NO164248B - Produkt innbefattende en polyuretanelastomer og anvendelser derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår produkt innbefattende en polyuretanelastorner oppnådd ved herding av en 100% fast, segmentert, faseseparerende, reaktiv polyuretanprepolymer samt anvendelser derav.

Det har hittil vært kjent at man kan fremstille poiyuretan-polymerer med elastomeriske egenskaper på tre forskjellige kjemiske måter, i alt vesentlig karakterisert på basis av prosessbetraktninger. Disse tre grupper av elastomerer kan skilles ved at de bearbeides som en væske, som en møllbar eller valsbar gummi eller som et termoplastisk stoff.

De byggeblokker som generelt brukes under fremstilling

av polyuretaner, dvs. isocyanatforbindelsene, polyolen og kjedeforlengningsmidlet er alle velkjente. Avhengig av de ekvivalensforhold som brukes i forbindelse med disse byggeblokkene, kan man oppnå forskjellige egenskaper som dikterer både den bearbeidingsteknikk som må brukes for å få fremstilt det endelige produkt, foruten produktets egenskaper. Figur 1 viser på et trekantdiagram de prosentvise ekvivalenser av isocyanat, polyol og kjedeforlenger som brukes i den tidligere kjente polyuretan-elastomer-teknologien.

Området A på figur 1 begrenser de ekvivalensforhold som

vanligvis brukes for å få fremstilt et kjedeforlenget,

segmentert, høymolekylært termoplastisk polyuretan med elastomeriske egenskaper. Den teoretisk maksimalt mulige molekylvekt i denne reaksjonen mellom de difunksjonelle reagensene, oppnås når ekvivalensforholdet mellom diisocya-

natet og de aktive hydrogenforbindelsene (polyol og kjedeforlenger) er ens. Således vil de termoplastiske polyuretaner i alt vesentlig være sentrert omkring området 50% ekvivalenter av isocyanat.

Den termoplastiske veien til en fast polyuretanelastomer

kan oppdeles i to grupper: de materialer som fullstendig er oppløselige i visse oppløsningsmidler og som ikke inneholder noe, kjemisk tverrbinding før eller etter bearbeiding,

og de materialer eller stoffer som bearbeides uten en opp-rinnelig tverrbinding, men hvor man danner en lett tverrbundet struktur etter en oppvarmet etterherding.

Den førstnevnte gruppen er den man vanligvis møter og som vanligvis brukes ved reaksjonen mellom i alt vesentlig like ekvivalenter av isocyanat og aktiv hydrogenfunksjona-litet, eller ved et svakt overskudd: av den aktive hydrogen-komponenten. Produkter av denne typen har den ulempe,

at de er meget følsomme overfor spesielle oppløsningsmidler og vil svelle opp i meget høy grad i visse oppløsningsmidler, og løse seg i andre. Dette begrenser deres bruk på disse anvendelsesområder såsom belegg, som klebemidler og som tettemidler.

I den andre gruppen av termoplastiske polyuretaner vil syntesen være mer eller mindre lik,: men man kan bruke et svakt overskudd av isocyanat som vil gi en endelig polymer med en mindre mengde uomsatte isocyanatgrupper. Disse isocyanatgruppene er så tilgjengelig for tverrbinding i den endelige polymeren gjennom en allofonat og biuretdannelse. Tverrbindingstettheten er lav i denne fremgangsmåten, og

den endelige termoplastiske polyuretanpolymeren må gi en oppvarmet etterherding for å "aktivere" disse "hvilende" isocyanatgrupper.

Bearbeidingen av begge typer termoplastiske polyuretaner

kan skje ved en smelteprosessteknikk, og også for den først-nevnte gruppen ved en oppløsningsteknikk. Smeltebearbeiding såsom injeksjonsstøpning, ekstrudering og kalendrering krever relativt komplisert utstyr og høye temperaturer som ofte nærmer seg nedbrytningstemperaturen for selve den termoplastiske polyuretanen. Som regel vil disse produk-

ter ha høy molekylvekt og høyt smeltepunkt. Skjønt det er kjent lavsmeltende termoplastiske polyuretaner, så

er styrkeegenskapene for slike polymerer, og heri inngår deres strekkfasthet, prosentvise forlengelse og rivmotstand, vanligvis være relativt dårlig. Oppløsningssystemer krever vanligvis sterkt polare oppløsningsmidler såsom tetrahydro-furan, dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, N-metyl-2-pyrro-lidin som alle er risikofaktorer i miljøet, foruten at fremgangsmåten er relativt kostbar med hensyn til oppløsnings-midler og energi.

Den fremgangsmåte hvor man bruker en valsbar eller målbar gummi for å fremstille en fast polyuretanelastomer, ligger i området B på figur 1. Hvis man skal bruke vanlig gummi-bearbeidingsteknikk på polymerer av denne typen, så må polymerene være karakterisert ved at de er kjedeavsluttet under syntesen, noe som kan skje ved at man enten bruker et overskudd av kjedeforlengeren eller polyolen, noe som resulterer i en lagringsstabil oppløselig polymer med lavere molekylvekt enn det som er tilfellet for de termoplastiske polyuretanene. For å oppnå tilfredsstillende fysiske egenskaper blir prepolymeren vanligvis enten ytterligere kjedeforlenget eller tverrbundet ved å tilsette ytterligere isocyanat, eller når det måtte være passende, å utføre en herding ved hjelp av svovel eller peroksyd.

Vaeskebearbeiding fører til polyuretaner med elastomere egenskaper som ytterligere kan oppdeles i de prepolymerer som eksisterer i området C på figur 1, eller de som vanligvis betegnes som "støpe"-systemer.

Støpte polyuretanelastomerer blir vanligvis fremstilt ved

en fremgangsmåte hvor reaktantene blir blandet i flytende tilstand (prepolymer), hvoretter reaksjonsblandingen blir så opparbeidet til sin endelige form ved hjelp av passende teknikk, såsom støping eller forming, og hvor reaksjonen fører til en fortsatt utvidelse eller tverrbinding. En

fullstendig herding oppnås typisk ved en etterherding i varm luft i fra 3-24 timer ved 100°C. Etter at kjedeforlengeren er blitt tilsatt og blandet med prepolymeren (eller at alle tre komponentene er blandet på en gang ved hjelp av en såkalt en-skuddsteknikk), så vil generelt reaksjonen mellom disse forbindelsene begrense oppholdstiden i reaksjonskaret til et par minutter. Fordi denne fremgangsmåten innbefatter at man blander to eller 'flere væsker, og som alle generelt har lav molekylvekt, så har man funnet at de opprinnelige fysiske egenskapene!for dette system er relativt dårlig inntil det har skjedd en viss herding.

Ved ekvivalensforhold mellom isocyanat:polyol:kjedeforlenger som brukes under støping av polyuretanelastomerer, plasserer mesteparten av disse systemer nær det området som er karakte-ristisk for termoplastiske polyuretaner, og vanligvis med en tendens til et svakt overskudd av isocyanat, skjønt i prinsipp kan disse systemer bruke relativt varierende ekvivalensforhold.

Alternativt til kjedeforlengelse av prepolymeren, slik

dette er diskutert ovenfor, så har prepolymeren, dvs. området C på figur 1, blitt brukt direkte. Herding oppnås normalt

ved kjedeforlengelse av prepolymeren ved at man reagerer isocyanatgruppene med vann og en tverrbinding ved hjelp av allofonat og biuretdannelse. Det er i denne anvendelse at man kan observere en forskjell mellom polyesterprepolymerer og polyeterprepolymerene..

Den fysiske formen på disse prepolymeréne varierer generelt fra en viskøs væske til en voksaktig lavtsmeltende faststoff, avhengig vanligvis av hvorvidt man har brukt en polyeter eller en polyesterpolyol henholdsvis. Vanligvis vil polyeter-prepolymersystemene ikke ha noen av sine endelige fysikalske egenskaper inntil man er et stykke inn i herdingssyklusen. Mange polyesterprepolymersystemer på grunn av sin iboende tendens til at polyestersegmentet utkrystalliserer, vil ha mange av sine endelige fysikalske egenskaper tilstede meget tidlig i herdingssyklusen. Denne bearbeidingsegenskapen med polyeterprepolymerene begrenser deres anvendelse for mange industrielle formål, hvor det er ønskelig med en viss integritet eller "fersk styrke", eller tilsvarende egenskaper.

En annen gruppe polyuretaner som gir herdede polymerer med elastomere egenskaper, er de som tilveiebringes ved en "blokkert" isocyanat-"'en-paknings"-metode, hvor man bruker en polyol som en blanding av et polyisocyanat (blokkisocyanat) maskert med et blokkeringsmiddel. Fremgangsmåten med det blokkerte isocyanatet har den ulempen at den krever relativt høye herdingstemperaturer for å eliminere blokkeringsmidlet. Hvis man ikke får fjernet blokkeringsmidlet helt eller delvis fra den resulterende herdede polymeren, så vil nevnte middel skade de fysikalske egenskaper for elastomeren og dessuten være en forurensningskilde hvis midlet blir spredd videre. Disse ulemper har gjort at den resulterende harpiksen kun har fått begrenset anvendelse .

Skjønt i begrenset grad, er det enkelte tidligere kjente polyuretanelastomerer som ville falle innenfor de ekvivalensforhold mellom isocyanat, polyol og kjedeforlenger som er representert ved området D på figur 1. Elastomerer fra området D er generelt karakterisert ved å ha et overskudd av isocyanatforbindelser. Størsteparten av de elastomerer fra dette området fremstilles ved hjelp av den støpnings-teknikk som er beskrevet ovenfor. Som nevnt ovenfor, så

er det en begrensning ved denne teknikken at reaksjonsblandingen har kort levetid i reaksjonskaret etter at alle reagensene er blandet.

På grunn av utslippsproblemer, høy pris på oppløsningsmidler og høy pris på den energi som brukes for å drive ut oppløs-ningsmidlene, så vel som en økende oppmerksomhet på at mange oppløsningsmidler er giftige, så har man i det siste tiår sett en tendens til at man nå fremstiller systemer med høyt innhold av faste stoffer for viderefremstilling av klebemidler, belegg og lignende. Vanskeligheten med 100% faste systemer er å kunne oppnå visse fysikalske egenskaper så som fersk styrke samtidig som man ønsker å ha bearbeidingsegenskaper som ikke nødvendiggjør høyspesialisert utstyr.

Det har vært gjort tallrike forsøk på å fremstille brukbare polyuretanelastomerer som både er smelte-bearbeidbare og som har akseptable endelige fysikalske egenskaper, fra en polyol av polyoksypropylen. Det vil være meget ønskelig å kunne tilveiebringe systemer som har kjemisk motstand mot hydrolyse av polyeteruretaner og som har god økonomi både med hensyn til lavtemperatursmeltebearbeiding og hvor man kunne bruke den billigere poly(oksypropylen)glykolen enn den nå vanlige anvendte poly(oksytetrametylen)glykolen, samtidig som man oppnådde akseptable fysikalske egenskaper i det endelige produkt.

På lignende måte har det tidligere vært gjort' tallrike

forsøk på å fremstille brukbare polyuretaner som er smelt-bearbeidbare og som har akseptable fysikalske egenskaper,

fra en polyol av polyoksyetylen. I US patent nr. 3.901.852 er det beskrevet hvorledes det med hell har vært mulig å bruke systemer som både har et i'alt vesentlig balansert vektforhold mellom et hardt segment til et mykt segment,

og et isocyanat til aktivt hydrogenekvivalensforhold på

ca. 1:1. Dette er imidlertid for begrensende når man ønsker å fremstille produkter hvor polyoksyetyleninnholdet påvirker andre egenskaper i de ønskelige produktene, f.eks. hydrofili-sitet.

Historisk har det vært vanskelig å oppnå ønskelige fysiske egenskaper som god strekkfasthet, god forlengelse, god elastisitetsmodulus, god rivstyrke og god slitemotstand i et sterkt hydrofilt polymert belegg som kan brukes,

og som er kommersielt tiltrekkende. Dette blir enda vanske-

ligere hvis økonomien krever at materialet skal kunne bearbeides ved smeltning. Mer spesielt kan det nevnes at filmer av sterkt hydrofile polymerer har hatt en tendens til å være for svake og ved at de lett rives eller skades ved slitasje og/eller bøying, spesielt når de er svellet med vann. Det er følgelig et behov for å kunne frembringe smeltebearbeidbare systemer som har forbedret hydrofili-

sitet uten at man derved får en medfølgende nedbrytning av de fysikalske egenskaper.

Det er velkjent at polyuretanpolymerer har utmerkede elastomeriske egenskaper, spesielt de av den såkalte (AB)^segmenterte blokksampolymertypen, hvor det polyolmyke segmentet A alternerer med det polyuretan-hardesegmentet B. Det

er kjent og akseptert at de enestående egenskaper man finner i disse kopolymerer, står i et direkte forhold til denne to-fasemikrostrukturen som eksisterer når de harde og myke segmentene er faseadskilt, idet de harde segmentene danner områder som virker som et forsterkende fyllstoff og som en pseudo-tverrbinding av det polymere nettverket.

Det er følgelig en hensikt ved foreliggende oppfinnelse

å unngå de vanskeligheter som er beskrevet ovenfor, ved å tilveiebringe reaktive polyuretan-prepolymerer som er lagringsstabile, som lar seg smeltebearbeide ved moderate temperaturer, som er en-komponentsystemer og som inneholder 100% faste stoffer, og som når de herdes, gir elastomerer med utmerkede fysikalske egenskaper av den type man finner i de nevnte (AB)n-segmenterte uretankopolymerene.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt

et produkt innbefattende en polyuretanelastorner oppnådd ved herding av en 100% fast, reaktiv polyuretanprepolymer fremstilt fra:

(i) en poly(alkyleneter)glykol (A) som har en antallsmidlere molekylvekt på 600-3.500, og har en funksjonalitet på minst 2; (ii) et isocyanat (B) som har en funksjonalitet på minst 2; og (iii) en lavmolekylvektig kjedeforlenger (C) som har en molekylvekt under 500 og en funksjonalitet på minst 2, i slike mengdeforhold at følgende ligninger tilfredsstilles:

i

hvor EqNCQ betegner molarekvivalentene av de benyttede isocyanatforbindelser, og EqQH og EqCE betegner de respektive molarekvivalentene av benyttet polyol og kjedeforlenger, kjennetegnet ved at reaktantene er valgt slik at reaksjonsproduktet av isocyanatet og kjedeforlengeren gir harde segmenter som er termodynamisk uforenlige med myke segmenter som tilveiebringes av polyolen, hvorved faseseparering av nevnte harde og myke segmenter i prepolymeren gjør prepolymeren til et uklart, fast stoff ved romtemperatur, hvor prepolymeren har lagringsstabilitet som overskrider 1 måned, og er smeltebearbeidbar ved temperaturer under det som ville anses for å være hardsegment-smeltetemperaturen, og ved at herdingen av prepolymeren har blitt bevirket ved hjelp av fuktighet.

Foreliggende produkt er fortrinnsvis støpt til dannelse av en formet gjenstand, slik som en film, rør eller stav.

Ifølge oppfinnelsen anvendes prepolymeren som et tetnings-middel, som et klebemiddel og som et belegg på forskjellige substrater, f.eks. tøystoffsubstrater slik som ekspandert polytetrafluoretylen. Prepolymeren anvendes også ifølge oppfinnelsen som isolasjon for elektriske ledninger og kabler.

Prepolymeren lar seg smeltebearbeide ved lave temperaturer.

Når den herdes, vil prepolymeren polymerisere seg til en elastomer med utmerkede fysikalske egenskaper m.h.t. strekkfasthet, forlengelse, slitemotstand og rivstyrke.

Når polyolen er poly(oksyetylen)glykol, så oppnår man meget gode vanndampoverføringshastigheter, og når de elastomere filmer fremstilles som sammensatte produkter med forskjellige tekstiler eller andre substrater, så vil slike produkter være spesielt brukbare i regntøy. .Figur 1 er et triangulært diagram som viser de prosentvise ekvivalentene av isocyanatet, polyolen og kjedeforlengeren som generelt anvendes i polyuretan-elastomer-teknologien. Figur 2 er et skjematisk diagram av en fremgangsmåte og et apparat som brukes for å belegge et tekstilstoff med en elastomer ifølge foreliggende oppfinnelse. Figur 3 viser skjematisk formlene (I) og (XI) som er mer detaljert beskrevet i det etterfølgende.

Det er foretrukket at prepolymeren er et reaksjonsprodukt av en bifunksjonell kjedeforlenger (C).

Mest foretrukket er reaksjonsproduktet av:

(i) en poly(alkyleneter)glykol (A) med en midlere tallmolekylvekt fra 6 00 til 3.500,

(ii) et diisocyanat (B), og

(iii) en lavmolekylær bifunksjonell kjedeforlenger (C) med en

molekylvekt som er lavere enn 500.

Av hensiktsmessighetsgrunner og for lettere å kunne forstå den foreliggende oppfinnelse er den følgende beskrivelse begrenset til difunksjonelle forbindelser og til en makroglykol fremstilt av en poly(alkyleneter)glykol. Det vil være innlysende at man kan bruke funksjonaliteter som er større enn 2 for å frembringe ønskede egenskaper, alt etter bruksformålet. På lignende

måte kan den polymere hovedkjeden være fremstilt av andre

forbindelser enn nevnte poly(alkyleneter) etter ønske eller det som måtte være nødvendig for et: spesielt formål.

Det er velkjent og akseptert at de utmerkede fysikalske egenskaper skaper man finner i polyuretan-elastomeriske polymerer skyldes to-fase-mikrostrukturen som eksisterer når harde og myke segmenter er fase-separert i systemet. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et nytt en-komponentsystem for å innføre effektive harde og myke segmenter i en polyuretan-polymer.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer prepolymerer med

egnede harde og myke segmenter. Disse polyuretan-prepolymerer har et overskudd av reaktive isocyanatfunksjonelle grupper som er vist grafisk innenfor området D på figur 1, og som er uttrykt matematisk ved ligning Ca) slik denne er angitt ovenfor.

De foreliggende prepolymerer er reaksjonsprodukter som

angitt ovenfor. For å få en ytterligere klargjøring antar man imidlertid at de kan angis ved hjelp av følgende for-

mel (I):

i

hvor:

X er en rest fremstilt ved å eliminerer to hydroksylgrupper fra en poly(alkyleneter)glykol (A) med en molekylvekt varierende fra 600 til 3.500.

Y er en rest som er fremkommet ved:å eliminerer to isocyanatgrupper fra et organisk diisocyanat (B), og

Z er en rest som er fremkommet ved å eliminere to aktive hydrogenatomer fra en lavmolekylær■ bifunksjonell kjedeforlen-

ger (C) som har en molekylvekt som er mindre enn 500

og

m og n er hvert positive virkelige tall.

Formel I kan mer generelt angis ved den skjematiske formel

II som er vist på figur 3 på de vedlagte tegninger, hvor: I I I er den rest som oppstår når man har reagert et organisk diisocyanat med de tilstøtende organiske forbindelser,

noe som er velkjent for fagfolk, og hvis ingen slik tilset-tende forbindelse er tilstede, som i den vedhengte | | 1

på enden av en kjede, så antar man at den uomsatte isocyanatfunksjonelle gruppen er tilstede,

tv er en rest som er oppstått ved å eliminere to hydroksylgrupper fra en poly(alkyleneter)glykol (A) med en molekylvekt i området fra 600 til 3.500,

er den rest som oppstår når man eliminerer to aktive hydrogenatomer fra en lavmolekylær, bifunksjonell kjedeforlenger (C) som har en molekylvekt som er mindre enn 500,

og m og n er igjen positive virkelige tall.

Som et eksempel kan det nevnes at hvis en poly(oksyetylen)-glykol (A) med en molekylvekt på 1450 reageres med 4,4'-difenylmetandiisocyanat (B) og 1,4-butandiol (C) ved hjelp av den fremgangsmåte som er beskrevet i det etterfølgende, ved et ekvivalensforhold på 4:2:1, isocyanat (B) : makroglykol

(A) : kjedeforlenger (C), så vil m = 1 og n = 1, og i formel I vil: slik at p gir en molekylvekt på ca. 1450,

eller skjematisk vist som III på figur 3 på de vedlagte tegninger.

Hvis de samme forbindelser ble reagert ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet i det etterfølgende, ved et ekvivalensforhold på 5:2:2, isocyanat (B) : makroglykol(A) : kjedeforlenger (C), så vil m = 2 og n = 1, og formelen vil skjematisk bli som vist med IV på figur 3 på tegningene.

Hvis de samme forbindelsene blir reagert som beskrevet

her i et ekvivalensforhold på 6:3:2, så vil m = 1 og n =2, og produktet vil skjematisk ha formel V som vist på figur 3 på tegningene.

Det er generelt anerkjent at det myke segmentet blir tilveiebragt ved hjelp av makroglykolen, her angitt som poly(alkylen-eter ) glykolen (A), mens det harde segmentet er tilveiebragt av reaksjonsproduktet av det organiske diisocyanatet (B)

i

og den lavmolekylære, bifunksjonelle kjedeforlengeren (C). Ifølge formel I kan dette angis på følgende måte:

Ifølge den skjematiske angivelse som er angitt ovenfor,

vil symbolet: j

'n/ representere det myke segmentet, og en samling av symbolene

på følgende måte

vil representere det harde

segmentet, slik at en prepolymer fremstilt som reaksjonsproduktet av et ekvivalensforhold på 5:2:2 av et organisk diisocyanat (B), poly(alkyleneter)glykol (A) og kjedeforlenger (C) vil kunne ha en formel som vist med VI på figur 3 på tegningene.

Det er velkjent at de isoisocyanatfunksjonelle gruppene

er sterkt reaktive og avhengig av faktorer som reaksjons-betingelsene, de forbindelser som brukes, uventede forurens-ninger osv., alle vil kunne påvirke det resulterende reaksjonsproduktet. Som sådan representerer formlene I og II ovenfor de beste første rekonstruksjoner av prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse, som mer nøyaktig kan beskrives som reaksjonsproduktene av: (i) en poly(alkyleneter)glykol med en midlere tallmolekylvekt i området fra 600 til 3.500,

(ii) et diisocyanat (B) og

(iii) et lavmolekylær bifunksjonell kjedeforlenger (C)

med en molekylvekt som er mindre enn 500, karakterisert ved at de ovennevnte reaktanter brukes i slike mengdeforhold at de oppfyller de følgende ligninger:

hvor EqNCQ er ekvivalenten av isocyanatforbindelsene, mens EqAU og Eq_,„ angir ekvivalentene henholdsvis for makroglykolen

Ori CE

og kjedeforlengeren.

Prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved vanlig kjente fremgangsmåter for syntese av polyuretanelastomerer. Slike fremgangsmåter innbefatter metoder hvor isocyanatet reageres med polyolen i et første trinn, hvoretter den fremstilte isocyanat-terminerte prepolymeren deretter reageres med et støkiometrisk underskudd av kjedeforlengeren, noe som vil resultere i en prepolymer med en ekvivalens som ligger innenfor området D på figur 1,

og som matematisk oppfyller ligningene (a), (b) og (c) ovenfor. Den såkalte et-skuddsmetoden hvor alle reaktantene bringes sammen samtidig, er også egnet for syntese av prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse. Prepolymerveien er den foretrukne fremgangsmåte for å fremstille de reaktive faseseparerende polyeterpolyuretanprepolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse. I en foretrukken utførelse som er detaljert beskrevet i det etterfølgende, blir prepolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilt ved at man langsomt tilsetter en polyol til et,'flytende diisocyanat på en slik måte at man begunstiger en trang molekylvekts-.fordeling på den isocyanatavsluttede prepolymeren, hvoretter man tilsetter det støkiometriske underskuddet av kjedeforlengeren.

Uansett hvilken fremgangsmåte man anvender, har man overraskende funnet at de reaktive prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse har utmerket lagringsstabilitet uten at det er nøvendig å anvende den stabilisering som typisk brukes med andre polyuretanprepolymerer, f.eks. ved at man tilveiebringer acylhalogenidet. Til tross for at prepolymeren kan lagres ved romtemperatur som et, 100% fast system og med en konsentrasjon av uretan og/eller ureagrupper i nærvær av reaktive isocyanatforbindelser, så vil man få en lagringsstabilitet ved at de prosentvis frie isocyanatgruppene forblir meget nær den beregnede og teoretiske mengde av isocyanat, og prepolymerene kan fortsatt bearbeides over et lengre tidsrom uten at man får en geldannelse. Overraskende har man videre funnet at meget nærstående polyuretan-prepolymerer fremstilt på identisk måte og av de samme reaktanter som angitt ovenfor, men hvor man bruker et mengdeforhold mellom reaktantene som ikke oppfyller det krav som er angitt i ligning (b) ovenfor, så får man prepolymerer

med betydelig dårligere lagringsstabilitet og vanskelig-

heter med å oppnå det teoretisk prosentvise innhold av isocyanat under syntesen.

Man antar at denne bemerkelsesverdige forskjell i lagrings-stabiliteten mellom prepolymerer ifølge foreliggende oppfin-

nelse på den ene siden og på den annen side meget nærstående prepolymerer som bare skiller seg ved at mengdeforholdet av reaktantene er slik at man ikke oppfyller kravet til ligning (b) ovenfor, skyldes plasseringen av de harde segmen-

tene i prepolymerkjeden. Ved de synteser som brukes her,

vil man få fremstilt prepolymerer som tilfredsstiller alle ligningene (a), (b) og (c) ovenfor, og således faller innenfor området Dl på figur 1, hvor man antar at de harde segmentene er plassert i selve prepolymerkjeden mellom de myke segmentene.

På den annen side antar man at ved de synteser som er be-

skrevet her hvor man fremstiller prepolymerer som tilfredsstiller ligningene (a) og (c), men ikke (b) slik dette er vist ovenfor, og som således faller innenfor området D2 på figur 1, vil har de harde segmentene festet på prepolymerkjeden og hvor de myke segmentene er plassert mellom '

dem.

Som en illustrasjon kan man angi at man ville få fremstilt

en lagringsstabil prepolymer ifølge foreliggende oppfinnelse ved et reaksjonsprodukt mellom et organisk diisocyanat

(B) med en poly(alkyleneter)glykol (A) og en lavmolekylær bifunksjonell kjedeforlenger (C) ved et ekvivalensforhold

på 4:2:1 henholdsvis, som oppfyller de ovennevnte angitte ligninger. Denne prepolymeren ville skjematisk være som vist ved VII på figur 3 på tegningene.

En prepolymer fremstilt på samme måten ved de samme reagenser men som ikke tilfredsstiller ligning (b) ovenfor, vil ha et ekvivalensforhold på 4:1:2. Denne prepolymeren vil ha langt dårligere lagringsstabilitet og er skjematisk vist ved VIII på figur 3 på tegningene.

Man antar at det krav at prepolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse matematisk skal tilfredsstille ligning (b) ovenfor, er ekvivalent til det strukturkrav som forutsetter indre harde segmenter.

Videre har man funnet at ikke alle indre harde segmenter

gir lagringsstabilitet til prepolymerene selv når ligningene (a), (b) og (c) er tilfredsstilt. Det synes som ikke bare må det harde segmentet være plassert inne i prepolymerkjeden, men det harde segmentet må også være et "egnet" hardt segment. Et egnet hardt segment er et som induserer faseseparasjon

av de harde og myke segmentene som finnes i prepolymerkjeden. Man antar at en slik faseseparasjon vil resultere i områder hvor de harde segmentene er dispergert i de myke segmentene. Denne to-fasemorfologien kan skjematisk illustreres ved

et 4:2:1 prepolymersystem som vist. med IX på figur 3 på tegningene.

Denne to-fasemorfologien antar man er årsaken til at prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse har så god stabilitet. Det synes som om denne morfologien' effektivt reduserer prepolymerkjedemobiliteten og svekker den effektive konsentrasjonen av de aktive hydrogenholdige forbindelsene som er tilgjengelige for en reaksjon med isocyanatet, og dette skjer ved at området med det harde segmentet reduserer de aktive hydrogenholdige forbindelser som er tilgjengelig på interfasen mellom de to områdene.

Et egnet hardt segment er et som frembringer en fase-separasjon av harde og myke segmenter i en prepolymer ifølge foreliggende oppfinnelse. Faktorer som påvirker fase-separasjonen i termoplastiske polyuretaner av (AB)n~typen er blitt inngående undersøkt, og resultatene av disse undersøkelser kan brukes for å oppnå egnede harde segmenter for prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse. Se f.eks. en oversikt i Multiphase Polymers, Gould, Robert redaktør, kapitel 1, "Morphology

and Properties of Segmented Copolymers", 1979, s. 3-30.

De faktorer som generelt gir en to-fasestruktur er de som resulterer i en termodynamisk uforenelighet mellom de harde og myke segmentene, og dette vil være avhengig av segment-typen, segmentmengden, segmentforeneligheten, kjemisk sammensetning, fremstillingsmåten og segmentenes evne til å krystal-lisere .

Ettersom det er tallrike faktorer som påvirker de harde segmentenes tendens til å bli faseseparert i mindre områder som er dispergert inne i de myke segmentene, så er det innlysende at det ikke vil være ét absolutt skille mellom "egnede" harde segmenter og de som ikke er "egnet" innenfor denne oppfinnelse. Hver tilstand og situasjon må tilslutt bedømmes uavhengig av hverandre.

Som nevnt ovenfor så er det harde segmentet i den segmenterte prepolymeren en rest som oppstår ved en reaksjon mellom det organiske diisocyanatet (B) og den lavmolekylære bifunksjonelle kjedeforlengeren (C). For å få et egnet hardt segment må dette reaksjonsproduktet gi et hardt segment som er termodynamisk uforenelig med det brukte myke segmentet eller polyolen. Generelt kan man bruke de organiske diisocyanater og lavmolekylære bifunksjonelle kjedeforlengere som er kjent fra denne type synteser i foreliggende oppfinnelse, så lenge man har oppfylt betingelsen med hensyn til termodynamisk uforenelighet.

Man har funnet at de foretrukne organiske diisocyanater

(B) som kan brukes for prepolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse, er de som viser som flere av de følgende egenskaper: de er voluminøse, de er symmetriske omkring de . isocyanatfunksjonelle gruppene, de er stive, de er aromatiske, krystallinske og har høy renhet. Som eksempler kan man nevnte: 4,4'-difenylmetandiisocyanat, cykloheksandiisocyanat, p-fenylendiisocyanat, 1,5-naftalendiisocyanat, toluendiiso-cyanat, p-xylendiisocyanat, heksametylendiisocyanat, 4,4'-dicykloheksylmetandiisocyanat, 4-bis(isocyanametyl)cykloheksan.

p-tetrametylxylendiisocyanat, m-tetrametylxylendiisocyanat eller lignende. De organiske diisocyanater (B) kan brukes enkeltvis eller i blanding.

i

Den foretrukne lavmolekylære bifunksjonelle kjedeforlengeren

(C) som kan brukes for fremstilling av en prepolymer ifølge foreliggende oppfinnelse, har en molekylvekt i området fra 40 til 500, og har flere eller alle de følgende egenskaper: de er symmetriske, de er stive, frie for grening, lav molekylvekt, aromatiske, krystallinske og har høy renhet. Man har overraskende funnet at man 'kan bruke flere kjedeforlengere enn det man kunne forvente lifølge foreliggende oppfinnelse, og ikke desto mindre få en prepolymer med de egenskaper som her er angitt. Egnede kjedeforlengere kommer fra de følgende grupper av forbindelser: (i) aromatiske, åpenkjedede alifatiske og cykloalifatiske glykoler og blandinger av slike,

(ii) aromatiske diaminer,

(iii) alkanolaminer og hydroksyarylaminer og

(iv) åpenkjedede alifatiske og cykloalifatiske diaminer som man antar vil virke tilfredsstillende under et gitt sett av syntesebetingelser.

Som eksempler på kjedeforlengere kan man nevne følgende forbindelser: 1,4-butanglykol, 1,6-heksanglykol, hydrokinon-di(2-hydroksyetyl)eter, bis(2-hydroksyetyl)bisfenol A, bis(2-hydroksypropyl)bisfenol A, bis(2-hydroksypropyl)iso-ftalat, bis(2-hydroksyetyl)karbamat, 1,2-bis(2-aminofenyltio)-etan, trimetylenglykol-di-p-aminobenzoat, resorcinol-di(2-hydroksyetyl)eter, 1,4-cykloheksan-dimetanol, 4,4'-dihydroksy-difenylsulfon, 4,4'-metylen-bis(o-kloranilin), fenylendiamin, metylen-bis ( anilin) , etanolamin, N,;N 1-bis-( 2-hydroksyetyl)-dimetylhydantion, etylendiamin, buéandiamin og lignende.

De lavmolekylære bifunksjonelle kjedeforlengere (C) kan brukes enkeltvis eller i blanding med hverandre.

Den poly(alkyleneter)glykol (A) som brukes for fremstilling av en prepolymer ifølge foreliggende oppfinnelse, har en molekylvekt i området fra 600 til 3500. Med begrepet "poly(alkyleneter)glykol" slik det brukes her, representerer en makroglykol av en poly(alkyleneter)kjede med to terminale hydroksygrupper. Mer generelt betegner begrepet en difunksjo-nell polyeter som er avsluttet med hydroksygrupper. Slike forbindelser blir fremstilt ved en polymerisering av cykliske eter såsom alkylenoksyder eller dioksolan eller ved en kondensasjon av glykoler. De blir enkelte ganger betegnet som poly(alkylen)glykoler, poly(alkylenoksyd)glykoler, polyglykoler, polyoksyalkylener eller n-polyoksyalkylendioler.

De kan angis ved hjelp av formel

hvor R står for et alkylenradikal og r er et tall som er større enn 1.

I de polyetere som kan brukes i foreliggende oppfinnelse,

er r tilstrekkelig stor til at poly(alkyleneter)glykolen har en molekylvekt på ca. 600 eller mer. Ikke alle de alkylenradikaler som er representert med symbolet R, trenger nødvendigvis å være de samme. Man kan også bruke makroglykoler som er fremstilt ved en sampolymerisering, vilkårlig eller blokksampolymerisering, eller av en blanding av forskjellige alkylenoksyder, eller polyglykolen kan være fremstilt av en cyklisk eter såsom dioksolan, noe som resulterer i et produkt med følgende formel:

Alkylenradikalene kan være rettkjedede eller kan ha en

grenet kjede som i nevnte poly(propyleneter)glykol. Typiske representanter for denne gruppen av forbindelser er polytetra-metylenglykol, poly(propyleneter)glykol, poly(oksyetylen)-

glykol og sampolymerer fremstilt ved en blokk eller en vilkårlig sampolymerisering av etylenoksyd og propylenoksyd og de som er fremstilt ved en sampolymerisering av tetrahydro-furan og etylenoksyd. Poly(alkyleneter)glykolene (A) kan brukes enkeltvis eller i blanding med hverandre.

Prepolymerer fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse kan videre være fremstilt fra andre makroglykoler av den type som brukes i denne type synteser. Slike polyoler

i

kan innbefatte polyestere av den type som fremstilles ved en reaksjon mellom de basiske syrer og dioler, eller ved en addisjonspolymerisering av e-kaprolakton. Egnede polyoler kan videre innbefatte hydroksyl-terminerte polyesteramider, polykarbonater og polybutadiener eller sampolymerer av disse.

Skjønt de mest foretrukne prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles fra difunksjonelle forbindelser,

så er det mulig for å oppnå visse fysiske egenskaper å

bruke spesielle prepolymerer ved å bruke forbindelser med høyere funksjonaliteter i forskjellige mengder. Den høyere funksjonaliteten, og således større grad av gréning på prepolymeren, kan føres inn i systemet via polyolen, isocyanatet eller kjedeforlengeren.

Prepolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse vil selv

ved lav molekylvekt i alt vesentlig være faste ved romtempe-råtur, mens tidligere kjente prepol<i>ymerer som ikke hadde noen harde segmenter eller ikke-oppløselige harde segmenter, vanligvis bare var faste hvis de hadde langt høyere molekylvekter. Dette at de foreliggende prepolymerer er faste skyldes at det blir en større orden og et øket molekylært samvirke i prepolymersystemer når de harde segmentene samler seg i områder. Man har generelt funnet at de systemer som gir egnede harde segmenter som definert her og som er faseutskilt ved romtemperatur ijtilstrekkelig grad,

vil gjøre at prepolymeren vanligvis får et utseende av

et ugjennomskinnelig hvitt faststoff. Man antar at denne ugjennomskinnelighet i de systemer som mangler enhver krystal-linitet i de myke segmentene, skyldes forskjeller i brytnings-indeksene i de områder hvor de harde og myke segmentene dominerer. Man har funnet at denne ugjennomskinnelighet som innføres ved en to-fasemorfologi ifølge foreliggende oppfinnelse, kan brukes kvalitativt for å bestemme graden av den forekommende faseseparasjonen, og kan så igjen brukes for å bedømme hvorvidt de harde segmenter som er dannet er godt egnet.

Man har overraskende funnet at de faseseparerte polyuretan-prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse gir enestående smeltestrømsegenskaper sammenlignet med sine termoplastiske polyuretanmotparter som har harde segmenter. Man har funnet at disse faseseparerte prepolymerene er lavtsmeltende,

og kan følgelig smeltebearbeides ved lavere temperaturer enn det man kan gjøre med typiske termoplastiske polyuretaner. I tillegg til dette viser disse prepolymerene vanligvis

et skarpt fall med hensyn til smelteviskositet rett etter at man har smeltet de områder hvor de harde segmentene finnes. Så snart det er tilveiebragt tilstrekkelig energi til at man har fjernet det intermolekylære samvirket som er tilveiebragt av de harde segmentene og som gjør at man kan få en faseblanding, så vil den lave molekylvekten på prepolymeren gi betydelig lavere kjedesamvirke og følgelig lavere viskositet.

Et signifikant trekk ved de foreliggende prepolymerer er deres evne til å bruke harde segmenter som inneholder en ureafunksjonalitet. Det er kjent at harde segmenter som er fremstilt ved hjelp av diaminkjedeforlengere vanligvis gir forbedrede fysiske egenskaper i forhold til glykolpoly-merene. Den økede hydrogenbinding man imidlertid får i slike ureaholdige harde segmenter, krever imidlertid ofte at man oppvarmer et oppløsningsmiddelfritt system til nesten et nedbrytningspunkt, og dette nødvendiggjør en begrenset

bruk av oppløsningssystemer.

Lavtsmeltende termoplastiske polyuretaner er som sådanne kjente. De kjente lavtsmeltende termoplastiske polyuretaner har imidlertid generelt ikke gode fysiske egenskapsprofiler. Kjente lavtsmeltende termoplastiske polyuretaner er f.eks.

ved å bruke en reaksjonsblanding inneholdende difunksjonelle reaktanter og store mengder av monofunksjonelle forbindelser som har et aktivt hydrogenatom, f.eks. alkohol eller aminer. Slike reaksjonsblandinger resulterer i en fremstilling

av relativt kortkjedede polyuretaner som følgelig har en dårlig egenskapsprofil. Videre vil lavtsmeltende termoplastiske polyuretaner som er fremstilt ved å bruke glykoler, gi harde segmenter som har lav smeltetemperatur, men de får samtidig en dårlig fysisk egenskapsprofil.

I forbindelse med polyuretanelastomerer er det anerkjent

at for å få gode fysiske egenskaper'i bruk, så er det foretrukket å ha' en mykt segment med en glassovergangstemperatur

(Tg) som'ligger langt under den forventede brukstemperatur,

og et hardt segment med en smeltetemperatur (T ) som ligger godt over de forventede brukstemperaturer. Den sistnevnte temperaturen kontrollerer smeltetemperaturen på den totale termoplastiske polyuretanen. Et overraskende trekk ved prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse er hvor langt ned denne smeltetemperaturen på det harde segmentet blir presset, noe som gir lavsmelteegenskaper. Videre har man kunnet påvise at prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse har smeltestrømsegenskaper som ligger godt under den temperatur som er angitt ved smeltetemperaturen på

det harde segmentet (T m ). Mer spesi.elt vil en varmemekanisk analyse og en smeltestrømsindeks indikerer et mykningspunkt og en smeltestrøm som ligger under den endoterm som er forbundet med T slik dette kan bestemmes ved differensiell

m

scanning kalorimetri. Like overraskende er det å finne at man etter å ha latt prepolymeren bli herdet, endog med vann, at smeltetemperaturen på det harde segmentet (T )

har øket betydelig, noe som gir herdede polyuretanelastomerer med usedvanlig fysiske egenskaper, og som i enkelte tilfeller kan smeltebearbeides ved betydelig høyere temperaturer enn det som er vanlig for andre kjente termoplastiske polyuretaner. Det er mulig at denne egenskapen ved de faseseparerte segmenterte prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse skyldes både den lave molekylvekten og faseblandingen og/eller en lavere grad av orden i prepolymeren som gir en bedret faseseparasjon og/eller en bedre orden og høyere molekylvekt når prepolymeren er herdet.

Den herdede polymeren ifølge foreliggende oppfinnelse kan være en termoplastisk polyuretan med en smeltebearbeidings-temperatur som ligger vesentlig over smeltebearbeidelses-temperaturen for prepolymeren.

Som nevnt ovenfor ble varmeanalyse, nemlig differensiell scanning kalorimetri (DSC), varmemekanisk analyse (TMA), smeltestrømindeks (MFI), varmegravimetrisk analyse (TGA)

og gradient varmeplate (GHP) brukt for å undersøke bidraget fra de separate faseområdene og de varmeegenskaper som er nevnt. Det har i litteraturen vært mange publikasjoner med hensyn til å analysere segmenterte polyuretaner via disse varmeteknikker. Se f.eks. en oversikt over referanser i Multiphase Polymers, Gould, Robert, redaktør, kapittel 4, "Thermoplastic Polyurethane Elastomer Structure - Thermal Response Relations", 1979, s. 83-96.

De segmenterte polyuretan-elastomerene som fremstilles

fra prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse har utmerkede fysiske egenskaper av den type man finner i (AB) -segmenterte polyuretansampolymerer, slik disse kan måles ved endelig strekkfasthet, forlengelse, elastisitetsmodulus og rivstyrke. Prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse kan herdes

på vanlig kjent måte slik man herder isocyanat-avsluttede prepolymerer. Som eksempel kan nevnes bruken av fuktighet, blokkerte aminer, oksazolidiner, epoksyder, triisocyanurat-ringdannelse, allofonat og biuret-tverrbinding og lignende.

Avhengig av den herdingsteknologi som brukes, vil den resulterende polyuretanelastomer etter herdingen enten være en termoherdet polyuretan eller en termoplastisk polyuretan med høyere smeltetemperatur.

Det vil være underforstått at de endelige fysiske egenskaper for elastomerer ifølge foreliggende]oppfinnelse kan endres betydelig ved å endre identiteten, det støkiometriske forholdet og molekylvekten på de forbindelser; som reageres. Det er i praksis umulig å bestemme den nøyaktige grensen mellom herdede prepolymerer som"samtidig tilfredsstiller ligningene (a), (b) og (c) ovenfor og samtidig har elastomeriske eller plastiske egenskaper. Den mengde av reaktanter som brukes i prepolymeren vil blant annet være avhengig av de forønskede egenskaper man både ønsker i prepolymeren og i det endelige herdede polyuretan.

Prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse har en enestående fordel. De kan nemlig brukes direkte som et en-komponentsystem bestående av 100% faste stoffer, og kan herdes slik at man får eksepsjonelt gode fysiske egenskaper i sluttproduktet. I tillegg til dette kan de foreliggende prepolymerer brukes

i kombinasjon med andre harpikser dg/eller annen herdings-teknikk, slik at man ytterligere kan få fremstilt enestående produkter.

Som et eksempel kan man nevne at man kan bruke en teknikk

som polymerlegering via polyblandinger eller intergjennom-trengende polymeriske nettverk. Ettersom prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse er•så anvendelige, kan de justeres slik at de vil gi forskjellige smeltebearbeidings-temperaturer ved å bruke slike faktorer som er nevnt ovenfor. En prepolymer kan således "justeres" slik at den passer bearbeidingskravene til den andre harpiksen, og derved lettere kan inkorporeres i denne. Som eksempel kan det nevnes at de foreliggende prepolymerer er innarbeidet i

I

en sterkt fylt etylenisk akrylisk harpiks i mengder pa

mindre enn 5 vekt-%, noe som førte til en overraskende dobling av den rivstyrke som tidligere var mulig. Videre kan prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse brukes i polymerblandinger, i legeringer og i interinntrengende polymeriske nettverk med polyakrylater, polymetakrylater, polyamider, polyaminer, polysulfider, polyetere, polyestere, polykarbonater, polyklorpren, poly(vinylklorid), polysilok-saner, vinylpolymerer og lignende.

En enestående egenskap ved de fase-separerte, segmenterte polyeterpolyuretanprepolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse, er den gode intermediære fysiske egenskapsprofilen man finner på polyeterprepolymerene før herding. De polyeterprepolymerer som tidligere var kjent, vil vanligvis ikke

ha så gode fysiske egenskaper inntil det er skjedd en vesentlig grad av herding. På grunn av den segmenterte fase-separerende struktur man finner i polyeterprepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse, skjer det en rask økning av den tilsynelatende tverrbindingen når prepolymeren avkjøles under bearbeiding. Dette resulterer i et høyt intermolekylært samvirke, noe

som gir en høy effektiv viskositet eller hva som vanligvis betegnes "fersk styrke". Således vil disse prepolymerene utvikle noen av sine gode fysiske egenskaper før herding ved hjelp av de isocyanatfunksjonelle gruppene.

En prepolymer ifølge foreliggende oppfinnelse kan opparbeides

i artikler såsom staver eller rør, og når de er herdet

kan den formede artikkelen har en strekkfasthet i minst en retning som overstiger 3,45 MN/m<2>, fortrinnsvis mer enn 34,47 MN/m<2>.

En herdet film fremstilt fra en prepolymer ifølge foreliggende oppfinnelse har en eller flere av de følgende fysiske egenskaper :

(a) en strekkfasthet i minst en retning som overstiger

3,45 MN/m<2>, fortrinnsvis over 6,89 MN/m<2>, mest foretrukket over 13,79 MN/m<2> og aller mest foretrukket over 34,47 MN/m<2>,

(b) en forlengelse er som er større enn 200%,

(c) høy slitemotstand,

(d) en rivstartstyrke som overstiger 29,7 kN/m,

(e) en rivutviklingsstyrke som overstiger 0,44 N ved en tykkelse på 300 (im og som er større enn 0,089 N ved 200 nm.

Videre har det overraskende vist seg at prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse har den ønskelige egenskap at de er lavtskummende når de herdes med vann, dette er spesielt fordelaktig sammenlignet med tidligere kjente prepolymerer av denne typen. Dette er spesielt'tilfelle når det er en sterk tendens til at vi får en fase-separasjon av de brukte segmentene. Dette gir bedrede fysiske egenskaper ved større tverrsnittstykkelser enn det som vil være mulig uten den reduserte skumdannelsen..

En ytterligere uventet egenskap ble funnet i prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilt av en poly(alkylen-eter)glykol (A) av polyoksyetylen. I de segmenterte, fase-separerte polyoksyetylenprepolymerene som inneholdt egnede harde segmenter, fant man at etter herdingen hadde filmene en bedret vanndampstransmisjonsevne og en bedret profil med hensyn til fysiske egenskaper.! Historisk har det vært vanskelig å oppnå de forønskede fysiske egenskaper som god strekkfasthet, god forlengelse, god elastisitetsmodulus, god rivstyrke og god slitemotstand i en sterkt hydrofilisk polymer slik at denne kan brukes kommersielt. Spesielt har det vist seg at filmer av sterkt hydrofiliske polymerer

i har vært for svake, og enten kan de lett rives eller skades ved slitasje og/eller bøying, spesielt når de er svellet med vann.

Historisk har det vært et behov for å finne det mest egnede kompromiss mellom vanndampsgjennomgangen eller transmisjonen og de fysiske egenskaper. De foreliggende prepolymerer tilveiebringer en elastomer med høy vanngjennomgangshastighet uten at man derved får en svekkelse av de fysiske egenskaper, men snarere tvert imot bedrede egenskaper. Denne økningen i vanngjennomgangshastigheten og bedrede fysiske egenskaper antar man skyldes den heterofasestruktur som oppstår i polyuretaner fremstilt av de foreliggende prepolymerer.

Som et resultat vil det myke polyoksyetylensegmentet bli "forsterket" av områder med harde segmenter, og et vannmolekyl blir derved gitt en kortere og mer effektiv diffusjonsvei i det hydrofiliske myke området enn hva som ville være tilfellet i en homofase inneholdende en tilsvarende vektprosent av det hydrofiliske polyoksyetylenet.

De foreliggende prepolymerer gjør det mulig å oppnå de forønskede fysiske egenskaper og en smeltebearbeiding som ligger utenfor den begrensning på vektbasis som er gitt mellom de totalt myke segmentene som er tilstede i molekylet i forhold til de tilstedeværende harde segmenter, slik det er beskrevet i US patent nr. 3.901.852. I tillegg vil prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse ha et polyoksyetyleninnhold som er høyere enn den maksimale mengde på 45 vekt-% i reaksjonsblandingen som er beskrevet i US patent nr. 4.367.327, uten at prepolymeren viste noen av sine utmerkede fysiske egenskaper.

En herdet film fremstilt fra en prepolymer ifølge foreliggende oppfinnelse hvor polyolen er polyoksyetylen, har en vanndampsgjennomgangshastighet (som definert her) som er større enn 5000, fortrinnsvis større enn 10.000 og mest foretrukket større enn 15.000 g/m<2>/24 timer/50,8 um.

De fysikalske egenskaper som er karakteristiske for de reaktive, segmenterte faseseparerte polyeterpolyuretanprepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse gjør det godt egnet som klebemidler, belegg og tetningsmidler.

Som nevnt ovenfor blir prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis fremstilt ved en prepolymerteknikk, og mest foretrukket ved den porsjonsvise prepolymerteknikk som er beskrevet her. Blandingen av reaktantene kan utføres ved hjelp av de apparater og fremgangsmåter som er kjent i plastindustrien. Fortrinnsvis, blir de individuelle komponen-ter tilført som en uretankvalitet, og har som sådan lavt innhold av fuktighet, eller kan gjøres i alt vesentlig tørre ved å bruke vanlig teknikk, f.eks. azeotropisk destilla-sjon, eller ved oppvarming under redusert trykk ved en temperatur som går over kokepunktet for vannet ved det anvendte trykk. Den siste fremgangsmåten er foretrukket for å oppnå en avgassing av komponentene.

De mengder av reaktantene som brukes her er i overensstemmelse med de ekvivalensområder som er definert tidligere.

Diisocyanatet (B) tilsettes reaksjonskaret først ved romtemperatur, fortrinnsvis under slike betingelser at man får minimal eksponering overfor fuktighet. Reaksjonskaret blir så evakuert for fuktighet og fylt med nitrogen. Diisocyanatet i en inert atmosfære av nitrogen bringes så til en temperatur vanligvis fra 40-100°C, fortrinnsvis ved en minimumstemperatur like over smeltepunktet for det brukte diisocyanatet. Diisocyanatet blir så tilsatt poly(alkyleneter)-glykolen (A) som en væske, som fortrinnsvis er oppvarmet til samme temperatur som diisocyanatet. Glykolen tilsettes dråpevis til diisocyanatet med en slik hastighet at glykolen i alt vesentlig har reagert med diisocyanatet på ethvert tidspunkt. Dette betyr at den aktuelle prosentvise mengde av fritt isocyanat slik dette kan måles ved en dibutylamintitreringsmetode, er meget nær den teoretiske mengde av fritt isocyanat som man kan forvente med en kjent mengde av tilsatt glykol på dette tidspunkt. Etter tilsetningen av glykolen blir den således fremstilte isocyanat-terminerte prepolymeren fortrinnsvis oppvarmet til en minimumstemperatur som man finner empirisk, og hvor prepolymerproduktet så

snart det er dannet fremdeles kan røres i det kar man bruker. Avhengig av det harde segment som ér dannet, den ønskede

molekylvekten og det reaksjonskar man bruker vil denne minimumstemperatur ligge fra 60 til 150°C Den bifunksjonelle kjedeforlengeren (C) vanligvis ved romtemperatur, tilsettes så den intermediære prepolymeren så snart den er ved en temperatur eller noe før hvor den resulterende eksotermen kan brukes for å lette reaksjonsmassen og nå

den endelige reaksjonstemperatur. Tilsetningen kan utføres på et punkt hvor reaktiviteten på kjedeforlengeren er tilstrekkelig langsom til at man ikke får en.økning av viskositeten slik at systemet ikke blir vanskelig å behandle når temperaturen øker. Fortrinnsvis blir kjedeforlengeren tilsatt i en porsjon, hvis ikke den resulterende eksotermen gir en temperaturøkning over det som er ønskelig.

Kort før og/eller etter kjedeforlengeren er blitt tilsatt, blir reaksjonsmassen avgasset via et vakuum. Typisk kan avgassingen skje så snart som prepolymeren begynner å bli ugjennomskinnelig, eller så snart man ser viskositeten begynner å øke signifikant. Reaksjonsmassen holdes på

en passende temperatur inntil innholdet av fritt isocyanat går under 0-20% over den verdi som er beregnet som det teoretiske endelige innhold av fritt isocyanat, hvoretter prepolymeren helles over i egnede beholdere og lukkes under nitrogen for å utelukke fuktighet.

Alternativt i den foretrukne porsjonsvise prepolymerprosessen blir poly(alkyleneter)glykolen (A) tilsatt diisocyanatet

(B) i en hastighet som går utover det som er beskrevet ovenfor i den mest foretrukne fremgangsmåte, men med en

slik hastighet at man ikke får en uønsket temperaturøkning på grunn av eksotermen.

Når prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse blir fremstilt ved den mindre foretrukne et-skuddsmetoden, blir reaktantene bragt sammen i alt vesentlig samtidig i enhver gitt rekkefølge. Med fordel kan poly(alkyleneter)glykolen

(A) og den bifunksjonelle kjedeforlengeren (C) blandes

i

på forhånd og føres til reaksjonskaret som en enkel kompo-nent, mens den andre komponenten er diisocyanatet (B).

Denne reaksjonen kan med fordel utføres innenfor slutt-temperaturområdet slik dette er angitt for prepolymermetoden. Vanligvis vil prepolymeren bli avgasset som beskrevet tidligere, enten når den begynner å bli ugjennomskinnelig eller får øket viskositet. Den avgassede prepolymeren blir overført til en egnet beholder så snart som innholdet av fritt isocyanat er fra 0 til 20% over det teoretiske sluttpunkt.

Det er en fordel å kunne senke temperaturen og tiden ved

den høye temperaturen på reaksjonsmassen for å unngå at det opptrer uønskede sidereaksjoner, f.eks. dannelse av allofonat, biuret og triisocyanuratgrupper. Slike reaksjoner vil frembringe grening og tverrbinding og resultere i en uønsket forhøyelse av smeltepunktet på produktet, foruten at det ødelegger rekkefølgen i det:segmenterte systemet.

Det kan være ønskelig, men ikke nødvendig å tilsette en katalysator til den reaksjonsblanding som brukes for å fremstille prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse.

Man kan bruke enhver katalysator som er kjent fra plastindustrien for å katalysere en reaksjon mellom et isocyanat og en forbindelse inneholdende et aktivt hydrogenatom.

Mengden av katalysator ligger vanligvis i området fra 0,02

til 2 vekt-% av reaktantene.

Hvis det er ønskelig, kan prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse inneholde og tilsettes på ethvert passende trinn under fremstillingen, additiver som pigmenter, fyllstof-fer, smøremidler, stabilisatorer, antioksydasjonsmidler, fargestoffer, brannhindrende midler og lignende, av den

type som vanligvis brukes i forbindelse med polyuretanelastomerer. Man må også her sørge for åt additivene har like lavt fuktighetsinnhold som nevnt ovenfor i forbindelse med fremstilling av polyuretanprepolymeren.

Som et alternativ til den porsjonsprosess som er beskrevet ovenfor, kan man få fremstilt like gode prepolymerer ifølge foreliggende.oppfinnelse ved en kontinuerlig metode, f.eks. ved å bruke en reaksjonsekstruderer. I den foretrukne fremgangsmåte som gir muligheter for høye reaktiviteter på den aminfunksjonelle gruppen under fremstillingen av prepolymerene, så kan man også bruke en blander av slagtypen, f.eks. av den type man finner i blandehoder for støping under reaksjonsinjeksjon.

Et elastomerbelagt stoff kan fremstilles med prepolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse som vist på fig. 2. Der føres et kontinuerlig belte 2 av en fluorinert etylenpropylen-fluorkarbonpolymer over en oppvarmet valse 4, hvoretter den flytende polymeren 6 ifølge foreliggende oppfinnelse påføres bladet 2 ved hjelp av kniven 8 slik at det dannes en film 10 på beltet. Beltet og filmen føres over kaldvalsen 12 i den rotasjonsretning som er vist med pilene, og stoffet

14 pålegges filmen 10 i gapet mellom valsene 12 og 16 som vist på tegningen. Filmen har en viss fersk styrke på

dette punktet og er noe klebrig. Det sammensatte tekstilstoffet med filmen, dvs. 18, fjernes fra beltet 2 ved hjelp av staven 20, hvoretter stoffet føres til et vanlig herdings-trinn som ikke er vist, men representert ved den angitte pilen, hvorved man får fremstilt et stoff som er belagt med elastomeren ifølge foreliggende oppfinnelse.

Et stoff med et herdet belegg fremstilt av en prepolymer ifølge foreliggende oppfinnelse, hvor polyolen er polyoksyetylen kan ha en vanndampsgjennomgangshastighet (som definert her) som overstiger 3000 g/m2/2 4 timer, og som overstiger 50%, fortrinnsvis 75% av det stoffet har alene, og mest foretrukket lar den seg sammenligne med det som finnes i stoffet alene.

En beskrivelse av den prøve ble brukt for å måle vanndamps-gjennomgangshastigheten (MVTR) er gitt nedenfor. Man har funnet at denne fremgangsmåten er meget godt egnet for å prøve tynne ( vanligvis mindre enn 254 um) hydrofiliske filmer og sammensatte produkter med slike filmer.

I denne fremgangsmåten ble ca. 70' ml av en mettet saltoppløs-ning av kaliumacetat og destillert vann plassert i en polypro-pylenkopp på 130 ml hvis indre diameter var 6,5 cm i åpningen. En ekspandert polytetrafluoretylen (PTFE)-membran med et Gurley-tall på 5,5 sekunder, et boblepunkt på 185 kN/m<2>,

en tykkelse på 2 5 um og en vekt på 12 g/m<2>, og som er tilgjengelig fra W.L. Gore & Associates, Incorporated, Elkton, Maryland, produktbetegnelse PN 10300NA, ble varmefestet

til kanten av toppen for å skape en stram, helt tett mikroporøs barriere som inneholdt saltoppløsningen. En tilsvarende ekspandert PTFE-membran ble plassert stramt over en sirkulær broderingspinne med en diameter på 13 cm og lagt på overflaten av et vannbad. Vannbadet ble kontrollert til 23°C±0,1°C,

idet man brukte et temperaturregulert rom og et vannsirkuler-ende bad.

Der. prøvestykket som skulle undersøkes for MVTR ble plassert stramt over en tilsvarende broderingspinne med en indre diameter på 8 cm, og ekvilibrert i et kammer med en relativ fuktighet på 86% i 48 timer. Filmen ble så justert slik at den var stram over pinnen og plassert ned mot overflaten av den flytende PTFE-membranen.

Koppen og forseglingen ble veiet til nærmeste 1 mg og plassert oppned midt på prøvestykket.

Vanntransport tilveiebringes av den drivende kraften mellom vannet og den mettede saltoppløsningen som gir en vannstrøm ved diffusjon i nevnte retning. Prøven ble undersøkt i 15 minutter, hvoretter koppen ble'tatt ut og igjen veiet til nærmeste 1 mg.

Prøvens MVTR ble beregnet ut fra vektøkningen på den forseglede koppen og uttrykt i g vann pr. m<2> overflateareal pr. 24 timer.

Den andre lukkede koppen ble på samme måten veiet til nærmeste 1 mg og plassert på prøvestykket snudd oppned på vanlig måte. Prøven ble gjentatt inntil man fikk en stabil MVTR,

noe som ble observert ved to gjentatte MVTR-prøver. Med tynne filmer krever dette vanligvis bare to påfølgende prøver.

Flere tykkelser av filmen ble prøvet, og verdiene ble derfra ekstrapolert til en normalisert filmtykkelse på 51 (am,

slik at man kunne få en direkte sammenligning når dette var ønskelig.

De slitedata som er angitt i eksemplene ble funnet ved

å bruke Federal Standard 191, fremgangsmåte 5304 bortsett fra at slipestykket var en sikt av rustfritt stål på 70 x 50 mesh. Ingen slitasje ble bedømt ved en lekkasje til vann under et hydrostatisk trykk på 76,2 cm i 3 minutter slik det er angitt i Federal Standard 191, fremgangsmåte 5516. Sliteresultatene ble så angitt som antall sykluser med slitasje uten at det oppsto lekkasje.

EKSEMPEL 1

En prepolymer ifølge foreliggende oppfinnelse ble fremstilt av 196,2 g (1,570 molare ekvivalenter) av 4,4'-difenylmetandiisocyanat (B), 386,2 g (0,7847 molare ekvivalenter) av poly(oksytetrametylen)glykol (A) med en molekylvekt på

1000, og 17,64 g (0,3920 molare ekvivalenter) av 1,4-butandiol

(C) idet man fulgte den mest foretrukne fremgangsmåten: 4,4'-difenylmetandiisccyanatet ble tilsatt en kjele med

varmekappe og en kapasitet på 1000 ml, ved romtemperatur,

og hele flasken ble satt under vakuum og renset med tørr nitrogen. Nevnte 4,4'-difenylmetandiisocyanat ble så oppvarmet til 80°C, hvorved diisocyanatet smeltet. Under omrøring

ved hjelp av en tilsetningstrakt ved romtemperatur tilsatte man så poly(oksytetrametylen)glykolen. Den var på forhånd avgasset ved oppvarming til 95°C under redusert trykk i 2 timer. Poly(oksytetrametylen)glykolen ble satt i løpet av ±h time. Etter ytterligere 20 minutter fant man at verdien av fritt isocyanat var 5,6%, noe som ble bestemt ved standard dibutylamintitreringsmetode.

Den isocyanatreagerte poly(oksytetrametylen)glykolen ble

så tilsatt 1,4-butandiol på en gang under rask omrøring og under nitrogen. Etter 30 minutter fant man at verdien av fritt isocyanat var 2,7%, og at prepolymeren var fargeløs til ugjennomskinnelig hvit.

Den segmenterte prepolymeren (prepolymer I) ble hellet

varm fra reaktoren over i malingsbokser, tilsatt nitrogen og lukket. Prepolymer I kan skjematisk vises som vist ved III på fig. 3 på tegningene.

Man fant at prepolymer I slik den var pakket, var lagringsstabil etter 4 måneder og viste en stabil isocyanatverdi på

2,6% isocyanat hele tiden, og den beholdt hele tiden sin bearbeidbarhet. Ytterligere egenskaper ved denne prepolymeren er vist i tabell 1.

I tabellen er det også vist egenskaper for en fuktighets-herdet film. Denne ble fremstilt.ved å oppvarme en boks med prepolymer I til 110°C i 30 minutter, hvoretter man ved hjelp av en trekkestav med en fast avstand på 0,13

mm støpte en film av prepolymer I direkte på et frigjørings-ark på samme måte som vist på fig. 2. Filmen ble så herdet ved at den ble plassert i et kammer ved romtemperatur og ved 90-100% relativ fuktighet.

FYSIKALSKE EGENSKAPER FOR EN HERDET FILM AV PREPOLYMER I

Rivstyrke

Begynnende (etter ASTM D1004-66) 42,0 kN/m Fortsettende (etter ASTM D1938-67) 34 , 9 g ved 0,086 mm

EKSEMPEL 2

For å illustrere den ''ferske styrken" og den intermediære fysiske egenskapsprofilen på prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse, så ble en prepolymer av den typen som er tidligere kjent fremstilt for en sammenligning med prepolymer I. Den tidligere kjente prepolymeren ble fremstilt fra

100,8 g (0,8064 mol ekvivalenter) av 4,4'-difenylmetandiisocyanat (B) og 199,2 g (0,605 molare ekvivalenter)

av poly(tetrametylen)glykol (A) med en molekylvekt på 650. Dette ga en endelig molekylvekt på en poly(tetrametylen)glykol

slik at dennes vektprosent i den fremstilte prepolymeren var nær den man hadde i prepolymer I.

Den tidligere kjente prepolymeren ble fremstilt ved hjelp

av samme fremgangsmåte som eksempel 1 før tilsetningen av kjedeforlengeren. Den endelige isocyanatverdien var 2,62%. Man fant at prepolymeren fremstilt på denne måten var en klar væske med høy viskositet. Den vanlige prepolymeren er skjematisk vist ved (X) på figur 3 på tegningene.

For å vise forskjellen i den ferske styrken på den tidligere kjente prepolymeren og prepolymer I, ble følgende prøve utført.

En oppvarmet prøve av prepolymerene ble så opparbeidet

til en film ved hjelp av en trekkestav med en åpning på

0,076 mm, hvoretter filmen ble støpt direkte på et taffeta-stoff (57,6 g/m2 ). Et annet lag av taffeta ble umiddelbart plassert på den støpte filmen og press ble påsatt for å laminere de to lagene sammen mellom en metall- og gummivalse. 2,5 cm brede striper ble så skåret av og man utførte en avrivningsprøve i løpet av 10 minutter etter at man hadde støpt filmen. Den vanlige prepolymeren krevet en avrivnings-kraft mellom 0,9 og 1,1 N, mens prepolymer I krevet en rivkraft som var minst det dobbelte. Opprivningsflaten var den samme i begge tilfeller..

EKSEMPEL 3

Flere prepolymerer som illustrerer de hydrofiliske systemer ifølge foreliggende oppfinnelse, ble fremstilt med varierende mengder av 4,4'-difenylmetandiisocyanat (B), poly(oksyetylen)-glykoler med forskjellige molekylvekter (A) og hydrokinon-di(2-hydroksyetyl)eter (C) idet mån brukte følgende fremgangsmåte.

Det oppflisede 4,4'-difenylmetan-diisocyanatet ble tilsatt reaktoren og smeltet under oppvarming og omrøring ved 80°C.

Polyoksyetylenet ble ved samme temperatur langsomt tilsatt

i løpet av 2 timer ved hjelp av en oppvarmet trakt. Polyety-lenen var på forhånd avgasset ved 100°C under redusert trykk i ca. 2 timer. Man oppnådde den teoretiske prosentvise mengde av isocyanat i løpet av en time etter den endelige tilsetningen av polyoksyetylenet slik dette kunne bestemmes ved en standard dibutylamintitrering. Det isocyanat-avsluttede polyoksyetylenet ble avgasset under redusert trykk på dette trinn ved at temperaturen ble hevet til 100°C.

Med en økende nitrogenrensing og omrøring ble hydrokinon-di(2-hydroksyetyl)eter tilsatt blandingen ved 100°C. Umiddelbart etter at hydrokinon-di(2-hydroksyetyl)eteren var tilsatt, ble temperaturen hevet til 125°C. Produktet ble nå avgasset under redusert trykk. Etter hydrokinon-di(2-hydroksyetyl)eter-tilsetningen kunne man observere en viskositetsøkning og raskt etter ble reaksjonsmassen ugjennomskinnelig. Da produktet nærmet seg den teoretiske isocyanatverdi, noe som vanligvis skjedde en time etter at man hadde tilsatt hydrokinon-di(2-hydroksyetyl)eteren, ble den varme, tykke og ugjennomskinnelige hvite prepolymeren hellet over i en malingsboks som var fylt med nitrogen, hvoretter denne ble lukket og avkjølt. Deretter ble prepolymerene undersøkt for isocyanatinnhold og man fant at de var meget stabile over lange tidsrom. Prepolymerene var også stabile ved at de beholdt sine bearbeidingsegenskaper og forble frie for geldannelse. Ytterligere er prepolymerene karakterisert som vist i tabellen. Som i eksempel 1, ble filmene støpt og så herdet ved hjelp av fuktighet ved romtemperatur.

EKSEMPEL 4

For å illustrere effekten av faseseparasjonen på fuktighets-gjennomgangsegenskapene og på den fysiske egenskapsprofilen på de hydrofiliske prepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse, ble det syntetisert forskjellige polymerer (prepolymerene II, IV, V og den etterfølgende filmen fra eksempel 3), i alt vesentlig inneholdende samme vektprosent polyoksyetylen, mens man varierte konsentrasjonen av de fase-separerte harde segmenter.

Dataene fra tabell 3 viser at man fikk en samtidig forbedring med hensyn til fysikalske egenskaper og MC TR med forbedret fase-separasjon.

EKSEMPEL 5A

En prepolymer (prepolymer VHA) ble fremstilt fra 96,1

g (0,769 molare ekvivalenter) av 4,4'-difenylmetandiisocyanat, 277,3 g (0,384 molare ekvivalenter) poly(oksyetylen)glykol med en molekylvekt på 1450, og 26,56 g (0,1922 molare ekvivalenter) av 1,2-bis(2-aminofenyltio)etan ved hjelp av følgende fremgangsmåte.

Flak av 4,4'-difenylmetandiisocyanat ble tilsatt en 1 liters reaktor og nedsmeltet under tørr nitrogen ved oppvarming og ved omrøring til 80°C. Poly(oksyetylen)glykolen ble så langsomt tilsatt ved samme temperatur under omrøring,

og dette skjedde ved hjelp av en trakt i løpet av 2 timer. Poly(oksyetylen)glykolen var på forhånd avgasset ved 95°C

i 2 timer under redusert trykk. Etter en time var innholdet av fritt isocyanat 4,32%.

Temperaturen på den fremstilte isocyanat-terminerte poly(oksy-etylen)glykolen ble så hevet til 100°C. 26,56 g oppflaket 1,2-bis(2-aminofenyltio)etan ble tilsatt reaktoren. Kraftig omrøring og nitrogentilførsel ble opprettholdt under dette trinn. Prepolymeren forandret seg ved denne tilsetningen umiddelbart fra å være fargeløst til å bli gjennomskinnelig gul. I de følgende 15 minutter fikk prepolymeren en økende viskositet. 20 minutter etter tilsetningen av l,2-bis(2-aminofenyltio)etan, ble prepolymeren hellet over i malingsbokser, disse ble fylt med nitrogen og lukket. Prøver ble tatt ut for titrering av fritt isocyanat. På dette tidspunkt var prepolymeren sterkt viskøs, hadde en gjennomskinnelig gul farge og innholdet av fritt isocyanat var 2,02%. Filmene ble støpt på dette tidspunkt for å unngå for sterk varmebehandling, og etter herding hadde de de egenskaper som er vist i tabell 4A.

Pakket prepolymer VHA hadde stabil isocyanatverdi og var opparbeidbar i det minst i flere dager. De fysiske egenskaper for prepolymer VHA var uventet lav for harde segmenter av urea. Dette og mangel på ugjennomskinnelighet i prepolymeren gjorde at man stilte spørsmål om dette harde segmentet egnet seg i dette systemet, og resultatene er ikke fullt ut forstått.

EKSEMPEL 5B

En prepolymer (prepolymer VIIB) ifølge foreliggende oppfinnelse ble fremstilt av 91,90 g (0,7352 molekvivalenter) av 4,4'-difenylmetandiisocyanat, 182,8 g (0,3679 molare ekvivalenter) av poly(oksytetrametylen)glykol med en molekylvekt på 1000

og 25,37 g (0,1836 molare ekvivalenter) av 1,2-bis(2-amino-fenyltio)-etan.

En liters reaktor utstyrt med en rører og et nitrogen-tilførselsrør ble tilsatt 4,4'-difenylmetandiisocyanatet i fast form. Etter nitrogenrensing ble temperaturen hevet til 80°C. Da diisocyanatet hadde smeltet, ble poly(oksytetra-metylen ) glykolen langsomt tilsatt via en trakt i løpet av 50 minutter. På forhånd var poly(oksytetrametylen)glykolen avgasset ved 95°C under redusert trykk. Etter ytterligere 45 minutter, fant man at innholdet av fritt isocyanat var 5,3%.

Temperaturen på reaktoren ble hevet til 100°C og alt 1,2-bis(2-aminofenyltio)-etanet ble tilsatt på en gang i fast form. Etter 15 minutter hadde prepolymeren forandret seg fra fargeløst til et gjennomskinnelig gult stoff. På dette tidspunkt ble prepolymeren hellet over i malingsbokser og lukket under nitrogen. En titreringsprøve som ble tatt ut på dette tidspunkt hadde et innhold av fritt isocyanat på 2,3%. Man fant at det var viktig å helle prepolymeren umiddelbart etter at 1,2-bis(2-aminofenyltio)-etanet hadde reagert, for å hindre en for sterk økning av viskositeten.

En rask økning i viskositeten skyldes antagelig en biuretdannelse som skjer ved høy temperatur. For å unngå en'

for sterk varmebehandling, ble filmene støpt på dette punkt og herdet slik at de fikk de egenskaper som er vist i tabell 4B.

EKSEMPEL 6

Prepolymer I kunne med godt resultat brukes som et oppløs-ningsmiddelfritt klebemiddel for laminering av et tekstil og en plastfilm, idet man brukte en vanlig direkte graverings-trykkpresse. Et punktmønster av prepolymer I ble presset over på en ekspandert PTFE-membran, produktbetegnelse PN 11124NA, fra W.L. Gore & Associates, Inc., ved en graverings-valse på en slik måte at man fikk en dekning på ca. 50%

av membranen. Graveringsvalsen ble oppvarmet til 120°C

og man fant at den la på ca. 4,6 g/m2 . Membranen ble holdt mot graveringsvalsen ved hjelp av en myk gummivalse med tilstrekkelig trykk til at man fjernet effektivt klebemidlene på membranens punkter. Den trykte membranen ble transpor-tert 22,9 meter/min. i en avstand på 4 5 cm og laminert til et taslan-stoff (102 g/m<2>, registrert varemerke) i et gap mellom en krom valse oppvarmet til 100°C og en myk gummivalse. Den fase-separasjon som hadde skjedd i prepolymeren hindret at klebemidlet ble sugd opp i tekstilstoffet. Dets mykhet ga gode fuktende egenskaper. Det laminerte produktet ble vunnet opp på en kjerne og ble herdet med romtemperaturfuktighet. Deretter ble hele laminatet behandlet med et vannavstøtende middel i en standardprosess.

Det fremstilte laminatet viste seg å ha gode håndegenskaper på grunn av den kontrollerte inntrengningen av klebemidlet som skyldes nevnte faseseparasjonsegenskaper. Klebemidlet ga utmerket holdbarhet ettersom<:>tekstilstoffet og membran-laminatet ikke ble delaminert over 1500 timers kontinuerlig vasking i en Maytag-vaskemaskin'ved romtemperatur.

EKSEMPEL 7 (Sammenligning)

Dette eksempel illustrerer den situasjon, hvor man fikk

et ikke-egnet hardt segment i prepolymeren som følgelig faller utenfor oppfinnelsen.

Idet man brukte en fremgangsmåte som tilsvarer den som

er beskrevet i eksempel 1, men hvor man erstattet 1,4-butan-

diolen med 10,14 g (0,1950 molekvivalenter) neopentylglykol og brukte 97,65 g (0,7892 molekvivalenter) ava 4,4'-difenylmetandiisocyanat og 192,21 g (0,3906 molare ekvivalenter)

av poly(oksytetrametylen)glykol med en molekylvekt på 1000, fikk man fremstilt en prepolymer som inneholdt et ikke-

egnet hardt segment.

Denne prepolymeren var en klar høyviskøs væske ved romtemperatur. Når den videre ble lagret ved romtemperatur, sank isocyanatinnholdet fra 2,86% til 1,34% i løpet av 7 døgn,

noe som illustrerer dårlig lagringsstabilitet.

EKSEMPEL 8 (sammenligning)

Det ble gjort et forsøk på å fremstille en prepolymer utenfor den begrensning som er gitt av ligning (b) ovenfor, ved at man reagerte 176,34 g (1,41 molekvivalenter) 4,4'-difenylmetandiisocyanat , 252 g (0,3527 molekvivalenter) polyoksyetylen med en molekylvekt på 1450, og 71,67 g (0,7054 molekvivalenter) hydrokinon-di(2-hydroksyetyl)eter ved samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 3. 30 minutter etter at man hadde tilsatt hydrokinon-di(2-hydroksyetyl)eteren var prepolymeren i alt vesentlig geldannet og hadde et isocyanatinnhold på 1,4 5%, noe som er godt under den teoretiske verdien på 2,96 vekt-% isocyanat.

Man gjorde et nytt forsøk på å fremstille denne polymeren hvor prepolymeren ble tatt ut av reaktoren 15 minutter etter at hydrokinon-di(2-hydroksyetyl)eteren var tilsatt.

På dette tidspunkt var prepolymeren et ugjennomskinnelig hvitt stoff med en jevn pastaviskositet og et innhold av isocyanat på 4,8%, noe som ligger godt over den teoretiske verdi. Den neste dag hadde imidlertid innholdet sunket dramatisk til 1,7%. Man antar at forklaringen på dette dårlige resultatet er at det er dannet allofonatbindinger.

EKSEMPEL 9

En prepolymer (prepolymer VIII) ifølge foreliggende oppfin-

neise ble fremstilt fra 146,9 g (1,175 molekvivalenter)

av 4,4'-difenylmetandiisocyanat, 339,9 g (0,5877 molare ekvivalenter) av en polyoksypropylenglykol med en molekylvekt på 1200 og 13,20 g (0,2933 molekvivalenter) av 1,4-butandiol, idet man brukte følgende fremgangsmåte.

Flytende 4,4'-difenylmetandiisocyanat ble tilsatt en reaktor på 80°C og denne ble renset med tørr nitrogen. Fra en tilsetningstrakt med varmekappe, ble polyoksypropylenglykol ved 77°C raskt tilsatt under omrøring. Etter 3 timer fant man at innholdet av fritt isocyanat var 4,8%.

1,4-butaridiolen ble ved romtemperatur tilsatt på en gang til den isocyanat-terminerte polyoksypropylenglykol hvis fremstilling er beskrevet ovenfor. Etter ca. 1^ time forandret prepolymeren seg fra å være fargeløs til hvit, og man fant at innholdet av fritt isocyanat var 2,3%.

Den resulterende prepolymeren blé hellet.varm fra reaktoren over i malingsbokser, disse ble fylt med nitrogen og lukket. Egenskaper for prepolymeren og filmer støpt av nevnte polymer er vist i tabell V.

EKSEMPEL 10

Et belagt tekstilstoff ble fremstilt ved hjelp av den fremgangsmåte som er vist på figur 2. Den brukte prepolymeren ble oppvarmet til ca. 110°C og plassert i rennen 6 som var definert av kniven 8 som var festet med et gap på ca. 51 um fra FEP-beltet 2. Kniven ble oppvarmet til ca. 120°C, mens beltet ble oppvarmet til ca. 90°C idet det kom i kontakt med den oppvarmede valsen 4 som ble holdt på 120°C. Ved hjelp av kniven ble prepolymeren jevnet ut til en film 10 på beltet, og ble avkjølt idet beltet kom i kontakt med den avkjølte valsen 12 som ble holdt på temperaturer mellom 0 og 10°C. Den fase-separerte prepolymerfilmen ble så laminert på et tekstilstoff 14 i gapet mellom valsene 12 og 16. Det belagte tekstilstoffet 18 ble frigjort fra beltet idet det ble trukket over staven 20 som definerer frigjøringsvinkelen på ca. 90°. Det belagte tekstilstoffet ble så valset opp med frigjøringspapir og hensatt for herding.

I dette eksempel ble det belagte ^tekstilstoffet fremstilt

ved hjelp av prepolymer V og deretter på tekstilsiden behandlet med et fluorkarbon-vannavstøtende middel. De belagte tekstil-stof f enes egenskaper er vist i tabell 6.

I tillegg til dette fant man at det belagte produktet var holdbart vanntett under tallrike bøyeprøver. Som sådan skulle dette belagte produkt kunne gi et utmerket regntøy.

EKSEMPEL 11

En belagt artikkel som beskrevet i US patent 4.194.041 ble fremstilt av prepolymer IV som angitt ovenfor, og en ekspandert PTFE-membran, produktbetegnelse PN 11124NA, fra W.L. Gore & Associates, Incorporated, med et Gurley-tall på ca. 5 sekunder, et boblepunkt på 158 kN/m<2>, en tykkelse på ca. 38 mm og en vekt på ca. 10 g/m2 .

Man brukte en maskin sammensatt av tre valser som alle ble holdt på 95°C, og prepolymer IV ble også oppvarmet til denne temperatur. En kontinuerlig film med jevn tykkelse av prepolymer IV ble dannet på den ytre valsen ved hjelp av en renne dannet ved gapet mellom den første og den andre valsen. I dette tilfellet var første valse en graverings-valse, mens den andre valsen var en gummivalse. Det hydrau-liske trykket som utviklet seg mellom gummivalsen og den understøttende valsen.ble justert slik at prepolymeren ble drevet inn i matrisen på den ekspanderte PTFE-membranen som ble ført fram med en hastighet på 6,1 m/min. Produktet ble rullet opp med frigjøringspapir og ble herdet ved romtemperatur .

Den belagte artikkelen ble laminert til et Taslan-stoff med en vekt på 102 g/m<2> ved hjelp av et klebemiddel som var pålagt i et punktmønster slik at man ikke tettet mer enn halvparten av membranens overflateareal. Den belagte artikkelen ble laminert på den eksponerte herdede prepolymer IV-flaten. Laminatets egenskaper er vist i tabell 7.

Man fant at laminatet var meget godt holdbart for riping og bøying. Som sådant skulle dette laminatet egne seg meget godt for fremstilling av et utmerket beskyttende regntøy.

EKSEMPEL 12

Man fant at prepolymer I var et meget effektivt tettemiddel når det i smeltet tilstand ble pålagt en lekkasje ved et hull mellom et metallrør og en ståltønne. Fase-separasjon gjorde at prepolymeren øyeblikkelig stivnet og kunne så herdes ved romtemperatur. Tettingen var meget effektiv.

i

EKSEMPEL 13

For videre å illustrere anvendbarheten av prepolymerer

ifølge foreliggende oppfinnelse, fant man at en sammensetning for fremstilling av elektrisk kabelisolasjon fikk forbedret sine fysiske egenskaper, da spesielt rivstyrken, når man tilsatte en mindre mengde av prepolymer I. Denne ga egenskaper, da spesielt på grunn av sin lave smeltetemperatur, som gjorde at man lett kunne bearbeide en allerede fremstilt sammensetning. Prøver av dette,kabelisolasjonsmaterialet ble fremstilt med og uten prepolymer I som vist på tabell 8. Forbindelsene ble blandet i en to-valset mølle (23 x 46 cm) i to trinn.

Trinn 1 besto i at man blandet ingrediensene fra 1 til

5 i tabell 8 på møllen ved en temperatur mellom 20 og 100°C. Når blandingen var fullstendig, dvs. at man hadde fått

en fullstendig inkorporering og dispergering av ingrediensene, ble materialet tatt ut fra møllen som et flak og avkjølt til under 50°C. Møllen ble så avkjølt til under 50°C.

Trinn 2 besto i at man returnerte det avkjølte flaket fra trinn 1 til den avkjølte møllen og deretter tilsatte ingrediensene fra 6 til 9 i tabell 8, og innarbeidet disse i gummiblandingen.

Mølletempératuren under dette prosesstrinnet var i området fra 20 til 80°C.

Arket ble tatt ut fra møllen og så støpt til plater på

0,5 til 3 mm tykkelse ved et trykk mellom 3,45 MN/m<2> og 13,79 MN/m<2> mellom oppvarmede plater i en hydraulisk presse. Temperaturen på platene ble holdt på 180°C under støpingen som varte 30 minutter. Deretter ble trykket utjevnet,

og den støpte platen fjernet og avkjølt til en temperatur på 20 ± 3°C i et minimum av 16 timer. Resultatene av prøvene er også vist i tabell 8.

De forannevnte eksempler er angitt for det formål å illustrere den foreliggende oppfinnelse og den beste fremgangsmåte for gjennomføring av oppfinnelsen i praksis.

Claims (14)

1. Produkt innbefattende, en polyuretanelastomer oppnådd ved herding av en 100% fast, reaktiv polyuretan prepolymer fremstilt fra: (i) en poly(alkyleneter)glykol (A) som har en antalls- midlere molekylvekt på 600-3.500 og har en funksjonalitet på minst 2; (ii) et isocyanat (B) som har en funksjonalitet på minst 2; og (iii) en lavmolekylvektig kjedeforlenger (C) som har en molekylvekt under 500 og en funksjonalitet på minst 2, i slike mengdeforhold at følgende lianinger tilfreds stilles: hvor EqNCQ betegner molarekvivalentene av de benyttede isocyanatforbindelser, og E<?.0H °9 E<3CE betegner de respektive molarekvivalentene av benyttet polyol og kjedeforlenger, karakter i, sert ved at reaktantene er valgt slik at reaksjonsproduktet av iso cyanatet og kjedeforlengeren gir harde segmenter som er termodynamisk uforenlige med myke segmenter som tilveiebringes av polyolen, hvorved faseseparering av nevnte harde og myke segmenter i prepolymeren gjør pre polymeren til et uklart, fast stoff ved romtemperatur, hvor prepolymeren har lagringsstabilitet som overskrider

1 måned, og er smeltebearbeidbar ved temperaturer under det som ville anses for å være hardsegment-smeltetemperaturen, og ved at herdingen av prepolymeren har blitt bevirket ved hjelp av fuktighet.

2. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at kjedeforlengeren er bifunksjonell.

3. Produkt ifølge krav 2, karakterisert ved at kjedeforlengeren er en glykol.

4. Produkt ifølge krav 2, karakterisert ved at kjedeforlengeren er et aromatisk diamin.

5. Produkt ifølge krav 2, karakterisert ved at kjedeforlengeren er en alkanolamin.

6. Produkt ifølge krav 2, karakterisert ved at kjedeforlengeren er et hydroksyaryl-amin.

7. Produkt ifølge krav 2, karakterisert ved av kjedeforlengeren er et alifatisk diamin.

8. Produkt ifølge krav 2, karakterisert ved at kjedeforlengeren er en kombinasjon av mer enn en av kjedeforlengerne valgt fra klassen bestående av aromatiske diaminer, alifatiske diaminer, glykoler, alkanolaminer og hydroksyarylaminer.

9. Produkt ifølge hvilket som helst av kravene 1-10, karakterisert ved at prepolymeren er støpt til dannelse av en formet gjenstand.

10. Produkt ifølge hvilket som helst av kravene 1-10, karakterisert ved at produktet er i form av en film, rør eller stav.

11. Anvendelse av et produkt ifølge hvilket som helst av kravene 1-10, som et klebemiddel, tettemiddel eller belegg som fester seg til et substrat.

12. Anvendelse ifølge krav;11, som belegg på et tøystoffsubstrat.

13. Anvendelse ifølge krav 12, hvor tøystoffsubstratet består av ekspandert polytetrafluoretylen.

14. Anvendelse av et produkt ifølge hvilket som helst av kravene 1-10, i kappematerialet for elektriske kabler.