CN102197060A - 用于熔体涂覆工艺的tpu组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了含两种或更多种TPU聚合物的TPU组合物。该TPU组合物得到宽的加工窗用于熔体涂覆应用。TPU的共混物得到比在该共混物内单独使用的TPU聚合物好的加工性。这导致得到较少消光和有光泽条纹的熔体涂层并允许较快的涂覆速度以及较低的涂层重量。在共混物中所使用的两种或更多种TPU聚合物具有不同的软链段。通过使用用于TPU聚合物的不同分子量的多元醇或者通过使用化学不同的多元醇，产生不同的软链段。

Description

用于熔体涂覆工艺的TPU组合物
发明领域
本发明涉及热塑性聚氨酯(TPU)组合物，其包括两种或更多种完全成形的TPU聚合物的共混物。在该共混物中所使用的两种或更多种TPU聚合物具有不同的熔体特征。该TPU组合物可用于在熔体涂覆工艺中使用，其中在织物基底上涂覆TPU组合物或者由TPU组合物制备膜。
发明背景
热塑性聚氨酯(TPU)聚合物可用于许多工业中，因为它们具有优良的性能，例如强度，伸长率，韧性，耐磨性且容易加工。一种这样的用途是在膜的制造中以熔体涂覆用于各种最终用途应用的织物。
通常使用的熔体涂覆工艺是挤出熔体涂覆工艺或压延机熔体涂覆工艺。目前在这些方法中所使用的TPU聚合物具有一些局限性，例如当人们期望用具有小于150微米的TPU层的薄涂层涂覆织物基底时。此外，通常需要通过压花步骤加工TPU涂层，校正涂层中的消光和有光泽的区域。
加工者希望一步进行其熔体涂覆工艺。若利用现有技术的TPU期望低的涂层重量，则常常要求第二压花步骤以掩盖因现有技术的TPU引起的有光泽和消光的条纹。现有技术的TPU的厚涂层(大于350微米)也可在具有无缺陷涂层中呈现问题。
为了更大的效率和成本节约，用于熔体涂覆的TPU加工者还期望在较高的速度下以及在较低的涂层重量下操作设备。
期望在增加加工速度的同时，可加工以实现较低的涂层厚度，例如25微米-150微米以及300-400微米的厚涂层的TPU组合物。当然，TPU组合物还应当能制造中等厚度的涂层，例如150-300微米，以及薄与厚的涂层。可采用一步法制备的质量膜也是所需的。
发明概述
本发明涉及热塑性聚氨酯(TPU)组合物，其包括两种或更多种完全成形的TPU聚合物的共混物。该共混物具有10-90重量％第一完全成形的TPU聚合物和90-10重量％第二完全成形的TPU聚合物。该重量百分数以在TPU组合物内的全部TPU聚合物的总重量为基础。优选地，第一完全成形的TPU聚合物的重量百分数为20-80重量％和第二完全成形的TPU聚合物的重量百分数为80-20重量％。更优选，第一完全成形的TPU聚合物的重量百分数为40-60重量％和第二完全成形的TPU聚合物的重量百分数为60-40重量％。
第一TPU聚合物和第二TPU聚合物均由(a)至少一种羟基封端的中间体(称为多元醇)，(b)至少一种扩链剂，和(c)至少一种二异氰酸酯的反应制造。这两种TPU聚合物具有由多元醇形成的软链段和由与二异氰酸酯反应的扩链剂形成的硬链段。
两种TPU聚合物的软链段是不同的。可通过使用不同数均分子量的多元醇，制造软链段的差别。多元醇Mn之差应当为至少500道尔顿，优选至少750道尔顿，和更优选至少1000道尔顿。也可通过具有化学不同的软链段，制造软链段之差。化学不同是指软链段具有不同的化学基团。例如，TPU之一可具有聚酯软链段，而另一TPU可具有聚醚软链段。
本发明的目的是具有TPU组合物，它可用于熔体涂覆织物基底且具有显示出宽的加工窗的TPU组合物。这允许在低的涂层重量下，也就是说，具有薄至25微米的涂层厚度下，实现熔体涂覆。可在较高速度下运行熔体涂覆工艺，且可通过该涂覆工艺，一步获得良好的涂层质量。
为了实现这一目的，如上所述，使用具有至少两种不同TPU聚合物的共混物的TPU组合物。
本发明的目的还在于，通过使用具有至少两种不同TPU聚合物的共混物的TPU组合物，生产涂覆的织物制品。可使用涂覆的织物，生产挠性容器，可充气的救生衣和筏，传送带，可充气的床垫，印刷机用胶毯和粘合剂层压体。
发明详述
本发明的热塑性聚氨酯(简称TPU)组合物包括至少两种完全成形的TPU聚合物。完全成形的TPU聚合物是指已经通过至少一种羟基封端的中间体(也称为多元醇)，至少一种扩链剂和至少一种二异氰酸酯的反应制造的TPU聚合物。使前述反应物反应形成重均分子量至少50,000道尔顿的TPU聚合物。该TPU聚合物被切割成粒料，粉碎成粉末，或者成形为其他小尺寸的片材。
通过共混两种或更多种完全成形的TPU聚合物，形成本发明的TPU组合物。优选地，使用粒料形式的两种TPU聚合物。和将粒料一起干混以产生粒料的共混物，从而形成本发明的TPU组合物。
本发明中使用的TPU聚合物可以是本领域和文献中已知的任何常规的TPU聚合物，只要该TPU聚合物具有适当的分子量即可。通常通过使二异氰酸酯与中间体，例如羟基封端的聚酯，羟基封端的聚醚，羟基封端的聚碳酸酯或其混合物，与一种或更多种扩链剂一起反应，制备TPU聚合物，所有这些是本领域的技术人员众所周知的。
羟基封端的聚酯中间体通常是数均分子量(Mn)为约500-约10,000道尔顿，所需地约700-约5000，和优选约700-约4000，和酸值通常小于1.3和优选小于0.8的直链聚酯。分子量通过端基官能团的分析来测定，且与数均分子量有关。通过(1)一种或更多种二元醇与一种或更多种二羧酸或酸酐的酯化反应，或(2)通过酯交换反应，即一种或更多种二元醇与二羧酸酯的反应，生产聚合物。通常优选超过大于1摩尔二元醇与酸的摩尔比，以便获得主要是端羟基的直链。合适的聚酯中间体还包括各种内酯，例如典型地由己内酯和双官能引发剂，例如二甘醇制造的聚己内酯。所需的聚酯中的二羧酸可以是脂族，脂环族，芳族或其组合。可单独或混合使用的合适的二羧酸通常总计具有4-15个碳原子，且包括琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，环己烷二羧酸，和类似物。也可使用上述二羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，或类似物。己二酸是优选的酸。形成所需的聚酯中间体而反应的二元醇可以是脂族，芳族或其组合，且总计具有2-12个碳原子，并包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-环己烷二甲醇，十亚甲基二醇，十二亚甲基二醇和类似物，1，4-丁二醇是优选的二元醇。
羟基封端的聚醚中间体是由如下物质衍生的聚醚多元醇：总计具有2-15个碳原子的二醇或多元醇，优选烷基二醇或二元醇，其与含具有2-6个碳原子的环氧烷，典型地环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物的醚反应。例如，可通过首先使丙二醇与环氧丙烷反应，接着随后与环氧乙烷反应，生产羟基官能的聚醚。由环氧乙烷得到的伯羟基比仲羟基的反应性更大和因此是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括含与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)，含与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)，含与四氢呋喃反应的水的聚(四甲基二醇)(PTMG)。聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)是优选的聚醚中间体。聚醚多元醇进一步包括环氧烷的聚酰胺加合物且可包括，例如，含乙二胺与环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物，含二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物，和类似的聚酰胺类型聚醚多元醇。也可在本发明中使用共聚醚。典型的共聚醚包括THF和环氧乙烷或THF和环氧丙烷的反应产物。这些以聚THF B，一种嵌段共聚物，和聚THF R，一种无规共聚物获自BASF。各种聚醚中间体通常具有根据端基官能团分析测定的数均分子量(Mn)，它是约500-约10,000道尔顿，所需地约500-约5000，和优选约700-约3000的平均分子量。
通过使二异氰酸酯与羟基封端的聚碳酸酯和扩链剂的共混物反应，制备本发明的聚碳酸酯基聚氨酯聚合物。可通过使二元醇与碳酸酯反应以制备羟基封端的聚碳酸酯。
美国专利No.4131731在此通过参考引入，它公开了羟基封端的聚碳酸酯及其制备。这种聚碳酸酯是直链的且具有端羟基，且基本上排除其他端基。主要的反应物是二元醇和碳酸酯。合适的二元醇选自含有4-40，和优选4-12个碳原子的脂环族和脂族二醇，和选自每个分子含有2-20个烷氧基的聚氧亚烷基二醇，其中每个烷氧基含有2-4个碳原子。适合于在本发明中使用的二醇包括含4-12个碳原子的脂族二醇，例如丁二醇-1，4、戊二醇-1，4、新戊二醇、己二醇-1，6、2，2，4-三甲基己二醇-1，6、癸二醇-1，10、氢化二亚油基二醇，羟基二油基二醇；和脂环族二醇，例如环己二醇-1，3、二羟甲基环己烷-1，4、环己烷二醇-1，4、二羟甲基环己烷-1，3、1，4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷，和聚亚烷基二醇。反应中所使用的二醇可以是单一的二醇或二醇的混合物，这取决于在最终产品内所需的性能。
羟基封端的聚碳酸酯中间体通常是本领域和文献已知的那些。合适的碳酸酯选自由5-7元环组成的碳酸亚烷基酯，其通式如下：
Figure BDA0000057964200000051
其中R是含有2-6个直链碳原子的饱和二价基团。此处所使用的合适的碳酸酯包括碳酸亚乙基酯，碳酸三亚甲基酯，碳酸四亚甲基酯，碳酸1，2-亚丙基酯，碳酸1，2-亚丁基酯，碳酸2，3-亚丁基酯，碳酸1，2-亚乙基酯，碳酸1，3-亚戊基酯，碳酸1，4-亚戊基酯，碳酸2，3-亚戊在酯，和碳酸2，4-亚戊基酯。
此外，此处合适的是碳酸二烷基酯，脂环族碳酸酯，和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可在每个烷基内含有2-5个碳原子，和具体实例是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯，特别是二脂环族碳酸酯可在每个环状结构内含有4-7个碳原子，且可以是一种或两种这种结构。当一个基团时脂环族时，另一基团可以是烷基或芳基。另一方面，若一个基团是芳基，则另一个可以是烷基或脂环族基团。碳酸二芳基酯可在每个芳基内含有6-20个碳原子，其优选实例是碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯，和碳酸二萘酯。
通过使二元醇与碳酸酯，优选碳酸亚烷基酯在10∶1-1∶10的摩尔范围内，但优选3∶1-1∶3下，在100℃-300℃的温度和0.1-300mm汞范围内的压力下，在酯交换催化剂存在或不存在下，在通过蒸馏除去低沸点二元醇的同时，进行反应。
更具体地，在两个阶段中制备羟基封端的聚碳酸酯。在第一阶段中，使二元醇与碳酸亚烷基酯反应以形成低分子量的羟基封端的聚碳酸酯。在100℃-300℃，优选150℃-250℃下，在10-30mm Hg，优选50-200mm Hg的减压下，通过蒸馏，除去较低沸点的二元醇。使用分馏塔，分离副产物二元醇与反应混合物。副产物二元醇从塔顶引出，和未反应的碳酸亚烷基酯与二元醇反应物以回流物形式返回到反应容器内。可使用惰性气体或惰性溶剂的流体，加速除去当它形成时的副产物二元醇。当所得副产物二元醇的用量表明羟基封端的聚碳酸酯的聚合度在2-10范围内时，逐渐降低压力到0.1-10mm Hg，并除去未反应的二元醇和碳酸亚烷基酯。这标志反应第二阶段的开始，在此期间，在100℃-300℃，优选150℃-250℃下和在0.1-10mm Hg的压力下通过蒸馏掉所形成的二元醇，缩合低分子量羟基封端的聚碳酸酯，直到达到羟基封端的聚碳酸酯所需的分子量。羟基封端的聚碳酸酯的分子量(Mn)可从约500变化到约10,000，但在优选的实施方案中，它的范围为500-2500。
合适的增量剂二醇(即扩链剂)是具有约2-约10个碳原子的低级脂族或短链二醇且包括例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，氢醌二(羟乙基)醚，新戊二醇和类似物，其中优选是1，4-丁二醇。
通常由以上所述的中间体，例如羟基封端的聚酯，聚醚，或聚碳酸酯，优选聚醚制造在本发明的TPU组合物中所使用的所需TPU聚合物，然后在所谓的一步法中，它进一步与多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，以及与增量剂二元醇反应或者聚酯，聚碳酸酯或聚醚中间体，二异氰酸酯，和增量剂二元醇同时共反应，产生高分子量的直链TPU聚合物。制备大分子二醇(macroglycol)通常是本领域和文献中众所周知的且可使用任何合适的方法。TPU聚合物的重均分子量(Mw)通常为约50,000-800,000，和优选约70,000-约250,000道尔顿。二异氰酸酯的当量用量对含羟基的组分(它是羟基封端的聚酯，聚醚或聚碳酸酯)和扩链剂二元醇的总当量用量(之比)为约0.95-约1.10，所需地约0.96-约1.02，和优选约0.97-约1.005。合适的二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯，例如4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)；间二甲苯二异氰酸酯(XDI)，亚苯基-1，4-二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)，以及脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，癸烷-1，10-二异氰酸酯，和二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。最优选的二异氰酸酯是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，即MDI。当期望较高分子量的TPU聚合物时，它可通过使用少量官能度大于2.0的交联剂来实现以诱导交联。所使用的交联剂的用量优选小于扩链剂总摩尔数的2mol％，和更优选小于1mol％。在优选的TPU聚合物内增加分子量的尤其所需的方法是用三羟甲基丙烷(TMP)替代小于1mol％的1，4-丁二醇扩链剂。
在通常原位发生的一步法聚合工艺中，在三种组分，亦即一种或更多种中间体，一种或更多种二异氰酸酯，和一种或更多种扩链剂之间发生同时的反应，其中反应通常在约100℃-约120℃的温度下引发。由于反应放热，因此反应温度通常升高到约220℃-250℃。
以聚苯乙烯为标准物，根据凝胶渗透色谱法(GPC)测量的在本发明的TPU组合物中的TPU聚合物的重均分子量(Mw)为约50,000-约800,000道尔顿，优选约70,000-约250,000道尔顿。
TPU组合物包括两种或更多种TPU聚合物的共混物，优选两种TPU聚合物的共混物。这两种TPU聚合物是完全成形的TPU聚合物，亦即它们各自具有50,000道尔顿或更大的重均分子量。这两种TPU聚合物是不同的聚合物。TPU聚合物的差别可以是TPU中软链段(多元醇)的数均分子量的差别。制造TPU所使用的多元醇的分子量之差应当至少为500道尔顿，优选至少750道尔顿，和更优选约1000道尔顿。在组合物内的TPU也可以是化学不同的。也就是说，一种TPU聚合物可以是聚酯TPU(具有聚酯软链段)，而另一种TPU聚合物可以是聚醚TPU(具有聚醚软链段)。
在TPU聚合物中，较高多元醇分子量得到聚合物中硬嵌段和软嵌段之间较大的相分离程度。硬嵌段较好地限定并引起较高的熔融特征。Tc比较尖锐且较高，和采用较高Mn多元醇的情况下Tg较低。认为由于在TPU组合物中所使用的TPU聚合物不同，因此它们具有不同的熔体性能。由于TPU聚合物具有不同的熔体性能，因此，从熔体角度考虑，它们有时不相容，和这一特征导致在较低的涂层重量下良好的加工性。TPU聚合物中不同的熔体性能允许在较低的涂层重量下和在较快的速度下在熔体涂覆中加工。如上所述，当制造TPU时，可通过使用不同Mn的多元醇实现TPU聚合物不同的熔体性能，或者可通过化学不同的多元醇，例如一种聚合物是聚酯TPU和另一种聚合物是聚醚TPU，来实现这一差别。
可通过共混第一完全成形的TPU聚合物与第二完全成形的TPU聚合物，制造本发明的TPU组合物。可各自制造第一和第二TPU聚合物并造粒成粒料形式。可干燥共混每种TPU聚合物的粒料以形成TPU组合物。也可在熔体混合机，例如挤出机内一起混合这两种聚合物，并造粒该混合物以形成粒料形式的TPU组合物。第一TPU聚合物在TPU组合物内的含量为90-10重量％，优选80-20重量％，和更优选60-40重量％。第二完全成形的TPU聚合物的含量为10-90重量％，优选20-80重量％，和更优选40-60重量％。
两种TPU聚合物粒料的共混物或者含两种TPU聚合物的均匀粒料形式的TPU组合物被喂入到熔体涂覆机内。熔体涂覆设备可以是熔体涂覆领域的技术人员已知的那些中的任何一种，例如压延机或挤出熔体涂覆机。可使用挤出扁平模头工艺或挤出吹制膜工艺，实现薄至25微米的未承载的膜。可在加热和压力下施加该薄膜到织物上，或者在其他薄膜应用中使用该薄膜。通过熔体加工设备，熔体加工TPU组合物，形成可以以薄膜形式收集的薄膜，或者优选炽热地施加到织物基底上，产生TPU涂覆的织物。
涂层厚度通常为约25微米-约400微米，优选约90微米-约350微米。
可使用涂覆的织物以制造挠性容器，可充气的救生衣，可充气的筏，传送带，可充气的床垫，印刷机用胶毯、粘合剂层压体和类似物。
可用本发明的TPU组合物涂覆的织物可以是任何标准的织物，例如有机或无机织物。有机织物的实例包括尼龙，聚酯，聚丙烯，和碳。无机织物的实例包括玻璃和钢。
相当令人惊奇的是，TPU聚合物的共混物的加工性甚至好于单独的任何一种TPU聚合物。此外，当通过混合多元醇制造单一TPU聚合物，实现具有与两种TPU聚合物的共混物相同组成的单一TPU聚合物时，单一TPU聚合物不能在熔体涂覆工艺，以及本发明的共混物TPU组合物中加工。
TPU组合物可含有除了TPU聚合物以外的其他成分。成分，例如着色剂，阻燃剂，UV和热稳定剂，蜡，填料和类似物可加入到TPU组合物中。可将各成分加入到一种或这两种TPU聚合物中，当它们正在制造时，或者可在两种TPU聚合物的共混物的熔体加工，形成TPU组合物的过程中添加各成分。
通过参考下述实施例，更好地理解本发明。
实施例
如下所述，通过一步法生产三种单独的TPU聚合物：
TPU聚合物1-是一种聚醚TPU，它通过使Mn为2000的PTMEG多元醇，1，4-丁二醇和MDI反应制造。所生产的聚合物的Mw为120,000道尔顿，和肖氏A硬度计硬度为75。
TPU聚合物2-是一种聚醚TPU，它通过使Mn为1000的PTMEG多元醇，1，4-丁二醇和MDI反应制造。所生产的聚合物的Mw为120,000道尔顿，和肖氏A硬度计硬度为82。
TPU聚合物3-是一种聚酯TPU，它通过使Mn为1000的聚亚丁基己二酸酯多元醇，乙二醇和MDI反应制造。该聚合物的Mw为110,000道尔顿，和肖氏A硬度计硬度为70。
将TPU聚合物(1-3)单独和作为用于熔体加工的共混物来评价，如下的示。
实施例1-6和对比例7-9
通过干燥共混TPU聚合物的粒料生产TPU共混物。下表I中示出了6种共混物的(重量)比以及具有仅仅1种TPU聚合物的3个对比例：
Figure BDA0000057964200000101
在中试挤出机熔体辊涂生产线内评价共混物(实施例1-6)和对比的单一聚合物(对比例7-9)，测定共混物的可加工性。所使用的挤出机是L/D螺杆为35的同向旋转的双螺杆。所使用的熔体辊涂覆机倾斜2轧辊(bowl)，宽80cm。挤出机的温度曲线为175℃-160℃，和熔体挤出机轧辊温度为140℃-160℃。涂层宽度设定为50cm。
评价共混物和对比(单一聚合物)实施例的(a)稳定熔体粘度和强度以加速挤出的熔体带传送到2轧辊的熔体辊涂机上，(b)辊隙压力，在5m/min的涂覆速度下获得100g/m2(90微米)的涂层厚度，和(c)涂覆速度从5m/min增加到8m/min和12m/min时，涂层重量的增加％。
下表II中示出了结果。
Figure BDA0000057964200000111
结果讨论
根据数据，可看出除了实施例3以外的所有实施例挤出且以稳定、可容易传送的熔体形式出现。当在固定的辊隙压力下增加涂覆速度时，涂层重量增加。涂层重量增加是TPU的熔体粘度的另一量度且是可加工性的指示剂。共混对比例7和8，形成实施例1、2和3。根据数据可看出，与对比例7和8相比，当速度增加时，实施例1、2和3的涂层重量增加小得多。
实施例10
在这一实施例10中，成比例扩大实施例2的共混物(70％聚合物1和30％聚合物2)，进一步评价在挤出熔体涂覆生产线上的可加工性。使用同向旋转的28L/D之比的双螺杆挤出机，并使用220cm宽，2轧辊倾斜的熔体辊涂机装置。将熔体在175℃的温度下喂入到熔体涂覆机内。在12m/min的线速度下，在比10m/min的线速度下产生聚合物2的150g/m2涂层重量所使用的辊隙压力低约20％的辊隙压力下，在纺织品上，试验得到100g/m2的涂层重量。
实施例11
在实施例11中，两种商业压延机等级的TPU聚合物获自Lubrizol Advanced Materials，Inc.。一种TPU聚合物称为54640NAT031(聚酯TPU)，和第二TPU聚合物称为
Figure BDA0000057964200000122
54600NAT 021(聚酯TPU)。在90/10混合物(54640NAT 031/54600NAT 021)和80/20混合物下共混这两种聚合物。相对于100％
Figure BDA0000057964200000123
54640NAT 031(它是两种共混物中的主要聚合物)，评价该混合物。三辊压延涂覆机用于评价。使用4m/min的速度和250微米的涂层厚度。结果表明对照物(
Figure BDA0000057964200000124
54640NAT 031)在涂层内具有消光和有光泽的条纹，且要求在额外的步骤中再压花，制造可接受的涂层。TPU的90/10混合物得到大得多的改进，但仍然具有一些可视的条纹。仍然要求再压花制造高质量的涂层。
TPU的80/20混合物得到不具有消光和光泽条纹的高质量涂层且不要求再压花。
实施例12
在实施例12中，制造具有与聚合物的共混物组成相同的单一TPU聚合物。也就是说，一起混合两种不同的多元醇并与1，4-丁二醇和MDI反应，产生具有与两种不同TPU聚合物的共混物组成相同的单一TPU聚合物。
单一的TPU聚合物的加工非常类似于上述使用一种聚合物的对比例。在具有相同化学组成的单一的TPU中观察不到本发明TPU共混物显示出的加工优势(较低的涂层质量，较快的速度，和没有缺陷)。这是非常令人惊奇的结果，且表明在熔体涂覆工艺中通过共混两种TPU聚合物获得的加工协同效果。
实施例13
在实施例13中，使用TPU聚合物1(用Mn为2000的PTMEG多元醇制造的聚醚TPU)和TPU聚合物2(用Mn为1000的PTMEG多元醇制造的聚醚TPU)的50/50共混物。干混这两种TPU聚合物的粒料，形成TPU组合物。在120微米的涂层厚度下，在织物上熔体涂覆共混物，得到良好的结果。含有仅仅TPU聚合物2的组合物不能制造小于150微米的可接受的涂层。
尽管根据本发明，列出了最佳模式和优选的实施方案，但本发明的范围不限于此，而是通过所附权利要求限定。

Claims (49)

1.一种热塑性聚氨酯(TPU)组合物，其包括两种或更多种完全成形的TPU聚合物的共混物，所述共混物包括10-90重量％第一完全成形的TPU聚合物和90-10重量％第二完全成形的TPU聚合物，所述重量％以所述第一和所述第二TPU聚合物的总重量为基础，其中所述第一TPU聚合物和所述第二TPU聚合物二者均具有软链段和硬链段，和所述第一和第二TPU聚合物二者均衍生自下述物质的反应：
(a)至少一种为形成所述软链段的羟基封端的中间体；
(b)至少一种扩链剂；和
(c)至少一种二异氰酸酯，其中通过所述扩链剂和所述二异氰酸酯形成所述硬链段；和其中所述第一TPU聚合物由(i)与所述第二TPU聚合物不同数均分子量的羟基封端的中间体制造，所述数均分子量的差别为至少500道尔顿，或者由(ii)与所述第二TPU聚合物化学不同的羟基封端的中间体制造。
2.权利要求1的TPU组合物，其中所述共混物包括20-80重量％所述第一完全成形的TPU聚合物和80-20重量％所述第二完全成形的TPU聚合物。
3.权利要求2的TPU组合物，其中所述共混物包括30-70重量％所述第一完全成形的TPU聚合物和70-30重量％所述第二完全成形的TPU聚合物。
4.权利要求1的TPU组合物，其中由数均分子量不同于制造所述第二TPU聚合物所使用的羟基封端的中间体的羟基封端的中间体制造所述第一TPU聚合物，所述数均分子量的差别为至少750道尔顿。
5.权利要求4的TPU组合物，其中所述数均分子量的差别为至少1000道尔顿。
6.权利要求1的TPU组合物，其中所述羟基封端的中间体选自聚酯，聚醚和聚碳酸酯。
7.权利要求6的TPU组合物，其中所述羟基封端的中间体是聚醚。
8.权利要求1的TPU组合物，其中所述扩链剂选自具有2-8个碳原子的直链二元醇。
9.权利要求1的TPU组合物，其中所述二异氰酸酯是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
10.权利要求1的TPU组合物，其中所述第一完全成形的TPU聚合物是聚醚聚氨酯和所述第二完全成形的TPU聚合物是聚酯聚氨酯。
11.权利要求1的TPU组合物，其中所述第一和所述第二完全成形的TPU聚合物二者均是聚醚TPU聚合物，和其中采用Mn为2000的羟基封端的中间体制造所述第一完全成形的TPU聚合物，和采用Mn为1000的羟基封端的中间体制造所述第二完全成形的TPU聚合物，和由所述第一和所述第二完全成形的TPU聚合物的50/50共混物形成所述组合物。
12.通过或者熔体涂覆工艺或者通过压延工艺生产热塑性聚氨酯(TPU)膜的方法，所述方法包括：
(A)共混两种或更多种完全成形的TPU聚合物以产生共混物，所述共混物包括10-90重量％第一完全成形的TPU聚合物和90-10重量％第二完全成形的TPU聚合物，所述重量％以所述第一和所述第二TPU聚合物的总重量为基础；和
(B)熔体加工所述共混物以形成TPU膜；
其中所述第一TPU聚合物和所述第二TPU聚合物二者均具有软链段和硬链段，和所述第一与所述第二TPU聚合物二者均衍生自下述物质的反应：
(a)至少一种为形成所述软链段的羟基封端的中间体；
(b)至少一种扩链剂；和
(c)至少一种二异氰酸酯，其中通过所述扩链剂和所述二异氰酸酯形成所述硬链段；和
其中所述第一TPU聚合物由(i)与所述第二TPU聚合物不同数均分子量的羟基封端的中间体制造，所述数均分子量的差别为至少500道尔顿，或者由(ii)与所述第二TPU聚合物化学不同的羟基封端的中间体制造。
13.权利要求12的方法，其中所述共混物包括20-80重量％所述第一完全成形的TPU聚合物和80-20重量％所述第二完全成形的TPU聚合物。
14.权利要求13的方法，其中所述共混物包括30-70重量％所述第一完全成形的TPU聚合物和70-30重量％所述第二完全成形的TPU聚合物。
15.权利要求12的方法，其中由数均分子量不同于制造所述第二TPU聚合物所使用的羟基封端的中间体的羟基封端的中间体制造所述第一TPU聚合物，所述数均分子量的差别为至少750道尔顿。
16.权利要求15的方法，其中所述数均分子量的差别为至少1000道尔顿。
17.权利要求12的方法，其中所述羟基封端的中间体选自聚酯，聚醚和聚碳酸酯。
18.权利要求17的方法，其中所述羟基封端的中间体是聚醚。
19.权利要求12的方法，其中所述扩链剂选自具有2-8个碳原子的直链二元醇。
20.权利要求12的方法，其中所述二异氰酸酯是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
21.权利要求12的方法，其中所述第一完全成形的TPU聚合物是聚醚聚氨酯和所述第二完全成形的TPU聚合物是聚酯聚氨酯。
22.生产涂覆的织物的方法，所述方法包括用热塑性聚氨酯(TPU)组合物涂覆织物基底，其中所述TPU组合物包括至少两种不同TPU聚合物的共混物，所述共混物包括10-90重量％第一完全成形的TPU聚合物和90-10重量％第二完全成形的TPU聚合物，所述重量％以所述第一和所述第二TPU聚合物的总重量为基础；所述方法包括：
(A)共混所述第一完全成形的TPU聚合物与所述第二完全成形的TPU聚合物；
(B)在熔体加工设备内混合所述共混物以产生聚合物熔体；和
(C)用所述聚合物熔体涂覆织物基底以在所述织物基底上形成TPU的涂料膜；
其中所述第一TPU聚合物和所述第二TPU聚合物二者均具有软链段和硬链段，且所述第一和所述第二TPU聚合物二者均衍生自下述物质的反应：
(a)至少一种为形成所述软链段的羟基封端的中间体；
(b)至少一种扩链剂；和
(c)至少一种二异氰酸酯，其中通过所述扩链剂和所述二异氰酸酯形成所述硬链段；和
其中所述第一TPU聚合物由(i)与所述第二TPU聚合物不同数均分子量的羟基封端的中间体制造，所述数均分子量的差别为至少500道尔顿，或者由(ii)与所述第二TPU聚合物化学不同的羟基封端的中间体制造。
23.权利要求22的方法，其中所述共混物包括20-80重量％所述第一完全成形的TPU聚合物和80-20重量％所述第二完全成形的TPU聚合物。
24.权利要求23的方法，其中所述共混物包括30-70重量％所述第一完全成形的TPU聚合物和70-30重量％所述第二完全成形的TPU聚合物。
25.权利要求22的方法，其中由数均分子量不同于制造所述第二TPU聚合物所使用的羟基封端的中间体的羟基封端的中间体制造所述第一TPU聚合物，所述数均分子量的差别为至少750道尔顿。
26.权利要求25的方法，其中所述数均分子量的差别为至少1000道尔顿。
27.权利要求22的方法，其中所述羟基封端的中间体选自聚酯，聚醚和聚碳酸酯。
28.权利要求27的方法，其中所述羟基封端的中间体是聚醚。
29.权利要求22的方法，其中所述扩链剂选自具有2-8个碳原子的直链二元醇。
30.权利要求22的方法，其中所述二异氰酸酯是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
31.权利要求22的方法，其中所述第一完全成形的TPU聚合物是聚醚聚氨酯和所述第二完全成形的TPU聚合物是聚酯聚氨酯。
32.权利要求22的方法，其中所述TPU涂料膜的厚度为约25微米-约400微米。
33.权利要求32的方法，其中所述TPU涂料膜的厚度为约90微米-约350微米。
34.权利要求22的方法，其中通过所述涂覆操作，一步进行所述涂覆步骤(c)。
35.权利要求22的方法，其中所述织物由选自有机纤维和无机纤维中的纤维制造。
36.一种涂覆的织物制品，其包括织物基底和热塑性聚氨酯(TPU)聚合物膜的顶涂层；其中由至少两种完全成形的TPU聚合物的共混物制造所述TPU膜，所述共混物包括10-90重量％第一完全成形的TPU聚合物和90-10重量％第二完全成形的TPU聚合物，所述重量％以所述第一和所述第二TPU聚合物的总重量为基础；
其中所述第一TPU聚合物和所述第二TPU聚合物二者均具有软链段和硬链段，且所述第一和所述第二TPU聚合物二者均衍生自下述物质的反应：
(a)至少一种为形成所述软链段的羟基封端的中间体；
(b)至少一种扩链剂；和
(c)至少一种二异氰酸酯，其中通过所述扩链剂和所述二异氰酸酯形成所述硬链段；和
其中所述第一TPU聚合物由(i)与所述第二TPU聚合物不同数均分子量的羟基封端的中间体制造，所述数均分子量的差别为至少500道尔顿，或者由(ii)与所述第二TPU聚合物化学不同的羟基封端的中间体制造。
37.权利要求36的制品，其中所述共混物包括20-80重量％所述第一完全成形的TPU聚合物和80-20重量％所述第二完全成形的TPU聚合物。
38.权利要求37的制品，其中所述共混物包括30-70重量％所述第一完全成形的TPU聚合物和70-30重量％所述第二完全成形的TPU聚合物。
39.权利要求36的制品，其中由数均分子量不同于制造所述第二TPU聚合物所使用的羟基封端的中间体的羟基封端的中间体制造所述第一TPU聚合物，所述数均分子量的差别为至少750道尔顿。
40.权利要求39的制品，其中所述数均分子量的差别为至少1000道尔顿。
41.权利要求36的制品，其中所述羟基封端的中间体选自聚酯，聚醚和聚碳酸酯。
42.权利要求41的制品，其中所述羟基封端的中间体是聚醚。
43.权利要求36的制品，其中所述扩链剂选自具有2-8个碳原子的直链二元醇。
44.权利要求36的制品，其中所述二异氰酸酯是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
45.权利要求36的制品，其中所述第一完全成形的TPU聚合物是聚醚聚氨酯和所述第二完全成形的TPU聚合物是聚酯聚氨酯。
46.权利要求36的制品，其中所述TPU涂料膜的厚度为约25微米-约400微米。
47.权利要求44的制品，其中所述TPU涂料膜的厚度为约90微米-约350微米。
48.权利要求36的制品，其中所述织物由选自有机纤维和无机纤维中的纤维制造。
49.权利要求36的制品，其中所述制品选自挠性容器，可充气的救生衣，可充气的筏，传送带，可充气的床垫，印刷机用胶毯和粘合剂层压体。
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