DE1203949B

DE1203949B - Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1203949B
Application number: DEU7952A
Authority: DE
Inventors: Eugene Floyd Cox; Fritz Hostettler
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1960-04-26
Filing date: 1961-04-21
Publication date: 1965-10-28
Also published as: GB977316A; US3398106A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/04

Nummer: 1203 949

Aktenzeichen: U7952IVc/39b

Anmeldetag: 21. April 1961

Auslegetag: 28. Oktober 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von harten zellförmigen, verschäumten Polyurethanen, die verbesserte physikalische Eigenschaften, wie z. B. verbesserte Stabilität und größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Zersetzung durch Wärme, aufweisen.

Die Katalyse von Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen wurde bisher unter Verwendung einer Vielzahl von Materialien durchgeführt, die alle unter einem oder mehreren Nachteilen litten. Starke Basen, wie z. B. Natriumhydroxyd, führen häufig zu nicht kontrollierbaren Reaktionen und übermäßig starker Vernetzung. Tertiäre Amine, die übliche Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen sind, erfordern erhöhte Temperaturen und liefern nur geringe Reaktionsgeschwindigkeiten, wenn sie nicht in übermäßig großen Mengen verwendet werden. Außerdem verleihen die tertiären Amine den Polyurethanen häufig einen starken Geruch und besitzen den weiteren Nachteil, auf Grund ihres basischen Charakters auch später den Abbau der polymeren Produkte zu katalysieren.

In letzterer Zeit haben die einstufigen und Vorpolymerisatverf ahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen auf Polyätherbasis, bei denen die Kata-Iyse durch eine organische Zinnverbindung bewirkt wird, großes wirtschaftliches Interesse gefunden. Organische Zinnkatalysatoren weisen wesentliche Vorteile auf, wie z. B. regelbare Reaktionsgeschwindigkeiten und wirksame Verwendung in kleinen Konzentrationen. Einer der größten Nachteile derartiger Katalysatoren liegt jedoch darin, daß sie bei erhöhten Temperaturen den Abbau und eine Verschlechterung der Polyurethanschaumstoffe auf Polyätherbasis fördern. Dies ist insofern ungünstig, als ein solcher Abbau zu einem entsprechenden Verlust an erwünschten physikalischen Eigenschaften, wie z. B. Zugfestigkeit, Druckfestigkeit, Dehnbarkeit und Belastbarkeit, führt und somit die Verwendbarkeit des erhaltenen Schaumstoffs beschränkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten bzw. Polyisothiocyanaten mit organischen, mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Anlagerungsprodukten von Alkylenoxyden an mehrere OH-Gruppen aufweisende Verbindungen und Wasser oder einem anderen Treibmittel in Gegenwart von Sn-Katalysatoren sowie gegebenenfalls Emulgatoren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als organische, mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung Additionsprodukte aus Alkylenoxyden und einem Hexit oder einem Kohlehydrat, ausge-Veifahren zur Herstellung von harten
Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Fritz Hostettler,

Eugene Floyd Cox, Charleston, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 26. April 1960 (24 650) - -

nommen invertierte Saccharose, verwendet und in Anwesenheit von Stannooctoat als Katalysator in an sich bekannter Weise verschäumt.

Die verwendeten Additionsprodukte leiten sich von Hexiten, z. B. Sorbit, oder Kohlehydraten, wie z. B. Glukose oder Rohrzucker (ausgenommen invertierte Saccharose), ab.

Die Bezeichnungen »Isocyanate und »Isothiocyanate umfassen Polyisocyanate bzw. Polyisothiocyanate einschließlich insbesondere der Diisocyanate oder Diisothiocyanate. Beispiele dafür entsprechen der allgemeinen Formel

R(NCY)₂;

in der jc für 2 oder mehr und R für einen Alkylen-, substituierten Alkylen-, Arylen-, substituierten Arylenrest, überhaupt für einen Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren Aryl-NCY-Bindungen oder einer oder mehreren Alkyl-NCY-Bindungen oder einen Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoffrest steht, der eine Vielzahl an Aryl-NCY- oder Alkyl-NCY-Bindungen aufweist. R kann außerdem für solche Reste wie z.B. —R — Z — R— stehen, wobei Z jeden beliebigen zweiwertigen Rest bedeuten kann, wie z. B. —O—, —O —R —O—, —CO—, -CO₂-, — S—, —S —R —S— oder -SO₂-.

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Beispiele für derartige Verbindungen sind Hexa- 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht methylendiisocyanat, 1,8-Diisocyanatmethan, Xy- der Reaktionsmischung, verwendet, lylendiisocyanate, Die Polyurethanschaumstoffe können hergestellt (OCNCH CH CH OCH ) werden, indem ein Vorpolymerisat gebildet wird, d. h. ²²² 5 indem zuerst molare Äquivalente der Polyhydroxyll-MethyW^-diisocyanatocyclohexan, Phenylendiiso- verbindung und des Polycyanats in Abwesenheit von cyanate, Toluylendiisocyanate, Chlorphenylendiiso- Wasser umgesetzt und anschließend durch Zugabe cyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthy- von überschüssigem Polyisocyanat, Katalysator, len-l,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triiso- Wasser und eines oberflächenaktiven Mittels ein cyanat, Xylylen-«,a'-Düsothiocyanat oder Isopropyl- io Schaumstoff gebildet wird; mittels des einstufigen benzol-«,4-diisocyanat. Verfahrens, bei dem die Polyhydroxylverbindung, Weiterhin geeignet sind Dimere oder Trimere von das Treibmittel und das Polyisocyanat gleichzeitig Isocyanaten oder Diisocyanaten sowie polymere Di- miteinander vermischt und in Gegenwart des Kataisocyanate der allgemeinen Formeln lysators umgesetzt werden, oder mittels des Semi-πϊχγγυϊ n^r γβ/νγυι ι ¹⁵ vorpolymerisatverfahrens, bei dem der Hydroxyl-(KrMUX,b oaer LK(TM^ YJsJ₂/ reaktionsteilnehmer mit überschüssigem Polyisocyanat in denen χ und y für 2 oder mehr stehen sowie, die teilweise verlängert wird, wodurch ein Reaktions-Verbindungen der allgemeinen Formel produkt mit einem hohen Prozentsatz an freien Iso-μυκγγύλ cyanatgruppen (20 bis 35%) erhalten wird, das dann M(JNCYJa; _{2o zu e}i_nem späteren Zeitpunkt durch Umsetzung mit in der χ für 2 oder mehr und M für eine polyfunktio- einer zusätzlichen Menge der Polyhydroxylverbindung, nelle Atomgruppierung oder eine polyfunktionelle einem Treibmittel und dem Katalysator verschäumt Gruppe steht. Beispiele für diese Art von Verbindungen wird,
sind Die für die erfindungsgemäß hergestellten Schaum-

Äthvlphosphonsäurediisocvanat [C₂H₅P(O)(NCO)₂] ²⁵ ^stoS* verwendete Menge an Polyisocyanat sollte so

^J ^ ^{r J} ^L ^ί ^{5 v} ' ^Ji groß sein, daß sich m dem durch Reaktion des PoIy-

oder isocyanats mit der aktive Wasserstoffatome enthalten-

Phenylphosphonigsäurediisocyanat [C₈H₅P(NCO)₂]. ^den hydroxylhaltigen Verbindung erhaltenen Polymerisat mehr als die theoretisch zur Bildung einer

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 30 Urethanbindung [— NHCO — O —] erforderliche f ahrens muß der Stannooctoatkatalysator der hydroxyl- Menge an Polyisocyanat befindet. Die Menge des verhaltigen Verbindung, dem Polyisocyanat oder der wendeten Polyisocyanats liegt im allgemeinen zwischen Mischung der beiden Verbindungen zugesetzt werden. etwa 1,0 und 7 Äquivalenten, vorzugsweise zwischen Die Mischung wird dann in Gegenwart des Kata- 2 und 6 Äquivalenten, pro Äquivalent Hydroxyllysators entweder durch Entwicklung von Kohlen- 35 verbindung.

dioxyd oder mit Hilfe eines Treibmittels, das bei oder Die Reaktion des überschüssigen Polyisocyanats

unter der Temperatur der schäumenden Masse ver- mit einer hydroxylhaltigen Verbindung, wie z. B.

dampft, verschäumt. Im allgemeinen wird das Stanno- Polyoxypropylenglykol, liefert, wie aus der nach-

octoat in einer katalytisch wirksamen Menge von stehenden Gleichung ersichtlich, ein Polymerisat mit

0,005 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 40 endständigen Isocyanatgruppen:

überschüssiges OCN- R—NCO + HO(C₂H₄O)_nH

> ^CN-R-[-NH-CO —0-(C₂H₄O)^-C₂H₄-O —CONHR-j-NCO I

In der obigen Gleichung steht R für einen alipha- stoff so bemessen werden, daß 0,8 bis 1,2 Äquivalente

tischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diiso- — NCO pro Äquivalent aktiver Wasserstoff und vor-

cyanatrest ohne die Isocyanatgruppen (— NCO), χ für zugsweise etwa 0,9 bis 1,1 Äquivalent pro Äquivalent

eine ganze Zahl von mehr als 1 und für eine solche aktiver Wasserstoff anwesend sind,

ganze Zahl, daß das Molekulargewicht des Poly- 50 Die Verschäumung kann unter Verwendung eines

ätherglykols wenigstens 250 beträgt. Treibmittels durchgeführt werden, wie z. B. eines

Soll ein Schaumstoff hergestellt werden, so reagiert niedrigsiedenden Gases mit hohem Molekulargewicht,

die Mischung des mit Polyisocyanat modifizierten das bei oder unter der Temperatur der schäumenden

Polyäthers durch die Isocyanatgruppen mit einem die Masse verdampft. Bei harten Schaumstoffen, die zur

Kette verlängernden, aktive Wasserstoffatome ent- 55 Isolierung oder Verstärkung von Bauteilen verwendet

haltenden Mittel, wie z. B. Wasser, in Gegenwart werden sollen, wird die Wärmeleitfähigkeit des

des Stannooctoatkatalysators. Dies führt zu mehreren Schaumstoffes durch die Mitverwendung eines Gases

gleichzeitig auftretenden Reaktionen einschließlich herabgesetzt. Wird ein Fluorkohlenstoffgas, wie z. B.

der Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und Trichlormonofiuormethan, zur Herstellung fester

Wasser unter Bildung von Harnstoffbindungen 60 Schaumstoffe verwendet, so besitzen die erhaltenen

[—NHCONH—] und Kohlendioxyd sowie der Schaumstoffe einen geringeren K-Faktor als harte

Reaktion der so erhaltenen Harnstoffbindungen mit Schaumstoffe gleicher Dichte, die mit Luft oder

nicht umgesetzten Isocyanatgruppen unter Bildung Kohlendioxyd aufgeschäumt wurden. Die bei der

von vernetzenden Biuretbindungen. Abhängig von Verschäumung auftretenden Reaktionen umfassen

der gewünschten Dichte des Polyurethanschaum- 65 sowohl die Bildung der Urethanbindung als auch die

stoffes und dem gewünschten Ausmaß der Vernetzung Bildung von dimeren und trimeren Isocyanaten. Eine

muß das Verhältnis ^des gesamten — NCO-Äqui- weitere Reaktion, die auftreten kann, ist die Bildung

valents zum gesamten Äquivalent an aktivem Wasser- von Allophanaten.

Bevorzugte Treibmittel sind die Fluorkohlenstoffe, wie z. B. Trichlormonofluormethan, Dichlordifiuormethan, Dichlorfluormethan, 1,1-Dichlor-l-fluoräthan, l-Chlor-l,l-difluor-2,2-dichloräthan oder

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butan. Die Menge des verwendeten Treibmittels variiert mit der für das verschäumte Produkt gewünschten Dichte. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß zur Erzielung einer Dichte zwischen 0,016 bis 0,48 g/cm³ etwa 0,005 bis 0,3 Mol Gas auf je 100 g Harzmischung mit einem durchschnittlichen NCO: OH-Verhältnis von 1:1 verwendet werden. Gegebenenfalls kann zusammen mit dem Treibmittel Wasser verwendet werden.

In der französischen Patentschrift 1213181 wird eine Herstellung von Polyurethanschaumstoffen beschrieben, bei der Additionsprodukte aus z. B. Sorbit oder Mannit mit Alkylenoxyden als Ausgangsmaterialien verwendet werden sollen. Als Katalysator sind entsprechend dieser Patentschrift z. B. basische ao Katalysatoren oder ganz allgemein organometallische Verbindungen genannt. Das hierin zu verwendende Stannooctoat ist in dieser Literaturstelle jedoch nicht genannt und fällt auch nicht unter die Definition organometallische Verbindungen, da es keine direkte Kohlenstoff-Metall-Bindung enthält. Dieser Literaturstelle konnte daher nicht entnommen werden, daß man gerade durch Kombination von Stannooctoat mit z. B. Alkylenoxydaddukten von Sorbit zu besonders wertvollen verbesserten Schaumstoffen gelangen kann.

In der älteren Patentanmeldung M 42 915 IVc/39b (deutsche Auslegeschrift 1121 802) ist die Verwendung von zweiwertigen Zinnsalzen, z. B. Stannooctoat, als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen vorgeschlagen worden. In dieser älteren Patentanmeldung befindet sich jedoch kein Hinweis, daß speziell Kondensationsprodukte von Hexiten oder Kohlehydraten mit Alkylenoxyden als Ausgangsmaterial verwendet werden sollen, wenn Schaumstoffe von besonders wertvollen Eigenschaften erhalten werden sollen.

Im Patent 1125 167 ist die Verwendung von Alkylenoxydaddukten von inventierter Saccharose zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen geschützt. Als Katalysator für diese Reaktion ist unter anderem auch Stannooctoat aufgeführt.

Die Erfindung wird in der Auswahl ganz bestimmter Polyhydroxylverbindungen sowie eines ganz bestimmten Katalysators gesehen. Daß gerade durch die Kombination dieser zwei Verbindungen bzw. Verbindungsklassen Schaumstoffe mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden (s. dazu das nachfolgende Beispiel 4), konnte nicht erwartet werden. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Dichte von 0,051 g/cm². Das Produkt zeigte auch nach 24stündigem Härten bei 140⁰C keine Anzeichen von Zersetzung oder Abbau.

Beispiel 2

Es wurden 75 Teile eines Propylenoxydadditionsproduktes von Methylglucosid (Hydroxylzahl 433) und 25 Teile eines Propylenoxydadditionsproduktes von Diäthylentriamin (Hydroxylzahl 700) mit 24,3 Teilen Trichlormonofluormethan, 0,28 Teilen eines oberflächenaktiven Siliconöls (Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisat), 0,14 Teilen Stannooctoat und 86,5 Teilen Toluylendiisocyanat vermischt. Das verschäumte Produkt war nach 10 Minuten Härtung bei Zimmertemperatur nicht mehr klebrig. Es zeigte nach 18stündigem Härten bei einer Temperatur von 140⁰C nur geringe Anzeichen von Zersetzung.

Beispiel 3

Es wurden 150 g eines Propylenoxydadditionsproduktes von Sorbit (Hydroxylzahl 491) mit 1,25 g Wasser, 1,0 g Stannooctoat, 1,0 g eines oberflächenaktiven Siliconöls (Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisat) und 135 g Toluylendiisocyanat vermischt. Sobald die Mischung zu schäumen begann, wurde sie in eine offene Form gegossen und bei Zimmertemperatur gehärtet.

Beispiel 4

Zum Vergleich mit einem bekannten Katalysator wurden die folgenden Materialien zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet:

Tabelle I Beispiel 1

Es wurden 150 g eines Propylenoxydadditionsproduktes von Rohrzucker (Äquivalentgewicht 141,3) mit 2,0 g Stannooctoat, 2,0 g Wasser und 1,9 g eines oberflächenaktiven Silikonöls (ein Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisat) vermischt. Zu der obigen Mischung wurden unter verstärktem Rühren 105 g einer Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat zugegeben. Sobald die Verschäumung einsetzte, wurde die Mischung in eine offene Form gegossen; nachdem etwa 10 Minuten bei Zimmertemperatur gehärtet worden war, war der Schaumstoff nicht mehr klebrig. Das verschäumte Produkt besaß eine

55

	Beispiel 4	Vergleichs versuch
Polyäther aus Sorbit und Propylenoxyd (Hydro xylzahl = 516)	100	100
Fluortrichlormethan	37	37
Alkylsilicon-polyoxyal- kylen-mischpolymerisat	1,2	1,2
Vorpolymerisat aus dem obigen Polyäther und 80:20-Toluylendiiso- cyanat (61,5% als freies Toluylendiisocyanat) ...	143	143
Stannooctoat	0,4	—
Dibutylzinndilaurat	—	0,6

Es wurde dabei so vorgegangen, daß jeweils alle genannten Stoffe mit Ausnahme des Toluylendiisocyanats unter leichtem Rühren so lange vermischt wurden, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Darauf wurde 5 Sekunden Luft in die Mischung geschlagen und das Diisocyanat unter heftigem Rühren zugefügt. Sobald die Mischung zu schäumen begann, wurde sie in eine Form gegossen. Als der Schaum seine maximale Höhe erreicht hatte, wurde er im Ofen bei 130⁰C gehärtet und dann aus dem Ofen entfernt. Darauf wurde das verschäumte Polyurethan 2 Stunden in einen auf 130⁰C gehaltenen Druckluftofen gegeben.

Die in Tabelle I für die verschiedenen Katalysatoren angegebenen Eigenschaften sind Durchschnittswerte, die an Proben gemessen wurden, die verschiedenen Teilen der Schaumstoffe entnommen wurden. Aus der Tabelle II ist die Wirksamkeit des Stannooctoats auf die Verbesserung der Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmezersetzung von Polyurethanschaumstoffen klar ersichtlich.

Tabelle II

Schaumeigenschaften

Dichte, lb/cuft

Druckfestigkeit in ψ
*) .·.

25° C

120⁰C

1*)
II*)
1*)

Bruchteil der Festigkeit von 25° C, die bei 120°C beibehalten wird; Durchschnitt der — und - -Werte ..

Beispiel4

gleichs-

2,17

45,8 21,5 33,8 15,5

0,73

56,4 21,4 30,1 12,2

*) 11 = parallel zur Richtung der Verschäumung, _L = senkrecht zur Richtung der Verschäumung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten bzw. Polyisothiocyanaten mit organischen, mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Anlagerungsprodukten von Alkylenoxyden an mehrere OH-Gruppen aufweisende Verbindungen und Wasser oder einem anderen Treibmittel in Gegenwart von Sn-Katalysatoren sowie gegebenenfalls Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische, mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung Additionsprodukte aus Alkylenoxyden und einem Hexit oder einem Kohlehydrat, ausgenommen invertierte Saccharose, verwendet und in Anwesenheit von Stannooctoat als Katalysator in an sich bekannter Weise verschäumt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zu verschäumenden Mischung Triäthylendiamin mitverwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 012 456,1045 644; französische Patentschriften Nr. 1212 252,1213 181.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1125 167.