DE1694229A1

DE1694229A1 - Verfahren zur Herstellung mikroporoeser Flaechengebilde

Info

Publication number: DE1694229A1
Application number: DE19671694229
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Koenig; Harro Dr Traeubel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-09
Filing date: 1967-12-07
Publication date: 1971-07-22
Also published as: DE1694180C3; DE1694180A1; DE1694229B2; DE1694231C3; DE1694180B2; GB1225649A; US3582396A; DE1694231B2; PL80619B1; FR1598941A; US3692570A; NL6811305A; CS159231B2; US3681125A; RO56672A; AT290853B; BE719272A; DE1694229C3; SE345867B; CH487214A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG "169422 LEVERKUSEN-Btyeiweik g₍ Ö6Z. 1967

Patent-Abteilung G/MH

Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde

Das Verfahren beinhaltet die Herstellung mikroporöser Flächengebilde aus mindestens 2 NCO-Gruppen aufweisenden, höbermolekularen und/oder niedermolekularen und mindestens 2 OH- oder NH-Gruppen aufweisenden Verbindungen in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.

Es ist bekannt, Lösungen von Polyurethanen in flüchtigen, organischen, höcbpolaren Lösungsmitteln mit einem NicbtlÖ-sungsmittel (für das Polyurethan), das eine größere Verdunstungszahl als das Lösungsmittel aufweist, zu versetzen und nach der Formgebung im wesentlichen das Lösungsmittel vor dem Nichtlösungsmittel zu verdampfen. Man erhält auf diese Weise Fläcbengebilde guter Mikroporosität und guter physikalischer Eigenschaften. Es hat sich aber gezeigt, daß sich bei diesem Verfahren oft nur toxische und teure Lösungsmittel verwenden lassen. Von" weiterem Nachteil war, daß oft nur sehr verdünnte Polyurethanlösungen angewendet werden konnten.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde durch Polyaddition in Lösung und unter Formgebung von 10" 1030/1893

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1) Verbindungen mit mindestens 2 endständigen ^CO-Gruppen von einem Molgewicht zwischen 100 vmä 10.f .9", .

2) Verbindungen mit mindestens 2 OH- oder NH-L^ -pen vom Molgewicht 500 - 10.000 und/oder

3) mindestens 2 OH- und/oder NH- oder mindestens je eine OH- und NH-Gruppe aufweisenden Verbindungen vom Molgewicht l8 bis 5oo> einschließlich Wasser«

die ein Polyurethan einer Shore Α-Härte von mindestens 50, einer Zugfestigkeit von mindestens 50 kp/cm und einem Erweichungsbereich oberhalb 8Q°C bilden, indem man die Verbindungen 1 bis 3 in einem Nichtlösungsmittel für das zu bildende Polyurethan oder in einem Lösungsmittelgemisch, das mindestens ein Nichtlösungsmittel für das zu bildende Polyurethan mit einer mindestens 1,5facb größeren Verdun— s tungszahl als die anderen Lösungsmittelkomponenten enthält, löst oder die Lösungsmittel in dem Gemisch der Verbindungen bis > dispergiert, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators polyaddiert, das noch gießbare Reaktionsgemisch unter Formgebung auf Substrate aufbringt» dort ausreagieren läßt und gleichzeitig und/oder anschließend das oder die Lösungsmittel entfernt» das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zuerst einen Teil der Verbindungen 1 bis 3 polyaddiert und daß man die Polyaddition stufenweise derart durchführt, daß man zu dem Gemisch zweier Bestandteile, d. h. im allgemeinen die Verbindungen 1 und 3 oder 1 und 2, den dritten stufenweise zusetzt und nach jedem Zusatz die Polyaddition im wesentlichen zu Ende laufen läßt.

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Als geeignete höbermolekulare OH-Gruppen enthaltende Verbindungen seien beispielsweise erwähnt: Polyester, Polyäther, Polyesteramide, Polythioäther, Polyacetale. Weiterbin sind auch höhermolekulare Verbindungen mit endständigen Carboxyl-, Amino- und Mercaptogruppen geeignet» Polysiloxane, die gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, seien ebenfalls erwähnt. Gebräuchliche Verbindungen sind z. B. in J.H. Saunders, K.C. Frisch "Polyurethanes", Part I, New York 1962, Seiten 33 bis 6l und in der dort zitierten Literatur beschrieben.

Als Polyisocyanate kommen bekannte Verbindungen infrage (vgl. Siefken, Ann. ^62, 75 - 136 (19*9))- Besonders erwähnt seien; Tetramethylen- und Hexametbylendiisoeyanat, T,4-Cyclohexandiisoeyanat, m- und p-Phenylendiisoeyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (sowie deren Isomerengemisehe), 4,4'-Diphenylmethandiisoeyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 4,4,^f-Diisocyanatodiphenyläther^ Diphenyl-2,4,4*-trilsocyanat sowie niedermolekulare Additionsprodukte von überschüssigen Polyisocyanaten an Di- und Polyole und an Harnstoffe oder Carbodiimidsowie Isocyanurat-Gruppen enthaltende Polyisocyanate.

Als Verbindungen 3 seien Glykole, wie Butandiol, Hexandiol, bisäthoxyliertes Hydrochinon und Dihydroxynaphthalin, Xylylenglykol, Diamine wie Hydrazin, Carbodihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Äthylendiamin, p-Phenylendiamin, Aminoalkanole, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Hydrazinoäthanol erwähnt. Eine eingehendere Beschreibung solcher Verbindungen befindet sich in Houben-Weyl "Makromolekulare Stoffe II", Stuttgart 1902, Seiten 71 bis 75,

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79 bis 84, 87 und in E. Müller et al "Angewandte Chemie" 64, Seiten 525 bis 551 (1952) und in der dort zitierten Literatur.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde einzusetzenden Ausgangsverbindungen sind so gewählt, daß sie durch Polyaddition ein elastomeres Poiyadditionsprodukt ergeben, dessen Zugfestigkeit Q)IN 53 328; Entw. April 196?) größer als

P 2

50 kp/cm , bevorzugt größer als I50 kp/cm , dessen Shore-A-Härte (DIN 53 505) größer als 40, bevorzugt größer als 60, und dessen Erweichungsbereich (z. B. mit Hilfe einer Koflerbank gemessen, wie in Houben-Weyl (1953): Analytische Methoden, S. 789, 792 beschrieben) oberhalb 100⁰C, bevorzugt oberhalb 130°C, ist. Kombinationen von Ausgangsstoffen, die solche Polyadditionsprodukte ergeben, sind z* B. in Angew. Chemie 64 (1962), 523 - 531 beschrieben. Weitere geeignete Kombinationen kann man ermitteln, indem man aus den Ausgangsverbindungen in bekannter Weise in einenf hochpolaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, oder in Substanz nach dem Schmelzgießverfahren ein Polykondensationsprodukt herstellt. Die so erhaltenen Formkörper kann man auf die oben genannten physikalischen Eigenschaften untersuchen. Daneben kann an Filmen auch das Löseverhalten verschiedener Lösungsmittel geprüft werden.

Die Mengenverhältnisse der Komponenten 1 bis 3 können in weiten Grenzen schwanken. Als generelle Regel gilt, daß die molare Menge der Verbindung 3 (Kettenverlängerungsmittel) umso größer sein

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kann, je höhermolekular die Verbindung 2 ist. Die molare Menge des Isocyanates richtet sich nach der Menge der insgesamt vorhandenen OH- bzw. NH-Gruppen, Wenn z. B. die Verbindung 2 ein Molekulargewicht von ca. 15oo bis 3ooo hat, dann kann die Verbindung 3 im 1- bis 5-fachen,, vorzugsweise 1,5- bis 4-fachen molaren Überschuß angewendet werden. Voraussetzung dafür ist, daß das Isocyanat (l) niedermolekular ist. Bei Verwendung.ypji_rIsocyanatpräpolymeren. d. h. Reaktionsprodukten von Verbindung. 2. mit niedermolekularen Isocyanaten, als Ausgangsmaterial kann die Verbindung auch weggelassen werden.

Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen -4ο und +2oo°C, bevorzugt bei Io bis 15o°C, durchgeführt werden. .

Das LÖsungs- bzw. Quellverhalten der Polyaddukte ist für das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeutung, weil bei der bekannten Polyuretnanherstellung in hochpolaren Lösungsmitteln durch einfaches Entfernen der Lösungsmittel, z. B. durch Verdampfen, nur wasserdaropfundurcblässige Gebilde entstehen, Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen die Polyaddition, in „ einem Nichtlösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch, das ein Nichtlösungsmittel (für das zu bildende Polyaddukt) enthält, durchgeführt,

Nichtlösungsmittel für das zu bildende Polyadditionsprodukt sind flüchtige flüssige Verbindungen, von denen ein homogenes Pilmstück aus dem zu bildenden Polyurethan von z. B. 0,2 -

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Qy3 mm Dicke innerhalb 24- Stunden bei Raumtemperatur weni- . ger als 75 Gew.#, bevorzugt weniger als 40 Gew.#, durch Quel-,lung aufnimmt.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Nicbtlösungsmittel seien beispielsweise erwähnt. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie

Äthylbenzol,
BenzOl,/Toluol, Xylol, Tetralin, Dekalin, technische Lösungsmittelgemische, die aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Sangajol, alipbatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan sowie deren Stereoisomere, Erdölfraktionen, wie Petroläther, Ligroin, Waschbenzin, Testbenzin, Schwerbenzin, Mepasin, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclohexan, Terpentinöl, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Di-, Trichlorätbylen, Hexachlorätban, Perchloräthylen, Chlorcyclohexan, Methylcblorcyclohexan, Ester, wie Essigsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -butylester, Ameisensäureester, Ketone, wie. Aceton, Butanon-2, Pentanon-2, Äther, wie Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutylätber, Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Nitrobenzol, Alkohole, wie tert.-Butanol, und Nitrile, wie Acetonitril.

Bevorzugt verwendet man Nicbtlösungsmittel, deren Verdampfung nicht allzu lange dauert; d..h,-die Nicbtlösungsmittel sollen unter 30O⁰G, bevorzugt unter 200⁰G, sieden. Es können auch höhersiedende Verbindungen, wie z. B. Paraffinöl, angewendet :_ werden. Diese werden meist nach Beenden der Polyaddition durch Auspressen oder Extrahieren entfernt.

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Auch kann die Polyaddition in Gegenwart von - gegenüber der Poly» addition - inerten Feststoffen, wie Salze, Wachse oder bei Raumtemperatur feste organische Verbindungen, wie Stearinsäuremethylester, durchgeführt werden, die anschließend ausgewaschen oder extrahiert «erden. Diese Verfahrensweise ist aber gegenüber dem Verdampfen von flüchtigen Verbindungen unökonomisch.

Lösungsmittel für das zu bildende Polyurethan sind flüchtige, flüssige Verbindungen, die das zu bildende Polyadditionsprodukt lösen oder so stark quellen, daß ein homogener Film von 0,2 - 0,5 mm Dicke mehr als 75 Gew.% durch Quellen nach 24 Stunden bei Raumtemperatur aufnimmt. Als Lösungsmittel im Sinne dieser Erfindung seien genannt: Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Dekalin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tricbloräthylen, Tetrachloräthan, Dichlorpropan, Chlorbenzol, Ester, wie Essigsäureäthylester, -propylester, -butyies^er, Diäthylcarbonat, Ketone, wie Aceton, Butanon-2, Pentanon-2, Cyclohexanon, Äther, wie Furan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Phenetol, Dialkoxyäthane und Ätfcer-Ester des Glykols, Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und SuIfoxyde, wie -* Dimethylsulfoxyd.

Q Je nach Ausgangsprodukt kann dieselbe Verbindung in einem _* Falle Lösungsmittel, im anderen Falle NicbtlÖsungsntittel

<o im Sinne der Erfindung sein. Deshalb ergeben sich bei der

Aufzählung der Lösungsmittel gewisse. Überschneidungen. Le A 11 158 - 7 - ' '

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Die Lösungsmittel können mit den oben genannten Nicbtlösungsmitteln im Gemisch angewendet werden, sofern ihre Verdunstungszahlen nach DIN 53 170 geringer als diejenige der Nichtlösungsmittel ist, damit sie beim Trocknen im wesentlichen vor jenen verdampfen. Im allgemeinen ist ein Verhältnis der Verdunstungsz ahien von 1 : 1,5 (Lösungsmittel zu Nichtlösungsmittel) ausreichend. Bevorzugt soll das Verhältnis aber 1 : mehr als 2,5 betragen; d. h. das Nichtlösungsmittel soll eine 2,5mal größere Verdunstungszahl als das Lösungsmittel haben.

Ein Maß für die Porosität und damit die Wasserdampfdurchlässigkeit eines Flächengebildes ist sein Raumgewi chi;. Nichtporöse Polyurethane weisen Dichten von ungefähr 1,1 bis 1,3 g/cnr auf. Die entsprechenden porösen Polyurethane sollen ein Raumgewicbt von weniger als 0,8 g/cnr aufweisen, d. h. ein Drittel des Flächengebildes besteht aus Poren und zwei Drittel aus Feststoff. Das bedeutet, daß zum Zeitpunkt der Verfestigung des Flächengebildes, ab welchem keine wesentliche Volumenverminderung (Schrumpfung) des Flächengebildes auftritt, die Konzentration des Polymeren in der Reaktionsmischung höchstens 60 bis 70 Volumenprozent betragen soll.

Im allgemeinen arbeitet man nicht unter Druck oder in geschlossenen Systemen, so daß vom Zeitpunkt des Ausgießens der Lösung bis zum Zeitpunkt der Verfestigung des Flächengebildes beträchtliche Mengen an Lösungsmittel verdampfen können. Daher verwendet man in diesen fällen entsprecheisd

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verdünnte Lösungen. Wenn man in einem geschlossenen System beim Sättigungsdampfdruck der Lösungsmittel arbeitet, kann man die Ausgangskonzentration der Reaktionspartner auch höher wählen.

Im allgemeinen sind Losungen von weniger als 10 Vol.# Feststoffgenalt technisch uninteressant.

Die Reaktion der NCO-*Gruppe mit der OH-Gruppe in Lösung bedarf im allgemeinen der Katalyse, da sie sonst für technische Prozesse zu langsam abläuft. Geeignete Katalysatoren sind bekannt und können der Literatur entnommen werden, z. B. J. H, Saunders; K. G. Frisch, Polyurethanes", Part I, New York, 1962, 211 - 215.

Beispielsweise seien hier einige Katalysatoren aufgezählt: tert.-Amine, wie Trimethylamin, Triätbylämin, Dimethylbenzylamin, Dimetbylanilin, Pyridin, N-Metbylpiperidin, N-Metnylpyrolidin, Diazabicyclooctan, Zinnverbindungen, wie Zinndioctoat, Dibutylzinndilaurat. Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man in den ersten Stufen der Reaktion Katalysatoren mäßiger Aktivität (z. B. aromatische, wie Dimethylanilin, gemischt aromatischaliphatische, tert.-Amine, wie Dimethylbenzylamin, oder N-Heterocyclen, wie Pyridin, Zinnverbindung, wie z. B. Zinndioctat) und zur restlichen Vernetzung stärkere Katalysatoren (wie z. B. alipbatische tert.-Amine, wie Triethylamin, Trirnethylarnin, und gewisse Zinnverbindungen, wie Üibutylzinn-

dilaurab) verwendet.

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Bevorzugt sollen Katalysatoren verwendet werden, die auf Grund ihrer Flüchtigkeit aus den fertigen iläcoengebilden verdampfen, da sonst die Hydrolysebeständigkeit der Flächengebilde deutlich verschlechtert ist.

Die Reaktion kann folgendermaßen durchgeführt werden:

Entweder werden NGO-Vbraddukte, gegebenenfalls mit monomerera Polyisocyanat, oder die OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen im Nichtlösungsmittel bzw. Nichtlösungsmittel-LöEungsmittel-Gemisch gelöst. Nach Zugabe eines Teils der äquivalenten Menge (z. B. AO - 80 50 der Polyole bzw. Polyisocyanate wird - falls gewünscht - Katalysator eingetragen und solange gerührt, bis eine Viskositätserhönung oder eine Trübung der Lösung auftritt, uann wird - gegebenenfalls stufenweise der Rest der äquivalenten Menge der zum Aufbau des Polyaddukte notwendigen verbindung und gewünschtenfalIs erneut Katalysator der Reaktionsmischung zugeführt und anschließend auf eine poröse oder nichtporöse Unterlage ausgegossen. Die Reaktion wird φ im allgemeinen bei erhöhter Temperatur vervollständigt und die Lösungsmittel im allgemeinen gleichzeitig oder anschließend verdampft. :

Die Lösungsmittel können in einem weiten Temperaturbereich, z. B. zwischen 0 und 200⁰G, verdampft werden. Me f-ewäbl te Temperatur hängt von der angewandten Methode und der Flüchtigkeit der Lösungsmittel ab; im Vakuum können z. ic. niedrigere Tempera türen angewendet werden als bei Normaldruck.

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Bevorzugt werden die Lösungsmittel bei 20 - 120°C verdampft. Die Lösungsmittel können außer durch Verdampfen auch z, B. ■ durch Auswaschen oder Auspressen entfernt werden.

Bei Verwendung von Lösungsmitteln, in denen die Ausgangsmaterialien unlöslich sind, müssen diese bei der entstehenden Dispersion die innere Phase bilden.

Die erhaltenen Fläcbengebilde zeichnen sich durch gute mecha nische Eigenschaften, sehr gute Flexibilität und hervorragen de Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Die Reaktion ist in der Figur 1 schematiseh wiedergegeben. Die Wasserdampfdurcnlässigkeit (vgl. IUP 15 bzw. "Das Leder" ■V2 (1961), b6 - 88) der erhaltenen mikroporösen Flächengebil de richtet sich nach den Mengen der anwesenden Lösungsmittel und Niels ^lösungsmittel und beträgt im allgemeinen zwischen

2 1 und 2O mg/h cm .

Die Reaktionsmischung kann zur Modifizierung mit anderen Polymeren, wie z. B. Polyvinylverbindungen (wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol), Polyäthylen, Polystyrol, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten, Polyamiden oder Polyurethanen versetzt werden Die Polymere können in fester, gelöster oder dispergierter Form angewendet werden.

Weiterhin ist es möglich, Farbstoffe, Pigmente, Silikonverb indungen, Emulgatoren und Füllstoffe zuzusetzen.

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Der mikroporöse Polyurethan-Film kann noch zusätzlich vernetzt werden. Me Vernetzungsagentien können der Reaktionsmischung oder erst dem fertigen mikroporösen Film zugesetzt werden. Vernetzungsagentien sind z. B. Formaldehyd, Formaldehyd abspaltende Verbindungen, Peroxyde und Polyisocyanate. Wird Vernetzung mit Polyisocyanaten gewünscht, so wird· diese durch Variation des NCO/OH-Verhältnisses oder vorteilhafterweise erst am fertigen mikroporösen Film durchgeführt.

Bei Verwendung einer nichtporösen Unterlage zur Herstellung, wird das erhaltene trockene mikroporöse Flächengebilde zweckmäßigerweise nach den Regeln der bekannten Umkehrverfahren auf poröse Substrate übertragen und mittels diskontinuierlicher Klebstoffschichten verbunden. Die direkt auf porösen Unterlagen oder nach der Umkehrtechnik hergestellten Laminate können in der für Kunstleder üblichen Weise gefinisht werden.

Ein Vorteil des Verfahrens ist die allgemeine Anwendungsbreite hinsichtlich der einzusetzenden Ausgangskomponenten und der Lösungsmittel. Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte können als Filtermaterialien und als poröse Beschichtungen für Textilien usw. Verwendung finden.

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Beispiel 1

18,2 g ( 20m Mol OK) eines teilverzweigten Polyesters aus Adipinsäure ϊ- Diäthylenglykol und 6,3 Mol%!»l.l-iErioxymethylprapan ( bezögen auf Biathyleni£ykol)vom Molekulargewicht 1870 und der OH-Zahl 60 und 3 g ( 30 m Hol OH) Bis -ß - hydroxyathoxy-benzol-1,4 werdeü in 100 ml Uiöxan gelöst« Bei 95⁰O werden 5 g 4,4'-Di*- phenylmethandiisöcyanat ( 40 m Mol M^-CO) und 1 g Dimethylfcenzylamin zugegeben, 240 Sekunden geriihrt und 1*9 g ( 15 m Mol NOO) 4»4^l-fiiplienylinetiiandiisööyänat und 0/2 g Diazabioyolooctan zuge-

2 fügt, 60 Sekunden gerührt^ auf eine ca« 1400 cm große Glasplatte gegossen und die Polyaddition bei 100°ö bei gleichzeitigem Verdampfen der lösungsmittel durchgeführt, Es entstand eine transparente Folie j die gegenüber einer ähnlich hergestellten Folie, bei der das Siisocyanat auf einmal zugegeben worden war, eine 10ö# größere Zugfestigkeit und Bruchdehnung und eine 65# größere Weiterreißfestigkeit aufwies»

Beispiel· 2

20 g (20 m Mol OH) eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56; 1,8$ OH) und I₁S g ( 40 m Mol OH) Butylengiykol wurden in 100 ml Xylol ( technisches Isomerengemisch) gelöst und auf 11O⁰O erwärmt* Nach Zugabe von 6 g ( 48 m Mol NCO) 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat Wurde 5 Minuten gerührt und nach der weiteren Zugabe von 3 g ( 24 m Mol NGO) 4,4'-Mphenylmethandiisöcyänät und 0|l g Bibtityizinridilaurat 8 Sekunden gerührt und auf silikonisiertes trennpapier gegossen» Bei Räumtemperätur wurde die Polyaddition bei gleichzeitigem Verdampfen der lösungsmittel au einem mikroporösen Film einer Wasserdampfdurchlässigkeit von Ι«! mg/h cm beendet«

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Beispiel 3 ~/ζ*.

27,3 g ( 30 m Mol OH) des Polyesters aus Beispiel 2 und 5,55 g ( 45 m Mol OH) Bis-(ß- hydroxyäthoxy) naphthalin - 1,5 wurden aufgeschmolzen bis eine klare Schmelze entstand. Durch Zufügen ■von 45 ml Xylol und 75 ml Essigsäurebutylester wurde eine Lösung erzielt, der bei 100⁰O 4,4 g 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat ( m Mol NCO) zugefügt wurden. Nach 240 Sekunden Rühren wurden 6 g ( 48 m Mol NCO) 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat und 0,3 g Diazabicyeloictan in die Lösung eingetragen und nach 18 Sekunden Rühren auf eine 500 cm große Glasplatte gegossen. Bei 100 C Trocknungstemperatur konnte die Verfestigung des Filmes bei gleichzeitiger Verdampfung der Lösungsmittel beobachtet werden: ( vgl. Figur 2)

Zeit (Min.) 0 5 10 15 20 25 30 35 Gewicht des Films 132,8 106 80 63 57 46 43 42 Shore A ^ - 20 30 40 45 47 50 55

Zeit (Min.)	50	240
Gewicht des Films (g)	42	42
Shore A	60	65
Der erhaltene Film	wies	eine W
cm auf.
Beispiel 4

18,2 g ( 20 m Mol OH) des Polyesters aus Beispiel 2 und 1,8 g Aminoäthanol ( 40 m Mol OH und 40 m Mol NH) wurden in 80 ml Eissigsäurebutylester, 30 ml Xylol und 50 ml Dioxan gelöst. Bei 100⁰C wurden 2,5 g Hexamethylendiisocyanat ( 30 m¹ Mol NGO) und nach 40 Sekunden Rühren 7,5 g (60 ι Mol NGO) '4,4*- Diphenylmethandiisocyanat zusammen mit 0,2 g Diazabicyclooctan eingetragen, 20 Sekunden gerührt und auf eine ca. 1400 cm große Glasplatte gegossen. Nach 10 Minuten Stehen bei Raumtemperatur wurde bei 80° in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Es entstand ein mikroporöser Film mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,2 mg/h cm .

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Beispiel 5

40 g (30 m Mol NOO) eines NCO-Gruppen enthaltenden Voraddukts aus Polypropylenglykolather (Molgewicht 2000) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (3,3$ NOO) wurden in 60 ml Dichlorpropan - 1,2 u. 200 ml Xylol gelöst. Bei 100⁰C wurden 0,3 g wasserfreies Hydrazin ( 20 m Mol NH) zugefügt und 8 Minuten gerührt. Der Reaktionslösung wurden dann 100 ml Testbenzin, 2,8 g ( 20 m Mol NCO) eines Carbodiimidgruppen enthaltenden 4,4'- DiphenylmethandiisocyanatS; 12,5 g ( 100 m Mol NCO) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 12 g Bis (ß-hydroxyäthoxy)-benzol - 1,4 (120 m Mol OH) und 0,3 g Diazabicyclooctan zugefügt, 45 Sekunden gerührt und nach dem Ausgießen bei Raumtemperatur getrocknet. Es entstand ein Film mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,7 mg/h cm . -

Beispiel 6

4 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56) und 1 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden in I5 g 1,2-Dichlorpropan miteinander zur Reaktion gebracht und schließlich o,2 g Diäthanolamin zugefügt. Zu dieser viskosen Dispersion wurden 4og des gleichen Polyesters, 3,6 g Butandiol-1,4, 70 ml Essigsäurebutylester und 50 ml Xylol gegeben, auf 80°C erwärmt und mit 19 g 4»4'_ Diphenylmethandiisocyanat und 0,2 g Diazabicyclooctan versetzt und nach 80 Sekunden ausgegossen. Es entstand ein mikroporöser Film mit sLner Wasserdampfdurchlässigkeit von 4,6 mg/ h cm .

Beispiel 7

36,4 g eines teilverzweigten Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (OH-Zahl: 61; 1,9 $> OH) und 0_r9 g Wasser werden in 90 ml Essigsäurebutylester und 90 ml Xylol (Isomerengemisch) gelöst. Bei 100⁰C wurden 10 g 4,4^X Diphenylmethandiisocyanat, nach 4 Minuten Rühren 0,05 g Diazabicyclooctan eingetragen, 6 Minuten gerührt ( es trat leichte Trübung auf), 3 g Diisocyanat zugefügt ( wobei Gasentwicklung und Viskositätssteigerung beobachtet wurde) und schließlich mit 6,3 g Diisocyanat zusammen mit 0,5 g Diazobicyolooctan versetzt, auf eine ca. 2000 cm große Glasplatte gegossen.

und bei 80⁰C getrocknet. Der entstandene mikroporöse Film wies

2 eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,6 mg/ h cm auf.

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Beispiel 8 fl·

36,4 g ( 40 m Mol OH) des Polyesters aus Beispiel 2 und 1,3 g Wasser ( 145 m Mol OH) wurden in 150. ml Essigsäurebutylester, 30 ml !Destbenzin und 50 ml Dioxan gelöst und auf DOO⁰C erwärmt. Nach Zugabe von einer Mischung aus 13 g 65?ί 2,4- und 35$ 2,6-Toluylendiisocyanat (150 m Mol ITCO) wurde 15 Minuten bei 100⁰C gehalten und schließlich 5 g ( 57,5 m Mol ITOO) derselben Diisocyanatmischung zusammen mit 0,5 g ^azabicyclooctan eingetragen, 20 Sekunden gerührt) auf ein Substrat gegossen, 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen lassen und dann bei 80⁰C ausgeheizt. Es entstand ein mikro-

2 poröser PiIm mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 4,5 mg/h cm ·

Beispiel 9 .■ . .

36,4g (4o mMol OH) des Polyesters aus Beispiel 2. wurden in 8o ml Xylol und 8o ml Butylacetat gelöst· Diese Lösung wurde unter Rühren mit einem Magnetrührer auf ioo°'G erwärmt, 2.2 g (176 mMol NCO) Diphenylmethan-4,4^f-diisocyanat und o,2 g Diazabicyolooctan zugefügt und 21 ο Sekunden gerührt· Dann wurden 4 g C4o mMol OH) Bis-(ß-hydroxyäthoxy)benzol-1,4 zugefügt, 3o Sekunden gerührt, weitere 4g (4o mMol OH), 15 Sekunden gerührt und schließlich nochmals 4g (4o mMol OH) dieses Diols eingetragen, to Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte, gegossen und bei 10a⁰O ausgeheizt· Es entstand ein mikroporöser PiIm mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 7,6mg/hcm ■·

Beispiel Io

Analog Beispiel 9 wurden 36,4 g (4o mMol GH) des Polyesters aus Beispiel 2 in einer Mischung aus 6o ml Xylol und 6o ml Butylacetat gelöst, auf loo°C unter Rühren erwärmt, 13,7 S (Ho mKal .NCO) Diphenylme.than-4,4^f-diisocyanat und o,5 g Dimethylbenzylamin zugefügt und 26o Sekunden gerührt. In 2 Stufen wurden 3 g (3o mMol OH)

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Bis-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzol, nach 9° Sekunden weitere3 S (3o mMol QH) dieses Diols zusammen mit o,2 g Diazabicyclooctan eingetragen, 15 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte gegossen und bei loo°C ausgeheizt. Es entstand ein mikroporöser Film mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von o,5 mg/h cm .

Beispiel 11

Das Beispiel Io wurde mit den gleichen Verbindungen insofern wiederholt, als die Reaktion des Polyesters mit dem Diisocyanat ohne Katalysator durch 72o Sekunden dauerndes Rühren bei loo C bewerkstelligt wurde. Dann wurden 3 S (3o mMol OH) Bis-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzol zugefügt 2oo Sekunden gerührt, und schließlich weitere 3 g (3o mMol OH) des gleichen Diols und o,3 g Diazabicyclooctan eingetragen, 4o Sekunden gerührt und ein Teil dieser Lösung auf eine tefIonisierte Metallplatte-und der Rest auf eine Glasplatte gegossen. Die so verformten Mischungen wurden bei loo C ausgeheizt. Eo entstanden mikroporöse Filme, die eine Wasserdampf-

2 durchlässigkeit (Metallplatte) von o,7 und (Glasplatte) 1,3 mg/h cm

aufwiesen.

ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde durch Polyaddition in Lösung oder Dispersion und unter Formgebung von

1) Verbindungen mit mindestens zwei endständigen NCO-Gruppen von einem Molgewicht zwischen loo und Io ooo,

2) Verbindungen mit mindestens zwei OH- oder NH-Gruppen vom Molgewicht 5oo bis Io ooo und/oder

3) mindestens 2 OH- und/oder NH- oder mindestens je eine OH- und NH-Gruppe aufweisenden,Verbindungen vom Molgewicht ΐδ bis 5oo, einschließlich Wasser,

die ein Polyurethan einer Shore-A-Härte von mindestens 5o, einer

Zugfestigkeit von mindestens 5° kp/cm und einem Erweichungsbereich von oberhalb 8o C bilden, indem man die Verbindungen 1-3 in einem Nichtlösungsmittel für das zu bildende Polyurethan oder in einem Lösungsmittelgemisch, das mindestens ein Nichtlösungsmittel für das zu bildende Polyurethan mit einer mindestens 1,5-fach größeren Verdunstungszahl als die anderen Lösungsmittelkomponenten enthält, löst oder die Lösungsmittel in dem Gemisch der Verbindungen 1-3 dispergiert, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators polyaddiert, das noch gießbare Reaktionsgemisch unter Formgebung auf Substrate aufbringt, die Reaktionskomponenten dort ausreagieren läßt und gleichzeitig und/oder anschließend das oder die Lösungsmittel entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyaddition stufenweise derart durchführt, daß man zu dem Gemisch zweier Bestandteile den dritten stufenweise zusetzt und nach jedem Zusatz die Polyaddition im wesentlichen zu Ende laufen läßt. 109830/1893

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch der Verbindungen 1 und 2 die Verbindung 3 stufenweise zufügt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß- man dem Gemisch der Verbindungen 1 und 3 die Verbindung 2 stufenweise zufügt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die ersten Reaktionsstufen Katalysatoren schwacher und für die letzten Reaktionsstufen starker Aktivität verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vermischung der Reaktionspartner kontinuierlich vornimmt und die Reaktionsmischung auf Bänder aufträgt.

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