DE1012456B - Verfahren zur Herstellung von Flaechengebilden aus Kunststoffen auf Grundlage von Polyurethanen - Google Patents

Description

Erfindungsgemäß werden Folien, Beschichtungen oder Präparierungen von Trägermaterialien, . Verklebungen u. dgl. hergestellt. Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden bekanntgeworden. Filme aus hochmolekularen Kondensationsprodukten auf Grundlage von Polyurethanen sind z. B. in der deutschen Patentschrift 897 625 beschrieben. Hier handelt es sich um diisocyanatmod-ifizierte lineare Polyester, die unter alleiniger Verwendung bifunktioneller Ausgangskomponenten hergestellt werden. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Flächengebilde zeigen noch Löslichkeit sowie relativ hohe bleibende Verformung bei Zug- oder Druckbeanspruchungen .

Es wurde zur Vermeidung dieser Nachteile bereits vorgeschlagen (Patent 957 294), die isocyanatmodifizierten Polyester zusammen mit Polyisocyanaten auf das Trägermaterial aufzubringen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man die vorerwähnten Nachteile bei der Herstellung von Flächengebilden aus Kunststoffen auf Grundlage von Polyurethanen noch besser und weitgehender beseitigen kann, wenn man aus gegebenenfalls Heteroatome, aromatische, hydroaromatische oder heterocyclische Ringsysteme enthaltenden Glykolen, Diisocyanaten und gegebenenfalls Dicarbonsäuren unter Mitverwendung von höchstens 4%, bezogen auf die modifizierte Polyoxyvarbindung, einer mehr als zwei funktionelle Gruppen oder Molekülgruppierungen aufweisenden Komponente oder durch Mitverwendung von höchstens 4°/o eines Diamins bzw. Aminoalkohole, in bekannter Weise hergestellte verzweigte isocyanatmodifizierte Polyoxyverbindungen, die eine spezifische Viskosität, gemessen an 0,1 %iger Lösung inm-Kresol bei 25°, größer als 0,030 besitzen, mit Polyisocyanaten oder Stoffen, die in der Wärme wie Polyisocyanate zu reagieren vermögen, zur Umsetzung bringt.

Die verzweigten isocyanatmodifizierten Polyoxyverbindungen können auf verschiedenste Weise nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Zu ihnen gehören z. B. endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyurethane aus Diisocyanaten, Diolen und höherwertigen Alkoholen oder Polyurethane aus Diolen, Diisocyanaten und höherfunktionellen Isocyanaten.

Ferner lassen sich verzweigte isocyanatmodifizierte Polyoxyverbindungen für das vorliegende Verfahren herstellen, indem man in bekannter Weise zunächst aus Diolen, Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren in Gegenwart von nicht mehr als 4%, bezogen auf die schließlich erhaltene modifizierte Polyoxyverbindung, einer mehr als 2wertigen Alkohol- oder Säurekomponente schwach verzweigte, mäßig hochmolekulare Polyester herstellt, die alsdann mit Diisocyanaten Verfahren zur Herstellung

von Flächengebilden aus Kunststoffen

auf Grundlage von Polyurethanen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Erwin Windemuth und Dr. Herbert Gensei,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

in die modifizierte Polyoxyverbindung übergeführt werden.

In Abwandlung dieser Reaktionsweise ist es auch möglich, rein lineare, d. h. bifunktionelle, mäßig hochmolekulare Polyester im Gemisch mit einer mehr als 2wertigen Komponente, z. B. mehrwertigen Alkoholen, mehrbasischen Carbonsäuren, Oxydicarbonsäuren, Aminodiolen, Oxycarbonsäurehydraziden, mit Diisocyanaten umzusetzen und so in eine modifizierte Polyoxyverbindung zu überführen. Dabei können an Stelle einer mehr als zwei funktionelle Gruppen oder Molekülgruppierungen aufweisenden Komponente auch solche bifunktionelle Verbindungen verwendet werden, die bei der Umsetzung mit Diisocyanaten noch mit weiterem Isocyanat reaktionsfähige Gruppen bilden. Dazu rechnen Diamine oder Aminoalkohole, welche bei Umsetzung mit Isocyanaten Harnstoffe bilden, die ihre-rseits wieder mit Isocyanaten reagieren können, so daß auf diese Weise die Möglichkeit zu Verzweigungen gegeben ist.

Zu für das vorliegende Verfahren geeigneten Produkten gelangt man weiterhin, wenn man lineare Polyester, gegebenenfalls in Mischung mit beliebigen bifunktionellen Verbindungen wie Diolen, Dicarbonsäuren, Oxycarbonsäuren, Diaminen, Oxyaminen, Carbonsäurehydraziden, die auch mit Isocyanat reaktionsfähige Molekülgruppierungen enthalten können, mit Diisocyanaten und einer geringen Menge eines tri- oder höherfunktioneUen Isocyanates umsetzt.

Eine weitere Möglichkeit für die Herstellung der modifizierten Polyoxyverbindungen. eröffnet sich in der Verwendung von Polyesteramiden, für welche die

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gleichen Variationsmögliehkeiten, wie soeben bei Polyestern aufgezeigt, -möglich sind, und die auch in Mischung mit Polyestern eingesetzt werden können. In den Polyglykodäthern, die durch Polymerisation von Alkylenoxyden zugänglich sind, liegt eine weitere Stoffklasse vor, die zusammen mit einer geringen Menge einer mehr als zwei funktioneile Gruppen oder Molekülgruppierungen aufweisenden Komponente mit Diisocyanaten oder, in Abwesenheit einer solchen Komponente, mit Diisocyanaten und einer geringen Menge eines höherfunktionellen Polyisocyanates in isocyanatmodifizierte Polyoxyverbindungen gemäß oben gegebener Definition umgewandelt werden können. Selbstverständlich sind auch Mischungen aus Poiyglykoläthern, Polyestern und Polyesteramiden verwendbar, so daß die Zahl der zur Herstellung der Flächengebilde geeigneten Ausgangsmaterialien sehr groß ist.

Alle Komponenten, sowohl die 2- als auch die mehrwertigen, können gegebenenfalls Heteroatome, aromatische, hydroaromatische oder heterocyclische Ringsysteme aufweisen. In jedem Fall ist dafür Sorge zu tragen, daß höchstens 4°/o, bezogen auf die modifizierte Polyoxyverbindung, einer mehr als zwei funktionelle Gruppen oder Molekülgruppierungen aufweisenden Komponente oder höchstens 4°/o eines Diamins bzw. Aminoalkohols mitverwendet werden. Auf diese Weise erhält die modifizierte Polyoxyverbindung einen "Verzweigungsgrad, nach welchem auf eine lineare Kettenausdehnung von einem durch-.schnittlichen Molekulargewicht von etwa 5000 nicht mehr als eine Verzweigung entfällt. Durch Messung der spezifischen Viskosität in m-Kresol bei 25° an O,l°/oigen Lösungen läßt sich unschwer feststellen, ob eine Polyoxyverbindung zu den für das vorliegende Verfahren geeigneten Ausgangsmaterialien gehört.

Zur Herstellung der Flächengebilde werden die isocyanatmodifizierten Polyoxyverbindungen mit einem Polyisocyanat, wie 2. B. Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisoeyanat, 4, 4' - Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, umgesetzt. Es kommen auch solche Verbindungen in Frage, die in der Wärme wie Polyisocyanate reagieren. Hierzu gehören die aus der Literatur bekannten »Abspalter«, dimere Arylendiisoeyanate oder Polymerisationsprodukte von Polyisocyanaten.

Die Flächengebilde können aus den Komponenten ohne weitere Zusatzstoffe nach bekannten mechanischen Verfahren, beispielsweise durch Kalandern, hergestellt werden. Oft ist die Mitverwendung von Lösungsmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen, Weichmachern, synthetischen Hochpolymeren, wie z. B. Celluloseabkömmlingen, Beschleunigern für Isocyanatreaktionen, wie tertiären Aminen oder löslichen Metallverbindungen, empfehlenswert. Zu den in der bereits angeführten Patentschrift 957 294 genannten Anwendungsmöglichkeiten, die in gleicher Weise für das vorliegende Verfahren gelten, sei ferner noch auf die Möglichkeit der Herstellung von trägerlosen Folien ohne oder mit Zusätzen der obengenannten Zusatzstoffe hingewiesen. Diese können entweder aus Lösungen oder ohne Lösungsmittel durch Kalandern hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Stoffkombinationen sind des weiteren in vorzüglicher Weise auch für Verklebungen aller Art geeignet.

Bisweilen wird bei der Herstellung von Flächengebilden, insbesondere nach Beschichten von Trägermaterialien beim Aufdocken, ein mehr oder weniger starkes Kleben der präparierten Bahnen bei kontinuierlicher Arbeitsweise beobachtet. Dies macht sich häufig dann störend bemerkbar, wenn ohne Zusätze von Füllstoffen gearbeitet wird.

Dieser lästigen Erscheinung kann in wirksamer Weise Einhalt geboten werden durch die zusätzliche Verwendung von geringen Anteilen von Fettsäuresalzen. So zeigt ein Zusatz von 2 °/o Zinkstearat bereits einen deutlichen Effekt in der gewünschten Richtung, und bei Verwendung von beispielsweise Titan-, Zirkon- oder Zinnsalzen von Fettsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen, wird ein nahezu klebfreies Beschichten mit den vorgenannten Stoffkombinationen erreicht.

Bei Verwendung hochaktiver Isocyanatbesehleuniger, wie z. B. löslicher Metallverbindungen oder tertiärer Amine, kann es von Vorteil sein bzw. notwendig werden, daß zur Herstellung der Verfahrensprodukte kontinuierlich arbeitende Dosier- und Mischmaschinen verwendet werden. Durch diese werden die Komponenten, beispielsweise eine mit einer Metallverbindung aktivierte Lösung einer isocyanatmodifizierten Polyoxyverbindung und ein Polyisocyanat, oder eine Lösung desselben, dosiert, vermischt und alsdann in die Verfahrensprodukte übergeführt.

Beispiel 1

4000 Gewichtsteile eines aus 10 Mol Adipinsäure, 8,8 Mol Äthylenglykol und 1,9 Mol Diäthylenglykol nach bekanntem Kondensationsverfahren hergestellten Polyesters vom mittleren Molekulargewicht 2340 werden mit 22,9 Gewichtsteilen Trimethylolpropan vermischt. Zu 100 Gewichtsteilen dieser wasserfreien Mischung werden bei 80° 7,4 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat gegeben. Nach Vermischung wird durch lOstündiges Erhitzen auf 120° eine isocyanatmodifizierte Polyoxyverbindung mit einer Viskosität rjjc (gemessen an O,l°/oigen Lösungen in m-Kresol bei 25°) von 0,207 erhalten.

100 Gewichtsteile einer 3O°/oigen Lösung dieses nach bekannten Methoden erhaltenen Hochpolymeren in Äthylacetat werden mit 5 Gewichtsteilen einer 75°/oigen Lösung eines aus 1 Mol Hexantriol und 3 Mol Toluylendiisocyanat aufgebauten Polyisocyanates sowie mit 0,5 Gewichtsteilen eines aus 1 Mol N-Methyldiäthanodamin und 2 Mol Phenylisocyanat hergestellten Beschleunigers versetzt und dieMischung auf eine Glasunterlage in dünner Schicht aufgetragen.

Man erhält nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur einen hochelastischen transparenten Film mit einer Festigkeit von 330 kg/cm² bei einer Dehnung von 576%. Bei einer lOstündigen Extraktion der Folie mit warmem Aceton werden 7,2 °/o lösliche Anteile aus dieser herausgelöst.

Beispiel 2

Es wird eine Mischung hergestellt aus 500 Gewiehtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters und 5,7 Gewichtsteilen l-Chlor-2, 4-phenylendiarain. Zu 100 Gewichtsteilen dieser Mischung, die zuvor durch eine aceotrope Entwässerung mit Benzol wasserfrei gemacht wurden, werden bei 80° 8,2 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat gegeben, und während 10 Stunden wird alsdann bei 120° nacherhitzt. Nach dieser bekannten Methode resultiert ein hochmolekulares kautschukähnliches Produkt, welches durch eine Viskosität y\Jc = 0,231 (gemessen an 0,1 "/»igen Lösungen in m-Kresol bei 25°) ausgezeichnet ist.

Eine Folie, die durch Gießen auf eine glatte Unterlage von einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen einer 30%igen Lösung des vorbeschriebenen Hochpolymeren in Äthylacetat, 5 Gewichtsteilen des im Bei-

spiel 1 beschriebenen Polyisocyanates und 0,5 Gewichtsteilen des gleichfalls dort genannten Beschleunigers durch 24stündiges Lagern bei Raumtemperatur erhalten wird, zeichnet sich durch hohe Elastizität, geringe bleibende Dehnung, Transparenz und einen in warmem Aceton löslichen Anteil von 10,3 % aus. Die Filmfestigkeit beträgt 419 kg/cm² bei einer Bruchdehnung von 820 %.

Wird die Lösung des Hochpolymeren, des Polyisocyanates und des Beschleunigers einseitig auf ein Lavabel-Gewebe aus Viskosekunstseide aufgetragen (Auftragsstärke 40 g/m²), so wird das Gewebe dadurch undurchlässig für Wasser und ist gegenüber den beim Bügeln üblichen Temperaturen unempfindlich.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile einer 30 "/»igen Lösung in Äthylacetat des im Beispiel 1 unter Verwendung von Trimethylolpropan hergestellten Hochpolymeren werden mit 5 Gewichtsteilen eines aus 1 Mol Hexantriol und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat hergestellten Polyisocyanates und 0,005 Gewichtsteilen Eisenacetylacetonat vermischt und in dünner Schicht auf eine Glasunterlage gegossen.

Nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wird eine elastische und nahezu transparente Folie erhalten, aus der durch mehrstündige Acetonextraktion 12,6% lösliche Anteile herausgelöst werden können.

Im Gegensatz zu den Folien der Beispiele 1 und 2, bei denen das gegen Licht nicht beständige Toluylendiisocyanat im Vernetzer mitverwendet wurde, bleibt die oben beschriebene, aus reinen aliphatischen Komponenten aufgebaute Kombination gegen Lichteinwirkung völlig unverändert. Aus diesem Grunde eignet sich dieses Stoff system hervorragend für Beschichtungen von Trägermaterialien, die dem Sonnenlicht ausgesetzt sind und die dabei keine Farbveränderung erleiden sollen. Die Festigkeit des +0 trägerlosen Films beträgt 295 kg/cm² bei einer Bruchdehnung von 606 %.

Beispiel 4

Aus zwei linearen Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen und Durchsehnittsmolekulargewichten von 2150 bzw. 2050 und einem linearen Adipinsäure-Diglykol-Polyester mit gleichfalls endständigen Hydroxylgruppen und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2350 wird eine Mischung im Gewichtsverhältnis 1:1:2 hergestellt. Zu 380,620 Teilen dieser Mischung werden 0,150 Teile Trimethylolpropan sowie 29,194 Teile Toluylendiisocyanat bei 80° zugefügt. Die Komponenten werden 15 Minuten bei dieser Temperatur innig miteinander vermischt, in Behälter abgefüllt und 10 Stunden bei 130° erhitzt. Nach dieser an sich bekannten Methode entsteht eine isoeyanatmodifizierte Polyoxyverbindung der spezifischen Viskosität (gemessen an 0,l°/oigen Lösungen in m-Kresol bei 25° von rjjc) 0,251 sowie der Defohärte 500/21,0 bei 80° (gemessen im Bayer Plastometer, vgl. hierzu Ecker, Bannasch, Heidemann, Zeitschrift: Kautschuk und Gummi, 1954, Heft 8, S. 170 bis 178 WT).

Zu 100 Teilen einer 3O°/oigen Lösung in Äthylacetat der vorbeschriebenen Polyoxyverbindung werden 10 Teile einer 6O°/oigen Lösung in Äthylacetat eines aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Diphenyl - dimethylmethan-4, 4'-diisocyanat gewonnenen Umsetzungsproduktes mit 12,7% NCO (berechnet auf Festsubstanz) sowie 0,5 Teile eines aus 2 Mol Phenylisocyanat und 1 Mol N-Methyldiäthanolamin gewonnenen Adduktes zugefügt.

Wird diese Lösung auf eine Glasunterlage in dünner Schicht aufgetragen, so erhält man nach 20stündiger Lagerung bei Raumtemperatur einen sich spielend, leicht von der Unterlage lösenden transparenten, hochelastischen, in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Film. Die gleiche Lösung ein- oder beidseitig auf Gewebe aufgetragen, erzeugt auf diesen festhaftende Überzüge, welche bei genügender Stärke der aufgebrachten Schicht zu einer wasserundurchlässigen, flexiblen Präparation des Gewebes führen.

Beispiel 5

Zu 189,992 Teilen eines linearen Adipinsäure-Diglykol-Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2350 werden 0,075 Teile Trimethylolpropan sowie 13,109 Teile Hexamethylendiisocyanat bei 80° zugegeben. Nach Homogenisierung wird die Mischung 10 Stunden auf 130° erhitzt. Man erhält nach diesen an sich bekannten Methoden eine isoeyanatmodifizierte Polyoxyverbindung der spezifischen Viskosität T]Jc 0,295 (gemessen an 0,1 %igen Lösungen in m-Kresol bei 25°) sowie der Defohärte 1100/33,2 (gemessen im Bayer Plastometer bei 80°, vgl. Beispiel 4).

Zur Herstellung einer lederartigen Beschichtung eines Gewebes wird auf einem in der Gummiindustrie üblichen Mischwalzwerk eine Mischung aus den folgenden Komponenten hergestellt:

270 Teilen isoeyanatmodifizierte Polyoxyverbindung,

135 „ China Clay,
20 „ Titandioxyd,
40 „ Eisenoxyd braun, 5 ,, Eisenoxyd schwarz, 2,5 „ Additionsprodukt von 2 Mol Phenylisocyanat an 1 Mol N-Methyldiäthanolamin.

Diese Mischung wird in 490 Teilen Äthylacetat unter Zusatz von 70 Teilen des im Beispiel 4 beschriebenen isoeyanathaltigen Umsetzungsproduktes mit 12,7%i NCO gelöst und alsdann -mit einer Auflage von 200 g Trockensubstanz pro m² auf ein Gewebe aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels bei 50 bis 70° C wird nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur eine lederartige flexible Beschichtung erhalten, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist und bis Temperaturen von —30° C flexibel bleibt. Die Beschichtung, die nach Wunsch auch genarbt werden kann, zeigt bei Sonnenbestrahlung keine Vergilbungstendenz und ist völlig indifferent gegen aliphatische Kohlenwasserstoffe, Öle oder Fette.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden aus Kunststoffen auf Grundlage von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß aus gegebenenfalls Heteroatome, aromatische, hydroaromatische oder heterocyclische Ringsysteme enthaltenden Glykolen, Diisocyanaten und gegebenenfalls Dicarbonsäuren unter Mitverwendung von

höchstens 4%, bezogen auf die modifizierte PoIyoxyverbindung, einer mehr als zwei funktionelle Gruppen oder Molekülgruppierungen aufweisenden Komponente oder unter Mitverwendung von höchstens 4% eines Diamins bzw. Aminoalkohole, in bekannter Weise hergestellte verzweigte isocyanatmodifizierte Polyoxyverbindungen, die eine spezifische Viskosität, gemessen an 0,l°/oiger Lösung in m-Kresol bei 25°, größer als 0,030 besitzen, mit Polyisocyanaten oder Stoffen, die in der Wärme wie Polyisocyanate zu reagieren vermögen, zur Umsetzung gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Verbindungen erfolgt, deren beschleunigende Wirkung auf die Umsetzung von Isocyanaten bekannt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel erfolgt.

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