CS268521B2 - Method of production during stable segmented polyurethan pre-polymer's storage - Google Patents

Description

(57) Způsob výroby při skladování stálého segmentovaného polyurethanového předpolymeru o sušině 100 4, tvořeného tuhou neprůhlednou látkou při teplotě místnosti, se stálostí při skladování po dobu delší než jeden měsíc a se zpracovatelností tavením při teplotách nižších než je teplota tání tvrdého segmentu spočívá v tom, že se spolu nechají reagovat 1) poly(alkylenether)glykol A, který má číselnou střední molekulovou hmotnost v rozmezí od 600 do 3500, 2) aromatický diisokyanát Bal) prodlužovač řetězce C, jehož molekulová hmotnost je nižší než 500 a který zahrnuje bifunkční s isokyamátem reagující sloučeninu, přičemž reakčních složek se používá v poměru vyhovujícím rovnicím

a) až c) měkké segmenty, přičemž tvrdé a měkké segmenty jsou thermodynamicky neslučitelné a separace fází probíhá při teplotě místnosti.

CS 268521 82 ^£q0H * ^EqCE

b) Eq_0H Eq_CE,

c) Eq_CE > 0, kde označuje počet molárních ekvivalentu diisokyanátu, Eq^^ označuje počet molárních ekvivalentu reakční složky A a Eq_C£ označuje počet molárních ekvivalentu reakční složky C a reakční složky jsou vybrány tak, Že z reakčního produktu reakčních složek В a C pocházejí tvrdé segmenty a z reakční složky A

CS 268 521 02

Vynález se týká způsobu výroby reaktivních segmentových pólyetherpolyurethanových předpolymerů s oddělenými fázemi ve formě 100 \ sušiny. Kromě vlastní přípravy takových předpolymerů se vynález týká též jejich nových vlastností a nových možností jejich zpracování a dále se týká též elastomerů, které se z těchto předpolymerů získají, a výrobků z těchto elastomerů.

Až dosud byly známy tři různé chemické postupy vedoucí ke vzniku polyurethanových polymerů s elastomerními vlastnostmi. Těmito pcstupy vznikají tři typy produktů, které se odlišují především možnostmi svého zpracování. Jednu skupinu tvoří produkty zpracovatelné jako kapaliny, druhou kalandrovatelné kaučukovité látky a třetí thermoplastické ’ látky. ’

Stavební bloky, kterých se obvykle používá v technologii polyurethanů, tj. isokyanátové sloučeniny, polyoly a prodlužovače řetězce, jsou dobře známé v tomto oboru. V závislosti na poměrech ekvivalentů těchto stavebních bloků, kterých se při přípravě použije, dosáhne se různých vlastností produktu, které jsou určující pro technologii zpracování jíž lze použít při výrobě finálních výrobků a pro vlastnosti těchto finálních výrobků. Na obr. 1 je znázorněn trojúhelníkový diagram, ve kterém jsou na jednotlivých osách vyneseny hodnoty percentuálního obsahu ekvivalentů isolyanátu, polyolu a prodlužovače řetězce. V tomto diagramu jsou znázorněny různé poměry těchto složek v produktech připravených až dosud známými technologiemi polyurethanových elastomerů.

Oblast A obr. 1 vymezuje poměry ekvivalentů obvykle používané při výrobě vysokomolekulárních segmentových thermoplastických polyurethanů s prodlouženými řetězci, které vykazují elastomerní vlastnosti. Při této reakci (prováděné jednostupňovou metodou t. zv. one shot” nebo přes předpolymer) se dosáhne theoretické maximální molekulové hmotnosti produktů, když je poměr ekvivalentů difunkčních reakčních složek (tj. diisokyanátů к látkám s aktivním vodíkem, kterými jsou polyoly a prodlužovače řetězce) roven jedné. Oblast thermoplastických polyurethanů leží tedy v podstatě okolo obsahu 50 4 ekvivalentů isokyanátu. ’

Pevné thermoplastické polyurethanové elastomery lze rozdělit do dvou podtříd: do jedné podtřídy náleží materiály úplně rozpustné v určitých rozpouštědlech, které neobsahují žádné chemické příčné vazby před zpracováním ani po něm a do druhé náleží materiály, které sice na počátku neobsahují žádné příčné vazby, ale u kterých se vytvoří slabě zesilovaná struktura po dodatečném tepelném vytvrzování.

První ze shora uvedených podtříd je častější a polyurethany z této podtřídy se nejobvykleji připravují reakcí v podstatě ekvivalentních množství isokyanátů a látek s aktivním vodíkem, nebo se složky s aktivním vodíkem používá v mírném přebytku. Produkty z této podtřídy mají nevýhodu v tom, že jsou citlivé к některým rozpouštědlům, takže v některých rozpouštědlech značně bobtnají a v. jiných se rozpouštějí. To omezuje jejich použití v některých oblastech použití, jako v oblasti povlakových hmot, lepidel a tmelů.

Thermoplastické polyurethany z druhé podtřídy se synthetizují podobně, ale používá se mírného přebytku isokyanátů, aby vznikl konečný polymer obsahující malé množství nezreagovaných isokyanátových skupin. Tyto isokyanátové skupiny jsou pak к dispozici pro sítování konečného polymeru vytvořením allofanátových a biuretových příčných vazeb. Při této metodě se dosahuje nízké hustoty sítování a konečný thermoplastický polyurethan je nutno podrobit dodatečnému vytvrzování za zahřívání, aby se aktivovaly zbývající spící” isokyanátové skupiny. ,

Zpracování obou podtříd thermoplastických polyurethanů se může provádět v tavenině a v případě první podtřídy také v roztoku. Zpracování v tavenině, jako vstřikování, vytlačování a kalandrování, obvykle vyžaduje značně komplikovaná zařízení a práci při vysokých teplotách, které se často blíží teplotám degradace samotných thermoplastických

CS 269 521 92 polyure thíinú. lytu produkty mají zpravidla vysokou molekulovou hmotnost a vysokou teplotu tání. Ačkoliv jsou známy thermoplastlcké polyurethany s nízkou teplotou tání» pevnostní vlastnosti těchto polymerů, jako pevnost v tahu, tažnost a odolnost proti šíření trhliny» jsou obvykle špatné. Rozpouštědlové systémy obvykle vyžadují velmi polární rozpouštědla, jako tetrahydrofuran, dlmethylformamid, dimethylsulfoxid a N-methy1-2-pyrrolidon, která vyvolávají obtíže z ekologického hlediska a zvyšují náklady na rozpouštědla a energii.

Pevné polyurethanové elastomery typu kalandrovatelných kaučuku spadají do oblasti 9 obr. 1. Aby bylo možno aplikovat na polymery z této třídy technologie obvyklé při zpracování kaučuku, musí tyto polymery vykazovat určité vlastnosti. Při jejich syntéze se musí používat přebytku buď prodlužovače řetězce nebo polyolu, aby vznikly při skladování stálé rozpustné produkty s nižší molekulovou hmotností než mají thermoplastické polyurethany. Aby se dosáhlo vhodných výsledných fyzikálních vlastností, předpolymer se obvykle podrobuje buď dalšímu prodlužování řetězce nebo šíbování za použití přídavného isokyanátu nebo se popřípadě vulkanizuje sírou nebo peroxidem.

Polyurethany s elastomerními vlastnostmi, zpracovatelné v kapalné fázi je možno dále rozdělit do podtřídy předpolymerú ležících v oblasti C na obr. 1 a podtřídy zahrnující t. zv. licí systémy.

Licí polyurethanové elastomery se vyrábějí postupem, při kterém se reakční složky smísí v kapalném stavu (metoda s použitím předpolymerú nebo metoda one shot) a reakční směs se.pak zpracuje na výslednou formu vhodnou technologií, jako litím nebo tvarováním, přičemž reakce vedoucí к prodlužování řetězců a/nebo šíbování pokračují. Úplného vytvrzení se typicky dosáhne dodatečným vytvrzováním horkým vzduchem, které se typicky provádí 3 až 24 hodin při 100 °C. Po přidání prodlužovače řetězce a jeho smísení s předpolymerem (nebo po smísení všech tří složek při technologii one shot) vzájemná reakce přítomných reakčních složek omezuje dobu zpracovatelnosti na několik minut. Poněvadž se při této metodě mísí dvě nebo více kapalin, které mají všechny obvykle nízkou molekulovou hmotnost, má systém špatné počáteční fyzikální vlastnosti, dokud vytvrzování nedostoupí určitého stupně. Podle poměru ekvivalentních množství isokyanát : polyol : prodlužovač řetězce spadají licí polyurethanové elastomery ve většině případů do blízkosti oblasti charakteristické pro thermoplastické polyurethany. Obvykle vykazují tyto systémy mírný přebytek isokyanátu, ačkoliv v zásadě se и nich může používat nejrůznějších poměrů ekvivalentu.

Místo prodlužování řetězce předpolymerú. které je popsáno výše, se může předpolymeru ležícího v oblasti C obr. 1 použít přímo. Vytvrzování se normálně dosahuje prodlužováním řetězců předpolymerú reakcí isokyanátových skupin s vodou a šíbováním v důsledku vytváření allofanátových a biuretových vazeb. Při tomto použití se projevuje odlišnost mezi polyesterovými a polyetherovými předpolymery.

Z hlediska fyzikálního skupenství leží předpolymery obvykle v rozmezí od viskózních kapalin do voskovitých pevných látek o nízké teplotě tání, obvykle v závislosti na tom, zda se použilo polyether- nebo polyesterpolyolů, Systémy pro tvorbu předpolymerú na bázi polyetherpolyolu obvykle nevykazují žádnou ze svých konečných fyzikálních vlastností v podstatě až do té doby, dokud nejsou vytvrzeny. Mnohé systémy pro tvorbu předpolymerú na bázi pólyesterpolyolů vykazují řadu svých konečných fyzikálních vlastností již v časných stadiích vytvrzování v důsledku tendence polyesterových segmentů ke krystalizaci. Tyto zpracovatelské vlastnosti polyetherových předpolymerú omezují jejich průmyslové využití v těch případech, kdy je požadován určitý stupeň integrity, pevnost v syrovém stavu, nízký tok a podobné vlastnosti.

CS 268 521 02

Další třídou polyurethanů, které poskytují vytvrzené polymery з elastomerními vlastnostmi, jsou polyurethany získané metodou “one package” za použití blokovaných isokyanátů. Při této metodě za polyolů používá ve formě směsí obsahujících polyisokyanáty maskované blokovacím činidlem (blokované nebo též maskované polyisokyanáty). Metody využívající blokovaných isokyanátů vykazují nevýhody v tom, že pro vytyrzení vyžadují poměrně vysoké teploty, aby se odstranilo blokovací činidlo. Když zůstane blokovací činidlo zčásti ve výsledném vytvrzeném polymeru, nepříznivě ovlivňuje fyzikální vlastnosti elastomeru a způsobuje znečistění životního prostředí v souvislosti s tím, jak se z produktu uvolňuje. Tyto nevýhody omezují použití výsledných pryskyřic.

Přestože jich není mnoho, existují některé známé polyurethanové elastomery, jejichž poměr ekvivalentů isokyanátů, polyolu a prodlužovače řetězce spadá do oblasti D obr. 1. Tyto elastomery z oblasti 0 obsahují obvykle přebytek isokyanátové složky. Většina elastomerů z této oblasti se vyrábí licími technologiemi, které jsou zmíněny výše. Jak již bylo uvedeno, nevýhodou licích technologií je omezená doba zpracovatelnosti po smísení reakčních složek.

V důsledku ekologických omezení, vysoké ceny rozpouštědel a energie potřebné к jejich odstraňování a v důsledku rostoucích obav z toxicity mnohých rozpouštědel, zaznamenalo poslední desetiletí trend к lepidlům, povlakům apod. na bázi systémů s vyšším obsahem sušiny. U systémů obsahujících 100 4 sušiny se až dosud obtížně dosahovalo určitých fyzikálních vlastností, jako pevnosti v syrovém stavu, ve spojení se zpracovatelnými vlastnostmi, které by umožňovaly se vyhnout vysoce specializovaným zařízením.

0yly vykonány četné pokusy připravit užitečné polyurethanové elastomery z polyolu na bázi polyoxypropylenu, které by byly zpracovatelné v tavenině a současně by měly přijatelné výsledné fyzikální vlastnosti. Systémy na bázi póly(oxypropylen)-glykolu, které by vykazovaly odolnost vůči hydrolýze polyetherurethanů a které by bylo možno hospodárně zpracovávat z taveniny při nízké teplotě za současných nižších materiálových nákladů ve spojení s obvykle používanými systémy na bázi poly(oxytetramethylen)glykolu a které by měly přijatelné fyzikální vlastnosti, by byly vysoce žádoucí.

Podobně byly též provedeny četné pokusy připravit užitečné polyurethany, které by byly zpracovatelné v tavenině a současně by měly přijatelné fyzikální vlastnosti, z polyoltt na bázi polyoxyethylenu. Úspěšné systémy byly připraveny podle US patentu č. 3 901 Θ52. Tyto systémy jsou charakteristické jednak v podstatě vyváženým hmotnostním poměrem tvrdých segmentů к měkkým segmentům a poměrem ekvivalentů isokyanátů к aktivnímu vodíku přibližně 1 : 1. Toto úzké vymezení produktů má však omezující vliv, zejména v tom případě, když se mají vyrobit produkty, ve kterých obsah polyoxyethylenu ovlivňuje jiné vlastnosti požadovaných produktů, jako například jejich hydrofilitu.

V minulosti bylo obtížné dosáhnout u vysoce hydrofilních polymerních povlaků požadovaných fyzikálních vlastností, jako je mez pevnosti v tahu, tažnost, modul pružnosti, pevnost v roztržení a odolnost proti oděru tak, aby byl použitý postup obchodné atraktivní. To je ještě obtížnější v tom případě, Že se má dosáhnout zpracovatelnosti z taveniny. Filmy z vysoce hydrofilních polymerů měly specifickou tendenci к tomu být tenké a snadno se trhaly nebo poškozovaly oděrem a/nebo ohybem, zejména v tom případě, že byly nabobtnány vodou. Existuje proto potřeba vyrobit systémy zpracovatelné z taveniny se zvýšenou hydrofilitou, které by nebyly doprovázeny průvodním zhoršením fyzikálních vlastností.

Je dobře známo, že polyurethanové polymery, zejména kopolymery segmentového blokového typu (A8)_n, ve kterých se střídají měkké polyolové segmenty A s tvrdými polyurethanovýmí segmenty 0, vykazují výborné elastomerní vlastnosti. Obecně je akceptována theorie,

CS 268 521 B2 jedinečné vlastnost i téctito kopnlyinnrů Jnou přímo nvázány я dvoufázovou mikrostruktucou, která existuje, když dojde к oddělení fází tvořených jednak tvrdými a jednak měkkými segmenty, přičemž tvrdé segmenty vytvoří domény, které působí jako vyztužující plnivo a pseudo příčné vazby v polymerní síti.

Úkolem tohoto vynálezu Je překonat shora uvedené obtíže a vyvinout při skladování stálé, při mírných teplotách z taveniny zpracovatelné, jednosložkové reaktivní polyurethanové předpolymery se 100 \ obsahem sušiny, které po vytvrzení poskytují elastomery s vynikajícími fyzikálními vlastnostmi typickými pro segmentové urethanové kopolymery typu (^ΑΒ>_Π· , Podstata způsobu výroby při skladování stálého segmentovaného polyurethanového předpolymeru o sušině 100 4, tvořeného tuhou neprůhlednou látkou při teplotě místnosti, se stálostí při skladování po dobu delší než jeden měsíc a se zpracovatelností tavením při teplotách nižších než je teplota tání tvrdého segmentu spočívá podle vynálezu v tom, že se spolu nechají reagovat

1) poly(alkylenether)glykol A, který má číselnou střední molekulovou hmotnost v rozmezí od 600 do 3500,

2) aromatický díisokyanát В a .

3) prodlužovač řetězce C, jehož molekulová hmotnost je nižší než 500 a který zahrnuje bifunkční s isokyaná.tem reagující sloučeninu. Reakčních složek se používá v poměru vyhovujícím rovnicím a) až c)

a) ^Eqnco______ ^Eq0H ^{+ Eq}CE > 1,1

b) ^Eq0H — ^EqCE

c) ^EqCE > ⁰ kde Eq_NC0 označuje počet molárních ekvivalentů diisokyanátu, Eq_QH označuje počet molárních ekvivalentů reakční složky A a Eq_c^ označuje počet molárních ekvivalentů reakční složky C. Reakční složky jsou vybrány tak, že z reakčního produktu reakčních složek В a C pocházejí tvrdé segmenty a z reakční složky A měkké segmenty, přičemž tvrdé a měkké seg menty jsou thermodynamicky neslučitelné a separace fází probíhá při teplotě místnosti.

Předpolymer je užitečný jako tmel, lepidlo a povlak na různých substrátech a dále » ve formě různých tvarovaných předmětů, jako jsou folie, trubky a tyče. Kompozice obsahující tento předpolymer jsou užitečné jako izolace kabelů.

Předpolymer je zpracovatelný v tayeníně při nízkých teplotách. _t

Po vytvrzení poskytuje předpolymer elastomer s vynikajícími fyzikálními vlastnostmi, jako je pevnost v tahu, tažnost, odolnost proti oděru a pevnost v roztržení.

Je-li póly(alkylenether)glykolem A póly(oxyethylen)glykol, dosahuje se vynikajících hodnot propustnosti pro vodní páru a když se elastomerní filmy vyrobí ve formě kompo žitu s různými textiliemi nebo jinými substráty, jsou vzniklé kompozity zvláště užitečné pro výrobu oděvů chránících proti dešti.

Na obr. 1 je znázorněn trojúhelníkový diagram, ilustrující složení obvykle používá ných polyurethanových elastomerů, pokud se týče obsahu ekvivalentů isokyanátu, polyolu a prodluŽovače řetězce.

CS 260 521 02

M;i obr. 2 Je znázornénu schéma zařízení používaného pfl povlékání textilní látky elastomerem podle vynálezu.

Na obr. 3 jsou uvedeny schematické vzorce I až XI citované v následujícím popisu.

Oo rozsahu vynálezu spadá kromě shora uvedeného způsobu výroby nových pčedpolymerů rovněž Jejich zpracování, výroba polyurethanových elastomerú z těchto předpolymerú a jejich tvarování na výrobky.

Jak je odborníkům v tomto oboru zřejmé, pro specifické nastavení požadovaných vlastností pro určité aplikace, jako například trvalého přetvoření tlakem, se může používat i sloučenin s vyšší funkčností než 2. Podobné hlavní řetězec polymeru může být v závislosti na zamýšleném použití popřípadě tvořen látkou na jiné bázi než na bázi poly(alkylen etheru).

Obecně je akceptována v tomto oboru theorie, že polyurethanové elastomerní polymery mají vynikající fyzikální vlastnosti protože vykazují dvoufázovou mikrostrukturu, která existuje, když dojde к oddělení fází tvořených jednak tvrdými a jednak měkkými segmenty. Tento vynález poskytuje nový jednosložkový systém pro zavádění účinných tvrdých a měkkých segmentů do polyurethanového polymeru.

Vynález se týká předpolymerú obsahujících vhodné tvrdé a měkké segmenty. Tyto polyurethanové předpolymery obsahují přebytek reaktivních isokyanátových funkčních skupin, což je graficky znázorněno tím, že spadají do oblasti D v diagramu na obr. 1 a matematicky vyjádřeno rovnicí a), uvedenou shora.

Předpolymery podle vynálezu jsou reakčními produkty látek uvedených shora. Pro účely dalšího popisu se však předpokládá, že je lze znázornit obecným vzorcem I

О Г 0 0 0 0

OCN-Y-NH-C- 0-X-0-(C-NH-Y-NH-C-Z) -C-NH-Y-NH-C n

-0-X-0-C-NH-Y-NC0 .n (I) kde

X představuje zbytek odvozený odštěpením dvou hydroxylových skupin z poly(alkylenether)gly kolu A o molekulové hmotnosti v rozmezí od asi 600 do asi 3500,

Y představuje zbytek odvozený odštěpením dvou isokyanátových skupin z aromatického diisokyanátu 8 a

Z představuje zbytek odvozený odštěpením dvou reaktivních atomů vodíku z nízkomolekulárního bifunkčního prodlužovače řetězce C o molekulové hmotnosti do asi 500 a man jsou kladná reálná čísla.

Obecný vzorec I je možno ještě obecněji znázornit schematickým vzorcem II na obr. 3, kde í [ 1 znamená zbytek aromatického diisokyanátu zreagovaného s přilehlými organickými skupinami, známými odborníkům v tomto oboru a pokud nejsou Žádné přilehlé skupiny přítomny, jako je tomu u pendantních (visících) skupin L_—L I na konci řetězce, má se za to, Že je přítomna nezreagovaná isokyanátová funkční skupina, představuje zbytek odvozený odštěpením dvou hydroxylových skupin z po 1 у(a 1ky1enetheг)glyko1 и A o molekulové hmotnosti v rozmezí od asi 600 do asi 3500,

CS 268 521 82 představuje zbytek odvozený odštěpením dvou reaktivních atomů vodíku z nízkomolekulárního bifunkčního prodlužovače řetězce C o molekulové hmotnosti do asi 500 a man jsou kladná reálná čísla.

Jako příklad lze uvést, že když se nechá zreagovat póly(oxyethylen)glykol A o molekulové hmotností 1450 9 4,4-difenylmethandiisokyanátem В a 1,4-butandíolem C shora uvedeným postupem při poměru molárních ekvivalentů isokyanát В : makroglykol A : prodlužovač řetězce C rovném 4:2:1, pak v obecném vzorci I m = 1, n = 1,

X znamená zbytek vzorce (О-СН^С!^)-^ kde p má hodnotu, že zbytek X má molekulovou hmotnost asi 1450,

X znamená zbytek vzorce

Z znamená zbytek vzorce O-Cl^-C^-CHj-CHz-O-.

Výslednou strukturu lze schematicky znázornit též vzorcem III v obr. 3.

Když se stejné látky nechají shora uvedeným způsobem zreagovat při poměru molárních ekvivalentu isokyanát 8 : makroglykol A : prodlužovač řetězce C rovném 5:2: 2, pak m je číslo 2 a n je číslo 1 a produkt lze schematicky znázornit vzorcem IV na obr. 3.

Když se stejné látky nechají shora uvedeným způsobem zreagovat při poměru molárních ekvivalentů isokyanát В : makroglykol A : prodlužovač řetězce C rovném 6:3:2, pak m je Číslo 1, n je číslo 2, a produkt lze schematicky znázornit vzorcem V na obr. 3.

Měkký segment je, jak známo, odvozen od makroglykolu, tedy zde glykolu Λ a tvrdý segment je tvořen reakčním produktem aromatického V a nízkomolekulárního bifunkčního prodlužovače zornit takto:

řetězce

C.

od poly(alkylenether) diisokyanátu В obecném vzorci

I to lze zná-

o

OCN-Y-NH-C0

I» 'O-X-O-J(C-NH-Y-NH-C-Z)- Č-NH-Y-NH-C i

I I

I . --1 ; měkký segment ] » t netvrdý segment ii !!° ¹0-X-0^JC-NH-Y-NCO

II

I1 iI t» i l1 ‘měkký segment i i

•i

Ve schematickém znázornění uvedeném shora bude symbol iOozj znamenat měkký segment á soubor symbolů, jako bude znamenat tvrdý segment, takže předpolymer, vzniklý jako reakční produkt aromatického diisokyanátu B, póly(alkylenether)glykolu A a prodlužovače řetězce C při poměru molárních ekvivalentu В : A : C rovném 5:2:2 bude možno schematicky znázornit vzorcem VI na obr. 3.

Isokynátová funkční skupina je vysoce reaktivní a výsledný reakční produkt budou ovlivňovat takové faktory, jako jsou reakční podmínky, použité látky, neočekávané nečistoty, atd. Shora uvedené ilustrativní obecné vzorce I а II, je tedy třeba při nejlepším < považovat pouze za první aproximaci předpolymerů podle vynálezu.

Předpolymery podle vynálezu je možno připravovat postupy, které jsou v tomto oboru obvyklé při syntéze polyurethanových elastomerů. Tyto postupy zahrnují postup přes předpolymer, při kterém se v prvním stupni nechá isokyanát reagovat s polyolem a takto vzniklý předpolymer s koncovými isokyanátovými skupinami.se nechá reagovat se stěchiometrickým nedostatkem prodlužovače řetězce za vzniku předpolymerů, jehož složení spadá do oblasti 0 na obr. 1 a matematicky uspokojuje shora uvedené rovnice a), b), a c).

CS 268 521 82

Rovněž jednostupňový postup, t. zv. one shot, při kterém se všechny reakční složky smísí současně, se hodí pro syntézu předpolymerů podle vynálezu. Přednostním postupem pro přípravu reaktivních polyetherpolyurethanových předpolymerů s oddělenými fázemi podle vynálezu je předpolymerová metoda. Při provedení, kterému se dává největší přednost, (podrobně popsaném dále) se předpolymer podle vynálezu připravuje pomalým přidáváním polyolu ke kapalnému diisokyanátu takovým způsobem, aby se favorizoval vznik předpolymerů s koncovými isokyanátovými skupinami s úzkou distribucí molekulových hmotností, načež se přidá stechiometrický nedostatek prodlužovače řetězce.

At již se použije jakékoliv metody přípravy, s překvapením se zjistí, že reaktivní předpolymery podle vynálezu mají vynikající stálost při skladování, aniž by je bylo zapotřebí stabilizovat, tak jako se to typicky provádí v případě jiných polyurethanových předpolymerů, například za použití acylhplogenidů: Systém o sušině 100 4, který současně obsahuje urethanové a/nebo močovinové skupiny a reaktivní isokyanátové skupiny vykazuje i při uložení při teplotě místnosti stálost při skladování, což se projevuje tím, Že percentuální obsah volných isokyanátových skupin zůstává blízký theoretickému vypočtenému obsahu a tím, že je systém dlouhodobě zpracovatelný, aniž by se v něm vytvářel gel. Oále se se stejným překvapením zjistilo, že blízce příbuzné polyurethanové předpolymery, které se připraví stejným způsobem a ze stejných reakčních složek, jako predpolymery podle vynálezu, pouze s tím rozdílem, že se použije poměrů reakčních složek, které nevyhovují požadavkům shora uvedené rovnice b), vykazují podstatně horší skladovatelnost a při jejich syntéze se obtížně dosahuje theoretického obsahu isokyanátových skupin.

Pozoruhodný rozdíl ve stabilitě při skladování mezi předpolymery podle vynálezu na jedné straně a příbuznými předpolymery na druhé straně, které se odlišují pouze tím, že poměry reakčních složek použitých při jejich přípravě nesplňují požadavky shora uvedené rovnice b), lze vysvětlit umístěním tvrdého segmentu nebo segmentů v řetězci předpolymeru. Když se při postupech syntézy předpolymerů respektují rovnice a), b) а с) a vzniklý předpolymer tedy svým složením spadá do oblasti 01 na obr. 1, je tvrdý segment (nebo tvrdé segmenty) umístěn uvnitř řetězce předpolymerů, takže je úložen sendvičovítě mezi měkkými segmenty. Když se naopak při těchže syntézních postupech respektují rovnice a) a c), ale nikoliv rovnice b), získají se předpolymery spadající svým složením do oblasti D2 na obr. 1, и kterých jsou tvrdé segmenty umístěny na krajích řetězce předpolymeru ve formě pend.antních (visících) segmentů a měkký segment (měkké segmenty) je sendvičovitě uložen mezi nimi. ·

Pro ilustraci je možno uvést, že při skladování stálý předpolymer podle tohútú vynálezu se získá jako reakční produkt aromatického diisokyanátu 0 s poly(alkylenether) glykolem A a nízkomolekulárním bifunkčním prodlužovačem řetězce C při poměru molárních ekvivalentu 4:2:1, který vyhovuje shora uvedeným rovnicím. Tento předpolymer je možno schematicky ilustrovat vzorcem VII na obr. 3.

Za použití stejných reakčních složek, ale za použití poměrů nevyhovujících rovnici D (poměr molárních ekvivalentu 4 : 1 : 2) se stejným způsobem může získat předpolymer, и něhož lze očekávat špatnou stálost při skladování. Takový předpolymer by bylo možno schematicky ilustrovat vzorcem VIII na obr. 3.

Má se za to, že požadavek, aby předpolymery podle vynálezu matematicky vyhovovaly rovnici b) je totožný se strukturním požadavkem na přítomnost vnitřních tvrdých segmentů.

Přitom však ne všechny vnitřní tvrdé segmenty vedou к dosažení stálosti predpolymerú při skladování, i když jsou respektovány rovnice a), b) a c). Ukazuje se, že tvrdý segment musí být nejen umístěn uvnitř řetězce předpolymerů, ale musí se navíc jednat

CS 268 521 B2 o vhodný tvrdý segment. Vhodným tvrdým segmentem je takový segment, který vyvolává separaci fází tvrdých a měkkých segmentu obsažených v řetězci předpolymeru. Předpokládá se, Že tato separace fází má za následek vznik domén tvrdých segmentů, které jsou dispergovány v měkkých segmentech. Tato dvoufázová morfologie může být schematicky ilustrována předpolymerním systémem 4:2:1, viz vzorec I. .

Zdrojem stability předpolymerů podle vynálezu je zřejmě tato dvoofázová morfologie, která účinně snižuje pohyblivost řetězců předpolymeru a zmenšuje účinnou koncentraci reaktivních atomů vodíku, které jsou к dispozici pro reakci s isokyanátovými skupinami. К tomuto jevu dochází tím, že doména tvrdých segmentů snižuje počet reaktivních vodíkových atomů, které jsou к dispozici na fázovém rozhraní mezi dvěma doménami.

Vhodným tvrdým segmentem je segment, který vyvolává separaci fází tvrdých a měkkých segmentů předpolymerů podle vynálezu. Faktory ovlivňující oddělování fází и thermoplastických polyurethanů typu (AB)_r byly důkladně studovány a získaných poznatků je možno využít při volbě vhodných tvrdých segmentů pro předpolymery podle vynálezu (viz například přehlednou práci Multiphase Polymers, red. Gould, Robert, Kapitola 1, Morpholohy and Properties of Segmented Copolymers, 1779, str. 3 až 30. Obecně platí, Že faktory vedoucí ke vzniku dvoufázové struktury jsou ty faktory, které mají za následek vznik thermodynamické nesnášenlivosti mezi tvrdými a měkkými segmenty, která závisí na typu segmentů, dálce segmentů, jejich snášenlivosti, chemickém složení, způsobu výroby a schopnosti segmentů krystalovat.

Vzhledem к existenci početných faktorů ovlivňujících tendenci tvrdých segmentů oddělit se ve formě separátní fáze do domén dispergovaných v měkkých segmentech bude odborníkům v tomto oboru zřejmé, Že v případě tohoto vynálezu nelze vést přesnou dělicí čáru mězi vhodnými tvrdými segmenty a nevhodnými tvrdými segmenty. Každý případ a každou situaci je třeba posuzovat nezávisle. ·

Зак již bylo uvedeno, je tvrdým segmentem segmentovaného předpolymeru zbytek získaný reakcí aromatického diisokyanátu 0 a nízkomolekulárního bifunkčního prodlužovače řetězce C. Aby byl získaný tvrdý segment vhodný, musí být tento reakční produkt thermodynamicky nesnášenlivý s měkkým segmentem použitého polyolu. Obecně se může při způsobu podle vynálezu používat organických diisokyanátú a nízkomolekulárních bifunkčních prodlužovačů řetězce, které jsou známé v tomto oboru, za předpokladu, Že je respektována podmínka thermodynamické nesnášenlivosti.

Přednostními organickými diisokyanáty В pro použití při výrobě předpolymerů podle vynálezu jsou diisokyanáty, které vykazují několik nebo všechny z následujících vlastností: jsou objemné, symetricky uspořádané okolo isokyanátových funkčních skupin, tuhé, aromatické, krystalické a vysoce Čisté. Jako příklady je možno uvést: 4,4 -difenylmethandiisokyanát, cyklohexandi isokyanát ,· p-fenylendiisokyanát, 1,5-naftalendiisokyanát, toluendiisokyanát, p-xylendiisokyanát, hexamethylendiisokyanát, 4,4'-dicyklohexylmethandiisokyanát, 4-bis(isokyanátomethyl)cyklohexan, n-tetramethylxylendiisokyanát, m-tetramethylxylendiisokyanát apod.. Organických diisokyanátú (B) se může používat jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.

Přednostní nízkomolekulární bifunkční prodlužovače řetězce C pro použití při výrobě předpolymerů způsobem podle tohoto vynálezu mají molekulovou hmotnost v rozmezí od asi 40 do asi 500 a vykazují několik nebo všechny z následujících vlastností: jsou symetrické, tuhé, neobsahují rozvětvení, mají nízkou molekulovou hmotnost, jsou aromatické, krystalické a vysoce čisté. S překvapením se zjistilo, že je při způsobu podle vynálezu možno použít širšího rozsahu prodlužovačů řetězce než by se dalo očekávat a ještě se získají předpolymery se shora uvedenými vlastnostmi. Vhodné prodlužovače řetězce mohou pocházet z následujících tříd sloučenin:

CS 268 521 B2

1) Aromatické glykoly, alifatické glykoly s otevřeným řetězcem a cykloalifatické glykoly a jejich kombinace,

2) aromatické diaminy,

3) alkanolaminy a hydroxyarylaminy a

4) alifatické diaminy з otevřeným řetězcem a cykloalifatické diaminy, které jsou považovány za uspokojivé za předpokladu vhodného postupu syntézy.

Jako konkrétní příklady je možno uvést: 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, hydrochinondi(2-hydroxyethyl)ether), bis(2-hydroxyprolyl)bisfenol A, bis(2-hydroxypropyl)isoftalát, bis(2-hydroxyethyl)karbamát, 1,2-bis(2-2-aminofenylthio)ethan, trimethylenglykoldi-p-aminobenzoát, resorcinoldi(2-hydroxyethyl)ether, 1,4-cyklohexandimethanol, 4,4'-dihydroxydifenylsulfon, 4,4'-methylenbis(o-chloranilin), fenylendiamin, methylenbis(anilin), ethanolamin, N,N -bis-(2-hydroxyethyl)dlmethylhyďantion, ethylendiamin, butylendiamin a pod. Nízkomolekulárních bifunkčních prodlužovačů řetězce C je možno používat jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.

Póly(alkylenether)glykol A používaný při přípravě předpolymeru způsobem podle vynálezu má molekulovou hmotnost v rozmezí od asi 600 do asi 3500. Pod pojmem póly(alkylenether j-glykol se zde rozumí makroglykol s póly(alkylenetherovou) kostrou a se dvěma terminálními hydroxyskupinami. Obecněji se jím označuje difunkční polyether zakončený dvěma hydroxyskupinami. Tyto sloučeniny se obvykle připravují polymeraci cyklických etherů, jako jsou alkylenoxidy nebo dioxolan nebo kondenzací glykolů. Označují se četnými názvy, jako například poly(alkylen)glykoly, poly(alkylenoxid)glykoly, polyglykoly, polyoxyalkyleny, n-polyoxyalkylendioly, apod.

Jejich strukturu lze znázornit obecným vzorcem X

H0-(R0)_r-H (X) kde R představuje oalkylenový zbytek a j? znamená celé číslo větší než 1.

U polyetherů, které jsou užitečné při způsobu podle vynálezu má £ dostatečně vysokou hodnotu, aby měl póly(alkylenether)glykol molekulovou hmotnost asi 600 nebo vyšší. Alkylenové zbytky ve významu symbolu R nemusí být všechny stejné. Může se používat makroglykolů připravených nepravidelnou nebo blokovou kopolymerací směsi různých alkylenoxidú nebo glykolů, nebo může být polyglykol odvozen od cyklického etheru, jako je dioxolan, přičemž vznikají produkty vzorce но(сн₂осн₂сн₂о)_гн

Alkylenové zbytky mohou mít přímý nebo rozvětvený řetězec, jako je tomu u poly(propylenether)glykolu. Typickými zástupci z této třídy sloučenin jsou: pólytetramethylenglykol, póly(propylenether)glykol, póly(oxyethylen)glykol a kopolymery resultující z blokové nebo nepravidelné kopolymerace ethylenoxidu a propylenoxidu a kopolymery získané kopolymerací tetrahydrofuranu a ethylenoxidu. Póly(alkylenether)glykolů se může používat jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.

Předpolymery se způsobem podle vynálezu mohou připravovat i za použití jiných makroglykolú, které jsou známy odborníkům v tomto oboru, a dosáhne se uvedených výhod. Tyto polyoly mohou zahrnovat polyestery, jako například polyestery připravené reakcí dvojsytných kyselin s dioly nebo adiční polymeraci E-kaprolaktonu. Kromě toho mohou vhodné polyoly zahrnovat též polyesteramidy, polykarbonáty a polybutadieny nebo jejich kopolymery, vždy s koncovými hydroxyskupinami.

CS 26Θ 521 02

Nejvýhodnější předpolymery podle vynálezu se sice připravují z difunkčních sloučenin, pro dosažení určitých fyzikálních vlastností na míru se mohou, jak je odborníkům v tomto oboru zřejmé, do předpolymerú zavést různá množství výšefunkčních látek. Výšefunkční látky a tedy vyšší rozvětvení předpolymerú se mohou do systému zavést prostřednictvím polyolu, isokyanátu nebo prodlužovače řetězce.

Předpolymery podle vynálezu jsou obvykle, i při nízké molekulové hmotnosti, pevné za teploty místnosti. Známé předpolymery neobsahující tvrdý segment nebo nerozpustné tvrdé segmenty nejsou obvykle pevné, pokud nemají mnohem vyšší molekulovou hmotnost. Pevné skupenství je možno vysvětlit vyšším stupněm organizace a zvýšenou molekulární interakcí v předpolymerním systému, ke kterým dochází při agregaci tvrdých segmentů do domén. Ty systémy, které poskytují vhodné tvrdé segmenty, definované shora, se rozdělují do dvou fází do určitého stupně již při teplotě místnosti, takže na pohled jsou předpolymery obvykle vysoce neprůhledné bílé pevné látky. Tato neprůhlednost v systémech, ve kterých měkký segment je zcela nekrystalický, je způsobena rozdíly v indexu lomu mezi doménami tvrdých a měkkých segmentů. Neprůhlednosti, která je zavedena do předpolymerú podle vynálezu dvoufázovou morfologií, je možno využít pro kvalitativní určení stupně oddělení fází, ke kterému došlo a stupeň separace fází může sloužit jako první aproximace při hodnocení vhodnosti vytvořených tvrdých segmentů.

Polyurethanové předpolymery podle vynálezu vykazují s překvapením jedinečné tokové vlastnosti taveniny ve srovnání se svými thermoplastickými polyurethanovými protějšky obsahujícími tvrdé segmenty. Tyto předpolymery s oddělenými fázemi mají nízkou teplotu tání a je proto možné je zpracovávat v tavenině při nižších teplotách než typické thermoplastické polyurethany.

Kromě toho tyto předpolymery obvykle vykazují příkrý pokles viskozity taveniny brzy po roztavení domén tvrdých segmentů. Jakmile se jednou do systému předpolymerú s oddělenými fázemi dodá dostatečné množství energie pro odstranění intermolekulární interakce zajišťované doménou tvrdých segmentů a umožní se smísení fází, nízká molekulová hmotnost předpolymerú dovolí podstatně nižší interakci řetězců, což se projeví nižší viskositou.

Významným rysem vyplývajícím z nízké teploty tání předpolymerú podle vynálezu, je schopnost využívat tvrdé segmenty obsahující močovinové funkční skupiny. Je známo, že tvrdé segmenty vznikající z prodlužovačů řetězce na bázi diaminú obvykle dodávají produktům lepší fyzikální vlastnosti ve srovnání s prodlužovači řetězce na bázi glykolů. Zvýšený obsah vodíkových vazeb v takových tvrdých segmentech obsahujících močovinové skupiny si však často v případě bezrozpouštědlových systémů vynucuje zahřívání až na teplotu degradace, takže použití takových produktů bývá omezeno na rozpouštědlové systémy.

Thermoplastické polyurethany s nízkou teplotou tání jsou sice o sobě známé, ale tyto známé nízkotající produkty nemají obvykle dobrý profil fyzikálních vlastností. Známá je například příprava thermoplastických polyurethanú s nízkou teplotou tání z reakčních směsí obsahujících difunkční reakční složky a velká množství monofunkčních sloučenin obsahujících reaktivní atomy vodíku, jako jsou alkoholy nebo aminy. Z takové reakční směsi vznikají polyurethany s poměrně krátkými řetězci, které přirozeně vykazují špatný profil vlastností. Kromě toho byly připraveny nízkotající thermoplastické polyurethany zavedením glykolů poskytujících tvrdé segmenty o nízké teplotě tání do řetězců, vzniklé produkty však měly špatný profil fyzikálních vlastností. ,

Aby měly polyurethanové elastomery při použití dobré fyzikální vlastnosti, měl by mít měkký segment teplotu přechodu do sklovité fáze (Tg) přednostně o dost nižší než je očekávaná teplota při použití a tvrdý segment teplotu tání (Tm) o dost vyšší než je očekávaná teplota pří použití. Tato skutečnost je známá. Teplota tání tvrdého segmentu je přitom rozhodující pro teplotu tání celého thermoplastického polyurethanú.

CS 26Θ 521 B2

Překvapujícím rysem předpolymerů podle vynálezu je rozsah, v jakém je tato teplota tání tvrdého segmentu potlačena, což umožňuje -zpracování taveniny při nízké teplotě. Předpolymery podle vynálezu mají v mnoha případech dobré Theologické vlastnosti taveniny při teplotě o dost nižší než je teplota tání (Tm) tvrdého segmentu. Konkrétněji je možno uvést, že thermální mechanická analýza a index toku taveniny ukazují, že teplota měknutí a tok taveniny leží pod endothermou spojenou s teplotou tání Tm, určenou diferenciální kalorimetrií (DSC). Stejně překvapující je zjištění, že když se předpolymer vytvrdí, i za použití vody, teplota tání (Tm) tvrdého segmentu stoupne na podstatně vyšší hodnotu za vzniku vytvrzeného polyurethanového tlástomeru Vykazujícího výjimečné fyzikální vlastnosti. Takové produkty je v některých případech možno zpracovávat v tavenině, 1 když při podstatně vyšších teplotách než jsou teploty typické pro zpracování jiných známých thermoplastických polyurethanů. Je možno, že tato vlastnost segmentovaných předpolymerů s oddělenými fázemi podle vynálezu je důsledkem nižší molekulové hmotnpsti a míšení fází a/nebo nižší organizace v předpolymerů spojené se silnější separací fází a/nebo vyšší organizace spolu s vyšší molekulovou hmotností, když již je předpolymer vytvrzen.

Vytvrzený polymer, získaný vytvrzováním předpolymerů podle tohoto vynálezu, může být thermoplastický polyurethan, jehož teplota zpracování z taveniny je podstatně vyšší než teplota zpracování z taveniny předpolymerů.

Pro zjištění příspěvků oddělených fází (domén) к thermálním charakteristikám se po užíváthermální analýzy, totiž diferenciální kalorimetrie (OSC), thermální mechanické analýzy (TMA), indexu toku taveniny (MPI), thermální gravimetrické analýzy (TGA) a horké destičky s teplotním gradientem (GHP). 0 analýze segmentových polyurethanů těmito thermálními technikami existuje obsáhlá literatura, viz například přehled a citace uvedené v publikaci Multiphase Polymers, red. Gould, Robert, kapitola 4, Thermoplastic Polyurethane Elastomer Structure - Thermal Response Relations, 1979, str. Θ3 až 96.

Segmentové polyurethanové elastomery vyrobené z předpolymerů podle vynálezu vykazují výborné fyzikální vlastnosti, které jsou typické pro segmentové polyurethany typu (AB)_r, jako pevnost v tahu, tažnost, modul pružnosti a pevnost v roztržení. Předpolymery podle vynálezu je možno vytvrzovat postupy, které jsou v tomto oboru běžné pro vytvrzování předpolymerů s koncovými isokyanátovými skupinami. Jako příklady je možno uvést vytvrzování pomocí vody, blokovaných aminů, oxazolidinů, epoxidových sloučenin, vytvrzování vytvořením triišokyanurátového kruhu, allofanátové a biuretové síťování apod. V závislosti na použité vytvrzovací technologii je výsledný polyurethanový elastomer po vytvrzení bud thermosetický polyurethan nebo thermoplastický polyurethan s vyšší teplotou tání.

Jak je odborníkům v tomto oboru zřejmé, výsledné fyzikální vlastnosti elastomerů podle vynálezu lze ve značném rozsahu měnit změnami totožnosti, štechiometrie a molekulární hmotnosti použitých reakčních složek. Z toho důvodu je určení přesného rozhraní mezi vytvrzenými předpolymery vyrobenými tak,.aby vyhovovaly rovnicím a), b) a c) uvedeným shora, které vykazují elastomerní nebo plastické vlastnosti, prakticky nemožné. Množství reakčních složek použitá při přípravě předpolymerů závisí mj. na požadovaných vlastnostech jak předpolymerů, tak výsledného vytvrzeného polyurethanů.

Předpolymery podle tohoto vynálezu přinášejí výhodu v tom, že jich lze přímo použít jako jednosložkových systémů o 100 4 sušině, které po vytvrzení poskytují produkty s výjimečně dobrými konečnými fyzikálními vlastnostmi. Kromě toho je možno těchto předpolymerů používat v kombinaci s jinými pryskyřicemi a/nebo za použití jiných vytvrzovacích technologií, přičemž se dostaví další vynikající výsledky.

Jako příklady je možno uvést takové technologie, jako výrobu polymerních směsí, slitin nebo interpolymerú. Vzhledem к tomu, že předpolymery podle vynálezu jsou tak všestranné, lze je možno syntetizovat na míru za účelem dosažení různých teplot zpracovatelnosti

CS 268 521 02 z taveniny tím» že se berou v úvahu shora uvedené faktory. Předpolymer je tedy možno vyrobit na míru tak, aby vyhovoval zpracovatelským požadavkům na jinou pryskyřici a tak se může došáhnout snadnější mísitelnosti з touto pryskyřicí. Tak například byly předpolymery podle vynálezu úspěšně smíseny se silně plněnou pryskyřicí na bázi kopolymeru ethylenu a kyseliny akrylové (obsah předpolymeru do 5 % hmotnostních), přičemž se překvapivě dosáhlo zdvojnásobení původně dosažitelná pevnosti v roztržení. Předpolymery podle vynálezu jsou rovněž užitečně pro výrobu polymerních směsí, slitin a vzájemně se prostupujících polymerních sítí (interpolymerů) s polyakryláty, polymethakryláty, polyamidy, polyaminy, polysulfidy, polyethery, polyestery, polykarbonáty, polychlorpprenem, poly(vinylchloridem), polysiloxany, vinylovými polymery, apod.

Velkou výhodou segmentových polyetherpolyurethanových předpolymerů s oddělenými fázemi podle vynálezu je, že mají dobrý soubor fyzikálních vlastností již před vytvrzením. Polyetherové předpolymery běžně dostupné podle dosavadního stavu techniky nemají obvykle dobré fyzikální vlastnosti, dokud nejsou téměř vytvrzeny. V důsledku segmentové povahy polyetherpolyurethanových předpolymerů připravených podle vynálezu a v důsledku toho, že se tyto předpolymery rozdělují do dvou fází, dochází při jejich ochlazení během zpracování к rychlému vzrůstu zdánlivého zesítování. To se projeví vyšší intermolekulární interakcí, takže se zvýší viskozita nebo vlastnost obvykle označovaná jako pevnost za syrová. Předpolymery podle vynálezu mají tedy část svých dobrých fyzikálních vlastností již před vytvrzením prostřednictvím isokyanátových funkčních skupin.

Předpolymery podle vynálezu je možno tvarovat na výrobky, jako jsou trubky nebo tyče a tvarovaný výrobek má po vytvrzení pevnost v tahu alespoň v jednom směru přes 3,45 MPa a přednostně přes 34,47 MPa.

Vytvrzená folie vyrobená z předpolymeru podle vynálezu může mít jednu nebo více z následujících vlastností:

a) pevnost v tahu alespoň v jednom směru převyšující 3,45 MPa, přednostně přes 6,09 MPa, s výhodou přes 13,79 MPa a nejvýhodněji přes 34,47 MPa;

b) tažnost vyšší než 200 %;

c) vysokou odolnost proti oděru;

d) pevnost v natržení přes 29,7 kN/m a

e) pevnost v šíření trhliny nad 0,44 N při tloušťce 300 /Um a/nebo nad 0,0B9 N při tlouštce 200 /Um,

Předpolymery podle vynálezu mají kromě toho s překvapením tendenci málo pěnit při vytvrzování vodou, zejména ve srovnání s předpolymery známými v tomto oboru. To je pravda obzvláště v těch případech, kde existuje vyšší tendence použitých segmentů к separaci fází. To vede ke zlepšeným fyzikálním vlastnostem při větších tloušíkách než jsou tloušlky, kterých by bylo možno dosáhnout bez sníženého pěnění.

Předpolymery podle vynálezu vyrobené za použití poly(alkylenether)glykolu (A) odvozeného od polyoxyethylenu se vyznačují další neočekávanou vlastností. U segmentových polyoxyethylenových předpolymerů s oddělenými fázemi, které obsahují vhodné tvrdé segmenty, bylo zjištěno, že po vytvrzení mají jejich filmy nejen zlepšený soubor fyzikálních vlastností, ale i zvýšenou propustnost pro vodní páru. V minulosti bylo obtížné dosáhnout požadovaných fyzikálních vlastností, tj. pevnosti v tahu, tažnosti, modulu pružnosti, pevnosti v roztržení a odolnosti proti oděru, и vysoce hydrofilních polymerů tak, aby se tyto polymery hodily pro průmyslové využití. Konkrétně, filmy z vysoce hydrofilních polymerů měly malou pevnost a snadno se roztrhly nebo poškodily při odéru a/nebo ohybu, zejména když byly nabobtnány vodou. |

Л

CS 268 521 B2

1J

V minulosti bylo vždy nutno najít nejvhodnější kompromis mezi propustností pro vodní páru a fyzikálními vlastnostmi. Způsob výroby elastomeru přes předpolymer, který je předmětem vynálezu, vede к elastomeru s vysokou propustností pro vodní páru a nedochází při něm ke zhoršení, nýbrž ke zlepšení fyzikálních vlastností. Zvýšení propustnosti pro vodní páru a zlepšení fyzikálních vlastností se vysvětluje jako důsledek heterofázové struktury polyurethanových předpolymerů. Měkký segment z polyoxyethylenu je vyztužen doménami tvrdého segmentu a molekula vody má v hydrofilní měkké doméně kratší efektivní délku difuzní dráhy než v homogenní fázi obsahující podobný hmotnostní percentuální obsah hydrofilního polyoxyethylenu.

V případě předpolymerů podle vynálezu je kromě toho možné dosáhnout požadovaných fyzikálních vlastností a možnosti zpracování z taveniny bez toho, že by se bylo nutno ohlížet na omezení dané požadavkem rovnováhy na hmotnostní bázi mezi celkovým množstvím měkkých segmentů a celkovým množstvím tvrdých segmentů přítomných v molekule (viz US patent č. 3 901 852). Obsah polyoxyethylenu může být podle vynálezu vyšší než 45 % hmotnostních reakční směsi (což je maximální hodnota uváděná v US patentu č. 4 367 327) a přesto má získaný materiál výborné fyzikální vlastnosti.

Vytvrzený film vyrobený z předpolymerů podle vynálezu obsahujícího jako polyol polyoxyethylen může mít propustnost pro vodní páru (definovanou dále) nad 5000, přednostně nad 10 000 a nejvýhodněji nad 15 000 g/m .24 h.50,8 ^um.

Fyzikální a jiné vlastnosti předurčují reaktivní segmentové polyethetpolyurethanové předpolymery s oddělenými fázemi podle vynálezu m. j. pro použití při výrobě lepidel, povlaků a tmelů.

Jak již bylo uvedeno, předpolymery podle vynálezu se přednostně připravují t. zv. ”předpolymerovým postupem, který se nejvýhodněji provádí po dávkách. Míšení reakčních složek se může provádět jakýmkoliv ze známých postupů a za použití jakýchkoliv známých zařízení běžných v tomto oboru. Jednotlivých složek se přednostně používá v kvalitě vhodné pro výrobu polyurethanů (urethan grade), takže mají nízký obsah vlhkosti, nebo se tyto složky v podstatě zbaví vody za použití běžných postupů, jako je například azeotroplcká destilace nebo zahřívání za sníženého tlaku na teplotu nad teplotou varu vody za použitého tlaku. Posledně jmenovanému postupu se dává přednost, poněvadž slouží к odplynění složek.

Vzájemné poměry reakčních složek odpovídají rozmezím poměru ekvivalentů, které jsou definoyány shora.

Diisokyanát В se uvádí do reakční nádoby jako první, při teplotě okolí, přednostně za podmínek při kterých je zaručeno minimální vystavení okolní vlhkosti. Reakční nádoba se proto předem evakuací zbaví vlhkosti a pak se naplní atmosférou dusíku. Diisokyanát se pod inertní dusíkovou atmosférou zahřeje na teplotu obvykle v rozmezí od 40 do 100 °C, přednostně na nejnižší možnou teplotu ležící právě nad teplotou tání použitého diisokyanátu. К diisokyanátu se přidává póly(alkylenether )glykol A v kapalné formě, často zahřátý na stejnou teplotu, jako má diisokyanát. Glykol se přikapává к diisokyanátu takovou rychlostí, aby se stačil spotřebovávat při reakci s diisokyanátem za vzniku blokovaného isokyanátu a nehromadil se v reakční směsi. V důsledku toho je skutečný obsah volného isokyanátu v reakční směsi, měřený například titrací dibutylaminem nebo jiným ekvivalentním postupem přibližně shodný s theoretickým obsahem volného isokyanátu, který lze ve směsi očekávat na základě přidání známého množství glykolu až do okamžiku měření. Po přidání glykolu se předpolymer s koncovými isokyanátovými skupinami, který se takto získá, zahřeje na teplotu, která je přednostně empiricky nalezenou minimální teplotou, při níž lze ještě vzniklý předpolymerní produkt podle vynálezu míchat v použité nádobě. Tato minimální teplota leží m. j. v závislosti na tom, jakého se použije tvrdého segmentu,

CS 268 521 82 jaká je požadovaná molekulová hmotnost a jaké reakční nádoby a jakého míchadla se použije, přibližná v rozmezí od 60 do 150 °C. Bifunkční prodlužovač řetězce C, obvykle o teplotě místnosti, se přidá к intermediárnímu předpolymeru, jakmile má intermediární předpolymer takovou teplotu, že lze vznikající exothermie využít к tomu, aby se napomohlo reakční hmotě dosáhnout požadované konečné teploty nebo dříve. Přidávání se může provádět v okamžiku, kdy reaktivita prodlužovače řetězce je dostatečně nízká, aby nezpůsobila při zvýšení teploty nárůst viskozity nad hodnotu, při které lze se systémem manipulovat. Přednostně se prodlužovač řetězce přidává najednou, pokud nemá exothermie za následek vzrůst teploty nad požadovanou hodnotu.

Krátce před a/nebo po přidání prodlužovače řetězce se reakční směs za vakua odplyní. Typicky se může odplyňování provést, jakmile začne být předpolymer neprůhledný nebo jakmile začne podstatněji růst viskozita. Reakční směs se udržuje při zvýšené teplotě, dokud obsah volného isokyanátu neklesne na hodnotu, která je o asi 0 až 20 4 vyšší než vypočítaná teoretická hodnota konečného percentuálního obsahu volného isokyanátu, a pak se předpolymer převede do vhodných nádob, které se pod dusíkem uzavřou, aby se zabránilo přístupu jakékoliv vnější vlhkosti.

Alternativně se může při přednostním diskontinuálním postupu predpolymerového typu” přidávat póly(alkylenether)-glykol А к diisokyanátu В vyšší rychlostí, než je rychlost shora uvedená v případě nejvýhodnějšího postupu, přitom však rychlost nesmí způsobit nežádoucí vzrůst teploty v důsledku exothermie.

Když se připravují předpolymery podle vynálezu méně výhodnou metodou one shot”, reakční složky se spolu smísí v podstatě ve stejnou dobu, v jakémkoliv pořadí. S výhodou se přitom póly(alkylenether)glykol A a bifunkční prodlužovač řetězce C přemístí a vzniklá směs se pak přivádí jako jediná složka ke zbývající složce, kterou je diisokyanát 3. Reakce se s výhodou provádí v teplotním rozmezí pro konečnou reakční teplotu uvedeném shora v případě předpolymerového postupu. Předpolymer se obvykle odplyňuje, jak je to uvedeno shora, když se stane neprůhledným nebo při nárůstu viskozity. Odplyněný předpolymer se převede do vhodné nádoby, jakmile obsah volného isokyanátu dosáhne hodnoty, která je o 0 až 20 % vyšší než teoretická konečná hodnota.

Aby se potlačily nežádoucí vedlejší reakce, ke kterým může docházet, jako tvorba allofanátových, biuretových a triisokyanurátových skupin, je výhodné, když se pracuje při co nejnižší teplotě a rovněž se co nejvíce sníží doba setrvání při vysoké teplotě. Takové vedlejší reakce způsobují větvení a sílování a jejich výsledkem je nežádoucí zvyšování teploty tání produktu a zničení organizace segmentového systému.

К reakční směsi použité pro přípravu předpolymeru podle vynálezu se popřípadě může přidávat katalyzátor, není to však nevyhnutelné. К tomuto účelu je možno použít jakýchkoliv katalyzátorů, kterých se.obvykle používá v tomto oboru pro katalýzu reakce isokyanátů se sloučeninami obsahujícími reaktivní atomy vodíku. Katalyzátorů se obvykle používá v množstvích, která leží v rozmezí od asi 0,02 do asi 2,0 ¾ hmotnostního, vztaženo na reakční složky.

Do předpolymerů podle vynálezu je možno popřípadě v kterékoliv vhodné fázi přípravy přidat přísady, jako jsou pigmenty, plniva, mazadla, stabilizátory, antioxidanty, barviva, přísahy retardující hoření apod., kterých se obvykle používá ve spojení s polyuretanovými elastomery. Pro zajištění nízkého obsahu vlhkosti v těchto přísadách se musí věnovat stejná péče, jako v případě běžných technologií vedoucích к polyuretanovým předpolymerům.

Stejně vhodné předpolymery podle vynálezu, jako se připravují shora popsanými postupy po dávkách, je možno alternativně získat též kontinuálními postupy, například za použití reakce ve vytlačovacím stroji. Přitom se s ohledem na vysokou reaktivitu

CS 26Θ.521 82 aminových funkčních skupin při přípravě předpolymerů podle vynálezu přednostně používá mixerů nárazového typu, jako jsou mixery, které se typicky nalézají v mísících hlavách vstřikovacích 3trojů určených pro provádění reakcí.

Textilie povlečené elastomerem je možno vyrábět za použití předpolymeru podle vynálezu způsobem znázorněným na obr. 2. Nekonečný pás χ z fluorovaného polymeru ethylenu, propylenu a fluorovaného uhlovodíku se vede přes zahřívaný válec £ a raklí £ se na něj nanáší film 10 kapalného polymeru 6 podle vynálezu. Pás s filmem je unášen přes chladný válec 12 ve směru rotace neznačeném šipkami a na film 10 se v sevření mezi válci 12 a 16 aplikuje textilie 14. Film má v této fázi určitou pevnost za syrová a je poněkud lepivý. Kompozitní textilie 18 nesoucí film se odlupuje od pásu 2 pomocí odlupovací tyče 20 a postupuje do běžného vytvrzovacího stupně, který není zakreslen, ve směru šipky, za vzniku textilie povlečené elastomerem podle vynálezu.

Textilie opatřená vytvtzeným povlakem vyrobeným z předpolymeru podle vynálezu, ve kterém je jako polyolu použito polyoxyethylénu, může mít propustnost pro vodní páru (definovanou dále) nad 3000 g/m .24 h, přičemž tato hodnota je vyšší než 50 4, s výhodou vyšší než 75 % propustnosti samotné textilie a nejvýhodněji je s propustností pro vodní páru samotné textilie srovnatelná. ·

V následujícím textu je uveden popis zkoušky používané pro měření propustnosti pro vodní páru (MVTR). Postup je vhodný pro zkoušení tenkých hydrofilních filmů (o tlouštce obvykle pod 254 /Um) a jejich kompozitú.

Přibližně 70 ml nasyceného roztoku octanu draselného v destilované vodě se umístí do 130 ml polypropylenového pohárku, který má u ústí vnitřní průměr 65 mm. Na okraj pohárku se za tepla nataví lehČená membrána z pólytetrafluorethylenu (PTFE), jejíž Gur. 2 leyho Číslo je 5,5 s, bublinkový tlak 185 kPa, tloušťka 25 ^um a plošná hmotnost 12 g/m (výrobek W. L. Gore a Associates, Incorporated, Elkton, Maryland, USA prodávaný pod označením PN 10300 NA), za vzniku napjaté, těsné mikroporézní bariéry obsahující solný roztok. Podobná membrána z lehčeného PTFE se napne do vyšívacího rámečku (13 cm) a rámeček s membránou se nechá plavat na povrchu vodní lázně. Teplota vodní lázně se udržuje na 23 °C χ 0,1 °C tím, Že se pracuje v místnosti s regulovanou teplotou a cirkulací lázně.

Vzorek, u kterého se zkouší propustnost pro vodní páru, se napne do vyšívacího rámečku □ průměru 8 cm a nechá se 48 hodin ekvilibrovat v komoře o relativní vlhkosti asi 86 4. Pak se film v rámečku napne a umístí se lícní stranou dolů na povrch plovoucí membrány z PTFE.

Útvar s pohárkem se zváží s přesností na 1 mg a umístí se v obrácené poloze na střed zkoušeného vzorku.

К transportu vody dochází v důsledku hnací síly mezi vodou a nasyceným roztokem soli, která zajištuje tok vody difúzí v tomto směru. Vzorek se zkouší po dobu 15 minut a pak se útvar s pohárkem sejme a znovu zváží s přesností na 1 mg.

Propustnost pro vodní páru vzorku se vypočítá z hmotnostního zisku útvaru s pohár2 kem a vyjádří se v gramech vody na 1 m povrchu vzorku za 24 hodin.

Současně se zváží s přesností na 1 mg druhý útvar s pohárkem a umístí se v obrácené poloze na zkoušený vzorek tak, jako ve shora uvedeném případě. Zkouška se opakuje dokud se nezjistí rovnovážná hodnota propustnosti pro vodní páru v následujících dvou měřeních. U tenkých filmů vyžaduje'toto měření obvykle pouze dvě po sobě následující zkoušky.

Zkouší se filmy o několika různých tloušfkách a naměřené hodnoty se extrapolují na normalizovanou tloušíku filmu 51 yum (2 mil.) pro účely přímého porovnávání.

CSS 268 521 B2

Data v odéru uváděná v příkladech se získají podle federální normy C. 191, metoda 6. 5304, pouze s tím rozdílem, Že se jako abrazního prostředku používá nerezového síta 3 otvory 212 x 300 jun. Selhání vzorku při oděru se určuje na základě měření netěsnosti pro vodu za použití hydrostatického sloupce o výěce 762 mm podobu 3 minut, podle federální normy 191, metoda 5516. Výsledky zkouěky v oděru se uvádějí v počtech cyklů odírání po nichž jeětě nedojde ke vzniku netěsnosti.

Příklad 1

Za použití dále uvedeného postupu se připraví předpolymer podle vynálezu z 196,2 g (1,570 molárního ekvivalentu) 4,4*-difenylmethandiisokyanátu (B), 386,2 g (0,7047 molárního ekvivalentu) póly(oxytetramethylen)glykolu (A) o molekulové hmotnosti 1000 a 17,64 g (0,3920 molárního ekvivalentu) 1,4-butandiolu (C).

4,4 '-difenylmethandiisokyanát se při teplotě místnosti předloží do 1000 ml duplikátorového kotlíku pro výrobu pryskyřice a kotlík se evakuuje a propláchne suchým dusíkem. 4,4-Difenylmethandiisokyanát se zahřeje na 00 °C, přičemž se roztaví. К diisokyanátu se za míchání přidá z dělicí nálevky póly(oxytetramethylen)glykol o teplotě místnosti. Poly(oxytetramethylen)glykol byl*před tím odplyněn zahříváním na 95 °C za sníženého tlaku po dobu 2 hodin. Doba přidávání poly(oxytetramethylen)glykolu je 1,5 hodiny. Po dalších 20 minutách je koncentrace volného isokyanátu 5,6 4 (standardní titrace dibutylaminem). .

К takto vytvořenému póly(oxytetramethylen)glykolu s koncovými d isokyanátovými strukturami se v jedné dávce za rychlého míchání a probublávání dusíkem přidá 1,4-butandiol. Po 30 minutách je obsah volného isokyanátu 2,7 % a předpolymer změní svůj vzhled z bezbarvého na neprůhledný bílý produkt.

Segmentový předpolymer (předpolymer I), který se takto získá, se za tepla převede z reaktoru přímo do plechovek na barvy, které se po naplnění překryjí dusíkovou atmosférou a uzavřou. Předpolymer I je možno schematicky znázornit vzorcem III na obr. 3.

Takto vzniklý a zabalený předpolymer I je stálý při čtyřměsíčním skladování, jak ukazuje stálá hodnota obsahu volného isokyanátu 2,6 % a možnost požadovaného zpracování předpolymeru. Vlastnosti tohoto předpolymeru jsou uvedeny v tabulce I.

V tabulce I jsou rovněž uvedeny vlastnosti filmu získaného vytvrzením předpolymeru I vlhkostí. Vytvrzený film se vytvrdí tak, že se nádoba s předpolymerem I zahřívá 30 minut na 110 °C, předpolymer I se přímo nalije na separační list podobného typu, jako je separační pás použitý při postupu znázorněném na obr. 2 a materiál se rozprostře pomocí protahovací tyče při fixní štěrbině 0,13 mm. Film se umístí do komory s relativní vlhkostí 90 až 100 4 při teplotě místnosti, kde se vytvrdí.

Tabulka 1

Vlastnosti předpolymeru I

Teplota měknutí (Perkin-Elmer TMA, sonda 0209, zatížení 2 g) °C index toku taveniny °C (21,6N) °C (21,6N)

2,31 g/10 min

00,6 g/10 min

Fyzikální vlastnosti vytvrzeného filmu z: předpolymeru, I tloušlka

0,086 mm

CS 260 521 B2 pevnost v tahu (ASTM 0ΘΘ2-81) tažnost (ASTM 0882-81) modul pružnosti (ASTM D882-81) .· pevnost v roztržení natržení (ASTM D1004-66)

Síření trhliny (ASTM 01938-67) teplota měknutí (TMA) index toku taveniny (193 °C; 70,6N)

31,7 MPa

510 %

30,3 MPa

42,0 kN/m

0,343N při 0,086 mm

205 °C

9,95 g/10 min.

Příklad 2

Pro ilustraci pevnosti v syrovém stavu” a profilu okamžitých vlastností předpolymeců podle vynálezu se za účelem porovnávání s předpolymerem I vyrobí předpolymer známého typu. Tento konvenční předpolymer se připraví z 100,8 g (0,8064 molárního ekvivalentu) 4,4 -difenylmethandiisokyanátu (В) a 199,2 g (0,605 molárního ekvivalentu) poly(tetramethylen)glykolu (A) o molekulové hmotnosti 650. Tak se dosáhne přibližně stejné výsledné molekulové hmotnosti póly(tetramethylen)glykolového hmotnostního podílu konečného předpolymeru jako u předpolymeru I.

Konvenční předpolymer se syntetizuje podobným postupem, jako je postup uvedený v příkladu 1 až do přidávání prodlužovače řetězce. Výsledné isokyanátové číslo je 2,62 4. Takto připravený předpolymer je čirá kapalina o vysoké viskozitě. Struktura konvenčního předpolymeru je schematicky ilustrována vzorcem X na obr. 3.

Pro ilustraci rozdílu mezi pevností v syrovém stavu konvenčního předpolymeru a předpolymeru I se provede následující zkouška odlupování.

Vzorek předpolymeru se zahřeje a vyrobí se z něho litím film na látce Taffeta o ploš 2 né hmotnosti 57,6 g/m za použití protahovací tyče s nastavenou Štěrbinou 0,076 mm.

Na vzniklý film se okamžitě přitiskne druhá vrstva látky Taffeta rovnoměrným tlakem v sevření mezi kovovým a gumovým válcem. Ze vzniklého laminátu se pak vyseknou pásy o šířce 25,4 mm a do 10 minut od vzniku litého filmu se provádí zkouška odlupování. Konvenční předpolymer vyžaduje odlupovací sílu 0,9 až 1,1N, zatímco předpolymer I vyžaduje odlupovací sílu alespoň dvojnásobnou ve srovnání s konvenčním předpolymerem. Druh selhání v obou případech je kohesní povahy.

Příklad 3

Následujícím postupem se vyrobí několik předpolymeru, ilustrujících hydrofilní sys- témy podle vynálezu. Použije se různých molárních ekvivalentů 4,4-difenylmethandiisokyanátu (B), póly(oxyethylen)glykolu (A) o. různé molekulové hmotnosti a hydrochinondi(2-hydroxyethyl)etheru (C). .

Do reaktoru se předloží 4,4 -difenylmethandiisokyanát ve formě vloček, které se pod suchou atmosférou nechají za míchání roztavit při 80 °C. К obsahu reakční nádoby se ža míchání pomalu v průběhu asi 2 hodin přidává ze zahřívané dělicí nálevky polyoxyethylen o teplotě 80 °C. Polyoxyethylen byl před tím odplyněn zahříváním na 100 °C za sníženého tlaku po dobu asi 2 hodin. Teoretického obsahu isokyanátu se dosáhne obvykle do jedné hodiny po posledním přidání polyoxyethylenu, což se zjistí standardní titrací dibutylaminem. Polyoxyethylen zakončený isokyanátem, který se takto získá, se odplyní za sníženého tlaku při zvyšování teploty v této fázi na 100 °C. Zvýší se přívod proplachovacího dusíku a intenzita míchání а к reakční směsi se při teplotě 100 °C přidá hydrochinondi(2-hydroxyethyl)ether. Ihned po přidání hydrochinondi(2-hydroxyethyl)etheru se reakční směs zahřeje na 125 °C. Počínaje tímto okamžikem se produkt začíná odplyňovat

CS 260 521 02 za sníženého tlaku. Po přidání hydrochinondi(2-hydroxyethyl)etheru je pozorován nárůst viskozity a brzy na to se předpolymer stane neprůhledným. Když se produkt přiblíží к teoretické hodnotě obsahu volného isokyanátu, obvykle do jedné hodiny od přidání hydrochinondi(2-hydroxyethyl)etheru, vypustí se za tepla hustý neprůhledný bílý předpolymer do plechovek na barvy. Obsah plechovek se překryje dusíkem, plechovky se uzavřou a nechají zchladnout. U uskladněných předpolymerů se sleduje hodnota isokyanátového čísla, čímž se zjistí, že předpolymery jsou velmi stálé po dlouhou dobu. Stabilita předpolymerů se projevuje rovněž tím, že si zachovávají svou * zpracovatelnost a neobsahují gel. Vlastnosti předpolymerů jsou uvedeny v tabulce 2. Tak jako v příkladu 1 se filmy vyrábějí litím a vytvrzují se okolní vlhkostí.

PŘEDPOLYMER II____________________Щ

О

ГЧ <г

X

ГЧ

Ο<7

О Г*г-4 ш г*04 •«г оо

СМ г^

I I

•<H	CD	•H	CD
	E	2C		E
	O	O	CD	O	Ό	O
	H	O	o	H	.H	o
	'x	«	ОЧ	\	«	o
	CD	04	o	CD	CM	H
			r-4		Mz*	H
	CO			ГЧ
	«	P		«	P	•H
04		Э	*4	Γ4	□	Ч-»
σ\	CM	c	CL	CM	C	a

-P	CD o co
D	ГЧ
e •И	•H
E	X-i
O »-4	CL CD
	-Z
CD 04	40 >—<
Γ4 r-	CM
CM r~

ГЧ ГЧ о

t г*· см

04

Н Ч) о

- «со

О О 40

z—ч	Z~X
						CD		O
						O		O
						O		04
					P	H	p	O
					Ώ	rH	□	r—<
					. C		c
						•H	*p-4	•H
					E	Xj	E	X-4	ГЧ
						CL		CL	CM
					CD		O		«
					r—<	CD	rH	CD	CD
					\	X.	\	DC.
					CD		CD		1
04						40		40
04	o	CO	04		CM	·—<	Γ4	rH	co
	o		CD	CM	-	«	«	«	o	**	o
•H	CD			CD	Γ4	CM	04	CM	«	CM	CM
		04	CM	f—4			CM		o	r-M	r—

ω о о о

	P	r^·	P
					D	r.	D
					C		C
					•H	•H	•H	•H
					E	>u	E	И-ι	r-
						CL		CL	Γ4
					CD		o		*·
					r—<	O)	rH	CD	CD
					\	-Z
					CD		σι		1
<fr		r-	CM			40		CD	40
	o	CO	04		co	r—<	40	CD
	04	CO			40	«	«	«	o	*	CD
				Γ	«	CM	40	04	-	K\	CM
		O	CD	Γ	I-'·		40		CD	·—i	04

modul pružnosti (ASTM 0882-81) (MPa) 15,9 21,4 8,96 15>9 pevnost v roztržení natržení (ASTM D1004-66) 43,8 kN/m 50,8 kN/m 29,8 kN/m 45>5 kN/m šíření trhliny (ASTM 01938-67) 0,53 N při 0,37 mm . 2,05 N při 0,23 mm 0,53 N při 0,27 mm 7,12 N při

0,30 mm

	CD X	co
		—1		1	<4
CD		►H		CM	.4·
o		Lu		co	v^z
				co
		X		a	z*x
z—x		cd			Ή
<				X	co
X	>>	z		ρ-	I
P—	c	LU		ω	CM
Х-/	H	ΓΜ		«X	00
	G	05			co
4H	03	z>			CD
P	>	P—		D
□	(0	>	X4	X	X
c	•P	>	E	(0	P—
JZ			E	P	ω
KU	D	кН	X-X		<
E	Dč	l·—		>	x-z
	O	CD	(0
co	P	O		P	P
-P		Z		ω	(Л
O	X	ρ-	ХЛ	o	o
r-4	0)	ω	□	e	c
CL	•O	«X	o	>	Xxl
(D	c		rM	ω	<0
P	H		P	CL	P

О о о

3» ь-<

о о см <г

CS 268 521 B2

ω —· о «а с

4-> х: и) □ ** Q СМ о

Q. 6

О С 4_/ го

N *Л .гл П.

CS 268 521 82

Příklad 4

Pro ilustraci vlivu separace fází na propustnost pro vlhkost a profil fyzikálních vlastností hydrofilních předpolymerů podle vynálezu se vyrobí různé předpolymery obsahující v podstatě stejné hmotnostní množství polyoxyethylenu, ale různou koncentraci tvrdého segmentu způsobujícího separaci fází a tyto předpolymery se zpracují na filmy (předpolymery II, IV а V z příkladu 3 a z nich vyrobené filmy).

Data z tabulky 3 ukazují současné zlepšení fyzikálních vlastností a propustnosti pro vodní páru, které se dostavují se zlepšenou separací fází.

Tabulka 3

PŘEDPOLYMER

IV II V

4,4 '-difenylmethandiisokyanát

množství (molární’ ekvivalenty)	3,434	1,774	1,540
Polyoxyethylen (molekulární hmotnost 1450) množství (molární ekvivalenty)	1,717	0,8870	0,7702
obsah (4 hmotnostní)	72,18	70,49	69,41
Hydrochinondi(0-hydroxyethyl)-
ether
množství (molární ekvivalenty)	0,4300	0,4519	0,5135
Tvrdé segmenty obsah (¾ hmotnostní)	8,0	17,5	22,50
VLASTNOSTI VYTVRZENÝCH FILmO
tlouštka (mm) normalizovaná propustnost	0,16 - 0,27	0,06 - 0,37	0,30 -	0,33
pro vodní páru (g/m .24 h.51 yum)	15200	15300	16000
pevnost v tahu (ASTM D882-81) (MPa)	9,65	15,1	13,1
tažnost (ASTM 0882-81) (%)	680	520	960
modul pružnosti (ASTM 0882-81)(MPa)	8,96	15,9	15,9
pevnost v roztržení
natržení (ASTM D1004-66)	8 kN/m	43,8 kN/m	45,5 kN/m
šíření trhliny (ASTM D1938-67)	0,53 N při	0,53N při	7,12 N	při
	0,27 mm	0,37 mm	0,30 mm

CS 268 521 B2

P ř í к 1 a d 5A

Následujícím způsobem зе připraví předpolymer (předpolymer VII A) z 96,1 g (0,769 molárního ekvivalentu) 4,4'-difenylmethandiisokyanátu, 277,3 g (0,384 molárního ekvivalentu) poly(oxyethylen)glykolu o molekulové hmotnosti 1450, a 26,56 g (0,1922 molárnlho ekvivalentu) l,2-bis(2-aminofenylthio)ethanu.

Vločky 4,4 '-difenylmethandiisokyanátu se předloží do 1000 ml reaktoru a nechají se roztavit pod atmosférou suchého dusíku za míchání a zahříváni na 80 °C. К diisokyanátu se za míchání v průběhu 2 hodin pomalu přidává z dělicí nálevky póly(oxyethylen)glykol při teplotě 80 °C. Póly(oxyethylen)glykol byl před tím odplyněn dvouhodinovým zahříváním na 95 °C za sníženého tlaku. Po 60 minutách je obsah volného isokyanátů ve směsi 4,32

Teplota póly(oxyethylen)glykolu zakončeného isokyanátem, který vznikl v prvním stupni, se zvýší na 100 °C a do reaktoru se přidá 26,56 g 1,2-bis(2-aminofenylthio)ethanu ve formě vloček. Během tohoto stupně se udržuje intensivní míchání a probublávání dusíkem. Předpolymer ihned změní vzhled z bezbarvé látky na průsvitnou žlutou látku. V následujících 15 minutách se zvyšuje viskozita předpolymeru. 20 minut po přidání l,2-bis(2-aminofeny1(thio)ethanu se předpolymer vypustí do plechovek na barvy, obsah plechovek se překryje dusíkem a plechovky se uzavrou. Odebírají se vzorky pro titrace volného isokyanátů. Předpolymer má v této fázi vysokou viskozitu, je to průsvitná žlutá látka a jeho obsah volných isokyanátových skupin je podle pozdějšího zjištění 2,02 Aby se zabránilo nevhodnému tepelnému zpracování, vyrobí se v této fázi z předpolymeru litím filmy, které se vytvrdí. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

Zabalený předpolymer VIIA má stabilní isokyanátové číslo a zůstává zpracovatelný alespoň po dobu několika dnů. Fyzikální vlastnosti předpolymeru VIIA jsou neočekávaně nízké pro močovinové tvrdé segmenty. Toto a okolnost, Že předpolymer není neprůhledný nastolují otázku vhodnosti tohoto tvrdého segmentu pro popsaný systém. Výsledky nejsou na úrovni současných znalostí plně vysvětlitelné.

Claims (3)

1. Tabulka 4 A

   VLASTNOSTI PŘEDPOLYMERU VIIA teplota měknutí (TMA) index toku taveniny (
2. 2,16 kg při 50 °C) index toku taveniny (2,16 kg při 60 °C)

   FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI VYTVRZENĚHO FILMU Z PŘEDPOLYMERU VIIA tlouštka pevnost v tahu (ASTM D882-B1) tažnost (ASTM 0882-81) modul pružnosti (ASTM D882-81) pevnost v roztržení natržení (ASTM D1004-86) šíření trhliny (ASTM 01938-67)

   27 °C

   25,3 g/10 minut

   46,8 g/10 minut

   0,22 - 0,26 mm

   4,07 MPa

   410 *

   4,90 MPa

   17,5 kN/m

   0,09 N při 0,22 mm

   Příklad 5 В

   Předpolymer (předpolymer VIIB podle vynálezu se připraví z 91,90 g (0,7352 molárního ekvivalentu) 4,4'-difenylmethandiisokyanátů, 182,8 g (0,3679 molárního ekvivalentu) poly(oxytetramethylen)glykolu o molekulové hmotnosti 1000 a 25,37 g (0,1836 molárního

   CS 268 521 B2 ekvlvalentu ( 1,2-bis(2-aminofenylthio)ethanu.

   Do 1000 ml reaktoru vybaveného míchadlem a převodem proplachovacího dusíku, se předloží 4,4 -difenylmethandilsokyanátu v pevné formě. Teplota v reaktoru se za proplachování dusíkem zvýší na 80 °C. Po roztavení diisokyanátu se dó reaktoru pomalu přidává v průběhu 50 minut z dělicí nálevky poly(oxytetramethylen)glykol. Poly(oxytetramethylen)glykol byl pfed tím odplyněn zahříváním na 95 °C za sníženého tlaku. Po dalších 45 minutách je obsah volného isokyanátu 5,3 4.

   Teplota reaktoru se zvýší na ,100 °C a najednou se přidá pevný l,2-bis(2-aminofenyl(thlo)ethan. Po 15 minutách se předpolymer změní z bezbarvé na průsvitnou žlutou látku. V tomto okamžiku se předpolymer naleje do plechovek na barvy, které se pod dusíkem uzavřou. Titrací vzorku odebraného v tomto okamžiku se zjistí obsah volného isokyanátu 2,3 4. Zjistilo se, že je důležité vylít předpolymer z reaktoru ihned poté, co 1,2-bis(2-aminofenylthio)ethan zreagoval, aby se zabránilo nežádoucímu zvýšení viskozity. Prudký nárůst viskozity se vysvětluje tvorbou biuretových vazeb při vysokých teplotách. Aby nebylo nutno předpolymer podrobovat nežádoucímu tepelnému zpracování, vyrobí se z předpolymerů filmy v této fázi. Vytvrzené filmy mají vlastnosti uvedené v tabulce 4B.

   T a b u 1 к a 4 В

   VLASTNOSTI PŘEDPOLYMERŮ VIIB .

   teplota měknutí (TMA) 95 °C index toku taveniny (2,16 kg při 50 °C) 176,0 g/10 minut

   FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI VYTVRZENÉHD FILMU Z PŘEDPOLYMERŮ VIIB

   tloušíka 0,10 mm pevnost v tahu . 40,7 MPa tažnost (ASTM D882-81) 520 modul pružnosti (ASTM 0882-81) 15,9 MPa pevnost v roztržení • natržení (ASTM D1004-86) 29,8 kN/m šíření trhliny (ASTM D1938-67) 0,33 N při

   Příklad 6

   Předpolymer I je dobré bezrozpouštědlové lepidlo vhodné pro laminaci textilu a plastických filmů za použití běžných hlubotiskových strojů. Na lehčenou membránu z PTFE (výrobek pod označením PB 11124NA, W. L. Gore a Associates, lne.) se nanese hlubotiskovým válcem puntíkový vzor z předpolymerů I tak, že je předpolymerem zakryto přibližně 50 % membrány. Hlubotiskový válec se zahřívá na 120 °C a vytváří na membráně nános 4,6 g/m². Membrána se к hlubotiskovému válci přitlačuje gumovým válcem o nízké tvrdosti. Používá se přitom dostatečného tlaku, aby došlo к přenesení puntíků lepidla na membránu. Potištěná membrána se dopravuje rychlostí 22,9 m/mln na vzdálenost asi 457 mm a laminuje se na textilii Taslan (chráněná slovní známka) o plošné hmotnosti 102 g/m v sevření mezi chromovaným válcem zahřátým na 100 °C a gumovým válcem o nízké tvrdosti. Separace fází, ke které u předpolymerů došlo, zabraňuje prosáknutí lepidla do textilu. Jeho měkkost zaručuje dobré smáčecí vlastnosti. Laminovaný výrobek se navíjí na cívku a nechá se vytvrdit okolní vlhkostí. Pak se na výsledný laminát aplikuje standardním postupem látka odpuzující vodu.

   24 CS 268 521 B2

   Takto vzniklý laminát má vzhledem к regulované penetraci, ke které dochází v důsledku • separace fází, dobrý omak. Lepidlo je vysoce trvanlivé, poněvadž laminát z textilu a membrány se nedelaminuje ani po 1500 hodinách stálého míchání ve vodě o teplotě okolí v má- ' chacím stroji Maytag. |

   Příklad?

   ’ .i

   Následující příklad ilustruje situaci, kdy se získá nevhodný tvrdý segment a před-| i polymer je tedy vně rozsahu vynálezu.|

   Předpolymer obsahující nevhodný tvrdý segment se vyrobí podobným způsobem jako podlej příkladu 1, s tím rozdílem, že se nahradí v příkladu 1 použitý 1,4-butandiol 10,14 g;

   (0,1950 molárního ekvivalentu) neopentylglykolu. Dále se použije 97,65 g (0,7892 molárního ekvivalentu) 4,4 -difenylmetbandiisokyanátu a 192,21 g (0,3906 molárního ekvivalentu) póly(oxytetramethylen)glykolu □ molekulové hmotnosti 1000.

   Předpolymer tvoří čirá při teplotě místnosti vysoce viskózní kapalina. Při skladování při teplotě místnosti klesne obsah volného isokyanátu za 7 dnů z hodnoty 2,86 % na 1,34 4, což ukazuje, že skladovátelnost je špatná. ·

   Příklad 8

   Učiní se pokus o přípravu předpolymerů, u kterého není respektováno omezení dané shora uvedenou rovnicí b). Podobným způsobem jako podle příkladu 3 se spolu nechá reegovat 176,34 g (1,41 molárního ekvivalentu) 4,4 -difenylmethandiisokyanátu, 252 g (0,3527 molárního ekvivalentu) polyoxyethylenu o molekulové hmotnosti 1450 a 71,67 g (0,7054 molárního ekvivalentu) hydrochinondi(2-hydroxyethyl)etheru. Oo 30 minut po přidání hydrochinondi(2-hydroxyethyl) etheru předpolymer v podstatě zeželatinuje a má obsah volného isokyanátu 1,45 %, což je podstatně nižší hodnota než je hodnota teoretická (2,96 4 isokyanátu).

   Při druhém pokusu o přípravu tohoto polymeru se předpolymer vypustí z reaktoru 15 minut po přidání hydrochinondi(2-hydroxyethyl)etheru. V této fázi je předpolymer neprůhledný a bílý, má rovnoměrnou viskozitu pasty a jeho obsah volného isokyanátu je 4,8 což je hodnota o dost vyšší než je hodnota teoretická. Za den však obsah volného isokyanátu prudce klesne na 1,7 %. Tyto špatné výsledky se vysvětlují tvorbou allofanátových vazeb.

   Příklad 9

   Za použití následujícího postupu se připraví předpolymer (předpolymer VIII) podle vynálezu z 146,9 g (1,175 molárního ekvivalentu) 4,4 '-difenylmethandiisokyanátu, 339,9 g (0,5877 molárního ekvivalentu) polyoxyprolylenglykolu o molekulové hmotnosti 1200 a 13,20 g (0,2933 molárního ekvivalentu (1,4-butandiolu.

   Kapalný 4,4 -difenylmethandiisokyanát se předloží do reaktoru zahřátého na 80 °C a proplachovaného suchým dusíkem. К diisokyanátu se za míchání rychle přidá z dělicí nálevky vybavené duplikátorovým pláštěm polyoxyprolylenglykol o teplotě 77 °C. Po 3 hodinách je obsah volného isokyanátu v reakční směsi 4,8 %.

   К polyoxyprolylenglykolu zakončenému isokyanátem, který vznikl v prvním stupni, se při teplotě místnosti najednou přidá 1,4-butandiol. Po 1,5 hodině se předpolymer změní z bezbarvé látky na bílou a obsah volného isokyanátu v něm je 2,3 ’

   CS 268 521 82

   Výsledný předpolymer se za tepla vypustí z reaktoru do plochovok na barvy, obsah plechovek se překryje dusíkem a plechovky se uzavřou. Vlastnosti předpolymeru a vlastnosti filmu z něho vyrobených jsou uvedeny v tabulce 5.

   Tabulka 5

   VLASTNOSTI PŘEDPOLYMERU VIII teplota měknutí (TMA)

   Index toku taveniny (2,16 kg při 35 °C) index toku taveniny (2,16 kg při 45 °C)

   FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI VYTVRZENÉHO FILMU Z PŘEDPOLYMERU VIII tloušťka pevnost v tahu (ASTM 0882-81) tažnost (ASTM 0882-81) modul pružnosti (ASTM D882-B1)

   Pevnost v roztržení natržení (ASTM D1004-66) šíření trhliny (ASTM 01938-67)

   -20 °C
3. 3,32 g/10 minut

   13,8 g/10 minut

   0,086 mm

   5,52 MPa

   710 %

   3,10 MPa

   13,8 kN/m

   0,093 N při 0,079 mm

   Příklad 10

   Postupem ilustrovaným na obr. 2 se vyrobí povlečený textil. Zvolený předpolymer se předem zahřeje na asi 110 °C a vytvpří se jeho zásoba £ nad raklí £, upevněné tak, že mezi raklí £ a FEP pásmem 2 vzniká Štěrbina přibližně 51 yjm široká. Rakle se zahřívá asi na 120 °C a pás se zahřívá přibližně na 90 °C tím, že se uvádí do styku se zahřívaným válcem _4 udržovaným při teplotě asi 120 °C. Předpolymer se pomocí rakle tvaruje na film 10 upravený na pásu a na tomto pásu se též chladí tím, Že válec přichází do styku s válcem 12 chlazeným na teplotu 0 až 10 °C. Film polymeru s oddělenými fázemi se pak laminuje na textilní tkaninu 14 v sevření mezí válci 12 a 16. Povlečený textilní kompozit se pak uvolňuje z pásu tažením přes odlupovací tyč 20 definující úhel uvolňování, přibližně 90 °. Povlečená textilie se pak navíjí spolu se separačním papírem a nechá se vytvrdit. V tomto příkladu se povlečená textilie, vyrobená za použití předpolymeru V následně zpracovává na textilní straně látkou odpuzující vodu na bázi fluorovaného uhlovodíku. Povlečená textilie je charakterizována v následující tabulce 6.

   PŘEDPOLYMER

   TASLAN plošná hmotnost (g/m ) tlouštka (yjm) propustnost pro vodní páru (g/m^.24

   POVLEČENÝ TASLAN celková tlouštka (yum) propustnost pro vodní páru (g/m^.24

   Vstupní tlak vody (kPa) (Federální norma 191, metoda 5512) oděr (počet cyklů)

   Tabulka 6

   III V 102 102 229 229 h) 15300 15300 290 315 h) 3230 3530 834 317 >4000 >4000

   CS 268 521 B2

   Povlečený výrobek je kromě toho trvale vodovzdorný při zkoušce poškrabáním a přehý-i báním. Jako takový představuje povlečený výrobek vynikající materiál pro ochranné oděvy] proti dešti.' i

   i

   Přikladliί