DD237839A5 - Verfahren zur herstellung von reaktiven lagerbaren polyurethan-vorpolymeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines reaktiven lagerbaren Polyurethan-Vorpolymers. Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren werden reaktive, 100%ig feste segmentierte phasentrennende Polyurethan-Vorpolymere erhalten, wenn manein Polyol (A) mit einer durchschnittlichen relativen Molmasse von etwa 600 bis etwa 3 500 sowie mit einer Funktionalitaet von mindestens 2;mit einem Isocyanat (B) mit einer Funktionalitaet von mindestens 2; undeinem Kettenverknuepfer (C) mit geringer relativer Molmasse im Bereich von weniger als etwa 500 sowie mit einer Funktionalitaet von mindestens 2, miteinander umsetzt.Die obigen Reaktionsteilnehmer werden in solchen Proportionen eingesetzt, damit den folgenden Gleichungen entsprochen wird:(a) EqNCO EqOHEqCE 1,1(b) EqOHEqCE(c) EqCE0,wobei EqNCO das Aequivalent der verwendeten Isocyanat-Spezies, EqOH bzw. EqCE die Aequivalente des Polyols bzw. des Kettenverknuepfers kennzeichnen. Die erfindungsgemaessen Vorpolymere lassen sich als Klebstoff, Abdichtungsmittel oder Beschichtungsstoff sowie anderen aus den Vorpolymeren resultierenden Elastomeren sowie Produkte, die aus jenen Elastomeren hergestellt werden, einsetzen. Fig. 1

Description

1,1

(с) -Ч_С=>С

entsprechen, wobei Eq_NCo die Äquivalente der eingesetzten Isocyanat-Spezies und Eq₀H bzw. Eq_CE die entsprechenden Moläquivalente des eingesetzten Polyols und Kettenverknüpfers bezeichnen, die Weichsegmente durch das Polyol und die geeigneten Hartsegmente durch das Reaktionsprodukt des Isocyanats und Kettenverknüpfers bereitgestellt werden und eine Phasentrennung von harten und weichen Segmenten im Vorpolymer durch die thermische Unverträglichkeit zwischen den harten und weichen Segmenten ausgelöst wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymers nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyol aus der Gruppe der Poly(alkylenether), Polyester, Polycaprolactone sowie aus hydroxyl-begrenzten Polyester-Amiden, Polykarbonaten und Polybutadienen oder deren Kopolymeren ausgewählt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymers nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Polyol ein PoIy-(alkylenether)glykol eingesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymers nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Kettenverknüpfer bifunktionell ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymers nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Kettenverknüpfer ein Glykol eingesetzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymers nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Kettenverknüpfer ein aromatisches Diamin eingesetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymere nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Kettenverknüpfer ein Alkanolamin eingesetzt wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymers nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Kettenverknüpfer ein Hydroxyarylamin eingesetzt wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymers nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Kettenverknüpfer ein aliphatisches Diamin eingesetzt wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymers nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Kettenverknüpfer eine Kombination mehrerer Kettenverknüpfer eingesetzt wird, die aus aromatischen Diaminen, aliphatischen Diaminen, Glykolen, Alkanolaminen und Hydroxyarylaminen bestehenden Klasse ausgewählt werden.

11. Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymers nach irgendeinen der Punkte 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß es den Schritt des Anklebens des Vorpolymers an ein Substrat als ein Klebstoff, Abdichtungsmittel oder Beschichtungsstoff beinhaltet.

12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Vorpolymer zum Beschichten eines Gewebesubstrats verwendet wird.

13. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Gewebesubstrat um geschäumtes Polytetrafluorethylen handelt.

14. Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymers nach irgendeinem der Punkte 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß es einen Formpreß-Schritt des Vorpolymers beinhaltet.

15. Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymers nach irgendeinem der Punkte 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß es einen Schritt des Formens des Vorpolymers zu einer Feinfolie, einem Rohr oder einem Stab beinhaltet.

16. Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymers nach irgendeinem der Punkte 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß es einen Schritt des Einarbeitens des Vorpolymere in ein Ummantelungsmaterial für elektrische Kabel beinhaltet.

17. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 16, gekennzeichnet dadurch, daß es einen Schritt des Aushärtens des Vorpolymers beinhaltet.

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf reaktive, 100%ig feste, segmentierte, phasentrennende Polyether-Polyurethan-Vorpolymere. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung der Vorpolymere mit Eigenschaften der Vorpolymere, die eine neuartige Verarbeitung zu Etastomeren, die aus den Vorpolymeren resultieren sowie auf Produkte, die aus den Vorpolymeren hergestellt werden, möglich machen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bislang sind Polyurethan-Polymere mit elastomeren Eigenschaften bekanntermaßen unter Anwendung dreier chemischer Wege hergestellt worden, die im wesentlichen durch Überlegungen in bezug auf Verarbeitungseigenschaften bestimmt wurden. Diese drei Gruppierungen von Elastomeren werden anhand der Verarbeitung als Flüssigkeit, walzbarer Kautschuk oder Thermoplast unterteilt.

Die in der Polyurethan-Technologie allgemein verwendeten Bausteine, die Isocyanat-Spezies, das Polyol und der Kettenverknüpfer sind im Fachgebiet wohlbekannt. Je nach den bei der Verwendung dieser Bausteine eingesetzten Äquivalenzverhältnissen werden verschiedene Eigenschaften erzielt, die sowohl die zwecks Gewinnung des gewünschten Finalproduktes anzuwendenden Verarbeitungstechniken als auch die Eigenschaften des Finalproduktes bestimmen. Fig. 1 veranschaulicht in einem dreieckigen Koordinatensystem die prozentualen Äquivalente von Isocyanat, Polyol und Kettenverknüpfer, wie sie allgemein in der Polyurethan-Elastomer-Technologie gemäß bisherigem Stand der Technik genutzt werden.

Region A von Fig. 1 bezeichnet die üblicherweise genutzten Äquivalenzverhältnisse zwecks Gewinnung von kettengestrecktem, segmentiertem, thermoplastischem Polyurethan hoher relativer Molmasse mit elastomeren Eigenschaften. Die theoretische maximale relative Molmasse in dieser Region (Einstufenprodukt oder Vorpolymer) von bifunktionellen Reagenten wird erreicht, wenn das Äquivalenzverhältnis des Diisocyanats zur aktiven Wasserstoff-Spezies (Polyol und Kettenverknüpfer) Eins ist. Mithin werden thermoplastische Polyurethane im wesentlichen bei 50 Prozent Isocyanat-Äquivalenten erhalten.

Der thermoplastische Weg zu einem festen Polyurethan-Elastomer kann in zwei Klassifikationen unterteilt werden: jene Materialien, die in bestimmten Lösungsmitteln vollständig löslich sind und vor sowie nach der Verarbeitung keine chemischen Vernetzungsstellen enthalten sowie in jene Materialien, die anfänglich keine Vernetzungsstellen aufweisen, jedoch nach einer Nachhärtung eine schwach vernetzte Struktur bilden.

Die vorgenannte Klasse wird vorwiegend angetroffen und wird meistens vermittels Reaktion der hierzu notwendigen Äquivalente von Isocyanat und aktiver Wasserstoff-Funktionalität oder bei Einsatz eines leichten Überschusses an aktiver Wasserstoff-Komponente hergestellt. Erzeugnisse aus dieser Klasse haben den Nachteil, daß ihnen eine Empfindlichkeit gegenüber bestimmten Lösungsmitteln innewohnt, daß sie in einigen Lösungsmitteln außerordentlich stark quellen und sich in anderen Lösungsmitteln auflösen. Dies schränkt ihre Anwendung in einigen Anwendungsbereichen, wie etwa in den Bereichen der Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmittel, ein.

In der zweiten Klasse von thermoplastischen Polyurethanen verläuft die Synthese ähnlich, wobei jedoch ein leichter Überschuß an Isocyanat eingesetzt wird, um ein Finalpolymer mit einer kleinen Menge an unreagierten Isocyanat-Gruppen zu erzeugen. Diese Isocyanat-Gruppen stehen dann für die Vernetzung des Finalpolymers über Allophonat- und Biuret-Bildung zur Verfügung. Die Vernetzungsdichte ist bei dieser Methode niedrig, und das thermoplastische Polyurethan-Endprodukt muß einer Nachhärtung unter Wärmeeinwirkung unterzogen werden, um die ruhenden Rest-Isocyanat-Gruppen zu aktivieren.

Die Verarbeitung jeder der genannten Klassen von thermoplastischen Polyurethanen kann unter Anwendung von Schmelzverarbeitungstechnologien vonstatten gehen, in der vorgenannten Klasse kommen Lösungstechnologien in Frage. Eine Schmelzverarbeitung, wie etwa Spritzgießen, Strangpressen und Kalandern, erfordert im allgemeinen ziemlich komplizierte Ausrüstungen sowie hohe Temperaturen, die sich den Abbautemperaturen des thermoplastischen Polyurethans nähern. In der Regel weisen diese Produkte eine hohe relative Molmasse sowie einen hohen Schmelzpunkt auf. Wenn auch niedrigschmelzende thermoplastische Polyurethane bekannt sind, so sind deren Festigkeitseigenschaften einschließlich ihrer Zugfestigkeit, prozentualen Streckung und Zerreißfestigkeit im allgemeinen gering. Lösungssysteme erfordern gewöhnlich ausgesprochen polare Lösungsmittel, wie etwa Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, m-Methyl-2-pyrrolidon, die wiederum Probleme in bezug auf Umweltfaktoren sowie höhere Kosten für Lösungsmittel und Energie aufwerfen.

Der den walzbaren Kautschuk betreffende Weg zu einem festen Polyurethan-Elastomer fällt in Region B von Fig. 1. Um auf Polymere dieser Klasse konventionelle Kautschukverarbeitungstechniken anwenden zu können, werden die darin befindlichen Polymere nach ihrem Kettenabbruch während der Synthese unterschieden. Der Einsatz erfolgt mit einem Überschuß von Kettenverknüpfer oder von Polyol und ergibt ein lagerfestes, lösliches-Polymer von niedrigerer relativer Molmasse als die thermoplastischen Polyurethane sie aufweisen. Zur Erreichung adäquater physikalischer Eigenschaften des Endproduktes wird das Vorpolymer im allgemeinen einer weiteren Kettenstreckung unterzogen oder durch Anwendung von zusätzlichem Isocyanat vernetzt oder — wo sich dies anbietet — durch Schwefel oder Peroxid gehärtet. Die zu Polyurethanen mit elastomeren Eigenschaften führende Flüssigverarbeitung kann des weiteren in die in Region C von Fig. 1 angesiedelten Vorpolymere und in die als „Gieß"-Systeme bezeichneten unterteilt werden.

Polyurethan-Elastomere zu Gießzwecken werden vermittels eines Verfahrens hergestellt, bei dem die Reaktionspartner im flüssigen Zustand vermischt werden (Vorpolymer- oder Einstufen-Weg). Das reagierende Gemisch wird dann unter Anwendung einer geeigneten Technik, wie etwa durch Gießen oder Formen, in seine Endform gebracht, wobei die zur Kettenverlängerung/Vernetzung führende Reaktion weitergeht. Die vollständige Aushärtung wird in bekannter Weise vermittels einer Heißluft-Nachhärtung über 3...24h bei 100°C erreicht. Im allgemeinen gilt, daß nach dem Zusetzen des Kettenverknüpfers sowie dessen Vermischen mit dem Vorpolymer (oder wenn alle drei Komponenten in einer Einstufen-Technik miteinander vermischt werden) die anschließende Topfzeit auf mehrere Minuten beschränkt ist. Da diese Methode das Mischen von zwei oder mehr Flüssigkeiten beinhaltet, die alle eine im allgemeinen niedrige relative Molmasse aufweisen, zeigt es sich, daß die anfänglichen physikalischen Eigenschaften des Systems schwach sind, solange das Aushärten nicht bis zu einem gewissen Grad fortgeschritten ist. Die Äquivalenzverhältnisse von lsocyanat:Polyol:Kettenverknüpfer, wie sie bei Polyurethan-Elastomeren zum Vergießen angewendet werden, rücken die meisten dieser Systeme nahe an den Region-Kennwert von thermoplastischen Polyurethanen.

Im allgemeinen wird mit einer Tendenz zu einem leichten Überschuß von Isocyanat, obwohl im Prinzip diese Systeme ziemlich variable Äquivalenzverhältnisse nutzen können, gearbeitet.

Alternativ zur Kettenverlängerung des Vorpolymers gemäß obiger Erörterung ist das Vorpolymer aus Region C von Fig. 1 direkt angewendet worden. Die Aushärtung wird normalerweise durch Kettenverlängerung des Vorpolymers durch die Reaktion von Isocyanat-Gruppen mit Wasser sowie Vernetzung durch Allophonat- und Biuret-Bildung erreicht. Hierbei werden unterschiedliche Merkmale zwischen den Polyester-Vorpolymeren und den Polyether-Vorpolymeren beobachtet. Die Form dieser Vorpolymere reicht im allgemeinen von einer viskosen Flüssigkeit bis zu einem wachsartigen, niedrigschmelzenden Feststoff, wobei dies im allgemeinen davon abhängt, ob ein Polyether- oder ein Polyester-Polyol verwendet worden ist. Im allgemeinen zeigen Polyether-Vorpolymer-Systeme keine ihrer Endeigenschaften, solange der Härtungszyklus noch nicht wesentlich fortgeschritten ist. Dagegen zeigen zahlreiche Polyester-Vorpolymer-Systeme auf Grund der dem Polyestersegment innewohnenden Tendenz zur Kristallisation viele ihrer endgültigen physikalischen Eigenschaften bereits in frühen Phasen des Härtungszyklus. Dieses Verarbeitungsmerkmal von Polyether-Vorpolymeren begrenzt viele ihrer industriellen Anwendungsmöglichkeiten, in denen eine gewisse Festigkeit, „Grünfestigkeit", niedrige Fließfähigkeit oder ähnliche Eigenschaften gefordert werden.

Eine weitere Klasse von Polyurethanen, die gehärtete Polymere mit elastomeren Eigenschaften erbringen, ist jene, die vermittels „blockierten" Isocyanats in einer „Einkomponenten"-Methode gewonnen werden, bei der ein Polyol als Gemisch eines mit einem Blockierungsmittel maskierten Polyisocyanats (Blockisocyanat) verwendet wird. Die Methode des blockierten Isocyanats liefert insofern Nachteile, als daß sie verhältnismäßig hohe Temperaturen für das Aushärten zwecks Eliminierung des Blockierungsmittels erfordert. Verbleibt das Blockierungsmittel teilweise im gehärteten Polymer, dann beinträchtigt das Mittel die physikalischen Eigenschaften des Elastomers und ruft eine Umweltbelastung im Zusammenhang mit dem Streuen des Mittels hervor. Diese Nachteile lassen einen nur begrenzten Einsatz des resultierenden Harzes zu. Wenn auch nur in eingeschränktem Maße, so dürfen doch einige bisherige Polyurethan-Elastomere in den Bereich jener Äquivalenzverhältnisse von Isocyanat, Polyol und Kettenverknüpfer fallen, wie er durch Region D von Fig. 1 repräsentiert wird. Die Elastomere aus Region D sind generell dadurch charakterisiert, daß sie einen Überschuß an Isocyanat-Spezies aufweisen. Der überwiegende Anteil der Elastomere aus dieser Region wird nach den beschriebenen Gießtechniken hergestellt. Wie bereits erwähnt, hat sich als Einschränkung hinsichtlich der Gießtechnik die begrenzte Topfzeit nach dem Zusammenmischen sämtlicher Reaktanten erwiesen.

Forciert durch Umweltschutzauflagen, die hohen Kosten von Lösungsmitteln und der zu ihrem Austreiben benötigten Energie wie auch durch das gestiegene Bewußtsein bezüglich derToxizität vieler Lösungsmittel ist in der zurückliegenden Zeit in Trend zu stärker feststofforientierten Systemen für Klebstoffe, Beschichtungsstoffe und dergleichen zu beobachten. Als Schwierigkeit bei festen Systemen haben sich die Erreichung gewisser physikalischer Charakteristika, wie etwa Grünfestigkeit in Verbindung mit Verarbeitungsmerkmalen erwiesen, die keiner besonderen Ausrüstung bedürfen. Zahlreiche Versuche sind unternommen worden, um brauchbare Polyurethan-Elastomere aus einem Polyol von Polyoxypropylen herzustellen, die sowohl schmelzverarbeitbar sind und wobei das Endprodukt auch annehmbare physikalische Eigenschaften aufweist.

Desgleichen sind zahlreiche Versuche unternommen worden, aus einem Polyol von Polyoxyethylen brauchbare Polyurethane herzustellen, die schmelzverarbeitbar sind und annehmbare physikalische Eigenschaften aufweisen. Gemäß U.S.-Patentschrift 3901852 wurden erfolgreiche Systeme innerhalb des schmalen Feldes sowohl von einem im wesentlichen ausgewogenen Masseverhältnis von Polyurethan-Kettenteil zu Polyol-Kettenteil und einem Äquivalenzverhältnis von Isocyanat zu aktivem Wasserstoff von ungefähr 1:1 hergestellt. Dies ist von einer begrenzten Brauchbarkeit, wenn Erzeugnisse gewünscht werden, bei denen der Polyoxyethylen-Gehalt andere Charakteristika des gewünschten Produktes, wie etwa die Hydrophilie, beeinflußt.

Es hat sich als schwierig erwiesen, in einer brauchbaren und industriell interessanten hoch hydrophilen polymeren Beschichtung geforderte physikalische Eigenschaften wie etwa endgültige Zugfestigkeit, Reißdehnung, Elastizitätsmodul, Einreißfestigkeit

und Abriebfestigkeit zu erzielen. Dies gestaltet sich noch schwieriger, da eine Schmelzverarbeitsbarkeit erforderlich ist. Insbesondere Filme von hoch hydrophilen Polymeren neigten zu leichtem Einreißen oder zur Beschädigung durch Abrieb und/oder Verbiegung, dies insbesondere dann, wenn eine Quellung in Wasser vorlag.

Es ist weiterhin bekannt, daß Polyurethan-Polymere ausgezeichnete elastomere Eigenschaften aufweisen, dabei insbesondere jene des segmentierten (AB)_n Block-Kopolymer-Typs, bei denen das Polyol-Kettenteil (A) mit dem Polyurethan-Kettenteil (B) abwechselt. Diese Eigenschaften der Kopolymere stehen in direkter Beziehung zurZweiphasen-Mikrostruktur, welche existiert, wenn die beiden Kettenteile eine Phasentrennung durchmachen, wobei die Polyurethan-Kettenteile Bereiche bilden, die als verstärkende Füller agieren und das polymere Netzwerk pseudovernetzen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Systeme mit chemischer Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Hydrolyse von der Art der Polyether-Urethane zu finden, die des weiteren sowohl die ökonomischen Vorteile der Schmelzverarbeitung bei niedriger Temperatur sowie die niedrigeren Materialkosten des Poly(oxypropylen)glykols gegenüber dem üblicherweise verwendeten Poly(oxytetramethylen)glykol, als auch annehmbare physikalische aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung reaktiver lagerstabiler, bei mäßigerTemperatur schmelzverarbeitbarer, aus einer Komponente bestehende 100%ig feste Polyurethan-Vorpolymere zu schaffen, welche beim Aushärten Elastomere erbringen, welche ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen, wie sie für segmentierte Urethan-Kopolymere des (AB)_n-Typs typisch sind

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß

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ein Polyol (A) mit einer durchschnittlichen relativen Molmasse von etwa 600 bis etwa 3500 und einer Funktionalität von mindestens 2

ein Isocyanat (B) mit einer Funktionalität von mindestens 2 und

ein Kettenverknüpfer (C) mit niedriger relativer Molmasse in einem Bereich von unter etwa 500 und einer Funktionalität von mindestens 2 umgesetzt werden, wobei die Reaktionsteilnehmerin solchen Proportionen eingesetzt werden, daß die folgenden Gleichungen erfüllt werden:

4^х-"-

(b) Eq_CH

(с) Eq_CE > O₁

wobei EqjMco das Äquivalent der eingesetzten Isocyanat-Spezies darstellt, während Eq₀H und EqcE die entsprechenden molaren Äquivalente des eingesetzten Polyols und Kettenverknüpfer bezeichnen. Das Verfahren ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß die weichen Segmente durch das Polyol und die geeigneten harten Segmente durch das Reaktionsprodukt von Diisocyanat und Kettenverknüpfer bereitgestellt werden und eine Phasentrennung der harten und weichen Segmente im Vorpolymer als Ergebnis derthermodynamischen Unverträglichkeit zwischen den harten und weichen Segmenten induziert wird.

Das Polyol wird aus jener Gruppe ausgewählt, die sich aus Poly(alkylenethern), Polyester, Polycaprolactonen und hydroxylbegrenzten Polyester-Amiden, Polycarbonaten und Polybutadien oder deren Kopolymeren zusammensetzt. Das Vorpolymer eignet sich als Dichtungsmittel, als Adhäsiv und als Beschichtung auf verschiedenen Substraten wie auch als unterschiedlich gestalteter Formartikel, wie z. B. Film, Röhren und Stäbe. Zusammensetzungen, die dieses Vorpolymer beinhalten, eignen sich auch für Isolierungen elektrischer Kabel

Das Vorpolymer ist bei niedrigen Temperaturen schmelzverarbeitbar.

Beim Aushärten polymerisiert das Vorpolymer zu einem Elastomer mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie etwa Zugfestigkeit, Dehnbarkeit, Abriebs- und Einreißfestigkeit.

Handelt es sich bei dem Polyol um Poly(oxyethylen)glykol, so werden überragende Wasserdampf-Durchgangsgeschwindigkeiten erreicht, und wenn elastomere Filme als Kompositwerkstoffe mit verschiedenen Textilien oder anderen Substraten gefertigt werden, so eignen sich derartige Kompositmaterialien insbesondere für Regenschutzbekleidungen.

Erfindungsgemäß werden die reaktiven, 100%ig festen phasentrennend segmentierten Polyurethan-Vorpolymere, die das Reaktionsprodukt der Umsetzung

von einem Polyol (A) mit einer durchschnittlichen relativen Molmasse von etwa 600 bis etwa 3500 sowie einer Funktionalität von mindestens 2

einem Isocyanat (B) mit einer Funktionalität von mindestens 2 und

einem Kettenverknüpfer (C) mit niedriger relativer Molmasse in einem Bereich von unter etwa 500 und einer Funktionalität von mindestens 2 darstellen, in Proportionen zueinander eingesetzt, welche den folgenden Gleichungen entsprechen:

(Q) 2q.._rn

——^-— > 1,1

(b) Ξα > Z

(O zq_c2 > C ₅

wobei EqNco das Äquivalent der eingesetzten Isocyanat-Spezies darstellt, während Eq₀H und Eq_Ce die entsprechenden Äquivalente des Poiyois und des Kettenextenders bezeichnen.

Bevorzugt ist ein Reaktionsprodukt eines bifunktionellen Kettenverknüpfers (C).

Am meisten bevorzugt ist das Reaktionsprodukt von einer Umsetzung

eines Poly(alkylenether)glykols (A) mit einer durchschnittlichen relativen Molmasse von etwa 600 bis 3500 einem Diisocyanat (B) und

einem bifunktionellen Kettenverknüpfer (C) mit einer niedrigen relativen Molmasse in einem Bereich von unter etwa 500.

Aus Gründen der Zweckmäßigkeit und Eindeutigkeit bei der Vermittlung der vorliegenden Erfindung wird die folgende Beschreibung auf bifunktionelle Verbindungen sowie auf ein Makroglykol beschränkt, bei dem es sich um ein Poly(alkylenether)glykol handelt. Dies sollte indes nicht als Eingrenzung des Geltungsbereiches der Erfindung angesehen

werden. Dem Fachmann ist klar, daß auch Funktionalitäten über 2 genutzt werden können, um—je nach Anwendungsbereich — gewünschte Eigenschaften wie etwa Druckverformungsrest erhalten zu können. Ähnlicherweise kann das polymere Gerüst je nach Wunsch oder Erfordernis durch den Anwendungszweck auch aus einer anderen Verbindung als Poly(alkylenether) bestehen.

Es wird weiterhin davon ausgegangen, daß die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften von elastomeren Polyurethan-Polymeren auf die Zweiphasen-Mikrostrukturzu rückzuführen sind, welche existiert, wenn die harten und weichen Segmente im System eine Phasentrennung durchmachen. Die vorliegende Erfindung bietet ein neuartiges Einkomponentensystem zum Einführen wirksamer harter und weicher Segmente in ein Polyurethan-Polymer.

Die vorliegende Erfindung schafft Vorpolymere mit geeigneten harten und weichen Segmenten. Diese Polyurethan-Vorpolymere weisen einen Überschuß an reaktiver funktioneller Isocyanat-Gruppe auf, wie dies durch die Einordnung in die Region D von Fig. 1 graphisch darstellt und durch die angegebene Gleichung (a) mathematisch ausgedrückt wird. Die genannten Vorpolymere sind die Reaktionsprodukte gemäß erfindungsgemäßer Umsetzung. Zum Zwecke der weiteren Klarstellung wird jedoch davon ausgegangen, daß sie durch die folgende Formel (I) repräsentiert werden können:

0 0 0 0 C 0

i: г Ji ;i :i H 1 η

CCN-Y-NH-C-/O-X-C-fC-i.'H-Y-üH-C-Z)- C-NH-Y-NrI-C J- C-X-0-Οι- ^v ' m ^n

NH-Y-NCO (I)

in welcher

X einem Rest entspricht, der durch Elimination der zwei Hydroxyl-Gruppen aus einem Poly(alkylenether)glykol (A) mit einer relativen Molmasse in einem Bereich von etwa 600 bis etwa 3500 abgeleitet wird; Y ein Rest, der durch die Elimination von zwei Isocyanat-Gruppen aus einem organischen Diisocyanat (B) erhalten wird; Z ein Rest, der durch die Elimination von zwei aktiven Wasserstoffen von einem bifunktioneilen Kettenverknüpfer (C) mit niedriger relativer Molmasse im Bereich von unter etwa 500 abgeleitet wird; und m und n jeweils positive reale Zahlen sind.

Die Formel (I) kann in allgemeinerer Form durch die schematische Formel (II) in Fig.3 dargestellt werden, in welcher

do г

'los

st

mit dor benachbarten organischen

Spezies in Reaktion gegangenen organischen Diisocyanats ist, wie dies dem Fachmann geläufig ist, und wenn keine angrenzende

Gpэлізs vorhanden ist, '.via im Cbarstohanden

Ende einer obigen Kette, dann wird die nicht in Reaktion gegangene funktioneile Isocyanat-Gruppe als anwesend angenommen. ~ ist der Rest, der durch die Elimination der zwei Hydroxyl-Gruppen aus einem Poly(alkylenether)glykol (A) mit einer relativen Molmasse in einem Bereich von etwa 600 bis etwa 3500 abgeleitet wurde.

ist dor Rost _t der durch die Elimination von 2'лэі

aktiven Wasserstoffen aus einem bifunktioneilen Kettenverknüpfer (C) mit einer niedrigen relativen Molmasse in einem Bereich von unter etwa 500 abgeleitet wurde.

m und η sind positive reale Zahlen.

Wird beispielsweise ein Poly(oxyethylen)glykol (A) mit einer relativen Molmasse von 1 450mit4,4'-Diphenylmethan Diisocyanat

(B) und 1,4-Butandiol (C) gemäß der weiter unten beschriebenen Weise bei einem Äquivalenzverhältnis von 4:2:1 Isocyanat (B):Makroglykol (A):Kettenverknüpfer (C) zur Reaktion gebracht, dann ergeben sich bei m = 1, η = 1 gemäß Formel (I):

X = -CH₂CH₂-(O-CH₂CH₂I-P, wobei ρ eine relative Molmasse von etwa 1450 erbringt,

und

p.

oder schematisch der Aufbau wie (III) in Fig.3 zeigt.

Werden die gleichen Spezies gemäß den hier gemachten Angaben bei einem Äquivalenzverhältnis von 5:2:2, Isocyanat (B)-.Makroglykol (A)-.Kettenverknüpfer (C), zur Reaktion gebracht, dann ergäben sich m = 2 und η = 1 sowie der schematische Aufbau gemäß (IV) in Fig.3.

Werden die gleichen Spezies gemäß den hier gemachten Angaben bei einem Äquivalenzverhältnis von 6:3:2 zur Reaktion gebracht, dann wäre m = 1 und η = 2, wobei das Produkt dem Schema (V) in Fig.3 entsprechen würde

Der Fachmann geht in der Regel davon aus, daß das Weichsegment vom Makroglykol — im vorliegenden Fall dem Poly(alkylenether) — glykol (A) — und das Hartsegment durch das Reaktionsprodukt von organischem Diisocyanat (B) und dem bifunktionellen Kettenverknüpfer (C) mit niedriger relativer Molmasse bereitgestellt wird. Gemäß Formel (I) wird dies repräsentiert durch; ___

O ~l ' O OO 0

\/ MM Γ*

i- ι — i-Jn—u—

Ii Ii Il i!

.(C-iii I-Y-f IH-C-Z)- C-Πί-ί-Y-NH-C

'.Vo.ich seamant /

!art soomsnt

JO-X-O ,-C-NH-Y-NCO ι f

« IVa ic h sen пз nt ' i

Entsprechend der hier gegebenen schematischen Darsteliungsweise würde das Symbol— das beschriebene Weichsegment repräsentieren, und eine Sammlung von Symbolen wie etwa

•лига© das beschrisbono !-!arts3onint

darstellen, so daß ein Vorpolymer, das als Reaktionsprodukt eines Äquivalenzverhältnisses von 5:2:2 aus organischem

Diisocyanat (B):Poly(alkylenether)-glykol (A); Kettenverknüpfer (C) hergestellt wurde, schematisch der Darstellung (Vl) in Fig.3 entsprechen würde.

Es sollte davon ausgegangen werden, daß die funktionell Isocyanat-Gruppe in hohem Maße reaktiv ist und daß Faktoren, wie etwa Reaktionsbedingungen, eingesetzte Spezies, unerwartete Verunreinigungsstoffe und dergleichen sämtlich Einfluß auf das resultierende Reaktionsprodukt haben. Insofern geben die Formeln (I) und (II) am besten die erfindungsgemäßen

Vorpolymere wieder, die als Reaktionsprodukte durch Umsetzung von

einem Poly(alkylenether)glykol mit einer durchscnittlichen relativen Molmasse von etwa 600 bis etwa 3500;

einem Diisocyanat (B); und

einem bifunktionellen Kettenverknüpfer (C) mit niedriger relativer Molmasse in einem Bereich von unter etwa 500, wobei die obigen Reaktionsteilnehmer in Proportionen eingesetzt werden, die den folgenden Gleichungen entsprechen

,α)

^uC!0H ^⁴C ν ^J /' — iΓΗ —

(с) Eq_CE > _{0 f}

in welchen Eq_NC0 dem Äquivalent der eingesetzten Isocyanat-Spezies entspricht und in welchen EqoH ^und EqcE die jeweiligen Äquivalente des Makroglykols und des Kettenverknüpfers bezeichnen, erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Vorpolymere können unter Anwendung von Verfahren hergestellt werden, die allgemein für die Synthese von Polyurethan-Elastomeren gelten. Derartige Verfahren beinhalten die Vorpolymer-Herstellung, in welcher das Isocyanat mit dem Polyol in einem ersten Schritt zur Reaktion gebracht wird und das auf diese Weise erzeugte Vorpolymer anschließend mit einem Kettenverknü pfer in nicht stöchiometrischem Verhältnis zur Reaktion gebracht wird, um ein Vorpolymer zu erhalten, welches eine in die Region D von Fig. 1 fallende Äquivalenz aufweist und mathematisch den obigen Gleichungen (a), (b) und (c) entspricht. Das Einstufenverfahren, bei dem sämtliche Reaktionsteilnehmer gleichzeitig zusammengebracht werden, eignet sich auch für die Synthese der erfindungsgemäßen Vorpolymere. Diese Verfahrensweise ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der reaktiven, phasentrennenden Polyether-Polyurethan-Vorpolymere der vorliegenden Erfindung. In einer am meisten bevorzugten Verfahrensweise, die weiter unten detailliert beschrieben wird, wird das erfindungsgemäße Vorpolymer durch ein langsames Zusetzen von Polyol zu flüssigem Diisocyanat in einer Weise hergestellt, daß eine enge Verteilung der relativen Molmasse von isocyanat-begrenztem Vorpolymer begünstigt wird, worauf anschließend der Kettenverknüpfer in nicht stöchiometrischem Verhältnis zugesetzt wird.

Welche Methode der Herstellung auch gewählt wird, es zeigt sich überraschenderweise, daß die reaktiven Vorpolymere der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweisen, ohne daß dabei die Notwendigkeit der Stabilisierung besteht, wie sie bei anderen Polyurethan-Vorpolymeren, wie etwa bei den durch Acylhalogeniden geschaffenen Vorpolymeren, angewendet wird. Trotz der bei Raumtemperatur erfolgenden Lagerung als 100%iges Feststoff system sowie bei Vorhandensein einer Konzentration von Urethan- und/oder Harnstoff-Gruppen in Anwesenheit der reaktiven Isocyanat-Spezies zeigt sich eine Lagerbeständigkeit insofern, als der Prozentsatz an freiem Isocyanat beständig nahe dem errechneten theoretischen prozentualen Isocyanat-Anteil bleibt wie auch angesichts der gleichbleibenden Fähigkeit zur Verarbeitung dieser Systeme ohne Erscheinen von Gelbildung auch über längere Zeitspannen hinweg. Des weiteren und gleichermaßen überraschend hat es sich gezeigt, daß in identischer Weise und aus den gleichen Reaktionsteilnehmern, wie weiter oben dargelegt, hergestellte nahe verwandte Polyurethan-Vorpolymere, bei denen jedoch Reaktantenverhältnisse gewählt wurden, die denen der Formel (b) nicht entsprechen, eine deutlich schlechtere Lagerstabilität sowie Schwierigkeiten beim Erreichen des theoretischen prozentualen Isocyanatgehalts während ihrer Synthese zeigen.

Es wird angenommen, daß dieser bemerkenswerte Unterschied in der Haltbarkeit zwischen den erfindungsgemäßen Vorpolymeren einerseits und andererseits jenen verwandten Vorpolymeren, deren Reaktantenverhältnisse nicht der obigen Gleichung (b) entsprechen, auf die Lage des/der harten Segments/-e in der Vorpoiymerkette zurückzuführen ist. Es wird angenommen, daß durch die hier angegebenen und angewandten Syntheseverfahren, bei denen die Vorpolymere den Gleichungen (a), (b) und (c) entsprechen und somit in die Region D1 von Fig. 1 fallen, daß das/die harte/harten Segmente in der Vorpoiymerkette schichtweise zwischen den weichen Segmenten angeordnet sind. Im Gegensatz dazu wird angenommen, daß bei den hier angewandten Synteseverfahren, bei denen die Vorpolymere den obigen Gleichungen (a) und (c), nicht aber der Gleichung (b) entsprechen, die harten Segmente Außenpositionen einnehmen, wodurch das bzw. die weichen Segmente schichtweise zwischen ihnen angeordnet werden.

Ein lagerbeständiges erfindungsgemäßes Vorpolymer würde beispielsweise durch das Reaktionsprodukt eines organischen Diisocyanats (B) mit einem Poly(alkylenether)glykol (A) sowie einem bifunktionellen Kettenverknüpfer (C) mit niedriger relativer Molmasse bei einem Äquivalenzverhältnis von 4:2:1 geschaffen werden, wodurch den oben angegebenen Gleichungen entsprochen wird. Dieses Vorpolymer könnte schematisch in der in (VII), Fig.3 angegebenen Weise dargestellt werden. Ein Vorpolymer, welches in der gleichen Weise und mit den gleichen Reaktionsteilnehmern wie oben dargestellt wird, ohne daß der Gleichung (b) entsprochen wird, würde bei einem Äquivalenzverhältnis von 4:1:2 geschaffen werden. Von diesem Vorpolymer ist zu erwarten, daß es nur eine geringe Lagerfähigkeit bietet und im übrigen durch die in (VIII), Fig.3, angegebene Weise schematisch dargestellt werden kann.

Es wird angenommen, daß die Forderung nach Einhaltung der oben angegebenen Gleichung (b) durch die Vorpolymere der vorliegenden Erfindung gleichbedeutend mit der strukturellen Grundforderung an innere Hartsegmente ist. Darüber hinaus hat sich herausgestellt, daß selbst bei Einhaltung der Gleichungen (a), (b) und (c) nicht alle inneren Hartsegmente den Vorpolymeren Lagerbeständigkeit verleihen. Es scheint so, daß das Hartsegment nicht nur innerhalb der Vorpolymer-Kette angeordnet sein muß, sondern daß es sich auch um ein „geeignetes" Hartsegment zu handeln hat. Ein geeignetes Hartsegment ist eines, welches eine Phasentrennung der in der Vorpolymer-Kette vorliegenden harten und weichen Segmente induziert. Es wird angenommen, daß eine derartige Phasentrennung in Bereichen von in den Weichsegmenten dispergierten Hartsegmenten resultiert. Diese Zweiphasenmorphologie kann schematisch mit einem 4:2:1-Vorpolymersystem veranschaulicht werden, wie dies in (IX), Fig.3, der Fall ist.

Von dieser Zweiphasenmorphologie wird angenommen, daß sie die Quelle für die Stabilität der erfindungsgemäßen Vorpolymere ist. Sie scheint die Kettenmobilität des Vorpolymers wirksam zu vermindern und verringert die wirksame Konzentration der für die Reaktion mit Isocyanat verfügbaren aktiven Wasserstoff-Spezies, indem der Hartsegment-Bereich jene aktive Wasserstoff-Spezies reduziert, die der Grenzfläche zwischen den beiden Bereichen zur Verfügung steht. Ein geeignetes Hartsegment ist eines, welches die Phasentrennung der Hart- und Weichsegmente des Vorpolymers der vorliegenden Erfindung bewirkt. Faktoren, die die Phasentrennung in thermoplastischen Polyurethanen des (AB)_n-Typs beeinflussen, sind ausführlich untersucht worden, und diese Kenntnisse können genutzt werden, um geeignete Hartsegmente

für die erfindungsgemäßen Vorpolymere zu gewinnen. Siehe hierzu beispielsweise die Abhandlung in Multiphase Polymers, Gould, Robert (Hrsg.), Kapitel 1, „Morphology and Properties of Segmented Copolymers", 1979 S.3...30. Bei dem eine Zweiphasenstruktur erbringenden Faktoren handelt es sich im allgemeinen um jene, die eine thermodynamische Unverträglichkeit zwischen den harten und den weichen Segmenten zum Ergebnis haben, was wiederum vom Segmenttyp, der Segmentlänge, der Segmentverträglichkeit, der chemischen Zusammensetzung, der Herstellungsmethode und der Kristallisationsfähigkeit der Segmente abhängt.

Da dieTendenzvon harten Segmenten, eine Phasentrennung in innerhalb der weichen Segmente dispergierte Bereiche durchzumachen, von zahlreichen Faktoren beeinflußt wird, leuchtet es ein, daß keine präzise Trennlinie zwischen „geeigneten" harten Segmenten und jenen Segmenten gezogen werden kann, die innerhalb des Geltungsbereiches der vorliegenden Erfindung nicht „geeignet" sind. Sie muß in jedem Fall geprüft werden.

Wie weiter oben dargelegt, handelt es sich bei dem harten Segment des segmentierten Vorpolymers um den Rückstand, der durch die Reaktion des organischen Diisocyanats (B) und des bifunktionellen Kettenverknüpfers (C) mit niedriger relativer Molmasse gewonnen wird. Um zu einem geeigneten Hartsegment zu gelangen, muß dieses Reaktionsprodukt ein hartes Segment erbringen, welches mit dem verwendeten weichen Segment oder Polyol thermodynamisch inkompatibel ist. Im allgemeinen können die geläufigen organischen Diisocyanate und niedrige relative Molmasse aufweisenden bifunktionellen Kettenverknüpferim Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, solange der Bedingung derthermodynamischenlnkompatibilität entsprochen wird.

Es hat sich herausgestellt, daß die für das Vorpolymer erfindungsgemäß zu verwendenden bevorzugten organischen Diisocyanate (B) jene sind, welche mehrere oder alle derfolgenden Charakteristika aufweisen: voluminös, symmetrisch um die funktionellen Isocyanat-Gruppen herum angeordnet, starr, aromatisch, kristallin und von hoher Reinheit. Beispiele hierfür sind: 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, p-Phenylen-Diisocyanat, 1,5-Naphthalen-Diisocyanat, Toluen-Diisocyanat, p-Xylen-Diisocyanat, Hexamethylen-Diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexyl-methan-Diisocyanat, 4-Bis(isocyanamethyl)cyclohexan, p-Tetramethylxylen-Diisocyanat, m-Tetramethylxylen-Diisocyanat oder dergleichen. Die organischen Diisocyanate (B) können einzeln oder miteinander vermischt eingesetzt werden.

Derfürdas erfindungsgemäße Vorpolymer bevorzugt einzusetzende bifunktionelle Kettenverknüpfer (C) mit niedriger relativer Molmasse weist eine relative Molmasse im Bereich von etwa 40 bis etwa 500 auf und zeigt mehrere oder sämtliche derfolgenden Eigenschaften: symmetrisch, starr, verzweigungsfrei, niedrige relative Molmasse, aromatisch, kristallin und von hoher Reinheit. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein breiterer Bereich an Kettenverknüpfern als erwartet eingesetzt werden kann, wobei immer noch ein Vorpolymer mit den angegebenen Eigenschaften erzielt werden kann. Geeignete Kettenverknüpfer können aus den folgenden Klassen von Verbindungen ausgewählt werden: Aromatische, offenkettige aliphatische und zykloaliphatische Glykole und deren Kombinationen; aromatische Diamine; Alkanolamine und Hydroxyarylamine; und

offenkettige aliphatische und zykloaliphatische Diamine, von denen angenommen wird, daß sie einem geeigneten Syntheseverfahren entstammen.

Beispiele hierfür sind: 1,4-Butanglykol, 1,6-Hexanglykol, Hydrochinon-di(2-hydroxyethyl)ether, Bis(2-hydroxyethyl)-bisphenol A, Bis(2-hydroxypropyl)bisphenol A, Bis(2-hydroxypropyl)isophthalat, Bis(2-hydroxyethyl)carbamat, 1,2-Bis(2-aminophenylthio)ethan, Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat, Resorzinol-di(2-hydroxyethyl)ether, 1,4-Cyclohexandimethanol, 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon, 4,4'-Methylen-bis(o-chloranilin), Phenylendiamin, Methylen-bisjanilin), Ethanolamin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)dimethylhydantoin, Ethylendiamin, Butandiamin und dergleichen. Die bifunktionellen Kettenverknüpfer (C) mit niedriger relativer Molmasse können einzeln oder miteinander vermischt eingesetzt werden. Das für das erfindungsgemäße Vorpolymer verwendete Poly(alkylenether)glykol (A) weist eine relative Molmasse im Bereich von etwa 600 bis etwa 3500 auf. Der im vorliegenden Zusammenhang verwendete Begriff „Poly(alkylenether)-glykol" bezeichnet ein Makroglykol eines Poly(alkylenether)-Gerüstes mit zwei terminalen Hydroxy-Gruppen. In allgemeinerem Sinne bezeichnet der Begriff einen mit Hydroxygruppen begrenzten difunktionellen Polyether. Diese Verbindungen werden in üblicher Weise bei der Polymerisation von zyklischen Ethern, wie etwa Alkylenoxiden oder Dioxolan oder bei der Kondensation von Glykolen erhalten. Sie sind auch als Poly(alkylen)glykole, Poly(alkylenoxid)glykole, Polyglykole, Polyoxyalkylene, n-Polyoxyalkylendiole bekannt und können durch die Formel (X) gekennzeichnet werden:

HO-(RO)-H (X)

in welcher R ein Alkylen-Radikal und r eine ganze Zahl größer als 1 darstellt.

In den im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyethern ist rausreichend groß, daß das Poly(alkylenether)glykol eine relative Molmasse von etwa 600 oder darüber aufweist. Nicht alle durch R gekennzeichneten Alkylen-Radikale müssen identisch sein. Verwendet werden können Makroglykole, die durch die Kopolymerisation — statistische Kopolymerisation oder Blockkopolymerisation — eines Gemisches aus verschiedenen Alkylenoxiden oder -glykolen gebildet wurden, oder das Polyglykol kann von einem zyklischen Ether wie etwa Dioxolan abgeleitet werden, was in einem Produkt mit der Formel

HO(CH₂OCH₂CH₂O)_rH

resultiert.

Die Alkylen-Radikale können geradkettig sein oder können wie beim Poly(propylenether)glykol eine verzweigte Kette aufweisen. Typische Vertreter dieser Klasse von Verbindungen sind Polytetramethylenglykol, Poly(propylenether)glykol, Poly(oxyethylen)glykol und Kopolymere, die aus der Blockkopolymerisation oder der statistischen Kopolymerisation von Ethylenoxid und Propylenoxid resultieren, sowie jene Kopolymere, die aus der Kopolymerisation von Tetrahydrofuran und Ethylenoxid resultieren. Die Poly(alkylenether)glykole (A) können einzeln oder miteinander vermischt verwendet werden. Es ist weiter davon auszugehen, daß die erfindungsgemäßen Vorpolymere auch aus anderen, dem Fachmann geläufigen Makroglykolen hergestellt werden können. Derartige Polyole könnten Polyester beinhalten, die bei der Reaktion von zweibasischen Säuren mit Diolen oder aus der Additionspolymerisation von Epsilon-Kaprolaktonen entstehen. Zu den zusätzlich

geeigneten Polyolen könnten endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester-Amide, Polykarbonate und Polybutadiene oder deren Kopolymere gehören.

Wenn auch die am meisten bevorzugten Vorpolymere der vorliegenden Erfindung aus difunktionellen Verbindungen hergestellt werden, so können die Vorpolymere zwecks Erzielung bestimmter physikalischer Eigenschaften, wie sie dem Fach mann geläufig sind, auch durch Einbeziehen von Verbindungen höherer Funktionalitäten in verschiedenen Mengen verwendet werden. Die höhere Funktionalität und mithin die höhere Verzweigung im Vorpolymer kann dem System über das Polyol, das Isocyanat oder den Kettenverknüpfer zugeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Vorpolymere — selbst jene mit niedrigen relativen Molmassen —sind bei Raumtemperatur im allgemeinen fest, wohingegen bekannte Vorpolymere ohne Hartsegment oder nichtlösliche Hartsegmente im allgemeinen nicht fest sind, sofern sie nicht sehr viel höhere relative Molmassen aufweisen. Diese Feststoffnatur könnte auf die höhere Konditionierung sowie auf eine gesteigerte molekulare Wechselwirkung des Vorpolymer-Systems zurückgeführt werden, zu welcher es kommt, wenn sich die harten Segmente in Bereichen aggregieren. Generell ist festgestellt worden, daß jene Systeme, welche geeignete harte Segmente gemäß der hier geltenden Definition erbringen, bei Raumtemperatur ohne Phasenauftrennung in ausreichendem Maße durchmachen, so daß das Vorpolymer gewöhnlich als ein in hohem Maße undurchsichtiger, weißer Feststoff anfällt. Es wird angenommen, daß diese Opazität in jenen jeglicher Kristallinität im weichen Segment ermangelnden Systemen auf die Unterschiede in den Brechungsindizes der Hart- und Weichsegment-Bereiche zurückzuführen ist. Es hat sich gezeigt, daß diese durch die Zweiphasenmorphoiogie der erfindungsgemäßen Vorpolymere eingeführte Opazität zur qualitativen Bestimmung des auftretenden Phasentrennungsgrades herangezogen werden kann, womit sie andererseits auch als ein Maß einer ersten näherungsweisen Bewertung der Eignung der gebildeten Hartsegmente benutzt werden kann.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die abgetrennten Polyurethan-Vorpolymere der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu ihren thermoplastischen Polyurethan-Varianten mit harten Segmenten einzigartige Schmelzflußeigenschaften aufweisen. Es hat sich herausgestellt, daß diese festen Vorpolymere niedrigschmelzend sind und als solche bei niedrigen Temperaturen schmelzverarbeitet werden können, als dies bei typischen thermoplastischen Polyurethanen möglich ist. Hinzu kommt, daß diese Vorpolymere generell einen scharfen Rückgang der Schmelzviskosität unmittelbar nach dem Schmelzen der Hartsegment-Bereiche zeigen. Ist dem phasentrennenden Vorpolymersystem erst einmal ausreichend Energie zur Beseitigung der durch den Hartsegment-Bereich geschaffenen intermolekularen Wechselwirkung sowie zur Phasenmischung zugeführt, dann bewirkt die niedrige relative Molmasse des Vorpolymers eine wesentlich niedrigere Ketten-Wechselwirkung und daher eine niedrigere Viskosität. Ein durch die niedrigschmelzende Natur der hier dargestellten Vorpolymere hervorgerufenes wesentliches Merkmal ist die Fähigkeit, Hartsegmente zu nutzen, welche Harnstoff-Funktionalität besitzen. Bekanntlich bieten Hartsegmente, die aus Diamin-Kettenverknüpfern resultieren, allgemein verbesserte physikalische Eigenschaften gegenüber solchen mit Glykol-Verbindungen. Die in derartigen harnstoffhaltigen Hartsegmenten anzutreffende erhöhte Wasserstoffbindung erfordert jedoch häufig, ein lösungsmittelffeies System bis zum Zersetzungspunkt zu erhitzen, wodurch sich eine Anwendungsbegrenzung auf Lösuhgssysteme ergibt.

Niedrigschmelzende thermoplastische Polyurethane sind an und für sich bekannt. Die bekannten niedrigschmelzenden thermoplastischen Polyurethane besitzen allerdings im allgemeinen keine guten physikalischen Eigenschaftswerte. Bekannte niedrigschmelzende thermoplastische Polyurethane sind beispielsweise durch Verwenden eines Reaktionsgemisches hergestellt worden, welches die bifunktionellen Reaktionsteilnehmer sowie große Mengen an monofunktionellen Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoff, wie etwa Alkohole oder Amine aufweist. Eine derartige Reaktionsmischung liefert verhältnismäßig kurzkettige Polyurethane, die verständlicherweise unzureichende Eigenschaften aufweisen. Darüber hinaus sind niedrigschmelzende thermoplastische Polyurethane durch Inkorporation von Glykolen hergestellt worden, welche harte Segmente mit einer niedrigen Schmelztemperatur, aber ungenügenden physikalischen Eigenschaften erzeugen. In bezug auf Polyurethan-Elastomere ist allgemein bekannt, daß zwecks Erzielung guter physikalischer Gebrauchseigenschaften ein Weichsegment mit einer Glasumwandlungstemperatur (T₉) deutlich unterhalb der erwarteten Verwendungstemperatur sowie ein Hartsegment mit einer deutlich über der erwarteten Verwendungstemperatur liegenden Schmelztemperatur (T_m) einzusetzen ist. Von der letztgenannten Temperatur ist angenommen worden, daß sie die Schmelztemperatur des gesamten thermoplastischen Polyurethans bestimmt. Ein überraschendes Merkmal der erfindungsgemäßen Vorpolymere ist das Ausmaß, in dem diese Schmelztemperatur des Hartsegments erniedrigt wird, was wiederum niedrigschmelzende Eigenschaften fördert. Des weiteren ist festgestellt worden, daß die erfindungsgemäßen Vorpolymere Schmelzflußeigenschaften besitzen, die in vielen Fällen deutlich unter jenen liegen, die der angenommenen Schmelztemperatur (T_m) des Hartsegments entsprechen. Genauer gesagt, die thermisch-mechanische Analyse und der Schmelzflußindex geben einen Erweichungspunkt sowie einen Schmelzfluß an, der unterhalb des Endothermiegrades liegt, wie er mit der laut Differential-Rasterkalorimetrie bestimmten T_m verbunden ist. Gleichermaßen überraschend ist der Befund, daß sich die Hartsegment-Schmelztemperatur (T_m) nach dem Aushärten des Vorpolymers — selbst mit Wasser — auf beträchtlich höhere Temperaturen gesteigert hat, was ausgehärtete Polyurethan-Elastomere mit außerordentlich guten physikalischen Eigenschaften erbringt, die in einigen Fällen einer Schmelzverarbeitung unterzogen werden können, wenn auch bei beträchtlich höheren Temperaturen, als dies für andere thermoplastische Polyurethane im Fachgebiet üblich ist. Möglicherweise ist dieses Charakteristikum der erfindungsgemäßen phasentrennenden segmentierten Vorpolymere sowohl auf die niedrige relative Molmasse als auch auf das Phasentrennen und/oder die niedrigere Konditionierung im Vorpolymer mit gesteigerter Phasentrennung und/oder auf die höhere Konditionierung gemeinsam mit höherer relativer Molmasse des einmal ausgehärteten Vorpolymers zurückzuführen. Bei dem durch Aushärten eines Vorpolymers der vorliegenden Erfindung gewonnenen gehärteten Polymers kann es sich um ein thermoplastisches Polyurethan mit einer Schmelzverarbeitungstemperatur handeln, die beträchtlich über der Schmelzbearbeitungstemperatur des Vorpolymers liegt.

Wie bereits weiter oben erwähnt, wurden thermische Analysen — namentlich Diffential-Rasterkalorimetrie (DSC), thermische mechanische Analyse (TMA), Schmelzflußindex (MFI), thermische gravimetrische Analyse (TGA) und Gradienten-Heizplatte (GHP) — angewendet, um die Beteiligung der separaten Phasenbereiche und der diskutierten thermischen Merkmale zu erkunden und nachzuweisen. Bezüglich der Analyse segmentierter Polyurethane mit dieser thermischen Technik ist in der Literatur bereits viel veröffentlicht worden, siehe beispielsweise in Multiphase Polymers, Hrsg. Robert Gould, in Kapitel 4 die

Abhandlung über „Thermoplastic Polyurethane Elastomer Structure—Thermal Response Relations", 1979, Seiten 83-96, sowie die dort angegebenen Quellen.

Die aus den erfindungsgemäßen Vorpolymeren hergestellten segmentierten Polyurethan-Elastomere zeigen ausgezeichnete, für (AB)n-segmentierte Polyurethan-Kopolymere typische physikalische Eigenschaften in bezug auf Zugfestigkeit, Streckung, Elastizitätsmodul und Einreißfestigkeit. Die erfindungsgemäßen Vorpolymere können unter Anwendung von Verfahren gehärtet werden, wie sie im Fachgebiet als konventionell für die Aushärtung von Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen gelten. Beispiele hierfür sind Feuchtigkeit, neutralisierte Amine, Oxazolidine, Epoxidharze, Triisocyanurat-Ringbildung, Allophonat- und Biuret-Vernetzung und dergleichen. In Abhängigkeit von der angewandten Härtungstechnologie kann es sich bei dem resultierenden Polyurethan-Elastomer, nachdem das Aushärten abgeschlossen ist, um ein Duroplast-Polyurethan oder ein thermoplastisches Polyurethan von höherer Schmelztemperatur handeln.

Dem Fachmann wird klar, daß die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen finalen Elastomere durch Verändern von Identität, Stöchiometrie und relativer Molmasse der reagierenden Spezies beträchtlich variiert werden können. Insofern ist die Festlegung einer präzisen Abgrenzung zwischen elastomere oder plastische Eigenschaften aufweisenden ausgehärteten Vorpolymeren, welche so hergestellt wurden, daß die obigen Gleichungen (a), (b) und (c) eingehalten werden, praktisch unmöglich. Die Menge der im Vorpolymer verwendeten Reaktionsteilnehmer hängt unter anderem von den gewünschten Eigenschaften sowohl des Vorpolymers als auch des ausgehärteten Polyurethans ab.

Die Vorpolymere dervorliegenden Erfindung bieten den Vorteil, daß sie als 100%ig aus Feststoffen bestehendes Einkomponenten-System verwendet werden können und beim Aushärten außerordentliche physikalische Eigenschaften erbringen. Hinzu kommt, daß die hier beschriebenen Vorpolymere in Kombination mit anderen Harzen und/oder Härtungstechniken eingesetzt werden können, um gewünschte Eigenschaften zu erhalten.

Beispielsweise können Techniken wie etwa die Polymerlegierung durch Polymergemische oder einander durchdringende polymere Netzwerke angewendet werden. Da die Vorpolymere dervorliegenden Erfindung so vielseitig sind, können sie unter Berücksichtigung von entsprechenden Faktoren, wie z. B. unterschiedliche Schmelzverarbeitungstemperatur, gezielt aufgebaut werden. Auf diese Weise kann ein Vorpolymer so aufgebaut werden, daß es den Verarbeitungsanforderungen des anderen Harzes angepaßt ist, um als solches leichter inkorporiert zu werden. Die Vorpolymere können beispielsweise mit einem Anteil von weniger als 5 Gew.-% erfolgreich in ein stark gefülltes Ethylen-Acrylharz eingebaut werden, wodurch die Einreißfestigkeit' überraschenderweise im Vergleich zum ursprünglichen Wert verdoppelt werden konnte. Es ist weiter davon auszugehen, daß sich die erfindungsgemäßen Vorpolymere als brauchbare Partner in Polymer-Mischungen, Legierungen und einander durchdringenden Netzwerken mit Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyamiden, Polyaminen, Polysulfiden, Polyethern, Polyestern, Polykarbonaten, Polychloropren, Polyvinylchlorid, Polysiloxanen, Vinyl-Polymeren und dergleichen eignen. Ein den phasentrennenden segmentierten Polyether-Polyurethan-Vorpolymeren dervorliegenden Erfindung innewohnendes Resultat besteht im guten intermediären physikalischen Eigenschaftsprofil der Polyether-Vorpolymere vor dem Aushärten. Die bislang verfügbaren Polyether-Vorpolymere weisen nicht durchweg gute physikalische Eigenschaften auf, sofern sie nicht im wesentlichen ausgehärtet sind. Im Ergebnis der segmentierten phasentrennenden Natur der erfindungsgemäßen Polyether-Vorpolymere kommt es zu einem raschen Anstieg an tatsächlicher Vernetzung, wenn man das Vorpolymer während der Verarbeitung abkühlen läßt. Dies resultiert in einer hohen intermolekularen Wechselwirkung, die wiederum eine hohe effektive Viskosität oder jene Eigenschaft erbringt, die üblicherweise als „Grünfestigkeit" bezeichnet wird. Auf diese Weise entwickeln diese Vorpolymere einen Teil ihrer guten physikalischen Eigenschaften schon vor dem Aushärten durch die funktionell Isocyanat-Gruppe.

Ein Vorpolymer der vorliegenden Erfindung kann zu einem Formstück wie etwa einem Rohr oder einer Stange verarbeitet werden, wobei das Formstück nach dem Aushärten eine Zugfestigkeit in mindestens einer Richtung von mehr als 3,45 MN/m² und vorzugsweise von mehr als 34,47 MN/m² aufweisen kann.

Ein aus einem erfindungsgemäßen Vorpolymer hergestellter ausgehärteter Film kann eine oder mehrere der folgenden physikalischen Eigenschaften aufweisen:

(a) eine Zugfestigkeit in mindestens einer Richtung von mehr als 3,45 MN/m², vorzugsweise von mehr als 6,89 MN/m², mehr noch von 13,79 MN/m² und in der am meisten zu bevorzugenden Variante von mehr als 34,47 MN/m²;

(b) eine Streckung von mehr als 200 Prozent;

(c) hohe Abriebfestigkeit;

(d) eine Anfangs-Einreißfestigkeit von mehr als 29,7 kN/m;

(e) eine Weiterreißfestigkeit von mehr als 0,44N bei 300 Mikrometer Dicke und/oder von mehr als 0,089 N bei 200 Mikrometer Dicke.

Des weiteren und überraschenderweise zeigen die Vorpolymere der vorliegenden Erfindung die wünschenswerte Tendenz zu geringer Aufschäumneigung beim Härten mitWasserim Vergleich zu herkömmlichen Vorpolymeren. Dies trifft speziell für Fälle zu, bei denen die verwendeten Segmente eine höhere Tendenz zur Phasentrennung aufweisen. Dies erbringt verbesserte physikalische Eigenschaften bei großen Querschnittsdicken als sie ohne die reduzierte Schaumbildung möglich sein würden. Ein zusätzliches unerwartetes Ergebnis zeigte sich in den für ein Poly(alkylenether)glykol (A) von aus Polyoxyethylen hergestellten erfindungsgemäßen Vorpolymeren. In den geeignete Hartsegmente enthaltenden segmentierten phasentrennenden Polyoxyethylen-Vorpolymeren zeigte sich an ausgehärteten Filmen des Materials gleichzeitig ein Anstieg der Dampfdurchlässigkeitsrate und eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften. Nach dem Stand der Technik hat es sich als schwierig erwiesen, die geforderten physikalischen Eigenschaften, d. h. Zugfestigkeit, Reißdehnung, Elastizitätsmodul, Einreißfestigkeit und Abriebfestigkeit in einem hoch hydrophilen Polymer zu erlangen, um dieses technisch brauchbar einsetzen zu können. Insbesondere Filme aus hoch hydrophilen Polymeren neigten speziell in wassergetränktem Zustand zu mangelnder Festigkeit, leichtem Einreißen oder Beschädigung durch Abrieb und/oder Biegung.

Seit langem bestand die Notwendigkeit, den geeigneten Kompromiß zwischen der Wasserdampfdurchlässigkeit und den anderen physikalischen Eigenschaften zu finden. Das oben beschriebene Vorpolymer bietet ein Elastomer mit einer hohen Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate ohne die damit verbundene Beeinträchtigung der anderen physikalischen Eigenschaften, sondern vielmehr verbunden mit einer Verbesserung dieser Eigenschaften. Es wird angenommen, daß dieser Anstieg der Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate bei Verbesserung der physikalischen Eigenschaften das Resultat der in den Polyurethanen dieser Vorpolymere vorliegenden Heterophasen-Strukturist. im Ergebnis dessen wird das Polyoxyethylen-Weichsegment durch die Hartsegment-Bereiche „verstärkt", wodurch einem Wassermolekül eine kürzere effektive Diffusionsweglänge im hydrophilen weichen Bereich geboten wird als dies in einer Homophase mit ähnlichem Gew.-% an hydrophilem Polyoxyethylen der Fall wäre.

Darüber hinaus bietet die hier dargestellte Vorpolymer-Variante die Schmelzverarbeitung außerhalb der Mengenverhältnisse, die eine Ausgewogenheit zwischen der Gesamtmenge der im Molekül vorhandenen Weichsegmente und der Gesamtmenge der im Molekül enthaltenen Hartsegmente, wie dies in der U.S.-Patentschrift3901852 beschrieben wird, liegen. Zusätzlich kann erfindungsgemäß der Polyoxyethylen-Gehalt größer als maximal 45 Gew.-% wie im in der U.S.-Patentschrift 4367327 beschriebenen Reaktionsgemisch sein, wobei dennoch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften erhalten werden. Ein aus einem erfindungsgemäßen Vorpolymer hergestellter ausgehärteter Film, bei dem das Polyol Polyoxyethylen ist, kann eine Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate (gemäß nachfolgender Definition) von mehr als 5000, vorzugsweise über 10000 und in der am meisten bevorzugten Variante von mehr als 15000g/m² · 24 h · 2MiI (2MiI = 50,8 Mikrometer) haben. Die physikalischen Eigenschaften lassen den Einsatz der reaktiven, segmentierten, phasentrennenden Polyether-Polyurethan-Vorpolymere als Klebstoffe, Beschichtungsstoffe und Dichtungsstoffe zu.

Wie weiter oben dargelegt, werden die erfindungsgemäßen Vorpolymere vorzugsweise unter Anwendung eines Vorpolymer-Verfahrens und in der am meisten bevorzugten Variante unter Anwendung des beschriebenen Chargen-Vorpolymer-Verfahrens hergestellt. Das Mischen der Reaktionsteilnehmer kann nach einem der bekannten Verfahren bzw. unter Anwendung konventioneller Apparaturen erfolgen. Vorzugsweise werden die einzelnen Komponenten als Urethan-Qualität angeliefert und haben als solche einen geringen Feuchtigkeitsgehalt oder werden unter Anwendung konventioneller Methoden, wie beispielsweise durch azeotrope Destillation oder durch Erhitzen unter vermindertem Druck bei einer Temperatur, die über der Siedetemperatur von Wasser bei dem angewendeten Druck liegt, weitgehend entwässert. Die letztgenannte Verfahrensweise wird bevorzugt, um gleichzeitig eine Entgasung der Komponenten zu erzielen.

Die hier beschriebenen Proportionen der Reaktionsteilnehmer stimmen mit den weiter oben definierten Äquivalenzbereichen überein.

Das Diisocyanat (B) wird dem Reaktionsgefäß zunächst bei Umgebungstemperatur und vorzugsweise unter Bedingungen zugesetzt, welche die Exposition gegenüber der Umgebungsfeuchte minimieren. Die Umgebungsfeuchte wird aus dem Reaktionsgefäß entfernt und dann mit Stickstoff gefüllt. Das in einer inerten Stickstoffatmosphäre befindliche Diisocyanat wird dann auf eine Temperatur von 40... 100°C gebracht, vorzugsweise auf eine knapp über dem Schmelzpunkt des verwendeten Diisocyanats liegende Mindesttemperatur. Dem Diisocyanat wird das Poly(alkylenether)glykol (A) als Flüssigkeit zugesetzt, wobei diese häufig auf die gleicheTemperatur wie das Diisocyanat erhitzt wurde. Das Glykol wird dem Diisocyanattropfenweise in einer Geschwindigkeit zugesetzt, die es ermöglicht, daß das Glykol zu jedem Zeitpunktim wesentlichen vom Diisocyanat überdeckt ist. Die tatsächliche Menge an freiem Isocyanat, wie sie durch die bekannte Menge an zu jenem Zeitpunkt erfolgten Glykolzusatzzu erwarten ist. Nach dem Zusetzen des Glykols wird das auf diese Weise gebildete Isocyana'tendgruppen aufweisende Vorpolymer vorzugsweise auf jene empirisch ermittelte Mindesttemperatur erhitzt, bei der das erfindungsgemäße Vorpolymer-Produkt in dem verwendeten Gefäß immer noch gerührt werden kann. In Abhängigkeit von dem entstandenen Hartsegment, der gewünschten relativen Molmasse, dem verwendeten Reaktionsgefäß/Rührer und anderen Faktoren reicht diese Mindesttemperatur von etwa 60⁰C bis zu etwa 150⁰C. Der gewöhnlich Umgebungstemperatur aufweisende bifunktionelle Kettenverknüpfer (C) wird dem intermediären Vorpolymer zugesetzt, sobald oder kurz bevor sich dieses bei einer Temperatur befindet, bei der die entstehende exotherme Energie dazu verwendet werden kann, die Reaktionsmasse zum Erreichen der gewünschten Endtemperatur zu unterstützen. Das Zusetzen kann an einem Punkt erfolgen, bei dem die Reaktivität des Kettenverknüpfers ausreichend niedrig ist, um einen Anstieg der Viskosität über jene Viskosität hervorzurufen, bei der das System mit steigender Temperatur noch gehandhabt werden kann. Vorzugsweise wird der Kettenverknüpfer mit einmal zugesetzt, sofern die exotherme Wirkung dabei nicht zu einem Temperaturanstieg über den gewünschten Wert hinaus führt. Kurz vor und/oder nach dem Zersetzen des Kettenverknüpfers wird die Reaktionsmasse vermittels Vakuum entgast. Üblich kann das Entgasen vonstatten gehen, sobald die Opazität des Vorpolymers einzutreten beginnt oder sobald ein deutliches Ansteigen der Viskosität zu beobachten ist. Die Reaktionsmasse wird auf Temperatur gehalten, bis der Gehalt an freiem Isocyanat auf ungefähr 0...20% über jenen Wert abnimmt, der als theoretischer Endprozentsatz an freiem Isocyanat errechnet wurde, worauf das Vorpolymer in geeignete Behälter abgefüllt und unter Stickstoff verschlossen wird, um jegliche Umgebungsluftfeuchtigkeit abzuhalten.

Alternativ dazu kann im bevorzugten Chargen-Vorpolymer-Verfahren das Poly(alkylenether)glykol (A) dem Diisocyanat (B) in einer Rate zugesetzt werden, die über der Rate liegt, wie sie weiter oben für die am meisten bevorzugte Verfahrenslösung beschrieben wurde und die keinen unerwünschten Temperaturanstieg infolge der exothermen Natur des Vorgangs hervorruft. Werden die erfindungsgemäßen Vorpolymere unter Anwendung der weniger bevorzugten Einstufenmethode hergestellt, dann werden die Reaktionsteilnehmer im wesentlichen gleichzeitig in beliebiger Reihenfolge zusammengebracht. Vorteilhafterweise werden das Poly(alkylenether)glykol (A) und der bifunktionelle Kettenverknüpfer (C) zuvor miteinander vermischt und dem Reaktionsgefäß als eine Komponente zugesetzt, wobei das Diisocyanat (B) dann die zweite Komponente darstellt. Diese Reaktion wird vorteilhafterweise innerhalb des Bereiches der weiter oben für das Vorpolymer-Verfahren vorgeschriebenen Endreaktionstemperatur durchgeführt. Generell kann das Vorpolymer in der weiter oben beschriebenen Weise am Punkt der beginnenden Opazität oder der sich steigernden Viskosität entgast werden. Das entgaste Vorpolymer wird in einen geeigneten Behälter überführt, sobald ein freier Isocyanatgehalt von etwa 0...20% über dem theoretischen Endpunkt erreicht ist. Es erweist sich als vorteilhaft, die Temperatur der Reaktionsmasse sowie die Zeitspanne, in der die Reaktionsmasse bei hoher Temperatur vorliegt, zu minimieren, um eventuell auftretende unerwünschte Nebenreaktionen, wie etwa die Bildung von Allophonat-, Biuret- und Triisocyanurat-Gruppen zu vermeiden. Derartige Nebenreaktionen führen zu Verzweigungen und Vernetzungen und resultieren in einer unerwünschten Steigerung des Produkt-Schmelzpunktes wie auch in einer Zerstörung der Ordnung des segmentierten Systems.

Die Einbeziehung eines Katalysators in das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorpolymere verwendete Reaktionsgemisch kann sich als wünschenswert erweisen, muß aber nicht unbedingt notwendig sein. Hierzu kann jeder beliebige Katalysator wie er herkömmlich zur Beschleunigung der Reaktion eines Isocyanats mit einer einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung genutzt werden. Die Menge des eingesetzten Katalysators liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 0,02 bis etwa 2,0Gew.-%, bezogen auf die Masse der Reaktanten.

Sofern gewünscht, können den erfindungsgemäßen Vorpolymeren in jedem zweckmäßig erscheinenden Stadium der Herstellung Zusatzstoffe wie etwa Pigmente, Füllstoffe, Schmelzmittel, Stabilisatoren, Antioxydantien, Farbstoffe, Feuerhemmstoffe und dergleichen zugesetzt werden, wie sie in Verbindung mit Polyurethan-Elastomeren üblicherweise verwendet werden. Hinsichtlich der Gewährleistung niedriger Feuchtigkeitsgehalte der Zusatzstoffe ist die gleiche Sorgfalt aufzuwenden, wie sie in der konventionellen Polyurethan-Vorpolymer-Technologie angezeigt ist. Es ist davon auszugehen, daß als Alternative zum oben beschriebenen Chargenverfahren gleichermaßen annehmbare erfindungsgemäße Vorpolymere auch in einem kontinuierlichen Verfahren — beispielsweise unter Einsatz eines Reaktionsextruders — produziert werden können. Des weiteren ist anzunehmen, daß der Einsatzeines Schlagmischers, wie er z. B. bei Reaktionsspritzguß-Mischköpfen anzutreffen ist, die bevorzugte Methode zur Gewährleistung hoher Reaktivitäten der funktionellen Amin-Gruppe bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Vorpolymere darstellen dürfte. Ein elastomerbeschichtetes Gewebe kann mit dem erfindungsgemäßen Vorpolymer gemäß Darstellung in Fig.2 gefertigt werden. Dabei läuft ein endloser Gurt 2 aus PTFE-Polymer über die geheizte Walze 4, und das flüssige erfindungemäße Polymer 6 wird dem Gurt 2 vermittels einer Streichklinge 8 zwecks Auftragung des Films 10 appliziert. Der Gurt und der Film werden über die kalte Walze 12 in der durch den Pfeil angegebenen Drehrichtung geführt, und das Gewebe 24 wird dem Film 10 gemäß Darstellung im Spalt zwischen den Walzen 12 und 16 appliziert. Der Film weist an diesem Punkt eine gewisse Grünfestigkeit auf und ist etwas klebrig. Der den Film tragende textile Verbundstoff 18 wird durch die Schäl leiste 20 vom Gurt 2 abgestreift, worauf der Verbundstoff einem in der Figur nicht dargestellten, aber durch einen Pfeil angedeuteten konventionellen Härtungsschritt zugeführt wird, wodurch ein mit dem erfindungsgemäßen Elastomer beschichtetes Gewebe entsteht. Ein Gewebe mit einer aus einem erfindungsgemäßen Vorpolymer hergestellten gehärteten Beschichtung, bei der das Polyol aus Polyoxyethylen besteht, kann eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate (gemäß nachstehender Definition) von mehr als 3000g/m² · 24h aufweisen, welche diejenige des alleinigen Gewebes um 50% und vorzugsweise um 75% übersteigt und in der am meisten bevorzugten Variante mit der des alleinigen Gewebes vergleichbar ist.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachfolgend an Hand von Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1: eine dreieckige Koordinatendarstellung zur Illustration der prozentualen Äquivalente von Isocyanat, Polyol und Kettenverknüpfer, wie sie generell in der Technologie der Polyurethan-Elastomere angewendet werden;

Fig. 2: eine schematische Darstellung eines Verfahrens und eine Apparatur, wie sie bei der Beschichtung eines textlien Gewebes mit einem Elastomer der vorliegenden Erfindung genutzt werden;

Fig. 3: enthält die schematischen Formeln (I) bis (Xl), auf die in derfolgenden Beschreibung Bezug genommen wird.

Zur Prüfung der aus dem erfindungsgemäßen Kopolymer hergestellten Folien wird u.a. die Wasserdampfdurchlässigkeitsrate (MVTR) bestimmt.

Zur Messung derWasserdampfdurchlässigkeitsrate (MVTR) werden dünne (im allgemeinen unter 254 Mikrometer starke) hydrophile Filme und daraus hergestellte Verbundstoffe eingesetzt.

Für das Prüfverfahren werden ungefähr 70 ml einer gesättigten Salzlösung von Kaliumacetat und destilliertem Wasser in eine 130-ml-Schale aus Polypropylen mit einem Innendurchmesser von 6,5cm eingebracht. Eine auseinandergezogene Polytetrafluorethylen (PTFE)-Membran mit einer Gurley-Zahl von 5,5s, einem Blasenbildungspunkt von 185kN/m², einer Dicke von 25 Mikrometer und einer Masse von 12g/m², zu beziehen unter der Produktbezeichnung PN 10300NA von der Firma W.L.Gore & Associates, Incorporated, Elkton, Maryland, wird an der Gießschnauze des Bechers angeschweißt, um eine die Salzlösung enthaltende straffe, leckdicke, mikroporöse Barriere zu schaffen. Eine ähnliche auseinandergezogene PTFE-Membran wird straff in einen 13-cm-Stickrahmen eingespannt und auf die Oberfläche eines Wasserbades schwimmend aufgesetzt. Das Wasserbad wird unter Nutzung eines klimatisierten Raumes und eines Wasserkreislaufes auf einer Temperatur von 23 ± 0,1 °C gehalten.

Die Probe zur Prüfung der MVTR wird straff in einen 8-cm-Stickrahmen eingespannt und 48h lang in einer Kammer mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 86% konditioniert. Der Film wird dann im Rahmen nachgespannt und mit dem „Gesicht" nach unten auf die Oberfläche der schwimmenden PTFE-Membran gelegt.

Die Becheranordnung wird auf 1 mg genau ausgewogen und umgestülpt auf die Mitte der Probe aufgebracht.

Der Wassertransport durch die treibende Kraft zwischen dem Wasser und der gesättigten Salzlösung, wobei ein diffusionsbedingterWasserstrom entsteht. Die Probe wird 15min lang geprüft, worauf die Becheranordnung abgenommen und erneut auf 1 mg Genauigkeit ausgewogen wird.

Die MVTR der Probe wird aus der Zunahme des Gewichts der Becheranordnung errechnet und in Gramm Wasser pro Quadratmeter Probenfläche pro 24 Stunden ausgedrückt.

Gleichzeitig wird eine zweite Becheranordnung auf 1 mg Genauigkeit gewogen und in der gleichen Weise wie oben beschrieben umgekehrt auf die Probe aufgebracht. Die Prüfung wird wiederholt, bis anhand zweier aufeinanderfolgender MVTR-Werte eine gleichbleibende MVTR nachgewiesen wird. Bei dünnen Filmen bedarf es hierzu im allgemeinen lediglich zweier aufeinanderfolgender Tests.

Gegebenenfalls werden verschiedene Filmstärken geprüft und die dabei erhaltenen Werte zum Zwecke des direkten Vergleichs auf eine standardisierte Filmdicke von 51 Mikrometer extrapoliert.

Die in den Ausführungsbeispielen aufgeführten Abriebdaten wurden gemäß Vorschrift im Bundesstandard 191, Verfahren 5304 gewonnen, wobei lediglich insofern vom Standard abgewichen wurde, als es sich bei dem Abriebstoff um ein rostfreies Stahlsieb der Maschenweite 70 χ 50 handelte. Ein Ausfall infolge Abriebwirkung wurde durch Undichtigkeit gegenüber Wasser bei einem hydrostatischen Druckversuch von 76,2cm über3min hinweg gemäß Bundesstandard 191, Methode 5516 bestimmt. Die Abriebrestergebnisse werden dann als Anzahl von Abriebzyklen ohne Ausfall infolge Undichtwerden angegeben.

Ausführungsbeispiel Beispiel 1:

Ein erfindungsgemäßes Vorpolymer wurde aus 196,2g (1,570 Moläquivalente) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (B), 386,2g (0,7847 Moläquivalente) Poly(oxytetramethylen)-glykol (A) mit einer relativen Molmasse von 1 000 und 17,64g (0,3920 Moläquivalente) 1,4-Butandiol (C) unter Anwendung derfolgenden Verfahrensweise hergestellt.

Das 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat wurde bei Raumtemperatur einem 1 000-ml-Harz-Mantelkessel zugesetzt, worauf der gesamte Kolben evakuiert und mit trockenem Stickstoff gespült wurde. Das 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat wurde dann auf 8O⁰C erhitzt, wobei das Diisocyanat geschmolzen wurde. Dem Diisocyanat wurde unter Rühren durch einen Trichter bei Raumtemperatur des Poly(oxytetramethylen)glykol zugesetzt. Das Poly(oxytetramethylen)glykolwarzuvor durch zweistündiges Erhitzen auf 95°C unter vermindertem Druck entgast worden. Das Poly(oxytetramethylen)glykol wurde über 1,5 Stunden hinweg zugesetzt. Nach weiteren 20 min ergab sich laut Bestimmung vermittels eines Standard-Dibutylamin-Titrationsverfahrens ein freier Isocyanat-Wert von 5,6 Prozent.

Dem auf diese Weise gebildeten isocyanat-überdeckten Poly(oxytetramethylen)glykol wurde unter raschem Verrühren und durchgängiger Stickstoffspülung 1,4-Butandiol auf einmal zugesetzt. Nach 30 min zeigte sich ein freier Isocyanat-Wert von 2,7%, und das Vorpolymer wechselte von farblos zu einem opaken Weiß.

Das auf diese Weise gebildete segmentiert^ Vorpolymer (Vorpolymer I) wurde in warmem Zustand aus dem Reaktor direkt in farbige Kanister gegossen, mit Stickstoff abgedeckt und verschlossen

Das Vorpolymer I kann gemäß Schema (III) der Fig. 3 dargestellt werden.

Das auf vorgenannte Weise hergestellte und abgefüllte Vorpolymer I erwies sich noch nach 4 Monaten lagerstabil, was sich an einem durchgängig stabilen Isocyanat-Wert von 2,6% Isocyanat sowie in der Fähigkeit zur wunschgemäßen Vorpolymer-Weiterverarbeitung zeigte. Weitere in Tabelle 1 angegebene Charakteristika dieses Vorpolymers exemplifizieren diese Erfindung zusätzlich.

die Eigenschaften eines feuchtigkeitsgehärteten Films werden ebenfalls nachgewiesen. Die gehärtete Feinfolie wurde hergestellt, indem ein Behälter mit Vorpolymer I 30 min lang auf 11O⁰C erhitzt und dann unter Einsatzeines Abziehbalkens mit fest eingestelltem Spalt von 0,13 mm direkt auf eine Ablösefläche ähnlich der im Verfahren gemäß Fig. 2 verwendeten vergossen wurde. Der Film wurde dann ausgehärtet, indem er bei Umgebungstemperatur in eine Kammer mit 90... 100%iger relativer Luftfeuchtigkeit plaziert wurde.

Tabelle 1

Eigenschaften von Vorpolymer I

Erweichungspunkt 62°C

(laut Perkin-Elmer TMA Sonde

0 209,2 g Beladung) Schmelzindex

2,16kgbei65°C 2,31g/10min

2,16kg bei70°C 80,6g/10min

Physikalische Eigenschaften eines gehärteten Films aus Vorpolymer I Dicke 0,086 mm

Reißfestigkeit 31,7 MN/m²

(laut ASTM D882-81) Reißdehnung 510%

(laut ASTM D882-81) Elastizitätsmodul 30,3 MN/m²

(laut ASTM D882-81) Einreißfestigkeit

Anfangs-Einreißfestigkeit

(laut ASTM D1004-66 42,0 kN/m

Weiterreißfestigkeit

(lautASTMD1937-67) 34,9g bei 0,086 mm

Erweichungspunkt 205°C

(TMA) Schmelzindex

7,06 kg bei 194⁰C 9,95g/10min

Beispiel 2:

Zwecks Veranschaulichung der „Grünfestigkeits"-Eigenschaften sowie des intermediären physikalischen Eigenschafsprofils der erfindungsgemäßen Vorpolymere wurde zum Vergleich mit dem Vorpolymer I ein Vorpolymer bekannter Art hergestellt. Das konventionelle Vorpolymer wurde aus 100,8g (0,8064 Moläquivalente) 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat (B) und 199,2g (0,605 Moläquivalente) Poly(tetramethylen)glykol (A) mit einer relativen Molmasse von 650 zubereitet. Dies erbrachte eine relative Endmolmasse eines Poly(tetramethylen)glykols, welche der des Vorpolymers I angenähert war.

Das konventionelle Vorpolymer wurde in einer Weise synthetisiert, wie sie im Beispiel 1 bis zum Zersetzen des Kettenverknüpfers beschrieben wurde. Der finale !socyanat-Wert betrug 2,62%. Es zeigte sich, daß es sich bei dem in dieser Weise hergestellten Vorpoiymer um eine klare Flüssigkeit von hoher Viskosität handelte. Das konventionelle Vorpolymer entspricht schematisch der Darstellung (X) in Fig.3 der Zeichnungen.

Zwecks Veranschaulichung des Grünfestigkeitsunterschiedes zwischen dem konventionellen Vorpolymer und Vorpolymer I wurde das nachstehende Schältestverfahren angewendet.

Es wurde eine erwärmte Probemenge der Vorpolymere gewonnen, worauf unter Einsatz eines Abziehbalkens mit fest eingestelltem Spalt von 0,076 mm aus jedem Vorpolymer eine Feinfolie hergestellt und direkt auf ein Taftgewebe von 57,6g/m² vergossen wurde. Unmittelbar darauf wurde eine zweite Taftschicht auf den aufgebrachten Film mit gleichmäßigem Druck aufgebracht, um die Schichten im Walzenspalt zwischen einer Metall- und einer Gummirolle miteinander zu laminieren. Ein Zoll breite Streifen wurden sodann herausgestanzt, worauf innerhalb von 10 min nach Gießen der Feinfolie an diesen Streifen ein Schälversuch vorgenommen wurde. Das konventionelle Vorpolymer benötigte eine Schälkraft zwischen 0,9 und 1,1 N, wohingegen Vorpolymer I eine Schälkraft von mindestens dem Doppelten der beim konventionellen Vorpolymer aufgewandten Kraft benötigte. In beiden Fällen zeigte die Schadensart eine kohäsive Natur.

Beispiel 3:

Verschiedene die hydrophilen Systeme der vorliegenden Erfindung veranschaulichende Vorpolymere wurden unte.r. Anwendung der folgenden Verfahrensweise aus unterschiedlichen Äquivalenten von 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat (B), Poly(oxyethylen)glykol (A) unterschiedlicher relativer Molmassen und Hydrochinon-di(2-hydroxyethyl)ether (C) hergestellt. Das in Flocken vorliegende 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat wurde in den Reaktor eingebracht und unter Rühren und Erhitzen auf 80⁰C unter einer trocknenden Entlüftung zum Schmelzen gebracht. Das auf 80⁰C erwärmte Polyoxyethylen wurde langsam über ungefähr 2 h hinweg aus einem erwärmten Zugabetrichter dem gerührten Inhalt des Reaktionsgefäßes zugesetzt. Das Polyoxyethylen war zuvor unter vermindertem Druck ungefähr 2 h lang bei 100°C entgast worden. Dertheoretische Prozentgehalt an Isocyanat wurde im allgemeinen innerhalb von einer Stunde nach dem abschließenden Zusetzen von Polyoxyethylen erreicht, wie sich anhand einer Standard-Dibutylamin-Titration zeigte. Das so gewonnene Isocyanatendgruppen aufweisende Polyoxyethylen wurde in diesem Stadium beim Steigern der Temperatur auf 100°C unter vermindertem Druck entgast. Bei gesteigerter Stickstoffspülung und gesteigertem Rühren wurde der Hydrochinon-di(2-hydroxyethyl)ether der Reaktion bei 100°C zugeführt. Unmittelbar nach dem Zusetzen von Hydrochinon-di(2-hydroxyethyl)ether wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 125°C erhöht. An diesem Punkt beginnend erfolgte ein Entgasen des Produktes unter vermindertem Druck. Nach dem Zusetzen des Hydrochinon-di(2-hydroxyethyl)ethers wurde ein Viskositätsanstieg und kurz darauf das Entstehen von Opazität beobachtet. Beim Annähern des Produktes nahe an den theoretischen Isocyanat-Wert — gewöhnlich innerhalb von einer Stunde nach dem Zusetzen des Hydrochinon-di(2-hydroxyethyl)ethers — wurde das warme, dicke, opake und weiße Vorpolymer in einen farbigen Kanister umgefüllt, mit Stickstoff überdeckt, verschlossen und dem Abkühlen überlassen. Später wurden die Vorpolymere hinsichtlich ihres Isocyanat-Wertes beobachtet, wobei sich eine außerordentliche Stabilität über eine ausgedehnte Zeitspanne hinweg zeigte. Die so hergestellten Vorpolymere erwiesen sich des weiteren insofern als stabil, als sie ihre Verarbeitungseigenschaften beibehielten und frei von Gelbildung blieben. Zusätzlich wurden die Vorpolymere in der nachfolgend aufgeführten Weise charakterisiert. Wie in Beispiel 1 wurden Feinfolien gegossen und dann durch Umgebungsfeuchtigkeit ausgehärtet.

Tabelle 2

Vorpolymer	Il	III	IV	V
4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat
Moläquivalente	1,774	11,55	3,434	1,540
Polyoxyethylen
Relative Molmasse	1450	1000	1450	1450
Moläquivalente	0,887	5,78	1,72	0,770
Hydrochinon-di(2-hydroxyethyl)ether
Moläquivalente	0,452	2,89	0,430	0,514
Eigenschaften der Vorpolymere
Erweichungspunkt (TMA)	770C	1020C	230C	95 °C
Schmelzindex	7,68g/10min	43,2 g/10 min	77,5 g/10 min	21,8g/10min
	(2,16 kg bei 77 0C)	(2,16 kg bei 1100C)	(2,16kg bei38°C)	(5,00 kg beil 05 X)
	66,6g/10min	25,3g/10min		23,3 g/10 min
	(5,00 kg bei 77 °C)	(2,16 kg beil 05 °C)		(2,16kg bei 110X)
Eigenschaften gehärteter Filme
Dicke, mm	0,06...0,37	0,08...0,23	0,16...0,27	0,30... 0,33
Reißfestigkeit (It. ASTM D882-81)	13,1 MN/m2	12,4MN/m2	9,65 MN/m2	13,1 MN/m2
Reißdehnung (It. ASTM D882-81)	520%	720%	680%	960%
Elastizitätsmodul (It. ASTM D882-81	15,9 MN/m2	21,4 MN/m2	8,96 MN/m2	15,9 MN/m2
Einreißfestigkeit
Anfangs-Einreißfestigkeit
(ItASTMDI 004-66)	43,8 kN/m	50,8 kN/m	29,8 KN/m	45,5 kN/m

Weiterreißfestigkeit (It. ASTM D1938-67)

Normalisierte MVTR (g/m² · 24 h · 2 mil) (2 mil = 51 Mikrometer)

0,53 N bei 0,37 mm 2,05 N bei 0,23 mm 0,53 N bei 0,27 mm 7,12 N bei 0,30 mm 15 300 7 850 14200 16000

-15- 237 S39

Beispiel 4:

Zur Veranschaulichung der Wirkung der Phasentrennung auf die Feuchtigkeitsübertragungseigenschaften und das physikalische Eigenschaftsprofil der hydrophilen Vorpolymere der vorliegenden Erfindung wurden verschiedene Polymere (die Vorpolymere II, IV, V und der daraus hergestellten Filme gemäß Beispiel 3) mit im wesentlichen gleichbleibendem Gew.-%-Anteil an Polyoxyethylen, jedoch mit variierender Konzentration an phasentrennendem Hartsegment synthetisiert.

Die Angaben in Tabelle 3 zeigen die gleichzeitige Verbesserung der physikalischen Eigenschaften und der MVTR bei verbesserter

Phasentrennung.

Tabelle 3

Vorpolymer 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat

Moläquivalente Polyoxyethylen (rel.- Mol.-masse 1 450) Moläquivalente

Gew.-% Hydrochinon-di(/3-hydroxyethyl)ether

Moläquivalente Hartsegmente

Gew.-% Eigenschaften gehärteter Filme Dicke, mm Normalisierte MVTR (g/m²'24h-2mil) (2 mil = 51 Mikrometer) Reißfestigkeit (It. ASTM D882-81) Reißdehnung (It. ASTM D882-81) Elastizitätsmodul (ItASTM D882-81) Einreißfestigkeit

Anfangs-Einreißfestigkeit (It. ASTM D1004-66)

Weiterreißfestigkeit (It. ASTM D1938-67)

IV	Il	V
3,434	1,774	1,540
1,717 72,18	0,8870 70,49	0,7702 69,41
0,4300	0,4519	0,5135
8,8	17,5	22,50
0,16... 0,27 14200	0,06... 0,37 15300	0,30... 0,33 16 000
9,65 MN/m2 680 % 8,96 MN/m2	13,1 MN/m2 520% 15,9 MN/m2	13,1 MN/m2 960 % 15,9 MN/m2
29,8 kN/m	43,8 kN/m	45,5 kN/m
0,53 N bei 0,27 mm	0,53 N bei 0,37 mm	7,12 N bei 0,30 mm

Beispiel 5A:

Aus 96,1 g (0,769 Moläquivalente) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 277,3g (0,384 Moläquivalente) Poly(oxyethylen)glykol mit einer relativen Molmasse von 1450 sowie 26,56g (0,1922 Moläquivalente) 1,2-Bis(2-aminophenylthio)ethan wurde unter Anwendung der nachstehenden Methode ein Vorpolymer VIIA hergestellt.

In Flocken vorliegendes 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat wurde einem 1 000-ml-Reaktor zugesetzt und unter trocknender Stickstoffspülung unter Rühren und Erwärmen auf 8O⁰C zum Schmelzen gebracht. Sodann wurde über eine Zeitspanne von 2h hinweg vermittels eines Zugabetrichters unter Rühren langsam Poly(oxyethylen)glykol bei 80°C dem Diisocyanat zugesetzt. Das Poly(oxyethylen)glykol war zuvor 2 h lang unter reduziertem Druck bei 95°C entgast worden. Nach 60 min ergab sich ein Gehalt an freiem Isocyanat von 4,32 Prozent.

Die Temperatur des durch den ersten Verfahrensschritt gebildeten isocyanat-überdeckten Poly(oxyethylen)glykols wurde auf 100⁰C gesteigert. Sodann wurden dem Reaktor 26,26g geflocktes 1,2-Bis-(2-aminophenylthio)ethan zugesetzt. Während dieses Schrittes wurde lebhaft verrührt und mit Stickstoff gespült. Das Vorpolymer wandelte sich unverzüglich von farblos zu einem durchscheinenden Gelb. In den darauffolgenden 15min nahm das Vorpolymer an Viskosität zu. Zwanzig Minuten nach dem Zusetzen des 1,2-bis-(2-aminophenylthio)ethans wurde das Vorpolymer in farbige Kanister gefüllt, mit Stickstoff überdeckt und verschlossen. Für Titration bezüglich des Gehaltes an freiem Isocyanat wurden Proben entnommen. Zu diesem Zeitpunkt wies das Vorpolymer eine hohe Viskosität auf, es bestand aus einer durchscheinenden gelben Substanz, wobei sich später ein Gehalt an freiem Isocyanat von 2,02% ergab. Zu diesem Zeitpunkt wurden zwecks Vermeidung einer unzuträglichen Wärmebehandlung Feinfolien gegossen und zur Prüfung gemäß Darstellung in Tabelle 4A gehärtet.

Es zeigte sich, daß verpacktes Vorpolymer VIIA einen stabilen Isocyanat-Wert aufweist und über mindestens mehrere Tage hinweg verarbeitbar bleibt. Die physikalischen Eigenschaften erwiesen sich im Falle von Harnstoff-Hartsegmenten als unerwartet gering. Dies wie auch das Fehlen von Opazität im Vorpolymer riefen Zweifel an der Eignung dieses Hartsegments in diesem System hervor, und die diesbezüglichen Resultate erscheinen gegenwärtig noch nicht völlig verständlich.

Tabelle 4 A

Eigenschaften von Vorpolymer VIIA

Erweichungspunkt (TMA) 27 ⁰C Schmelzindex:

2,16 kg bei 50⁰C 25,3 g/10 min

2,16kgbei60°C 46,8g/10min Physikalische Eigenschaften einer gehärteten Feinfolie aus Vorpolymer VIIA

Dicke 0,22...0,26 mm

Reißfestigkeit (laut ASTM D882-81) 4,07 MN/m²

Reißdehnung (laut ASTM D882-81) 410 %

Elastizitätsmodul (laut ASTM D882-81) 4,90 MN/m² Einreißfestigkeit

Anfangs-Einreißfestigkeit

(laut ASTM D1004-86) 17,5 kN/m

Weiterreißfestigkeit

(laut ASTM D1938-67) 0,09 N bei 0,22 mm

Beispiel 5 B

Ein erfindungsgemäßes Vorpolymer VIIB wurde aus 91,90g (0,7352 Moläquivalente) 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat, 182,8g (0,3679 Moläquivalente) Poly(oxytetramethylen)-glykol mit einer relativen Molmasse von 1 000 und 25,37g (0,1836 Moläquivalente)) 1,2-Bis(2-aminophenylthio)ethan hergestellt.

Ein mit Rührwerk und Stickstoff-Belüftungsvorrichtung ausgerüsteter 1 000-ml-Reaktor wurde mit dem 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat in fester Form beschickt. Bei Stickstoffspülung wurde die Temperatur des Reaktorsauf 80°C gesteigert. Nachdem das Diisocyanat geschmolzen war, wurde das Poly(oxytetramethylen)glykol vermittels eines Zugabetrichters über eine Zeitspanne von 50min hinweg langsam zugesetzt. Das Poly(oxytetramethylen)glykol warzuvor bei 95⁰C unter reduziertem Druck entgast worden. Nach weiteren 45 min ergab sich ein Wert für freies Isocyanat von 5,3 Prozent.

Die Temperatur des Reaktors wurde auf 100°C gesteigert, und das 1,2-Bis(2-Aminophenylthio)ethan wurde mit einmal in fester Form zugesetzt. Nach 15 min hatte sich das Vorpolymer vom farblosen Zustand in ein durchscheinendes Gelb verwandelt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Vorpolymer in Farbkanister geschüttet und unter Stickstoff verschlossen. Eine zu diesem Zeitpunkt entnommene Titrationsprobe zeigte einen Gehalt an freiem Isocyanat von 2,3 Prozent. Es erwies sich als wichtig, das Vorpolymer umzugießen, unmittelbar nachdem das 1,2-Bis(2-aminophenylthio)ethan in Reaktion gegangen war, um einen nicht gewünschten Viskositätsanstieg zu vermeiden. Es wird angenommen, daß der rasche Viskositätsanstieg auf die bei hohen Temperaturen auftretende Biuret-Bildung zurückzuführen ist. Zwecks Vermeidung unzuträglicher Wärmebehandlungen wurden zu diesem Zeitpunkt Feinfolien gegossen und zur Prüfung gemäß Darstellung in Tabelle 4B gehärtet.

Tabelle 4B

Eigenschaften von Vorpolymer VIlB Erweichungspunkt (TMA) 95°C

Schmelzindex:

2,16kgbei50°C 176,0g/10min

Physikalische Eigenschaften einer gehärteten Feinfolie aus Vorpolymer VHB Dicke 0,10 mm

Reißfestigkeit 40,7 MN/m²

Reißdehnung (laut ASTM D882-81) 520%

Elastizitätsmodul (laut ASTM D8882-81) 15,9 MN/m²

Einreißfestigkeit

Anfangs-Einreißfestigkeit

(ASTM D104-86) 29,8 kN/m

Weiterreißfestigkeit

(laut ASTM D1938-67) 0,33 N bei 0,96 mm

Beispiel б

Das Vorpolymer I lieferte einen erfolgreichen lösungsmittelfreien Klebstoff für die Laminierung eines textlien Gewebes und eines Plastikfilms unter Einsatz einer konventionellen Direkt-Tiefdruckpresse. Auf ein gestrecktes PTFE-Membranerzeugnis der Bezeichnung PN 11124NA, erhältlich von der Firma W.L.Gore & Associates, Inc., wurde vermittels einer Tiefdruckwalze ein Fleckenmuster aus Vorpolymer I in einer Weise verteilt, so daß eine etwa 50%ige Bedeckung der Membran erzielt wurde. Die Tiefdruckwalze wurde auf 120⁰C erhitzt, wobei eine Auftragmenge von etwa 4,6 g/m² erzielt wurde. Die Membran wurde vermittels einer Gummirolle geringer Durometerhärte bei einem Druck gegen die Tiefdruckwalze geführt, welcher ausreichte, um eine Abgabe der Klebstoffflecke auf die Membran zu bewirken. Die bedruckte Membran wurde bei einer Geschwindigkeit von 22,9m/min über eine Distanz von etwa 18 Zoll transportiert und auf einTaslan-Gewebe (eingetragenes Handelzeichen) von 102 g/m² in einen Spalt zwischen einer auf 100⁰C erhitzten Chromwalze und einer Gummiwalze mit niedriger Durometerhärte auffiaminiert. Die im Vorpolymer zuvor stattgefundene Phasentrennung verhinderte ein Einsaugen des Adhäsivs in das textile Gewebe. Seine Weichheit lieferte gute Benetzungseigenschaften. Das laminierte Produkt wurde auf einen Spulenkern und der Aushärtung bei Umgebungsfeuchte ausgesetzt. Daran anschließend wurde das gesamte Laminat in einem Standardverfahren einer Behandlung mit einem wasserabweisenden Mittel unterzogen. Das auf diese Weise gebildete Laminat wird auf Grund der durch die Phasentrennungseigenschaften gesteuerten Klebstoff-Penetration gute Griffeigenschaften auf. Der Klebstoff bewies

ausgezeichnete Haltbarkeit, da es bei einer über 1 500 h hinweg ununterbrochen erfolgenden Umwälzung in Wasser bei Umgebungstemperatur unter Einsatz einer Maytag-Waschmaschine zu keiner Entlaminierung kam.

Beispiel 7

Das nachstehende Ausführungsbeispiel veranschaulicht die Gewinnung eines nicht geeigneten Hartsegments, wobei das Vorpolymer nicht dem Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung unterliegt.

Unter Anwendung einer der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise ähnelnden Prozedur, allerdings unter Ersetzen des dort verwendeten 1,4-Butandiols durch 10,14g (0,1950 Moläquivalente) Neopentylglykol sowie unter Einsatz von 97,65g (0,7892 Moläquivalente) 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat und 192,21 g (0,3906 Moläquivalente) Poly(oxytetramethyl)glykol mit einer relativen Molmasse von 1000 wurde ein Vorpolymer hergestellt, welches ein nicht geeignetes Hartsegment enthielt.

Das Vorpolymer erwies sich als eine bei Raumtemperatur klare, hochviskose Flüssigkeit. Darüber hinaus sank der Isocyanat-Wert bei Lagerung unter Raumtemperatur in 7 Tagen von 2,86% auf 1,34%, was eine geringe Lagerfestigkeit beweist.

Beispiel 8

Es wurde der Versuch unternommen, durch Reagierenlassen von 176,34g (1,41 Moläquivalente) 4,4'-Diphenylmethan)-Diisocyanat, 252g (0,3527 Moläquivalente) Polyoxyethyle.n der relativen Molmasse 1 450 und 71,67g (0,7054 Moläquivalente) Hydrochinon-di(2-hydroxyethyl)ether in einem Verfahren, welches dem in Ausführungsbeispiel 3 beschriebenen ähnelt, ein außerhalb der durch die obige Gleichung (b) gegebene Begrenzung liegendes Vorpolymer herzustellen. Innerhalb von 30 min nach dem Zersetzen des Hydrochinon-di(2-hydroxyethyl)ethers hatte das Vorpolymer im wesentlichen geliert und wies einen Isocyanat-Wert von 1,45% auf, der deutlich unter dem theoretischen Wert von 2,96% liegt.

Beim Herstellen dieses Polymers wurde bei einem zweiten Versuch das Vorpolymer 15min nach dem Zersetzen des Hydrochinon-di(2-hydroxyethyl)ethers aus dem Reaktor entnommen. In diesem Stadium handelte es sich bei dem Vorpolymer um eine undurchsichtige weiße Substanz von gleichmäßiger Pasten-Viskosität mit einem Isocyanat-Wert von 4,8%, deutlich oberhalb des theoretischen Wertes. Am nächsten Tag war der Isocyanat-Wert allerdings drastisch auf 1,7% abgesunken. Es wird angenommen, daß die Erklärung für diese unbefriedigenden Ergebnisse in der Bildung von Allophorat-Bindungen liegt.

Beispiel 9

Ein erfindungsgemäßes Vorpolymer (Vorpolymer VIII) wurde aus 146,9g (1,175 Moläquivalente) 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat, 339g (0,5877 Moläquivalente) Polyoxypropylenglykol der relativen Molmasse 1 200 und 13,20g (0,2933 Moläquivalente) 1,4-Butandiol unter Anwendung der folgenden Verfahrensweise hergestellt.

Flüssiges 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat wurde einem auf 80°C erhitzten Reaktor zugesetzt und mit trockenem Stickstoff gespült.

Aus einem ummantelten Zugabetrichter wurde Polyoxypropylenglykol bei 77^DC unter Rühren schnell zugegeben. Nach drei Stunden wurde ein Gehalt von 4,8% freiem Isocyanat festgestellt.

Das Raumtemperatur aufweisende 1,4-Butandiol wurde in einer Charge dem im ersten Schritt gebildeten isocyanatüberdeckten Polyoxypropylenglykol zugesetzt. Nach 1,5 h wechselte das Vorpolymer von farblos zu weiß, der Gehalt an freiem Isocyanat betrug 2,3 Prozent.

Das resultierende Vorpolymer wurde warm aus dem Reaktor in Farbkanister umgefüllt, mit Stickstoff bedeckt und verschlossen.

Kennwerte des Vorpolymers sowie daraus hergestellter Feinfolien sind in der Tabelle 5 festgehalten.

Tabelle 5

Eigenschaften von Vorpolymer VIII

Erweichungspunkt (TMA) -2°C

Schmelzindex:

2,16kgbei35°C 3,32g/10min

2,16kgbei45°C 13,8g/10min

Physikalische Eigenschaften einer gehärteten Feinfolie aus Vorpolymer VIII

Dicke 0,086 mm

Reißfestigkeit (It. ASTM D882-81) 5,52 kN/m²

Reißdehnung (It. ASTM D882-81) 710%

Elastizitätsmodul (It. ASTM D882-81) 3,10 kN/m² Einreißfestigkeit

Anfangs-Einreißfestigkeit (ASTM D1004-66) 13,8 kN/m

Weiterreißfestigkeit (ASTM D1938-67) 0,079 mm

Beispiel 10

Gemäß der in Fig. 2 dargestellten Verfahrensweise wurde ein beschichtetes textiles Gewebe hergestellt. Das Vorpolymer der Wahl wurde auf etwa 110°C vorgewärmt und in den durch eine im Spaltabstand von etwa 51 Mikrometer vom FEP-Gurt2 befestigte Streichklinge gebildeten Vorratsraum gefüllt. Die Klinge wurde auf etwa 120°C erhitzt, und der Gurt wurde beim Durchlaufen im Kontakt mit derauf etwa 120⁰C gehaltenen geheizten Walze 4 auf etwa 90⁰C erwärmt. Das Vorpolymer wurde durch die Streichklinge zu einem auf dem Gurt aufliegenden Film 10 geformt und durch das Ablaufen des Gurtes über die bei 0...10⁰C gehaltene Kühlrolle 12 zum Abkühlen gebracht. Der phasengetrennte Vorpolymer-Film wurde dann am Spalt zwischen den Walzen 12 und 16 auf das textile Gewebe auf laminiert. Der beschichtete textile Verbundstoff 18 wurde vom Gurt abgelöst, indem er mit einem Winkel von etwa 90° über die Trennleiste 20 gezogen wurde. Der beschichtete textile Stoff wurde sodann mit Trennpapier aufgewickelt und dem Aushärten ausgesetzt. In diesem Ausführungsbeispiel wurde der mit Vorpolymer V gefertigte

Vorpolymer	III
Taslan
Masse	102 g/m2
Dicke	229 Mikrometer
MVTR (g/m2-24 H)	15300
Beschichtetes Taslan
Gesamtdicke	290 Mikrometer
MVTR (g/m2-24 h)	3 230
Wassereingangsdruck (laut Bundesstandard
191, Methode 5512	834kN/m2
Abrasion (Zyklen)	>4000

beschichtete textile Stoff anschließend auf der textlien Seite mit einem fluorkarbonhaltigem wasserabweisend machenden Mittel behandelt. Die beschichteten Textilien wurden gemäß Darstellung in der Tabelle 6 weiter unten charakterisiert.

Tabelle 6

102 g/m² 229 Mikrometer 15 300

315 Mikrometer 3 530

317kN/m² >4 000

Zusätzlich erwies sich das beschichtete Produkt bei Ritz- und Biegeprüfungen als dauerhaft wasserdicht. Insofern dürfte dieses beschichtete Produkt eine ausgezeichnete Regenschutzbekleidung ergeben.

Beispiel 11

Aus dem vorgenannten Vorpolymer IV und einer gestreckten PTFE-Membran, Produktbezeichnung PN 11124Na, zu beziehen von der Firma W.L.Gore & Associates, Incorporated, mit einer Gurley-Zahl von 5 s, einem Blasenbildungspunkt von 158kN/m², einer Dicke von 38 mm und einer Masse von 10 g/m² wurde ein beschichteter Artikel gemäß der in der U.S.-Patentschrift 4194041 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt.

Verwendet wurde eine Dreiwalzenanlage, wobei sämtliche Walzen und das Vorpolymer IV auf 95°C erhitzt wurden. Vermittels des am Spalt zwischen der ersten und der zweiten Walze gebildeten Vorratsraumes wurde auf der Mittelwalze kontinuierlich ein Film aus Vorpolymer IV in gleichmäßiger Dicke geformt. In diesem Falle handelte es sich bei der ersten Walze um eine Tiefdruckwalze und bei der zweiten Walze um eine Gummiwalze. Der zwischen der Gummiwalze und der Stützwalze erzeugte hydraulische Druck wurde so eingestellt, daß das Vorpolymer in die Matrix derbem Beschichter bei einer Geschwindigkeit von 6,1 m/min eingespeisten gestreckten PTFE-Membran hineingetrieben wurde. Der Kompositstoff wurde mit Trennpapier aufgewickelt und in der Umgebungsluft ausgehärtet.

Der Schichtstoff wurde auf einTaslan-Gewebevon 102g/m² auflaminiert, indem ein Klebstoff stellenweise appliziert wurde, so daß nicht mehr als die Hälfte der Membran-Oberfläche fest anhaftete. Der Schichtstoff wurde so auflaminiert, daß die ausgehärtete Vorpolymer-IV-Fläche exponiert vorlag. Das Laminat weist die in Tabelle 7 angegebenen Daten auf.

Tabelle 7

Laminat aus geschichteten Artikel

Auflage aus Vorpolymer Il 18g/m²

Gestreckte PTFE-Membran 16 g/m²

MVTR (g/m²-24 h) 10,755

Abrasion (Zyklen) 1 500

Das Laminat erwies sich des weiteren als in hohem Maße kratz- und biegefest. Insofern dürfte sich dieses Laminat ausgezeichnet für Regenschutzbekleidungen eignen.

Beispiel 12

Das Vorpolymer I erwies sich als wirkungsvolles Abdichtungsmittel, wenn es in geschmolzenem Zustand an einem Loch zwischen einem Metallrohr und einer Stahltrommel appliziert wurde. Die Phasentrennung bewirkte ein sofortiges Absetzen des Vorpolymers und ermöglichte ein anschließendes Aushärten mit Umgebungsfeuchtigkeit. Das Abdichtungsmittel erwies sich als wirkungsvoll.

Beispiel 13

Zur weiteren Veranschaulichung der Vielseitigkeit der erfindungsgemäßen Vorpolymere kann angeführt werden, daß ein flaches, ummanteltes Elektrokabel in seinen physikalischen Eigenschaften — insbesondere in seiner Einreißfestigkeit — durch Einarbeiten einer kleinen Menge von Vorpolymer I verbessert wurde. Das Vorpolymer I bot Eigenschaften, speziell in Gestalt seiner niedrigen Schmelztemperatur, die eine leichte Verarbeitung in einer bereits existierenden Formulierung ermöglichten. Proben des Kabelummantelungsmaterials wurden mit und ohne Vorpolymer I hergestellt. Die Verbindungen wurden auf einer Zweiwalzenvorrichtung (23cm χ 46cm) in zwei Stufen miteinander vermischt. Stufe eins bestand aus dem Zusammenführen der mit den Nummern 1 bis 5 in Tabelle 8 bezifferten Bestandteilen auf der Vorrichtung bei einer Temperatur zwischen 20⁰C und 100⁰C. Nachdem das Vermischen als vollständig angesehen wurde, d. h. nach vollständiger Einarbeitung und Dispersion der Bestandteile, wurde das Material als Folie von der Vorrichtung abgenommen und auf unter 5O⁰C abgekühlt. Anschließend ließ man die Vorrichtung auf unter 50⁰C abkühlen.

Stufe zwei bestand aus dem Zurückführen der gekühlten Folie aus Stufe eins zur abgekühlten Vorrichtung mit anschließendem Zusetzen der Bestandteile 6 bis 9 aus Tabelle 8, wobei den Bestandteilen Gelegenheit gegeben wurde, in die Gummimischung einzudringen

Die Temperatur wurde während dieser Verfahrensstufe im Bereich von 20⁰C bis 80⁰C gehalten.

-19- 237 S39

Die Folie wurde von der Vorrichtung abgenommen und anschließend zwischen den geheizten Platten einer hydraulischen Presse bei einem Druck zwischen 3,45MN/m² und 13,79 MN/m² zu Folien von 0,5...3mm Dicke verformt. Während der Gießzeit von 30 min wurde die Temperatur der Platten bei 180⁰C gehalten. Nach 30 min wurde die Form vom Druck befreit, das Folienblatt wurde entnommen, worauf man es mindestens 16 h lang auf eine Temperatur von 20 ± 3⁰C abkühlen ließ. Die Eigenschaften der Proben wurden in Tabelle 8 zusammengefaßt.

Tabelle 8

Probe A Probe B

Masseanteile 1.Ethylenacryl-Harz

2. Ethylenvinylacetat-Harz

3. Vorpolymer I

4. Aluminiumtrihydrat

5. Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel u. ä.

6. Diphenylguanidin

7. Hexamethylen-Diamincarbamat

8. Dicumylperoxid

9. Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel u. ä.

Physikalische Eigenschaften des Kabelummantelungsmaterials

Reißfestigkeit (laut ASTM D882-81) Reißdehnung (laut ASTM D882-81) Einreißfestigkeit (ASTM D1004-66)

Die obigen Beispiele sollen der Veranschaulichung sowie der weiterführenden Erklärung der vorliegenden Erfindung dienen und zeigen die beste Art der Realisierung, ohne die Erfindung auf die hier angeführten Einzelheiten zu beschränken, da Abweichungen zu den Ausführungsbeispielen möglich sind, ohne damit vom Geltungsbereich der Erfindung abzuweichen.

100	100
15	15
-	10
150	150
6,5	6,5
2,5	2,5
1,25	1,25
3	3
11	11
!materials 9,65 MN/m2	9,65 MN/m2
170%	293 %
3,85 kN/m	6,48 kN/m

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung eines reaktiven lagerbaren Polyurethan-Vorpolymers mit Weichsegmenten und geeigneten Hartsegmenten, das bei Raumtemperatur einem undurchsichtigen Feststoff entspricht, gekennzeichnet dadurch, daß das Vorpolymer durch die Reaktion von
   (i) einem Polyol (A) mit einer durchschnittlichen relativen Molmasse von etwa 600 bis etwa 3500 sowie einer Funktionalität von mindestens 2,

   (ii) einem Isocyanat (B) mit einer Funktionalität von mindestens 2, und
   (iii) einem Kettenverknüpfer (C) mit einer niedrigen relativen Molmasse im Bereich von unter etwa 500 und einer

   Funktionalität von mindestens 2
   gewonnen wird, die Reatkionsteilnehmer in Anteilen eingesetzt werden, die den Gleichungen