KR20000069881A - 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 압력 민감 접착제 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄을 포함하는 압력 민감 접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR20000069881A
KR20000069881A KR1019997006074A KR19997006074A KR20000069881A KR 20000069881 A KR20000069881 A KR 20000069881A KR 1019997006074 A KR1019997006074 A KR 1019997006074A KR 19997006074 A KR19997006074 A KR 19997006074A KR 20000069881 A KR20000069881 A KR 20000069881A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pressure sensitive
diols
monools
polydiene
hydrogenated
Prior art date
Application number
KR1019997006074A
Other languages
English (en)
Inventor
제라르에릭-자크
멀데르망자비에
Original Assignee
오노 알버어스
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오노 알버어스, 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 filed Critical 오노 알버어스
Publication of KR20000069881A publication Critical patent/KR20000069881A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6204—Polymers of olefins
    • C08G18/6208—Hydrogenated polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/40—Compositions for pressure-sensitive adhesives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리우레탄 및 점착 수지를 포함하는 압력 민감 접착제 조성물에 관한 것으로, 열가소성 폴리우레탄은 방향족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 연쇄 연장제 및 중합체 디올 및/또는 수소화된 폴리디엔 디올 및 수소화된 폴리디엔 모노올에서 유도되며, 디올과 모노올의 수 평균 작용가는 1.2 내지 1.8 범위이다. 추가로, 본 발명은 압력 민감 접착제에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 및 압력 민감 접착제를 함유하는 제품에 관한 것이다.

Description

열가소성 폴리우레탄을 포함하는 압력 민감 접착제{PRESSURE SENSITIVE ADHESIVES COMPRISING THERMOPLASTIC POLYURETHANES}
접착제에 이용되는 열가소성 폴리우레탄이 당해 분야에 공지되어있다. 문헌[참조: Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 2nd ed., 1989, edited by Donatas Satas, page 523]에 따르면, 폴리우레탄은 각종 타입의 압력 민감 접착제에 대한 상당한 개발 노력을 이끌어 내었지만, 지금까지의 적용은 낮은 점착도, 낮은 박리 접착제 보호 라이너에 한정되고 있다.
추가로, 예를 들어, 미국 특허 명세서 제3,437,622호에는 점착 수지와 가소제를 이용하여 화합된 방향족 폴리이소시아네이트와 폴리올의 열경화성 반응 산물이 내고온성 마스킹 테이프로 이용될 수 있음이 알려져 있다.
유럽 특허 출원 공개 제0 709 416호는 열경화성 폴리우레탄을 함유하는 압력 민감 접착제에 관해 기술하고 있다. 일 양태에서 폴리우레탄은 2.2 내지 10의 작용가를 지닌 폴리이소시아네이트 및 수소화된 폴리디엔 모노올과 수소화된 폴리디엔 디올의 혼합물로부터 제조된다.
그러나, 고온에서 사용될 수 있는 열가소성 압력 민감 접착제가 필요하다. 추가로, 개선된 안정성을 나타내면서, 보다 우수한 점착도와 응집성을 지닌 열가소성 폴리우레탄-기제 압력 민감 접착제가 필요하다.
놀랍게도, 열가소성 폴리우레탄-기제 압력 민감 접착제는 현재 알려진 압력 민감 접착제가 직면한 하나 이상의 문제점을 해결하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 열가소성 폴리우레탄-기제 압력 민감 접착제는 보다 우수한 점착도 및 응집성을 가지고 있고 높은 온도에 이르기까지 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
현재 열가소성 폴리우레탄의 제조시 방향족 디이소시아네이트, 연쇄 연장제(chain extender) 및 모노올과 디올의 특정 혼합물을 이용하여 이러한 열가소성 폴리우레탄-기제 압력 민감 접착제를 제공할 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 및 점착 수지를 포함하는 압력 민감 접착제에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 압력 민감 접착제에 유용한 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 압력 민감 접착제를 함유하는 제품에 관한 것이다.
제 1 양태에 따르면, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄과 점착 수지를 포함하는 압력 민감 접착제 조성물에 관한 것으로, 여기서 열가소성 폴리우레탄은 방향족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 연쇄 연장제 및 중합체 디올 및/또는 수소화된 폴리디엔 디올 및 수소화된 폴리디엔 모노올의 반응 산물로, 이들로부터 유도되고, 디올과 모노올의 수 평균 작용가는 1.2 내지 1.8 범위이다.
제 2 측면에 따르면, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 그 자체에 관한 것이다.
합쳐진 디올과 모노올의 수 평균 작용가가 1.2 이하이면, 압력 민감 접착제의 응집성은 상당히 낮다. 합쳐진 디올과 모노올의 수 평균 작용가가 1.8 이상이면, 압력 민감 접착제는 충분히 점착적이지 않다.
합쳐진 디올과 모노올의 수 평균 작용가는 하기 식 (I)에 의해 측정된다.
[F모노올*%몰모노올+ F디올*%몰디올]/100 (I)
이 식에서 F는 모노올 또는 디올의 작용가를 나타내고 %몰은 혼합물 중 모노올 또는 디올의 몰 퍼센티지를 나타낸다. 작용가 F는 분자당, 작용 그룹의 수, 즉 하이드록시 그룹의 수로 정의된다. 작용가 F는 NMR 또는 화학 적정 기술에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게는, 합쳐진 디올과 모노올의 수 평균 작용가는 1.3 내지 1.7 범위이다. 압력 민감 접착제의 원하는 점착성 및 응집성은 상기 범위내의 혼합물에 대한 수 평균 작용가의 선택에 의해 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 합쳐진 모노올과 디올의 수 평균 작용가는 1.65 이하, 특히 1.6 이하이다. 특히 이러한 디올과 모노올의 혼합물로 제조된 폴리우레탄을 함유하는 압력 민감 접착제는 보다 높은 수 평균 작용가를 지닌 유사 디올과 모노올의 혼합물로 제조된 폴리우레탄을 함유하는 압력 민감 접착제보다 우수한 점착도를 가진다.
전형적으로, 폴리디엔 디올의 작용가는 1.85 내지 2.0 범위이다. 폴리디엔 모노올의 작용가는 전형적으로 0.85 내지 1.15, 바람직하게는 0.9 내지 1.0 범위이다.
폴리디엔 디올과 폴리디엔 모노올은 바람직하게는 500 내지 20000 범위, 좀더 바람직하게는 1000 내지 10000 범위의 수 평균 분자량을 가진다.
수 평균 분자량은 공지된 수 평균 분자량을 지닌 폴리부타디엔 표준으로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. GPC 분석용 용매는 테트라하이드로퓨란이다.
폴리디엔 디올과 모노올의 중합체 백본, 즉 폴리디엔은 전형적으로 4 내지 10개의 탄소 원자; 바람직하게는, 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 공액 디엔 단량체; 좀더 바람직하게는 부타디엔 또는 이소프렌, 특히 부타디엔의 수소화된 중합 산물이다. 바람직하게는, 점도 및 차후 결정화를 최소화 하기 위해 30% 내지 70%의 1,2-첨가를 지닌 수소화된 폴리부타디엔 디올 또는 모노올이 사용된다. 좀더 바람직하게는, 수소화된 폴리부타디엔 디올과 모노올 모두 상기 범위내의 1,2 첨가를 가진다.
현재 특히 수소화된 폴리부타디엔 디올 및/또는 모노올을 함유하는 혼합물로 제조된 열가소성 폴리우레탄이 압력 민감 접착제 조성물에 사용하기 매우 적당한 것으로 밝혀졌다. 특히, 용액 점도는 현저하게 낮으며, 이는 용매-기제 압력 민감 접착제가 매우 높은 열가소성 폴리우레탄 함량을 함유할 수 있음을 의미한다. 또한, 용융 점도가 현저하게 낮다고 함은, 열가소성 폴리우레탄이 혼합되어 무용매, 고온 용융 압력 민감 접착제로 쉽게 코팅될 수 있는 접착제 조성물의 제조를 허용함을 의미한다. 또한, 70% 이상의 비닐 함량을 지닌 폴리디엔 블록을 함유하는 열가소성 폴리우레탄과 비교해 볼때, 폴리올레핀 기질로의 접착력은 보다 우수하다.
따라서, 바람직한 양태에 따르면, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 및 열가소성 폴리우레탄이 방향족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 연쇄 연장제, 및 수소화된 폴리부타디엔 디올과 수소화된 폴리부타디엔 모노올의 혼합물에서 유도되고, 이 혼합물의 평균 작용가가 1.2 내지 1.8 범위이고, 폴리부타디엔 모노올 또는 디올 중의 1,2 비닐 함량이 30% 내지 70%인, 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 압력 민감 접착제 조성물에 관한 것이다.
유럽 특허 명세서 제0 624 612호는 Ken Saika Corp.에서 시판되고 상표명 POLYTAIL H 및 POLYTAIL HA를 지닌, 방향족 디이소시아네이트 및 지방족 폴리디엔 디올의 혼합물로부터 폴리우레탄의 제조에 관해 기재하고 있다. 전형적인 폴리디엔 디올의 작용가는 각각 2.3 및 1.8로 여겨진다. POLYTAIL H는 약 20%의 1,2 비닐 함량을 가지고 POLYTAIL HA는 약 84%의 1,2 비닐 함량을 가진다. 이 특허 명세서에 따르면, 폴리우레탄 산물은 생물안정적이고 의약품의 제조에 매우 적당하다.
바람직하게는, 폴리부타디엔 모노올과 디올 중의 1,2 비닐 함량은 30% 내지 70%이고, 좀더 바람직하게는, 폴리부타디엔 모노올과 디올 중의 1,2 비닐 함량은 40% 내지 60%이다.
본 발명에 사용되는 폴리디엔 디올과 모노올은 미국 특허 명세서 제5,376,745호, 제5,391,663호, 제5,393,843호, 제5,405,911호 및 제5,416,168호에 기재된 바와 같이 음이온적으로 제조될 수 있다.
폴리디엔 디올의 중합은 각 리튬 부위에서 리빙 중합체 백본을 빌딩하는 모노리튬 또는 디리튬 개시제로 개시한다. 음이온 중합은 유기 용매, 전형적으로는 헥산, 사이클로헥산 또는 벤젠과 같은 탄화수소 용액에서 수행되지만, 테트라하이드로퓨란과 같은 극성 용매도 사용될 수 있다. 개시제:단량체의 몰비는 중합체의 분자량을 결정한다.
공액 디엔이 1,3-부타디엔이고 생성된 중합체가 수소화될 수 있다면, 사이클로헥산과 같은 탄화수소 용매에서 부타디엔의 음이온 중합은 전형적으로 원하는 양의 1,2-첨가를 얻기 위해 디에틸에테르 또는 글라임(1,2-디에톡시에탄)과 같은 구조 개질제로 조절된다. 수소화된 폴리부타디엔 중합체에서 낮은 점도와 높은 용해도간의 최적 밸런스는 1,4-부타디엔/1,2-부타디엔의 60/40비에서 일어난다. 이러한 부타디엔 마이크로구조는 예를 들면, 50℃에서 약 6 용적%의 디에틸에테르 또는 약 1000 ppm의 글라임을 함유하는 사이클로헥산에서의 중합동안 달성될 수 있다.
음이온 중합은 미국 특허 명세서 제5,391,637호, 제5,393,843호, 및 제5,418,296호에서와 같은 작용화제를 첨가시켜 종결되지만, 바람직하게는 리빙 중합체는 종결 전에 에틸렌 옥사이드로 캡핑된다. 따라서, 디리튬 개시제가 사용되면, 리빙 중합체의 각 몰은 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 2몰로 캡핑되고 2몰의 메탄올로 종결되어 원하는 폴리디엔 디올을 생성한다.
폴리디엔 디올은 또한 실릴 에테르로 블로킹되는 하이드록실 그룹을 함유하는 모노리튬 개시제를 사용하여 제조될 수 있다(미국 특허 명세서 제5,376,745호 및 제5,416,168호). 적당한 개시제는 하이드록실 그룹이 트리메틸실릴 에테르로 블로킹되는 하이드록시프로필리튬이다. 이 모노리튬 개시제를 사용하여 탄화수소 또는 극성 용매에서 부타디엔을 중합할 수 있다. 리빙 중합체의 각 몰은 1몰의 에틸렌 옥사이드로 캡핑되고 1몰의 메탄올로 종결되어 모노-하이드록시 폴리디엔 중합체를 생성한다. 이 실릴 에테르는 원하는 폴리디엔 디올을 생성하는 물의 존재하에 산 촉매화 절단에 의해 제거된다.
폴리디엔 모노올은 폴리디엔 디올의 제조 공정과 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 폴리디엔 모노올의 제조에서 상술된 하이드록시 그룹을 함유하지 않는 모노리튬 개시제가 전형적으로 사용된다. 공액 디엔 단량체는 개시제로 중합되어 리빙 중합체를 생성한다. 바람직하게는, 리빙 중합체의 각 몰은 1몰의 에틸렌 옥사이드로 캡핑되고 1몰의 메탄올로 종결된다.
폴리디엔 디올 및 모노올은 바람직하게는 수소화되어 디올 또는 모노올 중에 적어도 90%, 좀더 바람직하게는 적어도 95%의 탄소-탄소 이중결합이 포화된다. 이들 중합체의 수소화는 미국 특허 명세서 제5,039,755호에서와 같이 라니 니켈과 같은 촉매, 백금 등과 같은 귀금속, 가용성 전이 금속 촉매 및 티타늄 촉매의 존재하에 수소화를 포함하는 각종 익히 설정된 공정에 의해 수행될 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 니켈 2-에틸헥사노에이트와 트리에틸알루미늄의 혼합물이다.
폴리부타디엔 중합체는 바람직하게는 약 30% 정도의 1,2-부타디엔 첨가를 지니는데 이는 수소화 후, 중합체가 약 30% 이하의 1,2-부타디엔 첨가를 함유하는 경우 실온에서 왁스성 고체일 것이기 때문이다. 디올 또는 모노올의 점도를 최소화하기 위해, 1,2-부타디엔 함량은 바람직하게는 40 내지 60%이다.
폴리디엔 모노올 또는 디올의 제조를 위한 공액 디엔으로 이소프렌이 사용되면, 이소프렌 중합체는 Tg 및 점도를 감소시키기 위해 바람직하게는 80% 정도의 1,4-이소프렌 첨가를 가진다. 디엔 마이크로구조는 전형적으로는 클로로포름에서13C 핵 자기 공명(NMR)에 의해 결정된다.
폴리디엔 디올은 바람직하게는 250 내지 10,000 범위, 좀더 바람직하게는 500 내지 7,500 범위의 하이드록실 당량을 가진다. 폴리디엔 모노올은 바람직하게는 500 내지 15,000 범위, 좀더 바람직하게는 1,000 내지 12,500 범위의 하이드록실 당량을 가진다.
중합체 디올, 또는 중합체 디올의 혼합물은 전형적으로 열가소성 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 사용된 것들 중에서 선택된다. 이러한 중합체 디올은 전형적으로는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 하이드록시-종결된 폴리카보네이트, 및 디메틸 실옥산과 같은 디알킬 실옥산 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드의 하이드록시-종결된 공중합체이다.
바람직하게는, 중합체 디올은 500 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 4,000 범위내의 (수 평균)분자량을 가진다.
적당한 폴리에테르 폴리올의 예로는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 임의로, 에틸렌 옥사이드 잔기로 캡핑된 폴리옥시프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 및 블록 공중합체; 폴리테트라메틸렌 글리콜, 테트라하이드로퓨란과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 랜덤 및 블록 공중합체가 포함된다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 에틸렌과 프로필렌 옥사이드의 랜덤 및 블록 공중합체 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 중합체이다.
적당한 폴리에스테르 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜과 에탄올아민과 같은 개시제를 사용하여 ε-카프로락톤을 중합시켜 제조된 것들, 및 에틸렌 글리콜, 부탄디올 및 사이클로헥산-디메탄올과 같은 다가 알콜과, 프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 및 아젤라산과 같은 폴리카복실산의 에스테르화에 의해 제조된 것들이 포함된다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 부탄디올 아디페이트이다.
적당한 하이드록시-종결된 폴리카보네이트의 예로는 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 1,9-노난디올, 2-메틸옥탄-1,8-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 3-10개의 탄소 원자를 함유하는 디올을 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴카보네이트 또는 포스겐과 반응시켜 제조된 것들이 포함된다.
중합체 디올의 작용가는 전형적으로는 1.8 내지 2.0, 바람직하게는 1.85 내지 2.0 범위이다.
중합체 디올과 수소화된 폴리디엔 디올의 총량에 대한 중합체 디올의 양은 0 내지 100 중량% 범위일 수 있다.
즉, 중합체 디올은 열가소성 폴리우레탄 조성물 중의 수소화된 폴리디엔 디올을 부분적으로 또는 완전히 대체할 수 있다.
한가지 바람직한 양태에 따르면, 디올의 총량에 대한 중합체 디올의 양은 10 중량% 이하; 좀더 바람직하게는 5 중량% 이하이고; 더욱더 바람직하게는, 중합체 디올은 실질적으로 존재하지 않는다(0 중량%).
또다른 바람직한 양태에 따르면, 디올의 총양에 대한 중합체 디올의 양은 80 중량% 이상; 좀더 바람직하게는 90 중량% 이상; 더욱더 바람직하게는, 중합체 디올은 실질적으로 단지 디올만이 존재한다(100 중량%).
각종 방향족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트를 사용하여 열가소성 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 그러나, 디이소시아네이트는 삼차원 네트웍을 형성할 수 없어야 한다. 따라서, 2 이상의 이소시아네이트 작용가를 지닌 디이소시아네이트의 시판 등급은 사용되지 않아야 한다. 바람직하게는, 디이소시아네이트의 이소시아네이트 작용가는 1.8 내지 2.0 범위, 좀더 바람직하게는 1.9 내지 2.0 범위이다. 바람직하게는, 방향족 디이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및/또는 이의 이성체이다. 바람직하게는, 지환족 디이소시아네이트는 4,4'-디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트 및/또는 이의 이성체이다.
연쇄 연장제는 전형적으로 방향족 디이소시아네이트와 반응할 수 있는 2개의 작용 그룹을 함유하는 저분자량의 탄화수소이다. 특히, 연쇄 연장제는 15개 이하의 탄소 원자를 함유하고 하이드록시 및 아민 그룹 중에서 선택된 2개의 작용 그룹을 지닌 지방족 또는 지환족 화합물이다. 연쇄 연장제에 존재하는 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 14, 좀더 바람직하게는 3 내지 8 범위이다. 바람직하게는, 연쇄 연장제는 디올 또는 디아민, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2 프로판 디올, 1,6 헥산 디올, 1,4 디하이드록시사이클로헥산 및 1,4 부탄 디올로 구성된 그룹 중에서 선택된 디올, 또는 에틸렌 디아민, 4,4'-메틸렌 비스(o-클로로 아닐린), 4,4'-디아미노 디페닐메탄, p-페닐렌 디아민, 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 디아민이다.
열가소성 폴리우레탄은 당해 분야의 숙련인에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 일 양태에 따르면, 디이소시아네이트 및 중합체 디올 및/또는 수소화된 폴리디엔 디올 및 수소화된 폴리디엔 모노올은 전형적으로는 혼합 및 반응하여 차후 연쇄 연장제와 반응되는 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 형성한다. 다르게는, 소위 원-샷 중합법에 의해 디이소시아네이트, 디올(들), 모노올 및 연쇄 연장제를 혼합하고 반응시켜 열가소성 폴리우레탄을 형성한다.
디이소시아네이트 및 디올과 모노올의 개개 양은 연쇄 연장제와의 반응 이후에 하이드록실 또는 이소시아네이트 그룹이 과량이지 않을 정도로 선택된다. NCO:OH의 몰비는 바람직하게는 0.9-1.1, 좀더 바람직하게는 1:1이다.
연쇄 연장제는 일반적으로 방향족 디이소시아네이트 100 pbw당 5 내지 70 pbw, 바람직하게는 10 내지 50 pbw, 좀더 바람직하게는 20 내지 30 pbw의 양으로 첨가된다.
열가소성 폴리우레탄 조성물은 전형적으로 하기에서 좀더 상세히 설명되는 무용매 예비중합체법 또는 용매/예비중합체법에 의해 제조될 수 있다.
무용매 예비중합체법에서, 폴리디엔 디올 및/또는 중합체 디올 및 폴리디엔 모노올은 전형적으로 70℃ 내지 100℃ 범위의 온도로 가열된 다음, 전형적으로 적어도 2시간 동안, 원한다면, 질소 유동하에서와 같은 비활성 대기에서, 원하는 양의 디이소시아네이트와 철저히 혼합된다. 원하는 양의 연쇄 연장제를 첨가하고 진공하에 혼합물을 빠르게 탈가스화시키기 전에 철저히 혼합한다. 혼합물을 이형제로 처리된 가열된 주형에 붓는다. 폴리우레탄 조성물은 몇시간 동안 주형에서 경화시킨 다음 일정 시간 동안 승온에서, 전형적으로는 0.5 내지 24시간 동안 적어도 50℃의 온도에서, 바람직하게는 60℃ 내지 150℃ 범위의 온도, 예를 들면 110℃ 이상에서 적어도 2시간 동안 또는 80℃에서 7시간 동안 산물을 후경화시켜 형성된다. 열가소성 폴리우레탄 조성물은 압력 민감 접착제를 제조하기 위해 추가 처리될 수 있다.
용매/예비중합체법에서, 폴리디엔 디올 및/또는 중합체 디올 및 폴리디엔 모노올은 용매, 바람직하게는 건조 톨루엔에 용해되고, 전형적으로는 70℃ 내지 100℃ 범위의 온도로 가열된 다음, 전형적으로는 적어도 2시간 동안, 원한다면, 질소 유동하와 같은 비활성 대기에서 디이소시아네이트와 철저히 혼합된다. 원하는 타입과 양의 연쇄 연장제를 첨가하고 반응이 완료될 때까지 철저히 혼합한다. 용매는 혼합물에서 휘발되고 혼합물은 일정한 시간 동안 승온, 전형적으로는 0.5 내지 24시간 동안 적어도 50℃의 온도에서, 바람직하게는 60℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서, 전형적으로는 진공하에서 후경화된다. 열가소성 폴리우레탄 조성물은 압력 민감 접착제를 제조하기 위해 추가 처리될 수 있다.
본 발명의 압력 민감 접착제는 본원에 기재된 열가소성 폴리우레탄 및 점착 수지를 포함한다.
점착(점착제) 수지는 당해 분야의 숙련인에게 공지되어 있고 예를 들면 앞서 본원에서 언급된 문헌[참조: Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, pages 527-544]에 상세히 기재되어있다. 전형적으로, 점착 수지는 C2-C10지방족 모노엔 또는 디엔 단량체에서 유도된, 바람직하게는 C4-C6지방족 단량체에서 유도된 지방족 올리고머, 로진 에스테르, 수소화된 로진, 폴리(테르펜) 수지, 알파-피넨 수지, 베타-피넨 수지, 석유 기원의 탄화수소 수지, 또는 페놀 수지 중에서 선택된다. 바람직하게는, 점착 수지는 수소화된 폴리디엔 디올/모노올 혼합물에서 유도된 열가소성 폴리우레탄 분자의 일부인, 열가소성 폴리우레탄의 소프트 상(soft phase)과 화합 가능하다.
수소화된 탄화수소 수지 또는 지방족 올리고머가 특히 바람직하다. 시판되는 수소화된 지방족 올리고머 수지의 예로는 Hercules에서 판매되는, REGALITE R91(REGALITE는 상표명임)이다. 기타 적당한 점착 수지는 REGALITE R101, R125 및 S260, ESCOREZ 1310 및 5380 (ESCOREZ는 상표명임), WINGTACK 95(WINGTACK는 상표명임), FORAL 85 및 105(FORAL은 상표명임), PICCOLYTE A115, S115 및 S10(PICCOLYTE는 상표명임) 및 PICCOTAC 95E(PICCOTAC는 상표명임)이 있다.
점착 수지는 전형적으로 열가소성 폴리우레탄 100부당 400 중량부(pbw) 이하의 양, 바람직하게는 10 내지 300 pbw의 양, 좀더 바람직하게는 50 내지 200 pbw의 양으로 압력 민감 접착제 조성물에 존재한다.
전형적으로, 본 발명의 압력 민감 접착제는 추가로 가소제를 포함한다. 가소제는 당해 분야의 숙련인에게 공지되어있고 예를 들면 본원에서 앞서 언급된 "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology"에 상세히 기재되어있다. 적당한 가소제는 점착 수지 및 열가소성 폴리우레탄의 디엔 블록과 화합성인 것들이다. 적당한 가소제의 예로는 미네랄 오일, 동물 또는 식물유 또는 5,000 이하, 바람직하게는 2,000 이하의 중량 평균 분자량인 저분자량의 액체 폴리올레핀이 포함된다. 바람직한 가소제는 실질적으로 적어도 95%의 가소제가 수소화되는, 올레핀 불포화를 함유하지 않는다. 적당한 가소제의 예로는 SHELLFLEX 371 및 451, CATENEX 956 및 TUFFLO 6204의 형태로 판매되는 나프텐 오일, TUFFLO 6056과 같은 파라핀 오일, HYVIS 200과 같은 폴리부틸렌, NAPVIS 30 및 D-10, REGALEZ 1018과 같은 액체 수지 및 ONDINA 68 및 V-OIL 7047과 같은 기타 오일(SHELLFLEX, CATENEX, TUFFLO, HYVIS, NAPVIS, REGALEZ, ONDINA, 및 V-OIL은 상표명임)이 포함된다. 우선 경제적인 이유로, 특히 바람직한 가소제는 수소화된 미네랄 오일이다.
만일 존재한다면, 가소제는 전형적으로 열가소성 폴리우레탄 100 pbw당 150 pbw 이하, 바람직하게는 10 내지 100 pbw, 좀더 바람직하게는 25 내지 75 pbw의 양으로 사용된다.
점착 수지 및 가소제뿐만 아니라, 항산화제, UV 안정제, 충진제, 및 난연제와 같은 기타 첨가제도 특정 조건에 따라 존재할 수 있고, 이러한 조건하에 압력 민감 접착제 조성물이 사용될 수 있다. 본 발명의 압력 민감 접착제 조성물에 첨가되는 적절한 추가 첨가제 및 이의 원하는 양의 선택은 당해 분야의 숙련인의 몫이다.
제 3 측면에 따르면, 본 발명은 본원에 기재된 압력 민감 접착제를 함유하는 제품에 관한 것이다. 본 발명의 압력 민감 접착제는 기저귀 등의 용도 및 특정 자동차 적용과 같이 소수성의, 높은 안정성 접착제를 필요로 하는 적용에 특히 적당하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다.
실시예 1
상기 본원에 기재된 무용매 예비중합체법에 의해 열가소성 폴리우레탄을 제조한다. 1.92의 작용가와 1720의 하이드록실 당량을 지닌 KRATON 액체 중합체 L-2203 수소화된 폴리디엔 디올, 및 0.95의 작용가와 4200의 하이드록실 당량을 지닌 29.3 중량%의 KRATON 액체 중합체 L-1203 수소화된 폴리디엔 모노올의 혼합물을 제조한다. 혼합물의 수 평균 작용가는 1.67이다. KRATON은 상표명이고 KRATON 액체 중합체는 Shell Chemical사에서 시판된다.
혼합물을 85℃로 가열하고 2시간 동안 1.95의 작용가를 지닌 시판용 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)와 혼합한다. NCO:OH의 몰비는 1:1로 계산된다. 기존 열가소성 폴리우레탄 제조와는 달리, 이 단계를 비활성(무수(water-free)) 대기에서 수행할 필요는 없다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 수소화된 폴리디엔 디올과 모노올 혼합물의 소수성은 이러한 요구사항을 필요없도록 한다.
차후, 방향족 디이소시아네이트 100 pbw당 1,4 부탄 디올 연쇄 연장제 25 pbw를 첨가하고 철저히 혼합한다. 이렇게 얻어진 혼합물을 진공하에 탈가스화하고 이형제로 처리된 가열된 주형에 붓는다. 총 7시간 동안 80℃에서 경화 및 후경화시켜 폴리우레탄 조성물을 형성한다. 이렇게 형성된 열가소성 폴리우레탄(TPU)은 19.34%의 하드 상(hard phase)을 가진다.
톨루엔중에 TPU 100 pbw, Hercules에서 시판되는 점착 수지 REGALITE R91 100 pbw 및 Shell사에서 시판되는 가소제 ONDINA N68 50 pbw를 용해시켜 압력 민감 접착제 제형을 제조한다.
압력 민감 접착제를 폴리에스테르 배킹상에 코팅한다. 코팅의 두께는 대략 22 ㎛이다.
접착제 성질은 수회 시험을 통해 결정되고, 결과는 표 1에서 보고되고 있다.
실시예 2
폴리디엔 디올/모노올 혼합물이 48.6 중량%의 KRATON 액체 L-1203 수소화된 폴리디엔 모노올을 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 실험을 반복한다. 혼합물의 수 평균 작용가는 1.49이다. 방향족 디이소시아네이트의 양은 NCO:OH의 몰비를 1:1로 유지하도록 조절되고, 연쇄 연장제의 양은 방향족 디이소시아네이트의 양에 대해 동일한 양으로 존재한다. 이렇게 형성된 열가소성 폴리우레탄(TPU)은 17.31%의 하드 상을 가진다.
압력 민감 접착제를 실시예 1에서 기재된 것과 동일한 방법으로 제형하고 코팅한다. 접착제 성질은 수회의 시험을 통해 결정되고, 결과는 표 1에 보고되고 있다.
비교 실시예 3
1.92의 작용가를 지닌 폴리디엔 디올만을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 실험을 반복한다. 방향족 디이소시아네이트의 양은 NCO:OH의 몰비가 1:1로 유지되도록 조절되고, 연쇄 연장제의 양은 방향족 디이소시아네이트의 양에 대해 동일하게 존재한다. 이렇게 형성된 열가소성 폴리우레탄(TPU)은 22%의 하드 상을 가진다.
압력 민감 접착제를 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 제형하고 코팅한다. 접착제 성질은 수회의 시험을 통해 결정되고, 그 결과는 표 1에서 보고되고 있다.
비교 실시예 4
열가소성 폴리우레탄대신 35%의 디블록 함량 및 13 중량%의 총 스티렌 함량을 지닌 수소화된 폴리(스티렌)-폴리(부타디엔)-폴리(스티렌) 블록 공중합체(SEBS)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 압력 민감 접착제를 제형하고 코팅한다. SEBS는 상표명 KRATON G 1657하에 Shell Chemical사에서 시판되고 있다. 접착제 성질은 수회의 시험을 통해 결정되고, 그 결과는 표 1에 보고되고 있다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3* 실시예 4*
롤링볼 택 26 ㎝ 13 ㎝ > 30 ㎝ 5 ㎝
루프 택스테인레스강 1.84 7.7 0.6 3.5
루프 택폴리프로필렌 1.0 2.4 0.3 2.4
루프 택폴리에틸렌 1.45 2.3 0.4 1.8
박리 접착력금속 7.0 12.7(1) 4.4 4.5
* = 비교(1) = 응집 실패루프 택 시험 결과 및 박리 접착력 시험 결과는 N/25 ㎜로 표현됨

Claims (10)

  1. 열가소성 폴리우레탄 및 점착 수지를 포함하는 압력 민감 접착제 조성물에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 방향족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트; 연쇄 연장제; 및 중합체 디올 및/또는 수소화된 폴리디엔 디올 및 수소화된 폴리디엔 모노올에서 유도되고, 디올과 모노올의 수 평균 작용가가 1.2 내지 1.8 범위인 압력 민감 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 디올과 모노올의 수 평균 작용가가 1.3 내지 1.7 범위인 압력 민감 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 방향족 및/또는 지환족 디이소시아네이트; 연쇄 연장제; 및 중합체 디올 및 수소화된 폴리디엔 모노올에서 유도되는 압력 민감 접착제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 방향족 및/또는 지환족 디이소시아네이트; 연쇄 연장제; 및 수소화된 폴리디엔 디올 및 수소화된 폴리디엔 모노올에서 유도되는 압력 민감 접착제.
  5. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 폴리디엔 디올이 수소화된 폴리부타디엔 디올인 압력 민감 접착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리디엔 모노올이 수소화된 폴리부타디엔 모노올인 압력 민감 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제를 추가로 포함하는 압력 민감 접착제.
  8. 방향족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트; 연쇄 연장제; 및 중합체 디올 및/또는 수소화된 폴리디엔 디올 및 수소화된 폴리디엔 모노올에서 유도되고, 디올과 모노올의 수 평균 작용가가 1.2 내지 1.8 범위인 열가소성 폴리우레탄.
  9. 제 8 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 방향족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트; 연쇄 연장제; 및 수소화된 폴리부타디엔 디올 및 수소화된 폴리부타디엔 모노올에서 유도되고, 폴리부타디엔 모노올 또는 디올 중 1,2- 비닐 함량이 30 내지 70%인 열가소성 폴리우레탄.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 압력 민감 접착제를 함유하는 제품.
KR1019997006074A 1997-01-06 1998-01-05 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 압력 민감 접착제 KR20000069881A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97300033.4 1997-01-06
EP97300033 1997-01-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000069881A true KR20000069881A (ko) 2000-11-25

Family

ID=8229171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997006074A KR20000069881A (ko) 1997-01-06 1998-01-05 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 압력 민감 접착제

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5929167A (ko)
KR (1) KR20000069881A (ko)
CN (1) CN1157456C (ko)
ES (1) ES2181178T3 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60019439T2 (de) * 1999-07-02 2005-09-01 Kraton Polymers Research B.V. Schmelzverarbeitbare, gegen bleichmittel resistente, dauerhafte fasern mit hoher elastischer rückgewinnung und niedriger druckentspannung aus polyurethan-elastomeren
CZ297662B6 (cs) * 2001-05-21 2007-02-28 Huntsman International Llc Velmi mekký polyurethanový elastomer
US20050202198A1 (en) * 2004-03-12 2005-09-15 Hogan Richard M. Adhesive sheets and methods for their use
KR101096986B1 (ko) * 2004-09-30 2011-12-20 아사히 가라스 가부시키가이샤 우레탄 수지의 제조 방법 및 점착제
US20060276613A1 (en) * 2005-05-12 2006-12-07 Iskender Yilgor Polyurethaneurea segmented copolymers
ATE557066T1 (de) * 2005-09-12 2012-05-15 Dow Global Technologies Llc Ethylen/alpha-olefin-zusammensetzungen, daraus hergestellte artikel und verfahren zu ihrer herstellung
TW200804447A (en) * 2006-02-10 2008-01-16 Asahi Glass Co Ltd Process for production of urethane resin and adhesive agent
US8247054B2 (en) * 2006-03-16 2012-08-21 Flint Trading, Inc. Adhesive backed preformed thermoplastic sheeting
FR2925517B1 (fr) * 2007-12-21 2010-01-08 Bostik Sa Adhesifs sensibles a la pression a pouvoir adhesif stable en temperature.
WO2010100155A1 (en) * 2009-03-02 2010-09-10 Raymond Kirwan Polyurethane elastomers and methods of manufacture thereof
US9818499B2 (en) * 2011-10-13 2017-11-14 Flexcon Company, Inc. Electrically conductive materials formed by electrophoresis
US10611873B2 (en) 2014-12-16 2020-04-07 3M Innovative Properties Company Polyurethane pressure-sensitive adhesives
EP3279231A1 (de) * 2016-08-03 2018-02-07 Sika Technology AG Zweikomponentiger polyurethanklebstoff mit weitgehend temperaturabhängigen mechanischen eigenschaften und hoher festigkeit
CN106214361A (zh) * 2016-09-22 2016-12-14 徐院生 一种吊床架床单固定组件
WO2018057488A1 (en) * 2016-09-23 2018-03-29 The University Of Massachusetts Polyurethane, method of preparation, and article comprising the polyurethane
JP7391031B2 (ja) * 2018-04-02 2023-12-04 ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー ２成分ポリウレタン接着剤組成物
JP6804487B2 (ja) * 2018-05-09 2020-12-23 第一工業製薬株式会社 熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物、熱可塑性ポリウレタン樹脂および繊維強化樹脂
EP3810670A1 (en) * 2018-06-20 2021-04-28 DDP Specialty Electronic Materials US, LLC Polypropylene bonding adhesive and process
CN112313286B (zh) * 2018-06-27 2023-08-25 Dic株式会社 氨基甲酸酯树脂组合物、表面处理剂及物品
CN109837024A (zh) * 2019-02-25 2019-06-04 常州威斯双联科技有限公司 一种低温易粘结的tpu胶膜及其制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6606553A (ko) * 1965-06-18 1967-11-13
US3437622A (en) * 1965-12-06 1969-04-08 Anchor Continental Inc Polyurethane-based pressure-sensitive adhesives
DE1720727A1 (de) * 1967-10-12 1971-07-08 Hoechst Ag Thermoplastische Formmassen aus Polyestern
US3895149A (en) * 1973-07-05 1975-07-15 Atlantic Richfield Co Carpet backed with thixotropic polyurethane adhesive
JPS5232996A (en) * 1975-09-09 1977-03-12 Bridgestone Corp Process for preparing polyurethanes based on polydienes
US4107256A (en) * 1977-04-18 1978-08-15 The Firestone Tire & Rubber Company Suspension polymerization of polyurethanes and spin-molding the powder product thereof
US4329277A (en) * 1980-10-03 1982-05-11 The B. F. Goodrich Company Antifouling polyurethanes
US4376834A (en) * 1981-10-14 1983-03-15 The Upjohn Company Polyurethane prepared by reaction of an organic polyisocyanate, a chain extender and an isocyanate-reactive material of m.w. 500-20,000 characterized by the use of only 2-25 percent by weight of the latter material
JPS59113016A (ja) * 1982-12-20 1984-06-29 Hodogaya Chem Co Ltd 水性ポリウレタン樹脂
US4582879A (en) * 1984-03-22 1986-04-15 Frisch Kurt C Reaction injection molding process and reaction injection molded products
US4532316A (en) * 1984-05-29 1985-07-30 W. L. Gore & Assoc., Inc. Phase separating polyurethane prepolymers and elastomers prepared by reacting a polyol having a molecular weight of 600-3500 and isocyanate and a low molecular weight chain extender in which the ratios of reactants have a limited range
JPS6217845A (ja) * 1985-07-16 1987-01-26 Mitsubishi Electric Corp スキヤン方式
US4722946A (en) * 1986-07-03 1988-02-02 Polymer Dynamics (Delaware), Ltd. Energy-attenuating polyurethanes
AU7329987A (en) * 1986-07-04 1988-01-07 Elite Chemical Industries Pty. Ltd. Rubber repair composition
JPH0731509B2 (ja) * 1986-07-08 1995-04-10 株式会社日立製作所 音声分析装置
JPH01138220A (ja) * 1987-11-26 1989-05-31 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状ポリウレタン樹脂組成物
JPH0716218B2 (ja) * 1988-08-15 1995-02-22 日本電気株式会社 電子交換機二重化方式
FR2641786B1 (fr) * 1989-01-19 1992-09-11 Sami Composition de polymere d'urethanne et preparation d'articles a partir de ces polymeres
US5013811A (en) * 1989-03-20 1991-05-07 Reeves Brothers, Inc. Use of modified diisocyanates for preparing linear thermoplastic polyurethane elastomers having improved properties
JP2600908B2 (ja) * 1989-06-12 1997-04-16 日立プラント建設株式会社 配管接合方法
JPH0316702A (ja) * 1989-06-15 1991-01-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd 床材
US5167899A (en) * 1990-07-07 1992-12-01 The Dow Chemical Company Process for melt blowing microfibers of rigid polyurethane having hard segments
US5229797A (en) * 1990-08-08 1993-07-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multifocal diffractive ophthalmic lenses
JPH0641580A (ja) * 1992-07-23 1994-02-15 Nippon Oil & Fats Co Ltd 洗浄剤組成物
CA2121660A1 (en) * 1993-05-10 1994-11-11 Gregory J. Mann Biostable polyurethane and medical article therefrom
GB2279350A (en) * 1993-06-24 1995-01-04 Shell Int Research Adhesives, sealants, coatings and polymer compositions containing monohydroxylated polydienes in hydroxyl functional resins
US5486570A (en) * 1994-09-29 1996-01-23 Shell Oil Company Polyurethane sealants and adhesives containing saturated hydrocarbon polyols

Also Published As

Publication number Publication date
CN1157456C (zh) 2004-07-14
US5929167A (en) 1999-07-27
CN1249776A (zh) 2000-04-05
ES2181178T3 (es) 2003-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20000069881A (ko) 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 압력 민감 접착제
EP0932634B1 (en) Composition for making thermoplastic polyurethanes
US5925724A (en) Use of polydiene diols in thermoplastic polyurethanes
EP0709416B1 (en) Polyurethane sealants and adhesives containing saturated hydrocarbon polyols
EP0785973B1 (en) Pressure sensitive structural adhesives and sealants based on telechelic/heterotelechelic polymers with dual cure systems
US6111049A (en) Polyurethanes having improved moisture resistance
WO1998030648A1 (en) Pressure sensitive adhesives comprising thermoplastic polyurethanes
EP1012199B1 (en) Structural polyurethane adhesives
US5849806A (en) Resilient polyurethane foams of polydiene diols and tackifying resin
KR950015155B1 (ko) 반응성 열용융 접착 조성물
EP0950083B1 (en) Pressure sensitive adhesives comprising thermoplastic polyurethanes
WO1998014494A1 (en) Resilient polyurethane foams
EP0983310A1 (en) Polyurethane foams
WO1995018164A1 (en) Triblock copolymers of alkylene oxides and hydrocarbons and polyurethanes prepared therefrom
CA2202279A1 (en) Pressure sensitive structural adhesives and sealants based on telechelic/heterotelechelic polymers with dual cure systems
MXPA97002588A (en) Adhesives and sealants, structural, sensitive to the pressure, based on telekelic / heterotelequelicos polymers with curing systems d

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application