-1, 5-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Decamethylendiisocyanat
sowie deren NCO-Gruppen enthaltende Anlagerungsprodukte an polyfunktionelle Hydroxylverbindungen,
wie sie oben angeführt sind ; femer Umsetzungsprodukte obiger Isocyanate mit Acetalen
gemäß Patent 1 072 385 sowie Polymerisate obiger Isocyanate, wie sie z. B. in den
deutschen Patentschriften 1022 789 und 1027 394 beschrieben sind. Natürlich können
auch beliebige Mischungen eingesetzt werden.
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Die basische Stickstoffatome enthaltenden Silikonöle können den schaumfähigen
Reaktionsgemischen je nach deren Reaktionsfähigkeit in den verschiedensten Mengen
zugesetzt werden. tZblicherweise wird man mit Mengen von 0, 001 bis 106/o und bevorzugt
mit Mengen von 0, 1 bis 50/o, bezogen auf Polyhydroxylverbindungen, arbeiten.
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Die Schaumstoffherstellung selbst erfolgt nach bekannten Verfahren
bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durch einfaches Mischen der Polyisocyanate
mit den Hydroxyl-und Carboxylgruppenträgern, wobei gegebenenfalls Wasser, Beschleuniger,
Emulgatoren und andere Hilfsstoffe mitverwendet werden. (Der Zusatz von Wasser kann
in den Fällen überflüssig werden, in denen als Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen Polyester oder andere hochmolekulare Verbindungen verwendet werden,
die freie Carboxylgruppen enthalten.) Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise
maschineller Einrichtungen, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 1 074
713 beschrieben sind. Als Beschleuniger werden bevorzugt tertiäre Amine eingesetzt,
z. B. Dimethylbenzylamin, N-Alkylmorpholin, N, N'-Dialkylpiperazin, N, N'-Endoäthylenpiperazin,
1-Alkoxy-3-dimethylaminopropane, aber auch stickstofffreie Basen wie Alkalien.
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Alkaliphenolate, Alkalialkoholate oder auch Erdalkalioxyde ; auch
Salze von Aminen mit organischen Säuren seien hier erwähnt. An Emulgatoren sei auf
die sulfonierten Rizinusöle verwiesen und auf Alkylenoxydaddukte an hydrophobe Hydroxyl-oder
Aminogruppen enthaltende hydrophobe Substanzen. Zusatzstoffe zur Regulierung von
Porengröße und Zellstruktur (Paraffinöle oder stickstofffreie Silikonöle) lassen
sich ebenso zusetzen wie Füllstoffe, Farbstoffe oder Weichmacher. Erwähnung finden
sollen schließlich noch Metallkatalysatoren gemäß der deutschen Patentschrift 958
774, der deutschen Auslegeschrift 1 028 773 und der französischen Patentschrift
1240 863.
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Ausführungsbeispiele Die in den folgenden Beispielen angegebenen
Mischungskomponenten werden von Hand oder maschinell kurz und intensiv vermischt
und die Mischung in Formen gegossen. Das Gemisch beginnt alsbald zu schäumen und
erstarrt schnell zu einem Schaumstoff, der während seiner Härtung unempfindlich
gegen Stöße ist und nicht zum Zusammenfallen neigt.
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Beispiel 1 100 Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxyd
an Glycerin (OH-Zahl56), 40 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, das die 2, 4-und
2, 6-Isomeren im Verhältnis 65 : 35 enthält, 1 Gewichtsteil 1-Äthoxy-3-dimethylaminopropan,
3, 2 Gewichtsteile Wasser und 1 Gewichtsteil eines basischen Silikonöles der Formel
wie es durch Umestern der entsprechenden Diäthoxyverbindung C, H,-0- [Si (CHO],-C,
H, (Molekulargewicht 700) mit 2 Mol Äthanolamin erhalten ist.
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Verzichtet man auf die Mitverwendung des basischen Silikonöles oder
verwendet man an Stelle des basischen Silikonöles das unmodifizierte, stickstofffreie
Silikonöl vom Molekulargewicht 700, so bricht der Schaum vor seiner endgültigen
Aushärtung zusammen.
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Beispiel 2 100 Gewichtsteile Polyäther nach Beispiel 1, 40 Gewichtsteile
Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1, 3, 2 Gewichtsteile Wasser, 1, 5 Gewichtsteile
basisches Silikonöl nach Beispiel 1 und 0, 8 Volumteile einer Aktivatormischung
aus 2, 88 Gewichtsteilen Eisen (III)-acetylacetonat, 16 Gewichtsteile 1-Athoxy-3-dimethylaminopropan
und 20 Gewichtsteile Benzol.
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Mechanische Eigenschaften des aus diesem Gemisch erhaltenen Schaumstoffs
: Raumgewicht. 32 kg/m3 Zugfestigkeit,... 1, 0 kg/cm3 Bruchdehnung.............
195"/o Stauchhärte bei ao a/s Dehnung nach DIN 53 576......... 19 g/cm2 Stoßelastizität
nach DIN 53 573 46'0/o Beispiel 3 100 Gewichtsteile Polyäther nach Beispiel 1, 40
Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1, 3, 2 Gewichtsteile Wasser, 1,
5 Gewichtsteile Urotropin, 0, 7 Gewichtsteile 1-Athoxy-3-dimethylaminopropan,
1 Gewichtsteil
eines nichtbasischen, verzweigten Silikonöles, das ein Gemisch aus kurzkettigen,
polymerhomologen, verzweigten Phenyl-methylsiloxanen darstellt.
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0, 5 Gewichtsteile eines basischen Silikonöles, das durch Umesterung
des im Beispiel I genannten Diäthoxypolysiloxans mit 1 Mol Triäthanolamin hergestellt
wurde.
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Mechanische Eigenschaften des aus diesem Gemisch erhaltenen Schaumstoffs
: Raumgewicht. 33 kg/m3 Zugfestigkeit.... 0, 9 kg/cm3 Bruchdehnung..............
15011/o Stauchhärte bei 40 °/o Dehnung nach DIN 53 576......... 25 g/cm2 Stoßelastizität
nach DIN 53 573 32°/o Beispiel 4 100 Gewichtsteile Polypropylenglykol (Molekulargewicht
2000 ; OH-Zahl : 56), 35 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1, eine
Lösung aus 0, 7 Gewichtsteilen N, N'-Endoäthylenpiperazin und 2, 8 Gewichtsteilen
Wasser sowie 1 Gewichtsteil eines aus Dichlorpolydimethylsiloxan und Athanolamin
hergestellten basischen Silikonöles der Formel
(Molekulargewicht 970).
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Desgleichen kann ein analoges basisches Silikonöl mit einem Molgewicht
von 1350 verwendet werden.
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Mechanische Eigenschaften des aus diesem Gemisch erhaltenen Schaumstoffs
: Raumgewicht. 36 kg/m3 Zugfestigkeit.... 1, 1 kg/cm3 Bruchdehnung..............
210"/o Stauchhärte bei 40 °/o Dehnung nach DIN 53 576......... 32 g/cm2 Stoßelastizität
nach DIN 53 573 50°/a Bleibende Verformung nach DIN 53 572... 9% Beispiel 5 100
Gewichtsteile eines Polyäthers nach Beispiel4, 35 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat,
das die 2, 4-und 2, 6-Isomeren im Verhältnis 80 : 20 enthält, 2 Gewichtsteile Natriumphenolat,
1 Gewichtsteil 1-Äthoxy-3-dimethylaminopropan, 2, 8 Gewichtsteile Wasser und 1,
5 Gewichtsteile eines Silikonöles nach Beispiel 4.
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Bei Verwendung der üblichen Emulgatoren, wie z. B. sulfoniertem Rizinusöl
oder oxäthyliertem Oxydiphenyl, bricht der Schaumstoff alsbald zusammen. während
der aus den vorstehenden Mischungskomponenten erhaltene Schaumstoffkörper standfest
ist.
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Beispiel 6 100 Gewichtsteile eines Polyäthers nach Beispiel l, 35
Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 5, 0, 8 Gewichtsteile N, N'-Endoäthylen-piperazin,
2, 7 Gewichtsteile Wasser und
1, 5 Gewichtsteile eines basischen
Silikonöles, das durch Einwirkung von 4 Mol Athylenoxyd auf ein Silikonöl des Beispiels
4 erhalten wurde und die Formel
besitzt.
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Mechanische Eigenschaften des aus diesem Gemisch erhaltenen Schaumstoffs
: Raumgewicht. 35 kg/m3 Zugfestigkeit.......... 1, 25 kg/cm3 Bruchdehnung..............
2954)/o Stauchhärte bei 40% Dehnung nach DIN 53 576......... 26 g/cm2 Stoßelastizitätnach
DIN 53 573 52"/o Bleibende Verformung nach DIN 53572... 7 °/o Beispiel 7 50 Gewichtsteile
eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan
(OH-Zahl : 59, 5 ; Säurezahl 1, 8 ; Viskosität 17 500 cP/25° C), 50 Gewichtsteile
Polypropylenglykol nach Beispiel 1, 35 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel
5, 0, 2 Gewichtsteile N, N'-Endoäthylenpiperazin, 2, 8 Gewichtsteile Wasser und
4 Gewichtsteile eines basischen Silikonöles nach Beispiel 4.
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Verzichtet man auf die Mitverwendung des basischen Silikonöles oder
verwendet man statt dessen ein stickstofffreies Mischpolymerisat aus Dimethyldichlorsilan
und Trimethylmonochlorsilan (Molekulargewicht 1000), so bricht der Schaumstoff während
des Auftreibens oder bald darauf zusammen.
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Beispiel 8 50 Gewichtsteile eines schwach verzweigten Polyesters
aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan (OH-Zahl : 59, 5 : Säurezahl
1, 8, Viskosität 17 500 cP/253 C), 50 Gewichtsteile Polypropylenglykol nach Beispiel
1, 35 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 5, 0, 2 Gewichtsteile N, N'-Endoäthylenpiperazin,
2, 8 Gewichtsteile Wasser und 1. 5 Gewichtsteile eines basischen Silikonöles der
Formel
(Molekulargewicht 1100).
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Bei Verwendung der üblichen Emulatoren, wie z. B. sulfoniertem Rizinusöl
oder oxäthyliertem Oxy-
diphenyl, bricht der Schaumstoff alsbald zusammen, während
der aus den vorstehenden Mischungskomponenten erhaltene Schaumstoffkörper standfest
ist.
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Beispiel 9 100 Gewichtsteile eines Polyäthers nach Beispiel4, 32
Volumteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 5, 1, 5 bis 2, 0 Volumteile eines basischen
Silikonöles nach Beispiel 4, 0, 5 Gewichtsteile N, N'-Endoäthylenpiperazin, 0, 05
Volumteile N-Methyl-N'- (dimethylaminoäthyl)-piperazin, 2, 9 Volumteile Wasser.
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Mechanische Eigenschaften des aus diesem Gemisch erhaltenen Schaumstoffs
: Raumgewicht....... 42 kg/ff3 Zugfestigkeit...... 0, 5 kg/cms Bruchdehnung.............160"/o
Stauchhärte bei 40 O/o. Dehnung nach DIN 53 576......... 42 g/cm2 Stoßelastizitätnach
DIN 53 573 37<'/.
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Bleibende Verformung nach DIN 53 572.. 8 °/o Beispiel 10 100 Gewichtsteile
eines Polyäthers nach Beispiel 4, 35, 3 Volumteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel
5, 1, 0 Volumteil eines basischen Silikonöles nach Beispiel 4, 0, 5 Gewichtsteile
N,N'-Endoäthylenpiperazin, 0, 05 Volumteile N-Methyl-N'- (dimethylaminoäthyl)-piperazin,
2, 9 Volumteile Wasser.