DE1240273B

DE1240273B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-schaumstoffen

Info

Publication number: DE1240273B
Application number: DEA40769A
Authority: DE
Inventors: John David Brandner
Original assignee: Atlas Chemical Industries Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1961-07-21
Filing date: 1962-07-20
Publication date: 1967-05-11
Also published as: GB988066A; US3359217A; FR1335197A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1240 273

Aktenzeichen: A 40769 IV c/39 b

Anmeldetag: 20. Mi 1962

Auslegetag: 11. Mai 1967

Die Verwendung von Polyurethanschaumstoffen für Isolationszwecke und zum Oberflächenschutz gegen Korrosion oder Stoßeinwirkungen hat in den letzten Jahren stark zugenommen. Unbiegsame, d. h. starre Polyurethanschaumstoffe besitzen hohe Festigkeit, gute Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete wärmetechnische und akustische Isoliereigenschaften, sie haben deshalb schnell an Bedeutung als Isolationsmaterialien gewonnen, die in vielfältiger Weise aufgebracht werden können. Ein kürzlich entwickeltes Verfahren zum Aufbringen von Polyurethanschaumstoffen besteht im Aufsprühen eines Zweikomponenten-Ansatzes zur Bildung von Urethanschaumstoff auf die zu isolierenden Oberflächen.

Eines der bei der Aufbringung von Urethanschaum-Stoffen auftretenden Probleme besteht darin, daß der Schaumstoff herabtropft oder herunterfließt, wenn er nicht schnell härtet. Dieses Problem ist besonders beim Aufbringen mittels Sprühverfahren gegeben, bei dem der Druck der Sprühpistole Anlaß zum Herabtropfen und -fallen des Schaumes sein kann.

Polyurethanschäume kommen dadurch zustande, daß freie Isocyanatgruppen enthaltende organische Dioder Polyisocyanate mit Polyoxyalkylenpolyäthern in Gegenwart eines Schaumbildners, eines oberflächenaktiven Mittels und eines Härtungskatalysators für den Schaumstoff in Reaktion treten. Der Härtungskatalysator fördert die Einleitung der Umsetzung zwischen dem freie Isocyanatgruppen enthaltenden Material und dem Polyäther. Ohne den Schaumbildner (Treibmittel) würde ein Feststoff mit hoher Dichte an Stelle des Schaumstoffes mit niedriger Dichte gebildet. Das oberflächenaktive Mittel bindet den Schaumbildner und begünstigt damit die kleine Zellengröße, so daß bessere Schaumstoffe erhalten werden.

Die bislang für die Polyurethanschaumstoffherstellung verwendeten Polyäther, die durch Alkoxylierung höherwertiger Alkohole zu erhalten sind, beispielsweise die in der Zeitschrift Modern Plstics, Jg. 1959, auf den Seiten 151 und 154 behandelten Sorbitpolyäther, besonders der aus Sorbit und Propylenoxyd gewonnene, wurden mit Hilfe von alkalischen Katalysatoren hergestellt, so daß die Reaktionsprodukte im alkalischen Bereich liegende pH-Werte besaßen. Bei ihrer zum Zwecke der Reinigung, besonders der Senkung ihres Aschegehalts durchgeführten Behandlung gehen ihre pH-Werte zwar bis dicht unter den Neutralpunkt zurück in den sauren Bereich (pH-Werte von beispielsweise 5,5 bis 7), die damit hergestellten Polyurethanschaumstoffe erschienen jedoch noch verbesserungsbedürftig, besonders hinsichtlich des Zeit-Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

Atlas Chemical Industries, Inc.,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
John David Brandner,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. Juli 1961 (125 683) - -

raumes, in dem die Schaumbildung erfolgt und die Schäume ihre Klebrigkeit verlieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Reaktion von organischen Diisocyanaten mit Reaktionsprodukten von Polyolen mit Alkylenoxyden mit mindestens 3 C-Atomen in Gegenwart von Wasser oder niedrigsiedenden flüssigen Treibmitteln, Katalysatoren sowie oberflächenaktiven Mitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Reaktionsprodukte von Polyolen mit Alkylenoxyden mit mindestens 3 C-Atomen solche von Polyolen mit 3 bis 9 OH-Gruppen im Molekül verwendet werden, die in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt worden sind.

Die Verwendung von sauer katalysierten Polyoxyalkylenpolyäthern als mehrwertige Verbindung in einem verschäumbaren Urethanreaktionsgemisch führt zu einer schnellen Schaumbildung und Härtung des Urethanschaumstoffs, der damit schneller nichtklebrig wird. Durch die schnellere Entstehung des Urethanschaumnetzes wird das Herabhängen und Herabtropfen des Schaums vermieden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe sind für die Aufbringung mittels Sprühverfahren besonders wertvoll.

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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Alkylenoxyde sind Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd,

fahrens geeignete Reaktionsgemische können ein 1,3-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd, Isobutylenoxyd,

Urethanvorpolymerisat, in dem freie Isocyanatgruppen Trimethylenoxyd, Butadienoxyd sowie substituierte

vorhanden sind, den Katalysator für die Schaum- Alkylenoxyde, die verschiedene Substituenten ent-

härtung, oberflächenaktive Verbindungen, Schaum- 5 halten, z. B. die Epihalogenhydrine. Alle vorstehend

bildner und einen sauer katalytisch erzeugten Poly- angeführten Verbindungen fallen unter den Begriff

oxyalkylenpolyäther, der mit den freien Isocyanat- »Alkylenoxyd« im Sinne der Erfindung. Äthylenoxyd

gruppen des Vorpolymerisats reagieren kann, ent- ist nicht geeignet, da daraus erhaltene Polyäther

halten oder aus Polyisocyanat, dem Härtungskataly- hydrophil sind, d. h. eine starke Affinität für Wasser

sator, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Schaum- io haben, wodurch die Urethanschaumstoffe nachteilig

bildner und einem sauer katalysierten Polyoxyalkylen- beeinflußt werden.

polyäther bestehen. Die Erfindung bezieht sich in erster Linie auf die Abgesehen davon, daß die erfindungsgemäß her- Herstellung starrer Urethanschaumstoffe. Vorzugsgestellten Urethanschaumstoffe schnell härten, kleben weise bringt man etwa 0,5 bis etwa 3 Mol Alkylenoxyd sie nicht, sind gegenüber hohen und niedrigen Tem- 15 pro Hydroxylgruppe des zur Umsetzung benutzten peraturen beständig, behalten ihre niedrige und Polyols in Gegenwart saurer Katalysatoren zur Ankonstante Wärmeleitfähigkeit (K-Faktor) bei und Wendung und erhält aus diesen Reaktionsprodukten sind auch in der Hitze formbeständig. dann starre Schaumstoffe. Wenn mehr als etwa 3 Mol Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxy- Alkylenoxyd je in dem Polyol vorhandene Hydroxylalkylenpolyäther werden durch Umsetzen von Poly- 20 gruppe in Reaktion treten, so gibt der dabei gebildete ölen mit 3 bis 9 Hydroxylgruppen im Molekül mit Polyäther eher Anlaß zur Entstehung flexibler statt einem Alkylenoxyd mit mindestens 3 Kohlenstoff- starrer Polyurethanschaumstoffe. Wenn aber je Hyatomen im Molekül in Gegenwart eines sauren droxylgruppe des Polyols weniger als 0.5 Mol Alkylen-Katalysators in bekannter Weise hergestellt. Bei der oxyd in Reaktion treten, kann der erhaltene Polyäther Verwendung eines sauren Katalysators zur Durch- 25 so viskos anfallen, daß seine Umsetzung mit den freie führung der 1,2- oder 1,3-Alkylenoxydverätherungs- Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen auf reaktionen ist die Bildung von primären Hydroxyl- Schwierigkeiten stößt.

gruppen begünstigt, was nicht der Fall ist, wenn ein Zur Durchführung der Alkylenoxyd-Polyol-Addialkalischer Katalysator verwendet wird. Unabhängig tion eignen sich die Katalysatoren, die üblicherweise von dem zur Durchführung der Verätherungsreaktion 30 zur Herstellung der Polyoxyalkylenpolyäther ververwendeten Alkylenoxydtyp scheinen die unter Ver- wendet werden, z. B. Mineralsäuren, wie Perchlorwendung eines sauren Katalysators erhaltenen Poly- säure, Schwefelsäure, sowie Lewis-Säure-Katalysaäther weniger viskos zu sein als Polyäther mit dem toren, wie Bortrichlorid, -tribromid oder -trifluorid, gleichen Alkylenoxydgehalt, die unter Verwendung die Chloride oder Bromide von Aluminium, Titan eines alkalischen Katalysators erhalten worden sind. 35 oder Zinn sowie die Chloride von Antimon, Beryl-Die Polyole treten in Funktion auf Grund der lium, Wismut, Kadmium, Gallium, Eisen, reaktionsfähigen Hydroxylgruppen, die sich mit dem Uran, Zink oder Zirkonium. Auch Komplexe von Alkylenoxyd umsetzen. Polyole mit nur zwei Hydroxyl- Lewis-Säure-Katalysatoren mit organischen Verbingruppen werden nicht verwendet, da die daraus düngen, wie Äthern oder Alkoholen, können vererhaltenen Polyäther gewöhnlich nicht zu festen 40 wendet werden. Bortrifluorid oder seine Komplexe Urethanschaumstoffen führen. Polyole mit mehr als sind besonders wirksam. — Es können Verfahren 9 Hydroxylgruppen im Molekül werden ebenfalls angewendet werden, die man allgemein für Umnicht eingesetzt, da sie feste Verbindungen sind, die Setzungen zwischen Polyolen und Alkylenoxyden schwierig zu behandeln und zu handhaben sind und anwendet. Der saure Katalysator wird im allgemeinen sich nicht leicht mit den Alkylenoxyden umsetzen. 45 in Mengen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 Gewichts-Polyole, die vorzugsweise zur Herstellung der sauer prozent, bezogen auf das Polyol-Alkylenoxyd-Reakkatalysierten Polyäther verwendet werden, sind GIy- tionsgemisch, angewendet. Doch ist die anzuwendende cerin, Methylglycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Arabit, Menge des Katalysators nicht kritisch und steht ganz Xylit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Quercit, Inosit, Lactosit, im Belieben des Fachmanns.

Monosaccharide, z. B. Arabinose, Glucose, Mannose, 50 Die Verwendung saurer Katalysatoren für die Fructose, oder Disaccharide, wie Saccharese, Lactose, Herstellung der erfmdungsgemäß zu verwendenden Maltose od. a. Polyolgemische, z. B. das durch kata- Polyoxyalkylenpolyäther ergibt Polyäther von geringer lytisches Hydrieren von invertiertem Zucker unter Viskosität und leichter Reaktionsfähigkeit. Anschei-Bildung eines Gemisches von Sorbit und Mannit nend neigen bei der Verwendung eines sauren Katalyerhaltene Hexitgemisch, können gleichfalls verwendet 55 sators die 1,2- und 1,3-Alkylenoxyde dazu, sich mit werden. dem Polyol unter Bildung von primären Hydroxyl-Das Polyol kann trocken sein oder kleine Mengen gruppen umzusetzen, die bei den Alkylenoxydketten Wasser bis zu 5 Gewichtsprozent, gegebenenfalls bis Endstellung einnehmen. Im allgemeinen neigen saure zu 15 Gewichtsprozent, enthalten. Im allgemeinen Katalysatoren zur Bildung von Polyoxyalkylenpolysind die erhaltenen starren Urethanschaumstoffe 60 äthern, bei denen etwa die Hälfte der Alkylenoxydbesser, wenn das Polyol etwa 5 Gewichtsprozent ketten primäre Hydroxylgruppen in Endstellung aufWasser oder weniger enthält. weisen, falls 1,2- oder 1,3-Alkylenoxyde zur Her-Für die Umsetzung mit den Polyolen werden solche stellung des Polyäthers verwendet werden. Dagegen Alkylenoxyde benutzt, die drei oder mehr Kohlenstoff- besteht bei der Verwendung eines herkömmlichen atome im Molekül enthalten, bevorzugt solche, die 65 alkalischen Katalysators nur eine geringe oder gar 1,2- oder 1,3-Oxydgruppen enthalten, da sie in Gegen- keine Neigung zur Bildung von primären Hydroxylwart eines sauren Katalysators zur Bildung von gruppen. Ferner nimmt man an, daß der saure Katalyprimären Hydroxylgruppen neigen. Beispiele solcher sator die willkürliche Umsetzung von Alkylenoxyden

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mit den Polyolhydroxylgruppen zur Bildung von obgleich andere Diisocyanate auch verwendet werden

weniger viskosen Polyäthern fördert. können.

Falls ein Urethanvorpolymerisat als Träger der Das in dem Reaktionsgemisch im allgemeinen in freien Isocyanatgruppen verwendet wird, kann ein Mengen von 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bebeliebiges der herkömmlichen Urethanvorpolymeri- 5 zogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, sate mit freien Isocyanatgruppen verwendet werden. zu verwendende oberflächenaktive Mittel kann vor Beispiele dafür sind Urethanvorpolymerisate auf oder gleichzeitig mit der Zugabe des Schaumbildners Polyätherbasis, Polyesterbasis oder Polyesteramid- zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Das basis. oberflächenaktive Mittel dient als Hilfe beim Mischen

Außer den bei der Herstellung des Urethanvorpoly- io der Reaktionsteilnehmer und ergibt Schaumstoffe merisates verwendeten herkömmlichen alkalisch kata- mit gleichförmigerer Struktur und gleichförmigerer lysierten Polyäthern können auch sauer katalysierte Zellengröße. Beispiele solcher oberflächenaktiver Mittel Polyoxyalkylenpolyätherverbindungen zur Herstellung sind die polymeren Organosilicone mit mittlerer Viskodes Urethan vorpolymerisats verwendet werden. Weitere sität, z.B. Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität Angaben über Materialien, die bei der Herstellung von 15 von etwa 5OcSt.

Urethanschaumstoffen auf Polyätherbasis von Wert Als Beschleunigungsmittel werden Katalysatoren

sind, finden sich in den USA.-Patentschriften 2 927 905, verwendet, die die Umsetzung der Isocyanatgruppen

2 953 533 und in einem Artikel von J. E. Wilson, mit aktiven Wasserstoffatomen wirksam unterstützen;

H. M. Tr a u χ und M. A. Dunn im Journal of sie sind weitgehend bekannt. Zwei oft verwendete

Applied Polymer Science, Bd. III, Ausgabe Nr. 9, 20 Katalysatortypen sind tertiäre Amine oder Organo-

S. 343 bis 356 (1960). zinnverbindungen. Beispiele für diese Katalysatoren

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die sind Triäthylamin, N-Methylmorpholin, Triäthylen-

Verwendung von Urethanvorpolymerisaten auf Poly- diamin, Hexahydrodimethylanilin, Dibutylzinndilaurat

ätherbasis zur Herstellung der Schaumstoffe, doch oder Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat. Der Katalysator

liegt die Verwendung von anderen Urethanvorpoly- 25 ist im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1.0 bis etwa

merisattypen im Rxhmen der Erfindung. In der nach- 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht

folgenden Beschreibung wird nur die Herstellung von des Reaktionsgemisches, zugegen, etwa 0,15 bis

Urethanvorpolymerisaten auf Polyätherbasis be- etwa 1,0 Gewichtsprozent werden bevorzugt. Es ist

schrieben, da die Herstellung von Urethanvorpoly- einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung

merisaten bekannt ist und es für den Fachmann auf 30 sauer katalysierter Polyoxyalkylenpolyäther, daß die

der Hand liegt, daß Polyester oder Polyesteramide Menge des Katalysators im Reaktionsgemisch kleiner

leicht an Atelle der Polyäther bei der Herstellung des gehalten werden kann als bei der bekannten Arbeits-

Vorpolymerisats verwendet werden können. weise.

Bei der Herstellung des Vorpolymerisats ist es Zur Erzeugung von Gas zwecks Einleitung der wesentlich, daß ein Polyisocyanatüberschuß ver- 35 Schaumbildung während der Umsetzung zwischen wendet wird, so daß das Vorpolymerisat freie Iso- Isocyanat und Polyoxyalkylenpolyäther können im cyanatgruppen enthält, die sich dann mit den Poly- Rahmen der vorliegenden Erfindung beliebige Veroxyalkylenpolyätherhydroxylgruppen umsetzen kön- fahren angewendet werden. Zum Beispiel kann Wasser nen. Die Menge des Polyisocyanatüberschusses ist als Treibmittel benutzt werden, da die Zugabe einer freigestellt, jedoch sollen in dem Endreaktionsgemisch 40 kleinen Menge Wasser zur Reaktionsmischung durch für die Verschäumung die Hydroxylgruppen etwa Umsetzung des Wassers mit freien Isocyanatgruppen stöchiometrisch gleich den in dem Vorpolymerisat Entwicklung von Kohlendioxyd ergibt, anwesenden freien Isocyanatgruppen sein. Geringe Ausgezeichnete starre Schaumstoffe kann man Abweichungen von den exakten stöchiometrischen durch Dispergieren eines niedrigsiedenden flüssigen Mengen sind möglich und für die Modifizierung der 45 Schaumbildners (Treibmittels) in der Reaktionsphysikalischen Eigenschaften des Schaumstoffes oft mischung erzielen, der unter dem Einfluß der Reakvon Vorteil. tionswärme zu einem Gas verdampft, das im Gemisch

Die Urethanvorpolymerisate auf Polyätherbasis festgehalten wird. Hierfür sind insbesondere halo-

können nach einem beliebigen der herkömmlichen genierte niedere Alkane, wie z. B. CH₃Cl, CHCl₂F, zur Herstellung von Urethanvorpolymerisaten ange- 50 GHClF₂, CCl₂F₂, C₂Cl₂F₄ oder ähnliche Verbindungen,

wendeten Verfahren hergestellt werden, und es können verwendbar. Wenn ein Vorpolymerisat verwendet

dabei beliebige herkömmliche Diisocyanate und Poly- wird, können die Schaumbildner vom halogenierten

äther verwendet werden. Beispiele für Diisocyanate, Alkantyp in das Urethanvorpolymerisat eingearbeitet

die verwendet werden können, sind: 2,4-Toluylendiiso- oder zu der sauer katalysierten Polyoxyalkylenpolycyanat, Metaphenylendiisocyanat, 4-Chlor-l,3-phe- 55 ätherphase zugegeben werden. In beiden Fällen ver-

nylendiisocyanat, Methylen -bis- (4 -phenylisocyanat) ursacht die Wärme, die durch die Umsetzung zwischen

oder 1,5-Naphthylendiisocyanat. Im allgemeinen wer- den Polyätherhydroxylgruppen und den freien Iso-

den die Arylendiisocyanate bevorzugt, obgleich auch cyanatgruppen freigesetzt wird, die Entwicklung von

andere Diisocyanattypen verwendet werden können. Gas und damit Schaumbildung. Man benutzt von Bei einstufigem Arbeiten kann für das erfindungs- 60 solchen halogenierten Alkanen gewöhnlich etwa

gemäße Verfahren ein beliebiges Diisocyanat, z. B. 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamturethan-

ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches reaktionsgemisch, jedoch kann die Menge in Ab-

Diisocyanat, verwendet werden. Geeignet sind unter hängigkeit von den gewünschten Schaumeigenschaften

anderem 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiiso- variiert werden.

cyanat, o-, m-, p-Xylylendisiocyanate, 4,4'-Biphenylen- ⁶5 Die erfindungsgemäß hergestellten Urethanschaum-

diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Tetramethy- stoffe sind besonders gut brauchbar für Sprüh-

lendiisocyanat oder ρ,ρ'-Bibenzylendiisocyanat. Im schäumung, die schnell schäumende und schnell

allgemeinen werden die Arylendiisocyanate bevorzugt, härtende Schaumstoffe erfordert. In einer mit zwei

Komponenten arbeitenden Sprühpistole kann das Urethanvorpolymerisat als eine Komponente und das sauer katalysierte Polyoxyalkylenpolyäther als andere Komponente verwendet werden, wobei der Schaumbildner und das oberflächenaktive Mittel in einer der beiden Komponenten oder in beiden Komponenten dispergiert sein können. Im allgemeinen wird es bevorzugt, den Härtungskatalysator nicht zu der Vorpolymerisatkomponente zu geben, da diese zu einer vorzeitigen Schaumbildung oder Gelierung führen kann.

In einigen der folgenden Beispiele wurden die Urethanschaumstoffe auf ihre Kremzeit, Schaumzeit, die Zeit ihrer Nichtklebrigkeit und ihre Härtezeit untersucht, wobei diese Begriffe im folgenden definiert werden:

Kremzeit: Die Komponenten für Zweikomponentenansätze zur Urethanschaumbildung werden aus einer Mischvorrichtung in flüssiger Form geliefert, und nachdem die Umsetzung eingeleitet wurde, geht das Gemisch in ein kremiges weißes Material über und beginnt sich zu heben. Die bis zum Einsetzen der Umsetzung, den Übergang der Reaktionsteilnehmer in ein weißes Material und den Beginn ihres Hebens erforderliche Zeit wird als Kremzeit bezeichnet.

Schaumzeit: Die Zeit, die zwischen dem Zeitpunkt der Lieferung der beiden Komponenten aus der Mischanlage und dem Zeitpunkt liegt, an dem der Schaum völlig in der Form steigt, wird Schaumzeit genannt.

Zeit der Nichtklebrigkeit: Die Zeit, die von dem Zeitpunkt der Lieferung der Komponenten aus der Mischanlage bis zu dem Moment vergeht, wo man die Haut des Schaums berühren kann, ohne daß der Schaum an der Hand klebenbleibt, wird als die Zeit der Nichtklebrigkeit bezeichnet.

Härtezeit: Die Zeit, die von dem Zeitpunkt der Lieferung der Komponenten aus der Mischanlage bis zu dem Moment vergeht, wo die Haut des Schaumstoffes nicht mehr bewegt werden kann und brüchig wird, wird als Härtezeit bezeichnet.

Polyäther 1

und wesentlich weniger Wasser als bei Polyäther 1 115 kg Propylenoxyd mit 35,4 kg Sorbit (99%ig) umgesetzt, was einem Verhältnis von 10 Mol Propylenoxyd pro Mol Sorbit entspricht. Die Umsetzung wurde bei einem Druck von etwa 3,5 kg/cm² vorgenommen, und die Reaktionstemperatur wurde bei etwa 90 bis 95°C während etwa 2 bis 2,5 Stunden gehalten. Der Rückstand wurde dadurch entfernt, daß man das Reaktionsgemisch durch eine Schicht aus anionischem Austauschharz führte. Die Polyoxypropylensorbitpolyätherausbeute betrug 99 Gewichtsprozent. Der gebildete Polyäther setzte sich mit isocyanathaltigem Material schnell zu Polyurethanschaumstoffen um.

Zur Herstellung eines Polyoxyalkylenpolyäthers wurden 223,8 g Sorbit (trocken), 14,5 g Wasser und 3,5 g Bortrifluoridätherat in einen Autoklav gegeben, und die Temperatur der Reaktionsteilnehmer wurde auf etwa 90⁰C erhöht. 724 g Propylenoxyd wurden im Laufe von etwa 3 Stunden in den Autoklav eingeführt. Die Reaktion wurde 2 Stunden fortgesetzt, und der Gesamtreaktionsdruck belief sich auf etwa 4,64 kg/cm². Die Umsetzung ging schnell voran, und praktisch das gesamte Propylenoxyd wurde umgesetzt. Das Reaktionsprpdukt wurde im Vakuum unter Stickstoff bei etwa HO⁰C und 1,0 bis 2,5 mm während 3^x/₂ Stunden destilliert und dann durch einen Trichter unter Stickstoff bei etwa 130°C filtriert. Die Analyse des Produkts zeigte, daß es eine Hydroxylzahl von etwa 475 und einen sulfatisierten Aschegehalt von 0,01 hatte. Dieses Produkt erwies sich beim Zusammenbringen mit isocyanathaltigem Material als sehr reaktionsfähig und ergab gute, starre Polyurethanschaumstoffe.

Polyäther 2

Zur Bildung eines Polyoxyalkylenpolyäthers wurden unter Anwendung von 264 g Bortrifluoridätherat Vergleich

Um die relativen Reaktionsfähigkeiten von mit verschiedenen Katalysatortypen hergestellten Polyoxypropylensorbitpolyäthern bei der Herstellung von festen Polyurethanschaumstoffen zu zeigen, wurde der mit Bortrifluorid katalysierte Polyäther 2 mit einem herkömmlichen Polyoxypropylensorbitpolyäther verglichen, der gleichfalls 10 Mol Propylenoxyd pro Mol Sorbit enthielt und mittels eines herkömmlichen alkalischen Katalysators (NaOH) erhalten worden war. Der sauer katalysierte Polyäther und der alkalisch katalysierte Polyäther hatten etwa die gleiche Hydroxylzahl. Die folgende Zusammensetzung wurde verwendet:

Komponente A Gewichtsteile

Sorbitpolyäther-Toluylendiisocyanat-Vorpolymerisat (Verhältnis von
NCO : OH = 4,5: 1) 92,6

Trichlorfluormethan 34,0

Komponente B

Sorbitpolyäther 70,4

Silicon als oberflächenaktives Mittel 1,0

Tetramethyldiaminobutan 2,0

126,6 g der Komponente A und 73,4 g der Komponente B wurden miteinander gemischt, und die relativen Reaktionsfähigkeiten der Polyäther wurden verglichen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

	Alkalisch	Sauer
	kataly	kataly
	sierter	sierter
	Sorbit	Sorbit
	polyäther	polyäther
Kremzeit in Sekunden	30	0
Schaumzeit in Sekunden	160	50
Zeit der Nichtklebrigkeit
in Sekunden	210	115
Härtezeit in Sekunden	340	340

Diese Ergebnisse zeigen, daß der sauer katalysierte Polyoxypropylensorbitpolyäther schneller schäumte und eine wesentlich schnellere Nichtklebrigkeit erzielt wurde als mit dem Gemisch, das den herkömmlichen, alkalisch katalysierten Polyoxypropylensorbitpoly-

9 10

äther enthielt. Das Urethangemisch mit dem sauer Komponente B Gewichtsteile

katalysieren Polyoxypropylensorbitpolyäther härtete Bortrifluoridkatalysierter Polyoxy-

wesentlich schneller und tragt damit dazu bei, das propylensorbit (5 7) 31 45

Problem des Schaumherabtropfens und -herabfließens Trichlorfluormethan ..."."'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 8^00

zu beseitigen. 5 Oberflächenaktives Silicon 0,60

Beispiell : Tetramethyldiaminobutan .. 0,15

69,2 kg einer 70%ig^en wäßrigen Sorbitlösung Komponente B wurde mit der Komponente A gewurden im Vakuum bis zur Erzielung von 99°/oi§^em mischt, und die folgenden Werte wurden erhalten: Sorbit getrocknet. Das Sorbit-Trockenprodukt wurde io _{Kremzeit in} Sekunden 17

T, / h?/u^O]?y!T^Xyi '? ^Gegenwa ₊ ^rt ₊ Y⁰J ^mJ Schaumzeit in Sekunden 125 ■'.

Bortrifluoridatherat-Kätalysator umgesetzt, indem die _{Zeit big zur} Ni_crxtklebrkkeit Reaktionstemperatur zwischen 90 und 95 ⁰C und der j_n Sekunden 125 maximale Reaktionsdruck bei 3 5 kg/cm* gehalten _;. Härtezeit in Sekunden"'.'.'.'.'.'.'.'.'..'.'.'.'.'. 160 wurde. Die fur die Einführung des Propylenoxyds 15 ., .. . benötigte Zeit betrug 2 bis 2,5 Stunden, und die Um- Bei der Prüfung des erhaltenen Urethanschaumsetzung wurde danach eine weitere halbe Stunde fort- Stoffs ergab sich, daß er eine erhöhte Vernetzungsgesetzt. Das Reaktionsprodukt, das nur 5,7 Mol dichte aufwies, was durch die Hitzebeständigkeit, Propylenoxyd pro Mol Sorbit enthielt, wurde mittels verbesserte niedrige und konstante Wärmeleitfähigkeit eines Kationen-Anionen-Austauschharzes und durch 20 und verbesserte Beständigkeit gegenüber niedrigen Destillieren im Vakuum gereinigt und wies dann einen und hohen Temperaturen nachgewiesen wurde. Aschegehalt von 25 Teilen/Million auf. . .

Der auf vorstehende Weise hergestellte Polyoxy- Beispiel 2

propylensorbitpolyäther besaß eine wesentlich ge- Zum Nachweis der Fortschrittlichkeit des erfrn-

ringere Viskosität als ein ähnlicher Polyäther, der 25 dungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der

mit einem alkalischen Katalysator hergestellt worden Technik wurde ein Urethanschaumstoff, der unter

war. Seine Verwendung in einem Reaktionsgemisch Verwendung eines mit Bortrifluorid katalysierten

ergibt ein Gemisch, das in der schaumbildenden Vor- Polyoxypropylensorbits mit einer OH-Zahl von 497

richtung wesentlich leichter zu handhaben ist. erhalten worden war, mit einem Urethanschaumstoff

Der Sorbitpolyäther, der 5,7 Mol Propylenoxyd 30 verglichen, der mittels eines herkömmlichen, alkalisch

pro Mol Sorbit enthielt, wurde im folgenden er- katalysierten Polyoxypropylensorbitpolyäthers mit

fmdungsgemäßen Gemisch verwendet. einer OH-Zahl von 500 erhalten worden war. Die

_v . . _ . . . . .. OH-Zahl der Polyäther war annähernd gleich, so daß

Komponente A Gewjchtsteile _{ungefähr die gleiche Anzahl an} Hydroxylgruppen zur

Sorbitpolyäther-Toluylendiisocyanat- 50,90 35 Umsetzung mit den freien Isocyanatgruppen bereit-

Vorpolymerisat stand. Die folgenden physikalischen Eigenschaften

Trichlorfluormethan 9,00 wurden ermittelt:

Urethanschaumstoff	Urethanschaumstoff
mit alkalisch katalysiertem	■mit sauer katalysiertem
Polyoxypropylensorbit	Polyoxypropylensorbit
0,031 ±0,03	0,032 ±0,02
1,55 ±3,06	1,53 ±4,72
0,89 ±2,42	1,12 ±3,70
3,42 ±0,22	3,24 ±0,14
34,80 ±0,90	31,60 ±2,61
2,03 ±0,14	1,61 ±0,12
129	139

Kerndichte, kg/1

D^ck vor der Wärmealterung, kg/cm²

Druck nach der Wärmealterung, kg/cm²

Wasserabsorption nach 48 Stunden in Gewichtsprozent Volumenveränderung nach der Wärmealterung, % · · ·

Durchlaß von feuchtem Dampf

Wärmefestigkeitstemperatur, °C

Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß hergestellte Urethanschaumstoff hinsichtlich aller 55 untersuchten Eigenschaften¹ dem Vergleichsschäumstoff überlegen war.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines für die einstufige Urethan- 60 schaumstoff bildung brauchbaren Ansatzes wurden Polyoxypropylen-(10)-sorbit und Polyoxypropylen-(6,3)-sorbit, die in Gegenwart eines Bortrifluoridätherat-Katalysators auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden waren, mit Toluylendiiso- 65 cyanat zwecks Umsetzung zusammengegeben. Dazu wurden die folgenden Materialien von Hand gemischt und verarbeitet:

komponente , ' ' Gewichtsteile

Toluylendiisocyanat <..., .-.'.·........... 76,8

Polyoxypropylen-(lÖ)-sorbit 46,6

Polyoxypropylen-(6,3)-sorbit 46,6

Silicon-polyglykol-Mischpolymeres ... 1,0

Tetramethyldiaminbutan 0,8

Trichlorfluormethan 28,0

Es bildete sich sehr schnell ein Polyurethanschaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 4

300,0 g Sorbit mit einem Gehalt von 0,4 Gewichtsprozent Wasser wurden mit6g50%ig^er Schwefelsäure

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versetzt, und 207,3 g dieses Gemisches wurden in einem 11 fassenden Autoklav bei 90⁰C erhitzt. Im Laufe von 2 Stunden wurden 424 g Propylenoxyd in Teilmengen in den Autoklav eingeführt, wobei die Temperatur zwischen 90 und 100°C gehalten wurde. Der Autokalveninhalt wurde dann bei 104 bis 106°C noch 1 Stunde weiter erhitzt. Nachdem das Reaktionsprodukt durch Kationen-Anionen-Austauschverfahren und Destillieren im Vakuum gereinigt war, hatte es eine Hydroxylzahl von etwa 668, wodurch angezeigt wird, daß etwa 5,55 Propylenoxydgruppen pro Molekül zugegen waren.

Dieser mit Schwefelsäure katalysierte Polyoxypropylensorbitpolyäther wurde auf seine Reaktionsfähigkeit in einem herkömmlichen Zweikomponentenansatz für Urethanschaumstoffbildung geprüft, der dem im Beispiel 1 verwendeten ähnelte. Nur etwa 0,4 % Tetramethyldiaminobutankatalysator wurden bei der Schaumstoffherstellung verwendet. Der Ansatz, der unter erfindungsgemäßer Verwendung des mit Schwefelsäure katalysierten Polyäthers gebildet war, hatte eine Kremzeit von etwa 30 Sekunden, wogegen ein vergleichbarer alkalisch katalysierter PoIyäther eine Kremzeit von etwa 2 Minuten ergeben würde. Diese schnelle Reaktionsfähigkeit deutet auf die Gegenwart von primären Hydroxylgruppen in dem sauer katalysierten Polyäther hin.

Beispiel 5

249,7 g eines Gemisches von 7,2 g von einem BortrifTuorid-Phosphorsäure-Komplex und 500,0 g Sorbit mit einem Wassergehalt von 0,4 Gewichtsprozent wurden mit 490 g Propylenoxyd bei 90 bis 100° C etwa 5,67 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise gereinigt und hatte eine Hydroxylzahl von etwa 578, die etwa 6,25 Propylenoxydgruppen pro Molekül anzeigt.

Dieser sauer katalysierte Polyäther wurde erfindungsgemäß eingesetzt und auf seine Reaktionsfähigkeit in einem Reaktionsgemisch zur Bildung von Urethanschaumstoff geprüft, das. dem im Beispiel 4 gebrauchten ähnlich war, etwa 0,4% Katalysator enthielt und eine Kremzeit von 30 Sekunden ergab. Ein vergleichbarer alkalisch katalysierter Polyäther würde bei seiner Verwendung eine Kremzeit von etwa 2 Minuten ergeben.

Beispiel6

251,0 g Sorbit mit einem Gehalt von 0,4 Gewichtsprozent Wasser und 1,0 g Zinkchlorid wurden in einem 11 fassenden Autoklav bei 110° C erhitzt und 195 g Propylenoxyd in Teilmengen im Laufe von .5,25 Stunden zugegeben. Die Umsetzung schritt langsam voran, und die Reaktionstemperatur stieg in dieser Zeit auf 16O⁰C. Das Reaktiohsgemisch ließ man auf Raumtemperatur abkühlen, zusätzliche

10.0 g Zinkchlorid wurden in das Reaktionsgemisch eingeführt und mit diesem weitere 150 g Propylenoxyd bei 160⁰C zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung wurde etwa 20 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch ein mit einem Kalionen-Anionen-Austauschharz arbeitendes Verfahren und weiter durch Destillieren im Vakuum gereinigt. Das erhaltene Produkt hatte eine Hydroxylzahl von etwa 782.

ίο Dieser sauer katalysierte Polyäther wurde auf seine Reaktionsfähigkeit in einem Ansatz zur Urethanschaumstoffbildung erfindungsgemäß verwendet und untersucht, der dem im Beispiel 4 gebrauchten ähnelte und etwa 0,4 % Katalysator enthielt. Der Ansatz hatte eine Kremzeit von etwa 35 Sekunden, wohingegen ein verwendeter vergleichbarer alkalisch katalysierter Polyäther eine Kremzeit von etwa 2 Minuten ergeben würde.

ao Beispiel 7

400,0 g Sorbit mit einem Wassergehalt von 0,4 Gewichtsprozent wurden bei 120⁰C unter Vakuum während 1,5 Stunden erhitzt, auf 90°C abgekühlt und mit

10.1 g Stannichlorid versetzt. 278,0 g dieses Gemisches wurden in einem 11 fassenden Autoklav mit 416,0 g Propylenoxyd bei 90 bis 100°C während 5,5 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde gereinigt, wie im Beispiel 6 angegeben ist. Es hatte eine Hydroxylzahl von etwa 715.

Dieser sauer katalysierte Polyäther wurde gleichfalls erfindungsgemäß eingesetzt und auf seine Reaktionsfähigkeit in einem Reaktionsgemisch zur Erzeugung von Urethanschaumstoff untersucht, das dem im Beispiel 4 gebrauchten, ähnlich war. Das Umsetzungsgemisch hatte eine Kremzeit von etwa 50 Sekunden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch Reaktion von organischen Diisocyanaten mit Reaktionsprodukten von PoIyolen mit Alkylenoxyden mit mindestens 3 C-Atomen in Gegenwart von Wasser oder niedrigsiedenden flüssigen Treibmitteln, Katalysatoren sowie oberflächenaktiven Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsprodukte von Polyolen mit Alkylenoxyden mit mindestens 3 C-Atomen solche von Polyolen mit 3 bis 9 OH-Gruppen im Molekül verwendet. werden, die in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften ·
Französische Patentschrift Nr. 1 213 181;
britische Patentschriften Nr. 699 664, 778 239;
»Modem Plastics«, Mai 1959, S. 151 bis 154.