DE69116940T2

DE69116940T2 - Antioxidans-haltiges hydrophiles Urethanpolymer, dieses Polymer enthaltendes, gegen Trockenreinigungslösungsmittel beständiges, wasserdichtes, wasserdampfdurchlässiges Material und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69116940T2
Application number: DE69116940T
Authority: DE
Inventors: Malcolm B Burleigh; Roger A Mader
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1990-06-28
Filing date: 1991-06-24
Publication date: 1996-11-14
Anticipated expiration: 2011-06-25
Also published as: EP0463835A3; US5173300A; DE69116940D1; EP0463835A2; US5326847A; ATE133974T1; EP0463835B1

Description

Antioxidans enthaltendes, hydrophiles Urethan-Polymer; gegenüber Trockenreinigungs lösemittel beständiges, wasserdichtes, wasserdampfdurchlässiges und dieses Polymer enthaltendes Material sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein gegenüber Trokkenreinigungs lösemittel beständiges, hydrophiles Urethan- Polymer mit einer durch Reaktion in seine Struktur eingefügten gehinderten phenolischen Antioxidans; dieses Polymer enthaltendes wasserdichtes, wasserdampfdurchlässiges Material zur Verwendung in Bekleidung und anderen Bedeckungen zum Schutz gegen Wasser und andere Flüssigkeiten, welches Material gegen Trockenreinigungslösemittel beständig ist; ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Ausgangssituation

Es sind wasserdichte, wasserdampfdurchlässige Materialien entwickelt worden, die in Bekleidungsstücken und Zelten Verwendung gefunden haben, die bei Kontakt oder Biegen nicht undicht werden und die in bezug auf Feuchtigkeit, wie beispielsweise beim Transpirieren, durchlässig sind.
Die US-P-4 194 041 (Gore et al.) ist für eine Reihe von Patentschriften repräsentativ, in denen Beschichtungen oder Laminate beschrieben werden, die zur Schaffung von wasserdichten Artikeln vorgesehen sind, die bei Kontakt nicht undicht werden und atmungsfähig sind. Die vorliegende Patentschrift beschreibt einen Schichtartikel zur Verwendung in wasserdichten Bekleidungstücken oder Zelten, umfassend mindestens zwei Lagen: einer inneren, durchgehenden hydrophilen Lage, die Wasser leicht hindurchdiffundieren läßt, den Transport oberflächenaktiver Mittel und verunreinigender S\lbstanzen verhindert, wie sie beispielsweise im Schweiß angetroffen werden, und weitgehend widerstandsfähig gegenüber druckinduzierter Strömung von flüssigem Wasser ist;
sowie eine hydrophobe Lage, welche Wasserdampfdurchlässigkeit und wärmeisolierende Eigenschaften selbst bei Exponierung an Regen gewährt. Die hydrophobe Lage ist vorzugsweise wasserdichtes, mikroporöses Tetrafluorethylen (PTFE) oder Polypropylen, das die Passage von Wasserdampf durch dessen Poren erlaubt. Der Wasserdampf wird durch die hydrophile Lage hindurch übertragen, wonach er die poröse hydrophobe Schicht passiert. Es werden zahlreiche Maßnahmen zum Vereinigen der Lagen vorgeschlagen, einschließend die Anwendung von hydraulischem Druck, um das hydrophile Polymer zum Penetrieren der Hohlräume der Oberfläche der hydrophoben Schicht zu bringen.
Die US-P-4 443 511 (Worden et al.) offenbart einen Schichtartikel ähnlich dem der US-P-4 194 041, der jedoch aus einer atmungsfähigen ersten Polytetrafluorethylen-Lage gebildet wird, die mechanisch auf mindestens etwa 5 % über ihre Streckgrenze hinaus verstreckt wird, eine Oberflächenschicht aus elastomerem hydrophilen Material mit einer Oberfläche in einer mit der Innenseite der ersten Lage ineinandergreifenden Beziehung. Die ineinandergreifende Beziehung soll zustande kommen, indem das hydrophile elastomere Material in die Lage des hydrophoben Materials fließt und das hydrophile Material verfestigt wird.
Die US-P-4 613 544 (Burleigh) (dem Rechtschutzerwerber der vorliegenden Erfindung zuerkannt) offenbart ein wasserdichtes, wasserdampfdurchlässiges, einstückiges flächiges Material, welches eine mikroporöse polymere Matrix mit Poren umf aßt, die durchgehende Passagen aufweist, die sich durch ihre Dicke hindurch erstrecken und sich in ihren beiden gegenüberliegenden Oberflächen öffnen, wobei die Passagen ausreichend mit wasserdampfdurchlässigem, wasserundurchlässigem hydrophilen Material gefüllt sind, um die Passage von Wasser und anderen Flüssigkeiten durch das einstückige flächige Material zu verhindern, während dadurch eine leichte Wasserdampfdurchlässigkeit ermöglicht und das flächige Material atmungsfähig gemacht wird.
Eine Reihe von hydrophilen Materialien ist gegenüber Degradation anfällig. Eine besonders schädliche Art der Degradation ist die autoxidative Degradation. Zusätzlich zu der Gruppe der übergangsmetalle wird diese Degradation durch Chlorid-Ion katalysiert. Gehinderte phenolische Antioxidantien verhindern die Degradation derartiger Materialien. Um daher solche Materialien vor Salzen zu schützen, die im Schweiß, usw. enthalten sind, wurden derartige Antioxidantien mechanisch in die hydrophilen Materialien eingearbeitet. Mit dem hydrophilen Material kompatible Antioxidantien verfügen über Löslichkeitsmerkmale, die sie in organischen Lösemitteln löslich machen. Diese Antioxidantien können daher im Verlaufe der Zeit durch Kontakt mit Trockenreinigungslösemitteln herausgelöst werden. Nach der Entfernung der Antioxidantien werden die atmungsfähigen Membranen zunehmend empfindlicher gegenüber Degradation durch Salze, die in Schweiß, usw. enthalten sind. Gehinderte phenolische Antioxidantien, die zur Schaffung wasserdampfdurchlässiger Materialien mit hydrophilen Materialien compoundiert wurden, solche sind beispielsweise verfügbar bei Ciba Geigy Corporation unter den Handelsbezeichnungen Irganox 1010 und Irganox 1076, verfügen nicht über die reaktionsfähigen Funktionalitäten, mit denen sie in die Lage versetzt werden würden, durch direkte Reaktion in die Struktur eines hydrophilen Urethan-Polymers eingebaut zu werden. Es gibt andere Antioxidantien (d.h. gehinderte phenolische Amidalkohole), die durch Reaktion in die nichthydrophilen Materialien eingebaut wurden. Derartige nichthydrophil modifizierte Polymere wären für die Herstellung wasserdichter, atmungsfähiger Membranen nicht verwendbar. Darüber hinaus lassen sich derartige Antioxidantien nicht ohne weites herstellen.
Es besteht daher ein Bedarf nach einem wasserdampfdurchlässigen, wasserundurchlässigen hydrophilen Polymer, das gegenüber Abbau durch Salze beständig ist.
Es besteht außerdem ein Bedarf für wasserdichtes, atmungsfähiges Material, das eine Antioxidans enthält, die sich unter dem Einfluß von Trockenreinigungslösemitteln nicht herauslösen läßt und die die gleiche gute Wasserdampfdurchlaßrate wie Materialien bekannter Ausführung aufweist.
Ein derartiges Polymer und ein derartiges Material wurde von uns gefunden.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung schafft ein neuartiges wasserdampfdurchlässiges, wasserundurchlässiges, hydrophiles Urethan-Polymer mit einer durch Reaktion in seine Struktur eingefügten, gehinderten phenolischen Antioxidans. Das neuartige Polymer, welches in eine Reihe von Materialien einbezogen werden kann, ist gegenüber Degradation durch Salze, usw., äußerst beständig, da die Antioxidans bei Kontakt mit Trockenreinigungslösemitteln nicht herausgelöst wird. Überraschenderweise wird die Wirkung der Antioxidans darüber hinaus infolge ihres Einbaus in die Polymerstruktur durch Reaktion nicht verringert.
Die Erfindung gewährt ebenfalls wasserdichte, atmungsfähige Membranen, die aus dem modifizierten hydrophilen Polymer hergestellt werden. Die Erfindung gewährt ebenfalls zahlreiche Artikel, die solche modifizierten Polymere enthalten.
Die Erfindung gewährt ein neuartiges wasserdampfdurchlässiges, wasserundurchlässiges, hydrophiles Urethan- Polymer mit 0,1 % ... 10 Gewichtsprozent einer durch Reaktion in seine Struktur eingefügten, gehinderten phenolischen Antioxidans, die mindestens einen phenolischen Substituenten aufweist, bei dem die zwei Positionen in ortho-Stellung zu der phenolischen Hydroxyl-Gruppe mit einer tertiären Alkyl- Gruppe substituiert sind.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare gehinderte, phenolische Antioxidantien umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel CR[(CH&sub2;)x-OH]3-y [(CH&sub2;)q-OP]y, worin sind:
R ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, (CH&sub2;)WOH und (CH&sub2;)WOP;
q eine ganze Zahl von Null bis 2;
x eine ganze Zahl von Null bis 2;
y 1 oder 2;
w eine ganze Zahl von Null bis 2 und
P mit der allgemeinen Formel:
worin R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe darstellt und worin die Werte für x, q und w so sind, daß nicht mehr als eines der x, q und w gleichzeitig Null sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das hydrophile Urethan-Polymer das Reaktionsprodukt von:
(a) 0,1 %...10 Gewichtsprozent der gehinderten phenolischen Antioxidans mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die mit einer Isocyanat-funktionellen Gruppe oder einer Hydroxyl-funktionellen Gruppe reagieren kann;
(b) 5 %...60 Gewichtsprozent eines Polyisocyanats; sowie
(c) 10 %...70 Gewichtsprozent einer höhermolekularen Polyolzusammensetzung, umfassend 20 %...100 Gewichtsprozent Polyethylenoxid, bezogen auf die Masse der höhermolekularen Polyolzusammensetzung.
Die Erfindung gewährt ebenfalls ein wasserdichtes, wasserdampfdurchlässiges Material, umfassend: eine mikroporöse polymere Matrix mit durchgehenden Poren, umfassend durchgehende Passagen, die sich durch sie hindurch erstrecken und sich in ihre beiden Oberflächen öffnen, sowie ein wasserdampfdurchlässiges, wasserundurchlässiges, hydrophiles Urethan-Polymer, das 0,1 % ... 10 Gewichtsprozent einer gehinderten phenolischen Antioxidans aufweist, die durch Reaktion in dessen mit der mikroporösen Matrix verbundenen Struktur eingefügt worden ist.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Material gewährt ein wasserdichtes, wasserdampfundurchlässiges, einstückiges flächiges Material, d.h. nichtlaminiert und mit einfacher Dicke, das gegenüber im Trockenreinigungsprozeß verwendeten Lösemitteln beständig ist und ideal geeignet ist zur Verwendung in wasserdichten Bekleidungsstücken, Zelten und Wanderausrüstung, wie beispielsweise Rucksäcke, wobei hervorragende Haltbarkeit mit hervorragendem Griff oder Sitz vereinigt werden, - sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Das flächige Material umfaßt eine mikroporöse polymere Matrix mit durchgehenden Poren, umfassend durchgehende Passagen, die sich durch deren Dicke erstrecken und sich in ihren beiden Oberflächen öffnen, wobei die Poren ausreichend mit einem hydrophilen Material gefüllt sind, umfassend das vorgenannte Polymer mit einer in seine Struktur durch Reaktion eingefügten gehinderten, phenolischen Antioxidans, um das Hindurchtreten von Wasser durch das einstückige flächige Material zu verhindern.
Die Erfindung gewährt ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen eines einstückigen flächigen Materials, umfassend die Schritte:
(a) Schaffen einer mikroporösen polymeren Matrix mit sich durch ihre Dicke hindurch erstreckenden Poren;
(b) Auswählen eines Präkursors des hydrophilen Materials, der bei seiner Umsetzung zu einem hydrophilen Material ein wasserdampfdurchlässiges, wasserundurchlässiges, hydrophiles Urethan-Polymer mit 0,1 % ... 10 Gewichtsprozent einer durch Reaktion in sein Grundgerüst eingefügten gehinderten, phenolischen Antioxidans ist;
(c) Herstellen einer flüssigen Zusammensetzung, umfassend den Präkursor des hydrophilen Materials zum Einströmen in die Poren der Matrix, wobei der Präkursor des hydrophilen Materials erzeugt wird durch Zusetzen einer gehinderten phenolischen Antioxidans mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die mit einer Hydroxyl-Gruppe oder einer Isocyanat- Gruppe zu Reaktanten reagieren kann, die in der Lage sind, unter Bildung eines Polyurethans zur Bildung des Präkursors des hydrophilen Materials zu reagieren;
(d) sofern erforderlich, die polymere Oberfläche der Matrix für die flüssige Zusammensetzung benetzbar machen;
(e) Herbeiführen des Einströmens der flüssigen Zusammensetzung in die Poren der Matrix; sowie
(f) Herbeiführen der Umsetzung des Präkursors des hydrophilen Materials zu festem hydrophilen Material im Inneren der Poren, um die Poren hinreichend auszufüllen und die Passage von Wasser durch das einstückige flächige Material zu verhindern.

Detaillierte Beschreibung

Das bevorzugte lösemittelbeständige Material der vorliegenden Erfindung, welches das erfindungsgemäße Polymer enthält, ist ein einstückiges flächiges Material, das eine durchgehende, nichtporöse Oberfläche auf jeder seiner Seiten bietet, die ein Hindurchdringen von Wasser und anderen Flüssigkeiten verhindert, und zwar in sehr geringer Dicke, z.B. 5 ... 250 Mikrometer, selbst wenn die Flüssigkeit wie im Fall von heftigem Regen mit großer Kraft dagegen gedrückt wird. Das flächige Material ist, obgleich wasserdicht, auch sehr wasserdampfdurchlässig und für Konstruktionen geeignet, die es von Transpiration herrührendem Wasserdampf ermöglicht, mit einer ausreichenden Geschwindigkeit durch das Material hindurch zu verdampfen, um bei normalem Gebrauch die Haut einer Person, welche ein das flächige Material enthaltendes Bekleidungsstück trägt, in einem angemessenen trockenen Zustand zu erhalten, ohne jedoch durch transpirative Verunreinigungen kontaminiert zu werden, die anderenfalls eine eventuelle Durchlässigkeit durch das Flächengebilde bewirken könnten.
Das lösemittelbeständige, wasserdichte, wasserdampfdurchlässige und einstückige flächige Material der vorliegenden Erfindung verhindert die Passage von Wasser und anderen Flüssigkeiten durch das Material, während gleichzeitig die Passage von Wasserdampf durch das Material hindurch ermöglicht wird. Obgleich sich das einstückige flächige Material gezielt für variierende Größen der Wasserdampfdurchlässigkeit durch das Material hindurch ohne Beeinträchtigung seiner Wasserundurchlässigkeit aufbauen läßt, wird eine Wasserdampfdurchlässigkeit (MVTR) von mindestens 1.000 g/m² pro 24 Stunden bevorzugt. Die MVTR kann auf 2.000 g/m² oder darüber ohne wesentliche Schwächung des flächigen Materials erhöht werden.
Der hierin verwendete Begriff "wasserdicht" beschreibt Materialien, welche die Passage von flüssigem Wasser durch Kapillarwirkung und unter verschiedenen natürlichen atmosphärischen Bedingungen verhindern können, einschließend durch druckinduziertes Fließen, wie es bei heftigem Regenwetter auftreten kann. Die hierin verwendete Formulierung tlwasserdampfdurchlässig" beschreibt Materialien, welche die Passage von Wasserdampf durch die Materialien leicht ermöglichen, die jedoch nicht die Passage von flüssigem Wasser durch die Materialien erlauben. Der hierin verwendete Begriff "hydrophil" beschreibt Materialien, normalerweise Polymere, die in der Lage sind, wesentliche Mengen und normalerweise mehr als 10 Volumenprozent Wasser, dem sie ausgesetzt sind, zu absorbieren.
Die hierin verwendete Formulierung "Antioxidans enthaltendes Polymer" beschreibt das erfindungsgemäße, wasserdampfdurchlässige, wasserundurchlässige, hydrophile Urethan- Polymer mit einer durch Reaktion in seine Struktur eingefügten, gehinderten phenolischen Antioxidans.
Der hierin verwendete Begriff "hydrophiles Material" umfaßt das Antioxidans enthaltende Polymer. Der Begriff beinhaltet ebenfalls alle zusätzlichen Komponenten, die zur Verbesserung der Eigenschaften des hydrophilen Materials zugesetzt werden, die jedoch nicht selbst durch Reaktion in die Struktur des Antioxidans enthaltenden Polymers eingefügt werden. Das hydrophile Material kann nach einer Reihe von Methoden mit der mikroporösen Matrix verbunden werden, indem beispielsweise ein Präkursor das hydrophilen Materials in den Poren der mikroporösen Matrix gehärtet wird, um ein einstückiges flächiges Material zu bilden, oder indem ein Präkursor das hydrophilen Materials auf einer Oberfläche der mikroporösen Matrix gehärtet wird.
Die hierin verwendete Formulierung "Präkursor des hydrophilen Materials" beschreibt die Zusammensetzung, aus der das hydrophile Material erzeugt wird. Die Zusammensetzung schließt solche Komponenten ein, die unter Bildung des Antioxidans enthaltenden Polymers reagieren können, plus weitere zusätzliche Komponenten, die zur Verbesserung der Eigenschaften des resultierenden hydrophilen Materials zugesetzt werden, die jedoch nicht selbst durch Reaktion in die Struktur des Antioxidans enthaltenden Polymers eingefügt werden.
Die hierin verwendete Formulierung "gehinderte phenolische Antioxidans" bezieht sich auf eine Verbindung mit mindestens einem phenolischen Substituenten, in welchem die zwei ortho-Stellungen zur phenolischen Hydroxyl-Gruppe mit einer tertiären Alkyl-Gruppe substituiert sind. Die para-Stellung ist vorzugsweise mit einer Alkyl-Gruppe substituiert, die mindestens ein von vorzugsweise mindestens zwei Wasserstoffatome in den alpha-Stellungen zu der Gruppe in para-Stellung aufweist.
Der hierin verwendete Begriff "lösemittelbeständig" und die Formulierung "beständig gegen Trockenreinigungslösemittel" bezieht sich auf Materialien, die gegenüber Degradation durch Trockenreinigungslösemittel bekannter Ausführung beständig sind, wie beispielsweise Perchlorethylen (PERC), "Stoddard Solvent", Petrol-Lösemittel sowie Fluorkohlenstoff-Lösemittel.
Das erfindungsgemäße lösemittelbeständige, wasserdichte, einstückige flächige Material umfaßt eine mikroporöse Matrix mit durchgehenden Poren, die sich durch seine Dicke erstrecken und mit einem wasserdampfdurchlässigen, wasserundurchlässigen, hydrophilen Material ausgefüllt sind, wobei das hydrophile Material ein Urethan-Polymer umfaßt, das eine gehinderte phenolische Antioxidans aufweist, die durch Reaktion in dessen Struktur eingefügt ist.

Mikrodoröse Matrix

Die mikroporöse Matrix kann jedes beliebige Material mit durch seine Dicke hindurchgehenden Mikroporen sein, die mit einer flüssigen Zusammensetzung ausgefüllt sind, welche den Präkursor des hydrophilen Materials aufweist. Obgleich Vorzugsweise die gesamte Fläche eines flächigen Materials kroporös ist, können für spezielle Anwendungen Flächengebilde eingesetzt werden, die über nichtzelluläre, nichtpo röse Bereiche und über mikroporöse Bereiche verfügen. Die Porengröße der mikroporösen Matrix sollte klein sein, um eine gleichförmiges und ausreichendes Füllen der Poren zu erzielen, von dem man glaubt, daß es zum größten Teil durch Kapillarwirkung erfolgt. Die mittlere Größe der Poren der Matrix soll so groß sein, daß die Poren unter der Vergrößerung (z.B. 100-fach) eines konventionellen Lichtmikroskops nicht unterscheidbar sind, unter der Vergrößerung (z.B. 1.000-fach) eines Elektronenmikroskops in der Regel jedoch leicht erkannt werden können. Die Porengröße einer Matrix wird sehr viel kleiner sein als die Dicke der Matrix. Vorzugsweise ist die mittlere Porengröße kleiner als etwa 10 % der Matrixdicke. Die mittlere Porengröße für eine Matrix mit einer Dicke von 10 ... 50 Mikrometer wird daher normalerweise in der Größenordnung von 1 ... 5 Mikrometer oder darunter liegen. Im Gegensatz dazu liegt die mittlere Porengröße oder Öffnung eines gewebten textilen Flächengebildes etwa in der gleichen Größenordnung wie ihre Größe. Eine Matrix mit einer zu großen Porengröße ist leicht erkennbar, da sie die Passage von Wasser durch sie hindurch ermöglicht und das in ihr verfestigte hydrophile Material die Poren gegen die Passage der Flüssigkeit nicht ausreichend schließt. Verwendbare mikroporöse Matrixmaterialien haben ein Porenvolumen von 10 % ... 85 % oder mehr, vorzugsweise mindestens 35 % und mehr bevorzugt von 30 % ... 85 %.
Die mikroporöse polymere Matrix kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren für ein beliebiges polymeres Material hergestellt werden, das für Wasser weitgehend undurchdringbar ist, d.h. das unter normalen atmosphärischen Bedingungen nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Wasser absorbiert und in der Lage ist, einen derartigen Artikel zu bilden. Verwendbare Polymere zur Erzeugung einer mikroporösen polymeren Matrix umfassen Polyolefine, wie beispielsweise: Polyethylen und Polypropylen, Polyethylen/Polypropylen-Copolymere, Polyethylenterephthalat, Polycaprolactam, Polyvinylindenfluorid, Polybutylenterephthalat, Polyestercopolymer und Polytetrafluorethylen. Jedes dieser Materialien kann nach den bekannten Verfahren auf diesem Gebiet zu einer verwendbaren polymeren Matrix weiterverarbeitet werden.
Besonders bevorzugt sind solche Polyolefine wie Polyethylen, da sie zäh sind, über hervorragenden Griff oder Sitz verfügen und bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung von den Präkursoren des hydrophilen Materials leicht benetzt werden.
Die zur Erzeugung der mikroporösen Matrixmaterialien verwendeten polymeren Materialien können selbstverständlich zahlreiche weitere zusätzliche Bestandteile als Verarbeitungshilfsmittel enthalten oder um dern Produkt spezielle Eigenschaften zu verleihen. Beispielsweise kann das polymere Material UV-Lichtschutzmittel, Bakteriostatika, Insekten abweisende Mittel, antistatische Mittel, Färbemittel und Weichmacher enthalten. Die polymeren Materialien können ebenfalls aus der Verarbeitung zurückgebliebene Rückstände enthalten, jedoch in so geringfügigen Mengen, daß sie das Endprodukt nicht wesentlich nachteilig beeinflussen.
Verfahren zur Herstellung mikroporöser Matrixmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, wurden in der US-P-3 953 566 offenbart, worin ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde ausschließlich aus Polytetrafluorethylen (PTFE) ausgeführt wird, sowie in der US-P-4 539 256, die dem Rechtsschutzerwerber der vorliegenden Anmeldung zuerkannt wurde und worin die Herstellung von mikroporösen flächigen Materialien aus anderen thermoplastischen Polymeren ausgeführt wird.
Die polymeren Materialien für die mikroporösen Matrixmaterialien sind vorzugsweise hydrophob, können jedoch auch hydrophil sein und sind solange verwendbar, wie ein den Präkursor des hydrophilen Materials aufweisendes Infiltrat in der Lage ist, die Poren auszufüllen und, wenn es verfestigt ist, die Passage von Wasser verhindert und die Passage von Wasserdampf ermöglicht.
Die Wahl des zur Erzeugung der mikroporösen Matrix verwendeten Polymers hängt von dem angestrebten Einsatz des erfindungsgemäßen wasserdichten, flächigen Materials ab. Wenn das wasserdichte flächige Material beispielsweise für die Herstellung von wasserdichter Bekleidung verwendet werden soll, sind Biegsamkeit und Sitz angestrebte Merkmale. Bei einer derartigen Verwendung wird daher mikroporöses Polyethylen als mikroporöses Matrixmaterial bevorzugt.

Hydrophile Materialien

Das hydrophile Material, welches das Antioxidans enthaltende Polymer aufweist, ist eine polymere Substanz, die im typischen Fall hohlraumf rei ist, jedoch geschlossene Zellen enthält. Dieses Material, das gegenüber Trockenreinigungslösemitteln beständig ist, ermöglicht nicht die Passage von Gasen oder Flüssigkeiten durch offene Kanäle oder Poren in der mikroporösen Matrix, überträgt jedoch wesentliche Mengen Wasser durch sie hindurch, indem Wasser auf der einen Seite des flächigen Materials absorbiert wird, wo die Wasserdampfkonzentration hqch ist, und auf der gegenüberliegenden Seite verdampft wird, wo die Wasserdampf konzentration gering ist. Durch Kapillarwirkung oder durch Saugwirkung wird kein Wasser übertragen.
Der Präkursor des hydrophilen Materials muß einen Anfangszustand aufweisen, in welchem er flüssig ist und die Oberfläche des Matrix-Polymers benetzt, um in das mikroporöse Medium einzuströmen oder dieses zu tränken, und es muß sich von einem flüssigen Zustand in ein festes, flüssigkeitsundurchlässiges, wasserdampfdurchlässiges Transportmaterial umwandeln lassen, welches an den Wandungen der Passagen der Poren der Matrix haftet. Vorzugsweise kann der Präkursor des hydrophilen Materials entweder als bloßes Fluid die Poren des mikroporösen Mediums infiltrieren oder als Lösemittel und unter Bildung des hydrophilen Materials in situ gehärtet werden. Der Präkursor des hydrophilen Materials kann in einem schmelzflüssigen Zustand vorliegen, der die Infiltration ermöglicht und beim Kühlen zu einem festen oder halbfesten Zustand übergeht. Es können auch Lösemittellösungen des Präkursors des hydrophilen Materials infiltriert und das Lösemittel verdampft werden. Ebenfalls können Kombinationen dieser Methoden zur Anwendung gebracht werden, z.B. Infiltration einer Lösemittellösung des Präkursors von hydrophilem Material und Härten vor oder nach der Entfernung des Lösemittels, z.B. durch Vernetzen. Bei Verwendung von Lösemitteln ist auf die Auswahl des Lösemittels zu achten, um eine nachteilige Veränderung der mikroporösen Matrix zu vermeiden. Das gleiche gilt bei Anwendung anderer Verarbeitungsbedingungen als Wärme.
Das hydrophile Material wird in Gegenwart von Wasser bis zu einem gewissen Grad quellen oder in seinem Volumen expandieren. Die Volumenzunahme darf nicht so groß sein, daß das wasserdichte, flächige Material in einem solchem Maße deformiert wird, daß es eine Bildung von Beulen oder Kräuselung hervorruft, wenn das flächige Material auf angrenzende Schichten in einem Bekleidungsstück oder anderen Endprodukten aufgebracht wird. Vorzugsweise beträgt die Quellfähigkeit (Volumenzunahme) weniger als 100 % bezogen auf das Anfangsvolumen. Normalerweise beträgt die Quellfähigkeit 35...75 %.
Es gibt mehrere verschiedene Methoden, nach denen das hydrophile Material hergestellt werden kann, welches das Antioxidans enthaltende Polymer und das hydrophile Material enthaltende wasserdichte, wasserdampfdurchlässige Material aufweist

Herstellung des flächigen Materials

Wie bereits ausgeführt, kann das wasserdichte, wasserdampfdurchlässige Material ein Schichtstoff ((hierin bezeichnet als Laminat)) oder vorzugsweise ein einstückiges flächiges Material sein.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung des lösemittelbeständigen, wasserdichten, wasserdampfdurchlässigen, einstückigen flächigen Materials umfaßt die Schritte: Schaffen einer mikroporösen polymeren Matrix mit durchgehenden ((zusammenhängenden)) Poren, die sich durch ihre Dicke hindurch erstrecken; Auswählen eines Präkursors des hydrophilen Materials, der bei Umsetzung zu hydrophilem Material ein wasserdampfdurchlässiges, für flüssiges Wasser undurchlässiges und gegenüber Trockenreinigungslösemittel beständiges Urethan-Polymer mit 0,1 % ... 10 Gewichtsprozent einer durch Reaktion in das Grundgerüst eingefügten, gehinderten phenolischen Antioxidans ist; Herstellen einer flüssigen Zusammensetzung, die den Präkursor eines hydrophilen Materials aufweist, indem eine gehinderte phenolische Antioxidans mit mindestens einer funktionalen Gruppe zugesetzt wird, die mit einer Hydroxyl-Gruppe oder einer Isocyanat-Gruppe reagieren kann, wobei die Reaktanten unter Bildung eines Polyurethans reagieren können, wobei die den Präkursor des hydrophilen Materials aufweisende flüssige Zusammensetzung das Matrix-Polymer benetzt oder alternativ die Polymeroberfläche der Matrix in bezug auf die flüssige Zusammensetzung benetzbar macht; Herbeiführen des Einströmens der flüssigen Zusammensetzung in die Poren der Matrix; sowie Herbeiführen der Umsetzung des Präkursors des hydrophilen Materials zu nichtzellulärem hydrophilen Material im Inneren der Poren, wodurch die Porenpassage ausreichend gefüllt und die Poren gegenüber der Passage von flüssigem Wasser durch das einstückige flächige Material verschlossen werden.
Das gegenwärtig bevorzugte Verfahren zum Füllen der Mikroporen umfaßt das Infiltrieren eines Präkursors des hydrophilen Materials, der die Matrix-Polymeroberfläche in den Poren benetzt, und in situ-Härten, z.B. Polymerisieren, des Präkursors des hydrophilen Materials, um das hydrophile Material zu erzeugen.
Das erfindungsgemäße, einstückige flächige Material kann mühelos hergestellt werden, indem auf die Oberfläche der mikroporösen Matrix eine flüssige, härtbare und den Präkursor des hydrophilen Materials umfassende Zusammensetzung aufgebracht wird. Derartige Zusammensetzungen können auf die Matrix mühelos mit Hilfe Rotationstiefdruck- Beschichtungsvorrichtungen, durch Aufklotzen, Tauchmethoden, Sprühen oder andere konventionelle Beschichtungstechniken aufgebracht werden. Je nach der mikroporösen Matrix kann diese die Beschichtungszusammensetzung leicht aufsaugen oder es kann vor dem Beschichten eine Vorbereitung erforderlich werden. In einigen Fällen kann eine Einstellung der Viskosität der Beschichtungszusammensetzung erforderlich werden, um mit Hilfe der Kapillarwirkung ein gutes Eindringen in die Poren zu erzielen. In einigen Fällen kann es erforderlich werden, die Oberfläche der mikroporösen Matrix zu behandeln, um sie zum Aufsaugen der Beschichtungszusammensetzung besser aufnahmefähig zu machen. Beispielsweise kann eine mikroporöse Polytetrafluorethylen-Matrix mit Tetrahydrofuran vorbenetzt werden, um sie für Lösemittellösungen besser aufnahmefähig zu machen, die ihre Oberfläche nur schwer benetzen.
Die Bedingungen, unter denen der Präkursor des hydrophilen Materials in dem hydrophilen Material verfestigt wird, hängen vom speziellen Typ der flüssigen Zusammensetzung ab, die den Präkursor des hydrophilen Materials aufweist. Härtbare Zusammensetzungen, die ein Lösemittel enthalten, machen die Entfernung des Lösemittels erforderlich, die mit Hilfe eines mäßigen Erhitzens erfolgen kann. Hydrophile Materialien, die aus Präkursoren von härtbarem hydrophilen Material gebildet werden, werden unter geeigneten Härtungsbedingungen in Abhängigkeit vom speziellen Präkursor des hydrophilen Materials gehärtet. Härtbare Präkursoren von hydrophilem Material werden entsprechend den notwendigen Härtungsbedingungen gehärtet, die in der Regel Wärme oder Licht erfordern.
Das resultierende, erfindungsgemäße wasserdichte, wasserdampfdurchlässige und gegenüber Trockenreinigungslösemittel beständige Material ist zur Fertigung einer beliebigen Vielzahl von Produkten verwendbar. Beispiele für derartige Produkte umfassen Bekleidungsstücke, wie beispielsweise Regenmäntel, Wintersportbekleidung, Motorschlitten-Anzüge, Schneeanzüge, Handschuhe, Schuhe, Bekleidungen, die in Bereichen getragen werden, wo es zum Verspritzen von Chemikalien kommt, sowie Reinraum-Bekleidung. Das erfindungsgemäße Material kann auch bei medizinischen Anwendungen als ein Verbandmaterial eingesetzt werden. Das Material läßt sich auch zur Herstellung von Zelten und anderen Arten von Campingausrüstung verwenden.
Bei derartigen Anwendungen wird das Material normalerweise zu Teilen zugeschnitten, die zur Erzeugung eines Bekleidungsstückes nach konventionellen Methoden vorzugsweise unter Beachtung der Vermeidung von undichten Stellen an den Nähten zusammengenäht werden. Verbandmaterialien werden normalerweise entsprechend den konventionellen Methoden vor Gebrauch sterilisiert und können weitere Modifikationen enthalten, wie beispielsweise absorbierenden Kompressen und Medikamente.
Obgleich nicht so sehr angestrebt, läßt sich denken, daß der Präkursor des hydrophilen Materials wahlweise auf eine Oberfläche einer mikroporösen polymeren Matrix aufgetragen wird, um ein Laminat (d.h. Schichtartikel) anstelle eines einstückigen flächigen Materials zu erzeugen. Ein Verfahren zur Erzeugung eines laminierten Artikels wurde in der US-P-4 194 041 (Gore et al.) offenbart. Ein gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes Laminat würde jedoch, obgleich es gegenüber Trockenreinigungslösemittel beständig ist, noch die einem Laminat innewohnenden Mängel aufweisen, z.B. eine exponierte, schwach hydrophile Schicht, die dem Abrieb und der Lagentrennung ausgesetzt ist, sowie eine exponierte, poröse hydrophobe Oberfläche, die gegenüber Kontamination empfänglich ist. Das Laminat könnte in ähnlicher Weise zur Herstellung eines Bekleidungsstückes verwendet werden, wie es beispielsweise vorstehend aufgelistet wurde.
Wie bereits erwähnt, gibt es mehrere verschiedene Verfahren, mit denen das hydrophile Material hergestellt werden kann, welches das Antioxidans enthaltende Polymer aufweist, sowie ein flächiges Material, welches das hydrophile Material enthält.

Verfahren I

Verfahren I ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des hydrophilen Materials, welches das Antioxidans enthaltende Polymer aufweist, und umfaßt das Umsetzen eines Präkursors von hydrophilem Material, welcher Präkursor aufweist: eine hzhermolekulare Polyolzusammensetzung, umfassend Polyethylenoxid, ein Polyisocyanat und eine gehinderte phenolische Antioxidans, die durch Reaktion in eine Polymerstruktur eingefügt werden kann. Verwendbare Polyisocyanate gemäß Verfahren I verfügen über eine mittlere NCO-Funktionalität von mindestens etwa 2,0. Bevorzugte Polyisocyanate haben eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,3 ... 3,5 und am meisten bevorzugt etwa 3. Beispiele für verwendbare Polyisocyanate umfassen die folgenden, ohne auf diese jedoch beschränkt zu sein: Desmodur N Biuret-Derivat des Hexamethylendiisocyanats (HDI); Desmodur N3300, Isocyanurat-Derivat des Hexamethylendiisocyanats; Mondur CB als das Reaktionsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Toluylendiisocyanat (TDI); Mondur MRS als ein Polyisocyanat, erzeugt durch die Reaktion von Formaldehyd mit Anilin und nachfolgender Bildung des Isocyanats; sowie Desmodur Z Biuret-Derivat des Isophorondiisocyanats (IPDI); alle verfügbar unter den vorgenannten Handelsbezeichnungen der Mobay Chemical Corporation.
Die hierin verwendete Formulierung "höher molekulare Polyolzusammensetzung, umfassend Polyethylenoxid" bezeichnet eine Polyolzusammensetzung mit einem Gehalt an Polyethylenoxid von 20 % ... 100 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse der Zusammensetzung. Verwendbare Polyole haben normalerweise mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen und vorzugsweise mehr als zwei, wenn ein Vernetzen angestrebt wird. Die Polyolzusammensetzung kann Polyole umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus homopolymeren Polyolen, die Polyethylenoxid enthalten; Polyol-Copolymeren, die Polyethylenoxid enthalten; Polyolen, die kein Polyethylenoxid enthalten; sowie Mischungen davon, solange der Gesamtgehalt der Zusammensetzung an Polyethylenoxid im Bereich von 20 % ... 100 % bezogen auf die Masse der Zusammensetzung bleibt. Verwendbare Polymere und Copolymere verfügen über mittlere relative Molekülmassen von mehr als 200, vorzugsweise mehr als 300, mehr bevorzugt 500 ... 4.000 und am meisten bevorzugt 1.000 ... 3.000. Die Polyole sollten über eine primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxy- Funktionalität von mindestens zwei und vorzugsweise an den terminalen Abschnitten des Polyols verfügen.
Ein Beispiel für eine verwendbare, höhermolekulare Polyolzusammensetzung mit Polyethylenoxid ist ein Polycopolymer, das Polyethylenoxid und ein kompatibles Material aufweist, wie beispielsweise Polypropylenoxid. Weitere Beispiele für verwendbare höhermolekulare Polyolzusammensetzungen mit Polyethylenoxid umfassen die folgenden, ohne auf diese beschränkt zu sein: Carbowax 1000, ein bei der Union Carbide verfügbares Polyethylenoxid-Diol mit einer relativen Molekülmasse von 1.000; Carbowax 600, ein bei der Union Carbide verfügbares Polyethylenoxid-Diol mit einer relativen Molekülmasse von 600; sowie Pluronic 10R5, ein bei der BASF Corporation verfügbares Polypropylenoxid/Polyethylenoxid-ABA-Blockcopolymer mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 1.950 und einem mittleren OH-Äquivalentgewicht von 975. Der "A"-Block des Pluronic 10R5-Copolymers weist Polypropylenoxid auf, der "B"-Block weist Polyethylenoxid auf. Das Masseverhältnis von Polypropylenoxid zu Polyethylenoxid in dem Copolymer beträgt 1:1. Das Pluronic 10R5-Copolymer, das terminale Hydroxyl-Gruppen aufweist, kann mit Isocyanaten umgesetzt werden, um höhermolekulare Polymere zu erzeugen. Ein weiteres verwendbares höhermolekulares Polyol ist das bei der BASF verfügbare Pluronic L35-Polypropylenoxid/Polyethylenoxid-ABA-Blockcopolymer. Der "A"-Block weist Polyethylenoxid und der "B"-Block weist Polypropylenoxid auf. Die relative Molekülmasse und das Masseverhältnis von Polyethylenoxid zu Polypropylenoxid ist das gleiche wie bei dem Pluronic 10R5-Copolymer. Der Hauptunterschied zwischen den Pluronic L35- und Pluronic 10R5-Copolymeren besteht darin, daß das Pluronic L35- Copolymer eine primäre Alkohol-Funktionalität besitzt, während das Pluronic 10R5-Copolymer eine sekundäre Alkohol-Funktionalität besitzt. Unter ähnlichen Bedingungen reagieren Primäralkohole mit Isocyanaten schneller als Sekundäralkohole. Eine weitere verwendbare, höhermolekulare Polyolzusammensetzung mit Polyethylenoxid ist TMP 920, ein bei der BASF Corporation verfügbares Polyethylenoxid, dessen Molekül ein Trimethylolpropan-Ring aufweist (TMP). TMP 920 hat eine relative Molekülmasse von 1058, wobei 920 seiner relativen Molekülmasse dem Polyethylenoxid zuzuordnen sind. TMP 920 ist ein Triol und kann als solches mit einem bifunktionellen Isocyanat umgesetzt werden, um ein vernetztes Polymer zu erzeugen.
Das erfindungsgemäße Antioxidans enthaltende Polymer verfügt über 0,1 % ... 10 Gewichtsprozent einer gehinderter phenolischen Antioxidans, die durch Reaktion in dessen Struktur eingefügt ist, vorzugsweise über 0,1 % ... 2 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 0,1 % ... 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse des Polymers. Verwendbare gehinderte phenolische Antioxidantien sind solche, die mindestens eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe aufweisen, vorzugsweise mindestens zwei, wobei jede reaktionsfähige funktionelle Gruppe entweder mit einer Isocyanat-funktionellen oder einer Hydroxyl-funktionellen Gruppe reagieren kann, die in einem der anderen Reaktanten vorhanden ist, die zur Erzeugung des Antioxidans enthaltenden Polymers verwendet werden (d.h. Polyole, Isocyanate). Die reaktionsfähige funktionelle Gruppe muß somit mit mindestens einem Typ der funktionellen Gruppen reagieren können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl- Gruppen und Isocyanat-Gruppen. Die reaktionsfähige funktionelle Gruppe kann auch in der Lage sein, mit beiden Typen funktioneller Gruppen reagieren zu können.
Obgleich die gehinderte phenolische Antioxidans vorzugsweise mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, um die gehinderte phenolische Antioxidans durch Reaktion in die Polymerstruktur einzufügen, ist auch eine gehinderte phenolische Antioxidans verwendbar, die eine von reaktionsfähigen funktionellen Gruppen aufweist, insbesondere wenn ein vernetztes Polymersystem erzeugt wird.
Obgleich die bevorzugte reaktionsfähige funktionelle Gruppe, die sich an der gehinderten phenolischen Antioxidans befindet, eine aliphatische Hydroxyl-Funktionalität ist, die entweder primär oder sekundär ist, läßt sich denken, daß es eine Reihe von anderen reaktionsfähigen funktionellen Gruppen gibt, die die gehinderte phenolische Antioxidans besitzen könnte und die die gehinderte phenolische Antioxidans in die Lage versetzen könnten, durch Reaktion in die Polymerstruktur eingefügt zu werden. Beispiele für derartige reaktionsfähige funktionelle Gruppen umfassen solche Gruppen, die ausgewählt werden aus Isocyanat, Amin, Carbonsäure, Oxiran, Thiol sowie deren Mischungen, und zwar zusätzlich zu Hydroxyl-Gruppen, ohne auf diese beschränkt zu sein. Wegen ihrer leichten Herstellung und leichten nachfolgenden Handhabung werden gehinderte phenolische Antioxidantien mit einer oder mehreren Hydroxyl-funktionellen Gruppen bevorzugt.
Die Hydroxyl-Funktionalität an dem phenolischen Abschnitt der gehinderten phenolischen Antioxidans wird hinsichtlich der Einfügung der gehinderten phenolischen Antioxidans in die Polymerstruktur durch Reaktion nicht als reaktionsfähig betrachtet. Das äußerst mangelhafte Reaktionsvermögen der phenolischen Gruppe in den 2,6-Di-tertbutylphenolen wurde in der J. Am. Chem. Soc. 1945, 67, 303-307, diskutiert. Andererseits ist der phenolische Abschnitt der gehinderten phenolischen Antioxidans in dern gleichen Sinne reaktionsfähig, wie er für die Stabilisierung des Polymers zuständig ist.
Beispiele gehinderter phenolischer Antioxidantien, die durch Reaktion in die Polymerstruktur eingefügt werden können, umfassen, ohne auf diese beschränkt zu sein, gehinderte phenolische Alkohole mit mindestens einer und vorzugsweise mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen, bei denen jede Hydroxyl-Gruppe mit einer Isocyanat- oder Hydroxyl- Gruppe reagieren kann, die sich an den anderen Reaktanten befindet.
Beispiele für gehinderte phenolische Alkohole, die in dem erfindungsgemäßen Polymer verwendbar sind, umfassen, ohne auf diese beschränkt zu sein, solche, die ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus gehinderten phenolischen Antioxidantien der allgemeinen Formel (I)
CR[(CH&sub2;)x-OH]3-y[(CH2)q-OP]y
worin sind:
R ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -(CH&sub2;)WOH und -(CO&sub2;)WOP;
q eine ganze Zahl von Null bis 2;
x eine ganze Zahl von Null bis 2;
y 1 oder 2;
w eine ganze Zahl von Null bis 2 und
P mit der allgemeinen Formel:
worin R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe darstellt und worin die Werte für x, q und w so sind, daß nicht mehr als eines der x, q und w gleichzeitig Null sein kann; sowie gehinderte phenolische Antioxidantien der allgemeinen Formel:
worin R³ die Formel hat:
worin sind:
R&sup5; eine tertiäre Butyl-Gruppe und
R&sup4; ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -H, einer Alkyl-Gruppe und -CH&sub2;CH&sub2;OH.
Bevorzugte gehinderte phenolische Alkohole der allgemeinen Formel (I) sind solche, bei denen R -(CH&sub2;)WOH; q 1; x 1; y 1...2 und w 2 sind, da diese Antioxidantien nicht den Vernetzungsgrad des daraus hergestellten, Antioxidans enthaltenden Polymers herabsetzen. Sofern R&sup4; eine Alkyl-Gruppe ist, ist R&sup4; vorzugsweise eine C1...5-Alkyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine C1...2-Alkyl-Grupp.
Die in dem erfindungsgemäßen Polymer verwendbaren gehinderten phenolischen Alkohole (I) können nach einer Reihe von verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines dieser Verfahren umfaßt die säurekatalysierte Umesterung einer polyfunktionellen Antioxidans der allgemeinen Formel (III)
CR²[(CH&sub2;)q-OP]3 III worin R² ausgewählt wird aus: -H, -CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub3; und -(CH&sub2;)WOP; wobei P, q und w wie vorstehend festgelegt sind; mit einem Polyol der allgemeinen Formel (IV)
CR&sup6;[(CH&sub2;)x-OH]&sub3; IV
worin R&sup6; ausgewählt wird aus -H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, und (CH&sub2;)WOH; und worin x und w wie vorstehend festgelegt sind.
Antioxidantien der allgemeinen Formel (III) sind kommerziell verfügbar. Ein Beispiel für eine derartige Antioxidans ist Irganox 1010, ein Pentaerythritester der 3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxydizimtsäure, verfügbar bei der Ciba Geigy Corporation. Verwendbare Polyole der allgemeinen Formel (III) umfassen Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Glycerin, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Gehinderte phenolische Alkohole der Formel (I) lassen sich ebenfalls durch säurekatalysierte Veresterung des vorgenannten Polyols (IV) mit einem Säurederivat (V) herstellen&sub0; Das Säurederivat (V) hat die folgende allgemeine Formel:
P-OH V
darin ist P wie vorstehend festgelegt.
Der gehinderte phenolische Alkohol (II) kann hergestellt werden, indem zunächst ein Säurederivat (V) in sein Säurechlond umgewandelt wird. Dieses kann durch Behandlung des Säurederivats (V) mit Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosgen erfolgen. Das so gebildete Intermediat wird sodann zu einem Aminalkohol in Gegenwart einer tertiären Aminbase zugesetzt, um den gehinderten phenolischen Alkohol (II) zu liefern. Die Verwendung eines Amins, wie beispielsweise Diethanolamin, liefert ein Amiddiol, während die Verwendung eines Amins, wie beispielsweise Ethanolamin, ein Amidmonool liefert.
Wie bereits ausgeführt, können zahlreiche Polyisocyanate, höhermolekulare Polyolzusammensetzungen mit Polyethylenoxid sowie gehinderte phenolische Antioxidantien in der Herstellung des erfindungsgemäßen Antioxidans enthaltenden Polymers verwendet werden. Jeder spezielle Reaktant hat seine Vorteile wie auch seine Nachteile. Beispielsweise führen die Polyisocyanate auf HDI-Basis zu Antioxidans enthaltendem Polymer mit überlegenden physikalischen Eigenschaften sowie Eigenschaften der Wasserdampfdurchlässigkeit, obgleich sie nicht so kostengünstig wie einige andere Materialien sind. Die Pluronic -höhermolekularen Polyole sind wegen ihrer flüssigen Beschaffenheit leicht zu handhaben, führen jedoch wegen ihres Gehalts an Polypropylen, das keinen Beitrag zum Wasserdampfdurchlässigkeitsvermögen leistet, zu etwas weniger erstrebenswerten Antioxidans enthaltenden Polymeren. Carbowax 1000-höhermolekulares Polyol ist insofern vorteilhaft, daß daraus Antioxidans enthaltende Polymere mit höherem Gehalt an Polyethylenoxid hergestellt werden können, welche Polymere zusätzlich zu einer überlegenen Festigkeit hohe MVTR-Werte besitzen, jedoch verfügt es über einen hohen Schmelzpunkt von etwa 40 ºC. Sowohl Carbowax 600- als auch TMP 920-höhermolekulare Polyole haben den Vorteil, Flüssigkeiten zu sein, liefern jedoch Antioxidans enthaltende Polymere mit niedrigeren MVTR-Werten.
Die bei der Erzeugung des Präkursors des hydrophilen Materials gemäß Verfahren I verwendeten Komponenten der Beschichtungslösung können auf vielfache unterschiedliche Weise vereinigt werden. Normalerweise werden zwei separate Komponentenströme zusammengebracht und in einem statischen Mischer unmittelbar vor dern Beschichten gemischt. Der erste Strom umfaßt normalerweise 5 % ... 60 Gewichtsprozent Polyisocyanat, 10 % ... 70 Gewichtsprozent höhermolekulare Polyolzusammensetzung mit Polyethylenoxid, 0,5 % ... 10 Gewichtsprozent gehinderte phenolische Antioxidans, die durch Reaktion in das Polymer eingefügt werden kann, sowie 25 % ... 75 Gewichtsprozent Lösemittel bezogen auf die Masse der Komponenten, die den ersten Strom ausmachen. Bevorzugte Lösemittel umfassen solche Lösemittel oder Mischungen von Lösemitteln mit Löslichkeitsparametern oberhalb von 8,5 und Siedepunkten unterhalb von 150 ºC. Nicht bevorzugt werden Lösemittel, die hydroxylische oder Amin-Funktionalität besitzen. Bevorzugte Lösemittel umfassen solche organische Lösemittel, ohne auf diese beschränkt zu sein, ausgewählt aus: Methylethylketon (MEK), Aceton, Butylacetat, Ethylacetat, Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran (THF) Toluol, xylol und Mischungen davon. Am meisten bevorzugte Lösemittel werden ausgewählt aus Butylacetat, MEK, Xylol und Mischungen davon. Der zweite Strom umfaßt normalerweise 5 % ... 10 Gewichtsprozent Katalysator in einem geeigneten Lösemittel, wie es beispielsweise vorstehend beschrieben wurde, bezogen auf die Masse des zweiten Stroms. Das Gemisch, das durch Vereinigen der zwei Ströme erhalten wird, enthält normalerweise 40 % ... 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 40 % ... 50 Gewichtsprozent Feststoffe. Das resultierende Gemisch wird normalerweise durch einen Streichstab auf eine Rasterwalze gepumpt, bei der es sich um die Vorrichtung handelt, mit der die Beschichtungslösung eigentlich auf die poröse Membran dosiert wird Während diese Vereinigungs- und Beschichtungsschritte sollte der Umfang der Reaktion auf ein Minimum gehalten werden, um die Verzögerung der Durchdringung der Membran sowie ein Verstopfen des Streichkopfes zu vermeiden.
Nach einem bevorzugten Verfahren erfolgt das statische Mischen der Komponenten in einer Kammer, von der die Mischung einem Streichstab zugeführt wird, der eine Anordnung von Rasterwalze/Einzug speist. Mit dieser Anordnung wird eine kontrollierte Menge eines nichtumgesetzten Präkursors des hydrophilen Materials auf die poröse Matrix dosiert. Normalerweise werden etwa 0,5 % Dibutylzinndilaurat als Katalysator bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten verwendet. Die Ofentemperatur wird normalerweise eingestellt auf etwa 120 ºC über eine mittlere Verweildauer von 3 bis 4 Minuten. Höhere Temperaturen werden in der Regel vermieden, um ein Schmelzen des porösen Matrixmaterials, wie beispielsweise eine poröse Polyethylenmatrix, zu verhindern.
Beispiele für verwendbare Katalysatoren umfassen: Dibutylzinndilaurat, Bis(lauryldibutylzinn)oxid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndimercaptid, Dibutylzinndithioglykolat, Dirrethylzinndilaurat, Dimethylzinndimaleat, Dimethylzinndimercaptid, Dimethylzinndithioglykolat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndimercaptit, Dioctylzinndithioglykolat, Zinn(II)-octoat, Zinn( II)- stearat, Bismutneodecanoat und Phenylquecksilber(II)propionat. Weitere Metallverbindungen, die zum Katalysieren der Reaktion verwendet werden können, schließen ein: Bleioctoat, Quecksilberstearate, Quecksilber(II)-acetat, Blei, Quecksilber und Bismut. Zinnverbindungen werden bevorzugt, da sie weniger toxisch sind. Dibutylzinndilaurat wird besonders bevorzugt, da es weniger stark oxidiert.
Im allgemeinen werden gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren, einschließend Verfahren I und das folgende Verfahren II, etwa 10 % Äquivalentüberschuß von Isocyanat-Funktionalität zu Hydroxyl-Funktionalität in dern höhermolekularen Polyol verwendet (NCO/OH=1,1), da die Verdampfung des Lösemittels zur Bildung von Wasser auf der beschichteten Membran führen kann. Wasser kann mit einer Isocyanat-Gruppe unter Bildung einer Harnstoff-Bindung anstelle der Urethan-Bindung reagieren, die durch Reaktion eines Alkohols mit einem Isocyanat gebildet wird.
Die Beschichtungslösung, welche den gemäß Verfahren 1, Verfahren II oder einem alternativen Verfahren hergestellten Präkursor des hydrophilen Materials aufweist, kann verschiedene zusätzliche Bestandteile enthalten, die die Wasserdurchlässigkeitseigenschaften des daraus hergestellten hydrgphilen Materials oder seine Fähigkeit zur Verhütung der Passage von flüssigem Wasser nicht beeinträchtigen. Beispiele für zusätzliche Materialien umfassen Bakteriostatika, insektenabweisende Mittel und antistatische Mitteln.

Verfahren II

Verfahren II ist das zweite Verfahren zur Herstellung des hydrophilen Materials, umfassend das Antioxidans enthaltende Polymer, und wird auch bezeichnet als "Präpolymerverfahren". Nach dem Verfahren II wird ein Teil der Reaktion vor dern Beschichten der mikroporösen polymeren Matrix ausgeführt. Das Verfahren erfordert eine erste Herstellung eines Präpolymers durch Umsetzen von einem Äquivalent einer höhermolekularen Polyolzusammensetzung, umfassend Polyethylenoxid, mit zwei Äquivalenten eines Diisocyanats, so daß die allgemeine Reaktion lautet:
OCN-X-NCO + HO-Y-CH + OCN-X-NCO
OCN-X-(NH)-(C=O)-O-Y-O-(C=O)-(NH)-X-NCO
Beispiele für verwendbare höhermolekulare Polyole, die Polyethylenoxid aufweisen, umfassen die im Verfahren 1 angegebenen, ohne auf diese beschränkt zu sein. Beispiele für verwendbare Diisocyanate umfassen solche, die ausgewählt werden aus: Toluoldiisocyanat (TDI), einschließend 2,5- Toluoldiisocyanat und 2, 6-Toluoldiisocyanat; Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI); Diphenylmethandiisocyanat (MDI); 1,4-Xyloldiisocyanat; 1,3-Xyloldiisocyanat; 1,4-Cyclohexandiisocyanat; 1,5-Diisocyanatnaphthalin; 1,4-Diisocyanatbenzol; Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) (H&sub1;&sub2;MDI); ohne auf diese beschränkt zu sein und insgesamt verfügbar bei Mobay Chemical Corporation.
Bei erhöhten Temperaturen kann die Herstellung des Präpolymers rasch ohne die Verwendung eines Katalysators ablaufen. Bei niedrigeren Temperaturen wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, wie beispielsweise die für das Verfahren I genannten. In der Regel kann die Herstellung des Präpolymers durch Erhitzen der Reaktanten bei 70 ºC ... 250 ºC und vorzugsweise 120 ºC ... 125 ºC erfolgen, bis die Reaktion weitgehend beendet ist. Wenn ein sekundäres Polyol mit einem sekundären Diisocyahat oder einem gehinderten aromatischen Diisocyanat umgesetzt werden, können längere Reaktionszeiten erforderlich werden. Die Reaktion hat die Neigung, verhältnismäßig zufällig abzulaufen und zur Bildung von Oligomeren zu führen sowie nicht umgesetztes Diisocyanat zu ergeben. Diese Neigung kann umgangen werden, indem das höhermolekulare Polyol mit einem großen Überschuß des Diisocyanats umgesetzt wird und der Rest abdestilliert wird oder anderenfalls durch Verwendung eines Diisocyanats, welches zwei verschiedene Isocyanat-Teile aufweist, so daß das eine sehr viel schneller reagiert als das andere. Die erste Möglichkeit kann sehr viel kostspieliger sein, da ein zusätzlicher Schritt mit einbezogen wird.
Das Präpolymerverfahren, bei dem die Bildung des Präpolymers ein zusätzlicher Schritt ist, rechtfertigt sich durch eine Reihe von Begründungen. Zunächst, wenn ein lineares, Antioxidans enthaltendes Polymer im Gegensatz zu dern vernetzten, Antioxidans enthaltenden Polymer angestrebt wird, das nach dern Verfahren I hergestellt wird, wird als erstes die Bildung eines Präpolymers bevorzugt, das nachfolgend mit einem Kettenverlängerer, wie beispielsweise einem kurzkettigen Diol, gemeinsam mit einer geeigneten, gehinderten phenolischen Antioxidans umgesetzt, wie beispielsweise die in Verfahren I angegebenen, um das Antioxidans enthaltende Polymer zu bilden.
Bei der Entscheidung über die Anwendung des Präpolymerverfahrens ist die Kompatibilität ein weiterer Punkt. In vielen Fällen ist ein spezielles Polyol mit einem speziellen Diisocyanat nicht kompatibel. Dieses Problem kann oftmals durch Bildung eines Präpolymers aus den zwei Reaktanten überwunden werden. Außerdem sind bestimmte Polyole und Diisocyanate in dem organischen Lösemittel, aus dem sie aufgetragen werden sollen, nicht löslich. Dieses Problem kann oftmals durch Umsetzen des Polyols und Diisocyanats überwunden werden, um ein Präpolymer mit einer Löslichkeit zu bilden, durch die es in dern angestrebten Lösemittel löslich wird. Das Präpolymer kann sodann mit einem Kettenverlängerer gemeinsam mit der gehinderten phenolischen Antioxidans umgesetzt werden, um ein Antioxidans enthaltendes Polymer zu bilden.
Bei der Entscheidung über die Anwendung des Präpolymerverfahrens ist der Schmelzpunkt ein weiterer Punkt. Beispielsweise handelt es sich bei Carbowax 1000-Polyol um einen niedrigschmelzenden wachsartigen Feststoff Die Verwendung eines solchen Polyols kann zu Schwierigkeiten führen, da es zum Auskristallisieren während des Beschichtungsprozesses neigt. Das Umsetzen des Carbowax 1000-Polyols mit einem Diisocyanat, wie beispielsweise HDI, führt zur Bildung eines Präpolymers mit einem herabgesetzten Schmelzpunkt zusätzlich zur Verringerung der Geschwindigkeit der Kristallisation.
Beispiele für verwendbare kurzkettige Diole, die als Kettenverlängerer verwendet werden können, umfassen solche, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Butandiol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan (sofern ein Vernetzen angestrebt wird), Triethanolamin, n-Alkyldiethanolamin und deren Mischungen, ohne auf diese beschränkt zu sein. Als Kettenverlängerer kann Wasser verwendet werden, wird jedoch nicht bevorzugt. Als Kettenverlängerer können zusätzlich zur den kleineren Diolen größere Polyole verwendet werden. Beispiele für derartige Polyole umfassen Pluracol PEP 450 und 550, beide verfügbar bei der BASF, die eine Äquivalentmasse von 100 bzw. 125 haben. Bei Plurocol PEP 450 und 550 handelt es sich um Polypropylenglykole mit vier OH-Funktionalitäten und die Reaktionsprodukte von Pentaerythrit und Polypropylenoxid. Weitere Polyole, die als Kettenverlängerer verwendet werden können, schließen die im Verfahren I beschriebenen höhermolekularen Polyole ein.
Nach der Erzeugung des Präpolymers nach Verfahren II können die verbleibenden Komponenten vereinigt und in einer ähnlichen Weise aufgetragen werden, wie im Verfahren 1 offenbart wurde.
Das spezielle Verfahren, das zur Auswahl gelangt (d.h. Verfahren I, Verfahren II oder ein alternatives Verfahren) hängt von der Zahl der Faktoren ab, einschließlich davon, ob angestrebt wird, daß das fertige Antioxidans enthaltende Polymer, welches das Reaktionsprodukt einer Vielzahl von Isocyanaten und Isocyanat-Derivaten, Polyolen und gehinderten phenolischen Antioxidantien aufweisen kann, ein lineares oder ein vernetztes Urethan-Polymer ist. Nach Verfahren I wird normalerweise ein vernetztes Polymer gebildet. Nach Verfahren II kann ein lineares oder ein vernetztes Polymer gebildet werden. Nach Verfahren II ist es jedoch schwieriger, ein vernetztes Polymer herzustellen als ein vernetztes Polymer nach Verfahren I. Bevorzugt wird ein Präkursor eines hydrophilen Materials, der beim Härten ein vernetztes Polymersystem ergibt, da er leichter hergestellt und aufgetragen werden kann. Ein lineares Polymersystem wird dann angestrebt, wenn ein hydrophiles Material mit thermoplastischen Eigenschaften gewünscht wird. Außer den Verfahren I und II können andere Verfahren eingesetzt werden, einschließend Verfahren, die sowohl mit Verfahren I als auch mit Verfahren II ähnlich sind.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit der erfindungsgemäßen Antioxidans enthaltenden Polymere kann durch Variieren des Anteils von darin enthaltendem Polyethylenoxid kontrolliert werden. Der Polyethylenoxid-Teil bildet eine separate Phase innerhalb des Antioxidans enthaltenden Polymers, durch die sich die Wasserdampfdurchlässigkeit proportional zum Gehalt an Polyethylenoxid verändert, wenn auch nicht in einer linearen Form. Der Gehalt an Polyethylenoxid in dern Urethan- Polymer ist vorzugsweise größer als 10 Gewichtsprozent, um bevorzugte Wasserdampfdurchlässigkeiten von mindestens 1.000 g/m² pro 24 Stunden zu erhalten, am meisten bevorzugt 30 % ... 80 Gewichtsprozent, um eine Wasserdampfdurchlässigkeit von mindestens 2.000 g/m² pro 24 Stunden zu erhalten.
Die Merkmale der Wasserdampfdurchlässigkeit des erfindungsgemäßen wasserdichten, wasserdampfdurchlässigen Materials, einschließend den Schichtartikel und das einstückige flächige Material, werden von der Dicke des Materials und der Zusammensetzung des hydrophilen Materials bestimmt. In der Regel verändern sich die Wasserdampfdurchlässigkeiten umgekehrt proportional mit der Dicke des Materials, d.h. die dickeren wasserdichten Materialien verfügen über geringere Wasserdampfdurchlässigkeiten. Bevorzugte einstückige flächige Materialien gemäß der Erfindung verfügen über eine Dicke in der Größenordnung von 5 ... 250 Mikrometer und am meisten bevorzugt 5 ... 150 Mikrometer.
Eine Dampfdruckdifferenz zwischen den gegenüberliegenden Seiten des wasserdichten und wasserdampfdurchlässigen Materials fördert die Wasserdampfdurchlässigkeit durch das Material. Wenn das erfindungsgemäße Material daher bei einer Regenbekleidung verwendet wird, bleibt die tragende Person bei äußeren nassen oder regnerischen Bedingungen aufgrund der Differenz des Wasserdampfdrucks in Abhängigkeit von der Temperatur zwischen dern Äußeren der Bekleidung und ihrem Inneren, d.h. dem Bereich in der Nähe des Körpers, in einem trockenen Zustand. Der oberflächenisolierende Wert des erfindungsgemäßen Materials in der Bekleidung schafft eine Temperaturdifferenz zwischen der Innenseite des Bekleidungsstückes und der Außenseite, um die Dampfdruckdifferenz zu schaffen, die die Wasserdampfdurchlässigkeit von der tragenden Person nach außerhalb der Bekleidung fördert und hält die tragende Person trocken. Wenn die tragende Person mehr Feuchtigkeit erzeugt, als durchgelassen werden kann, z.B. durch Körpertätigkeit, kann es wünschenswert sein, eine Lage eines wasseraufsaugenden Materials an der Innenseite des Bekleidungsstückes unmittelbar in der Nähe der tragenden Person einzubeziehen. Geeignete saugfähige Materialien umfassen Bahnen aus Polymerfasern. Derartige Bahnen können auch für eine zusätzliche Wärmedämmung sorgen. Ein bevorzugtes isolierendes Material, das zur Erzeugung eines Schichtaufbaus mit dern erfindungsgemäßen wasserdichten und wasserdampfdurchlässigen Material verwendet werden kann, wird unter der Handelsbezeichnung "Thinsulate" von der Minnesota Mining and Manufacturing Company vertrieben.

Die Außenlaae

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße wasserdichte, wasserdampfdurchlässige Material, wie beispielsweise das einstückige flächige Material oder der Schichtstoff, als die innere Lage eines Bekleidungsstückes mit einer vorzugsweise stärkeren äußeren Lage eingesetzt. Es ist unerwünscht, daß die Außenlage naß wird. Die Außenlage ist daher vorzugsweise ein atmungsfähiges textiles Flächengebilde, das mit einem wasserabweisenden Mittel behandelt wurde. Textile Flächengebilde zur Verwendung als Außenlage umfassen dichtgewebte textile Flächengebilde mit feinen hydrophoben Fasern, einschließend Polyolefinfasern, wie beispielsweise Polyethylen und Polypropylen, Nylon; Blends solcher Fasern mit Naturfasern, wie beispielsweise Baumwollfasern und andere Fasern, von denen jede beliebige mit wasserabweisenden Mitteln behandelt sein kann. Bevorzugte textile Flächengebilde für die Außenseite eines Schichtaufbaus umfassen Nylongewebe, wie beispielsweise Nylontrikot, und unter den Handelsnamen "Taslin" oder "Ripstop" verfügbare Gewebe sowie Baumwoll/Polyester-Blends. Geeignete wasserabweisende Materialien zur Behandlung des äußeren textilen Flächengebildes sind kommerziell verfügbar, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen "Scotchgard" oder "Zepel".
Um das erfindungsgemäße wasserdichte, wasserdampfdurchlässige Material, wie beispielsweise das einstückige flächige Material oder der Schichtartikel, auf ein textiles Flächengebilde zu laminieren, kann ein Klebstoff verwendet werden. Der bevorzugte Klebstoff ist ein Polyether/aliphatisches Urethan. Ein verwendbarer Klebstoff kann durch Herstellung eines Präpolymers von Polytetramethylenoxidglykol (PTMO) und H&sub1;&sub2;MDI und Kettenverlängern des Präpolymers zu einem Urethandiol unter Verwendung von Diethylenglykol (DEG) erzeugt werden. Es kann ein Vernetzungsmittel zugesetzt werden, wie beispielsweise eine bifunktionelles Isocyanat. Der Klebstoff sollte bei 65 % Feststoffen über eine ausreichend hohe Viskosität verfügen, um eine diskrete Stelle zu bilden, und dennoch über eine ausreichend geringe Viskosität bei 100 % Feststoffen, um die mit dauerhaften, wasserabweisenden Appreturen (DWR) behandelten Faserbündel zu durchdringen.

Abkürzungen

Pluronic 10R5... ein ABA-Blockcopolymer des Polyoxypropylens (A) und Polyoxyethylens (B) mit gleichem Gewichtsverhältnis, verfügbar bei der BASF Corporation;
Desmodur N ... Biuret-Derivat des Hexamethylendiisocyanats, verfügbar bei der Mobay Chemical Corporation;
Desmodur W ... Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat), verfügbar bei der Mobay Chemical Corporation;
Desmodur N-75 ... eine 75%ige Lösung von Desmotur N in Xylol/Butylacetat, verfügbar bei der Mobay Chemical Corporation;
T-12 ... Dibutylzinndilaurat, verfügbar bei der M&T Chemicals Incorporated.
Die folgenden Beispiele I bis III der US-P-4 613 344 werden hierin einbezogen, um Beispiele zu gewähren, wie beschichtete flächige Materialien hergestellt werden können. Das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial kann für die dort verwendeten ersetzt werden. Es wurde die folgende Lösung durch Mischen der nachfolgend angegebenen Bestandteile unabhängig von der Reihenfolge der Zugabe mit einem Labor-3- Schaufelrührer unter Außenbedingungen zubereitet.

Teile Bestandteil

Lösung A

800 Polyurethan-Präpolymer mit einem Äquivalentgewicht von 625 pro NCO-Gruppe, Dichte 1,19 g/ml bei 25 ºC, Viskosität von 10.000 ... 15.000 mPa s bei 25 ºC und einen NCO- Gehalt von 1,95 ... 2,20; verfügbar unter dern eingetragenen Warenzeichen "Hypol" FHP 2000 von der W. R. Grace Co.;
300 bifunktionelles Polyoxyethylen, terminiert mit Hydroxyl-Gruppen mit einer relativen Molekülmasse von 600 und verfügbar unter dern eingetragenen Warenzeichen "Carbowax" 600 bei der Union Carbide Co.;
1.100 Methylethylketon;

Teile Bestandteil (Fortsetzung)

20 Dibutylzinndilaurat als eine 2gewichtsprozentige Lösung in Toluol;

Lösung B

300 bifunktionelles Polyoxyethylen, verfügbar unter dern eingetragenen Warenzeichen "Carbowax" 600;
140 polyfunktionelles Methylenbiphenylisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 138 und einer mittleren Funktionalität von 2,7, verfügbar unter dern eingetragenen Warenzeichen "Mondur" MRS bei der Mobay Co.;
440 Toluol;
10 Dibutylzinndilaurat als eine 2gewichtsprozentige Lösung in Toluol.

Beispiel I

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines einstückigen flächigen Materials aus einer mikroporösen Polyethylenmatrix und einem hydrophilen Material aus Polyurethan-Polyoxyethylen.
Die mikroporöse Matrix wurde hergestellt, indem zunächst durch eine Foliendüse ein Schmelzblend mit 54 Gewichtsprozent Mineralöl und 46 Gewichtsprozent Polyethylen extrudiert wurde, das erhitzt worden war, bis das Mineralöl und das Polyethylen mischbar waren, die extrudierte Folie in ein Abschreckbad ausgeschieden wurde, wo sich die Polyethylenphase von dern Mineralöl unter Erzeugung unterscheidbarer Partikel aus Polyethylen mit Öl zwischen den Partikeln abtrennte, zwischen benachbarten Partikeln jedoch Stellen mit Kontinuität aufwies, so daß eine abgeschreckte Folie mit einer mittleren Dicke von 84 Mikrometern erzeugt wurde. Die abgeschreckte Folie wurde mit 1,1,1-Trichlorethan gewaschen, um weitgehend das gesamte Mineralöl zu entfernen, wobei weniger als zwei Gewichtsprozent Mineralöl bezogen auf die Masse der Folie zurückgelassen wurden. Die ölextrahierte Folie wurde sodann um einen Faktor von 2,5 sowohl in Verarbeitungsrichtung (abwärts) als auch in Querrichtung längsverstreckt und gespannt, um das Polyethylen an den Stellen der Kontinuität unter Bildung von Fibrillen zu dämpfen und Porosität zu schaffen. Die Temperatur der Längsverstreckung betrug 65 ºC und die Temperatur der Querverstreckung zunächst 65 ºC und danach 93 ºC. Die resultierende verstreckte Folie hatte eine mittlere Dicke von 30 Mikrometern, eine Flächendichte von 7 g/m² und ein Porenvolumen von 79 %, wobei die Porosität mit Hilfe eines Gurley-Porosimeters mit 12 Sekunden/50 nl gemessen wurde.
Die Porenpassagen der mikroporösen Matrixfolie wurden mit Lösung A gefüllt, indem zunächst die Matrixfolie auf einen Silicon-Release-Liner gelegt und sodann die Folie auf dem Liner durch eine Rotations-Tiefdruckmaschine gefahren wurde, die mit einer 16 Zeilen/cm-Rasterwalze ausgestattet war, mit deren Hilfe die Lösung A in die Matrix-Porenpassagen infiltriert wurde. Das Infiltrat in dem mikroporösen Flächengebilde wurde sodann durch Erhitzen auf 110 ºC ... 115 ºC für fünf Minuten in einem Durchlaufofen erhitzt, um ein gehärtetes, trockenes hydrophiles Material mit einem zusätzlichen Flächengewicht der Matrix von 36 g/m² zu erzeugen.

Beispiel II

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer mikroporösen Polytetrafluorethylen (PTFE)-Matrix zur Herstellung des erfindungsgemäßen einstückigen, flächigen Materials. Als die polymere Matrix wurde eine mikroporöses PTFE-Material mit einem Flächengewicht von 23 g/m², einer Dicke von 51 Mikrometern, einem Porenvolumen von 65 % und einer Gurley- Porosität von 5,7 s/50 ml verwendet, das unter dem eingetragenen Warenzeichen "GORE-TEX" vertrieben wird. Die Matrixfolie wurde auf einem Silicon-Release-Liner gelegt und die Matrix und der Liner durch eine Rotations- Tiefdruckmaschine gefahren, die mit einer 13 Zeilen/cm- Rasterwalze ausgestattet war, worin die Lösung B als eine Lösemittellösung von hydrophilern Material unter Bildung des resultierenden einstückigen Flächengebildes durch Erwärmen für 5 Minuten bei 130 ºC in einem Durchlaufofen in die Porenpassagen ((infiltriert)) wurde.

Veraleichsbeisdiel III

Es wurde Beispiel VI der US-P-4 194 041 wiederholt, indem ein Streifen Polyurethan-Präpolymer "Hypol" FHP 2000 (vorstehend beschrieben) auf die Oberfläche einer PTFE- Membran des im Beispiel II beschriebenen Typs aufgetragen, die mit einem Band auf einen Arbeitstisch geklebt worden war. Zum Auftrag des Präpolymers als eine Beschichtung über der PTFE-Membran wurde ein Spiralschaber mit 13 Zeilen/cm (Drahtrakel) verwendet. Die Rakel wird mehrfach über die PTFE-Oberfläche hin- und hergef ührt, um das Präpolymer in die Membran einzuarbeiten. Diese beschichtete Probe wurde sodann durch zwei Einzugswalzen mit einem Durchmesser von 15 cm mit 50 cm/min bei einem Spaltdruck von 6,9 x 10&sup5; dyn/cm² ((1 dyn/cm = 0,1 Pa)) geführt. Sodann wurde über der Beschichtung auf die Membran ein Stück vollstandig mit Wasser getränktes Nylontrikotgewebe gelegt, wonach man das Präpolymer bei Raumtemperatur für 5 Minuten teilweise härten ließ. Die beschichtete Membran wurde von dern Arbeitstisch entfernt, in einen Ofen bei 65 ºC gegeben und für etwa 20 Minuten erhitzt, bis das Nylontrikotgewebe getrocknet war.
Die resultierende beschichtete Membran wurde zur Darstellung des Querschnittdetails mit einem Rasiermesser getrennt und von ihm eine Mikrophotographie hergestellt. Die helle faserige Struktur war die PTFE-Membran, während der dunklere Teil der Mikrophotographie die Beschichtung des hydrophilen Polyurethans des "Hypol" FHP 2000 war. Die sehr dunkle starke Linie unterhalb einer schmaleren hellen Linie war ein Riß in der PTFE-Bahn, der durch das Trennen des flächigen Materials zur Herstellung dieser Probe hervorgerufen wurde. Die schmalere hellere Linie oberhalb des Risses zeigte eine geringere Oberflächenpenetration in das PTFE-Flächengebilde durch die hydrophile Polyurethan Beschichtung.
Die folgenden zwei Beispiele A und B beschreiben die Herstellung zweier mikroporöser Membranen nach der US-P-4 539 256 von Shipman, die im Sinne der vorliegenden Erfindung anwendbar ist.

Beispiel A

Durch einen 2,5 cm-Extruder wurde Nylon 6 (verfügbar bei der Foster Grant Company unter dern Warenzeichen "FOSTA" Nummer 471) extrudiert, wobei in die Extrudertrommel Triethylenglykol eingespritzt wurde, um ein Blend von 60:40 Nylon 6:Triethylenglykolzu schaffen, das aus einer auf 220 ºC beheizten Breitschlitzdüse von 10,16 cm x 0,076 cm vergossen wurde und in ein Wasserkühlbad mit einer Geschwindigkeit von 5,2 m/min gegossen wurde, wobei das Wasseerbad bei 44 ºC gehalten wurde. Die Temperatur des Schmelzblends in dem Extruder wurde bei 220 ºC gehalten. Die in der üblichen Weise vergossene Folie war transparent, obgleich sie beim Trockenen ein geringfügig trübes Aussehen annahm, da einiges von dern Triethylenglykol durch das Wasser im Kühlbad entfernt wurde. Mit dem Verschwinden des Glykols wurde die Folie vollständig lichtundurchlässig. Die getrocknete Folie wurde um 30 % längsverstreckt und hatte eine Luftporosität von 350 Sekunden für die Passage von 50 ml Luft.

Beispiel B

Es wurde ein 60:40-Blend von Polyethylen hoher Dichte, verfügbar bei der Atlantic Richfield Co. unter dem Warenzeichen "Arco" 8590 mit einer Dichte von 0,955 und einem Schmelzfluß-Index von 11,0 (Bedingung E), und Mineralöl ("Nujol") in einem Extruder in der Schmelze vermischt, aus einer Breitschlitzdüse mit 10,16 cm x 0,06 cm bei einer Temperatur von 126,7 ºC (näherungsweise 10 ºC unterhalb des Schmelzpunktes des reinen Polymers) in ein bei 48 ºC gehaltenes Wasserkühlbad vergossen und mit einer Geschwindigkeit von 7,6 m/min aufgenommen. Die resultierende transparente Folie wurde auf 25 % längsverstreckt und zur Entfernung von Mineralöl mit Isopropanol einer Lösemittelextraktion unterzogen, um eine mikroporöse Folie mit einer Porosität von 595 Sekunden zu erzeugen. Die mikroporöse Folie wurde auf 25 % querverstreckt und hatte eine Luft-Porosität von 193 Sekunden. Nach einer Wärmebehandlung bei 93,3 ºC für 5 Minuten betrug die Porosität 192 Sekunden für die Passage von 50 ml Luft.
Das folgende Beispiel der US-P-3 953 566 von Gore lehrt die Herstellung einer Folie. Diese Folien können zur Erzeugung eines Laminats im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Beispiel

Bei diesem Versuch wurde ein Pantograph eingesetzt. Ein Pantograph ist eine Maschine, mit der Folien sowohl biaxial als auch uniaxial über einen Bereich von Werten und Temperaturen verstreckt werden können. Der verwendete Pantograph war in der in der Lage, Folienproben von 10,1 cm x 10,1 cm (4 inch x 4 inch) auf 40,6 cm x 40,6 cm (16 inch x 16 inch) zu verstrecken. Die 10,1 cm x 10,1 cm (4 inch x 4 inch)-Folie wurde von jeder Seite von 13 angesetzten Klemmvorrichtungen eingespannt, die sich mit einem Scherenmechanismus gleichförmig auseinander bewegten. Die Folie wurde mit Hilfe heißer Luft von oben und unten beheizt. Mit Hilfe des Pastenextrusionsverfahrens wurde aus Poly(tetrafluorethylen) "Teflon" 6A unter Verwendung von 105 ml Lösungsbenzin pro Pound ((1 pound = 0,454 kg)) Kunstharz als Extrusionshilfsmittel eine 15,2 cm (6 inch) breite Folienprobe einer Dicke von 0,091 cm (0,036 inch) in einer durchgehenden Länge erzeugt. Nach dem Abtreiben des Extrusionshilfsmittels durch Trocknen wurden für die nichtgesinterte Folie die folgenden Eigenschaften ermittelt: spezifisches Gewicht 1,65; Zugfestigkeit in Längsrichtung 2.067 kPa (300 psi) und Zugfestigkeit in Querrichtung 1.722 kPa (250 psi).
In der Pantoraphmaschine wurde eine 10,1 cm x 10,1 cm (4 inch x 4 inch)-Probe der vorstehend beschriebenen Folie verstreckt. Die Folie wurde in zwei Richtungen in rechten Winkeln zueinander um 100 % in jeder Richtung gleichzeitig verstreckt. Die Oberfläche der verstreckten Folie war viermal so groß wie die Oberfläche der ursprünglichen Folie. Die Temperatur der Folie betrug während des Verstreckens etwa 300 ºC. Es wurden in jeder Dimension lineare Streckgeschwindigkeiten von etwa 400 % pro Sekunde eingesetzt. Die expandierte Folie wurde unter Spannung gehalten (die Einspannvorrichtungen hielten noch die verstreckte Folie), und es wurde über die Folie heiße Luft zirkuliert, so daß die Folientemperatur für 5 Minuten bei etwa 360 ºC gehalten wurde. Dieses führte zu einer amorphen, inneren (verbleibenden) Spannung in der Folie. Abschließend wurde mit den noch immer die Folie haltenden Einspannvorrichtungen die Folie rasch auf Raumtemperatur gekühlt, indem sie mit kalter Luft angeblasen wurde. Sodann wurde die gekühlte Folie von den Einspannvorrichtungen als eine expandierte amorph-verbleibende Folie entfernt.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, wobei in den "Beispielen" und der übrigen Patentbeschreibung, sofern nicht anders angegeben, alle Einheiten, die "Teile" und Prozentangaben einschließen, auf Masse bezogen sind.

Beispiell

Herstellung eines Antioxidans-Polvols

Es wurden in einen 3-Liter-Kolben 500 g Irganox 1010 als Antioxidans, 59,0 g Pentaerythrit und 10,66 g p-Toluolsulfonsäure gegeben. Der Kolbeninhalt wurde für 16 Stunden bei 100 ºC erhitzt. Nach Ablauf von 16 Stunden wurde das Gemisch auf 100 ºC gekühlt und 500 g Toluol zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde auf 20 ºC gekühlt und unter Einschlämmen in Toluol 22,0 g Natriumcarbonat zugesetzt. Das Gemisch wurde für etwa eine Stunde gerührt, um die restliche p-Toluolsulfonsäure zu neutralisieren. Nach der Dauer des Haltens wurde das Reaktionsgemisch zur Entfernung des Natriumcarbonats und der Salze filtriert. Die Lösung wurde unter Vakuum abgetrieben, um das Toluol zu entfernen, gefolgt von einer Zugabe von 500 g MEK zur Auflösung des Produktöls.

Beispiel 2

Herstellung von Antioxidans-Amiddiol

Es wurde eine Lösung, die 13,9 g 3-(3,5-Di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)propansäure in 15 ml Thionylchlorid unter dern Rückfluß erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet war. Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde in 50 ml Tetrahydrofuran aufgenommen und zu einer Lösung zugegeben, die 10,5 Diethanolamin und 6,0 Dusopropylethylamin in 100 ml Tetrahydrofuran enthielt. Die Zugabe wurde über eine Dauer von 30 Minuten vorgenommen. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1,5 Stunden gerührt, wonach eine Zugabe von 100 ml Wasser folgte. Die organische Schicht wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit 50 ml Ethylacetat versetzt. Sie wurde mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel entfernt, um 21,5 g rohes Amiddiol zu ergeben. Das rohe Amiddiol wurde mit Hilfe der Säulenchromatographie über Silica gereinigt und mit Methylenchlorid:Ethylacetat eluiert, um 13,0 g reines 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-N,N-bis(2-hydroxyethyl)benzolpropanamid zu ergeben.

Beispiel 3

Herstellung von Antioxidans-Amidmonool

Es wurde die Prozedur von Beispiel 2 mit der Ausnahme wiederholt, daß für das Diethanolamin eine ähnliche molare Menge Ethanolarnin ersetzt wurde. Anstelle der Säulenchromatographie wurde das rohe Amidmonool aus einer 1:1- Mischung von Hexan und Ethylacetat umkristallisiert. Die Kristalle des Amidmonools wurden durch Filtration aufgenommen und getrocknet.

Beispiel 4

Herstellung der Membran und Auswertung

Der folgende Versuch des Beschichtens und Laminierens wurde auf einer 41-cm-Pilot-Beschichtungsvorrichtung ausgeführt. Es wurde ein Doppel-Abwicklungssystem verwendet, bei welchem die obere Abwicklung in einem Silicon-Release- Papierliner und die untere Abwicklung in einer porösen Polyethylen-Membran bestand. Die Spannungen der zwei Abwicklungen wurden so aufeinander abgestimmt, daß es keine Faltung der porösen Polyethylen-Membran gab. Die Streichmasse wurde der porösen Polyethylen-Membran mit Hilfe eines zweiteiligen Systems zugeführt. Der erste Teil enthielt 950 g Pluronic 10R5-Copolymer, 210 g Desmodur N, 950 g MEK und 24 g Antioxidans-Polyol, hergestellt nach Beispiel 1 (50 % in MEK). Der zweite Teil enthielt den Katalysator, T-12, Dibutylzinndilaurat (5 % in MEK). Die Durchflußraten der zwei Ströme wurden mit Hilfe zweier Zahnradpumpen geregelt (1. Pumpe: 1.162 cm³/Umdrehungen, Katalysatorpumpe: 0,292 cm³/Umdrehungen). Die Durchsatzvolumina wurden so eingestellt, daß die fertigen gemischten Reaktanten 46 Gewichtsprozent Feststoffe enthielten. Dieses wurde dadurch erzielt, daß die Pumpen auf gleiche Drehzahlen eingestellt und die Katalysatorkonzentration auf näherungsweise 2 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe gebracht wurden.
Die zwei Ströme der Reaktanten wurden in einem statischen Mischer vereinigt und sodann einer Breitschlitzdüse zugeführt, von wo aus die Reaktanten auf eine dreiwindige Rasterwalze mit 15,7 Zeilen/cm, einem Volumenfaktor von 51 Mikrometer und einem inneren Zahnwinkel von 1350 gepumpt wurden. Die poröse Polyethylen-Membran wurde durch die Reaktanten gesättigt und die Bahn in drei Öfen bei 65 ºC, 115 ºC bzw. 115 ºC gehärtet. Die Auftragsgeschwindigkeit betrug 3,65 m/min mit einer vierten Minute als Verweilzeit. Das Flächengewicht der Membran betrug 4,5 g/m² und der fertigen Membran 21 g/m².

Herstellung eines Laminats

Es wurde ein Laminat hergestellt, indem die beschichtete Membran von Beispiel 4 mit einem Nylongewebe mit Hilfe eines Klebstoffes verklebt wurde. Der Klebstoff wurde folgendermaßen hergestellt. Durch Umsetzen von einem Mol Polytetramethylenoxidglykol (Molmasse 1.000) mit 2 Molen Desmodur W, Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) bei 125 ºC für zwei Stunden wurde ein Isocyanat- Präpolymer hergestellt. Durch Umsetzen von einem NCO- Äquivalent des Isocyanat-Präpolymers mit 1,85 Äquivalenten Diethylenglykol (DEG) bei 125 ºC für zwei Stunden wurde ein Urethan-Polyol hergestellt. Zum Zwecke der Handhabung wurde das Isocyanat-Präpolyrner auf 75 % Feststoffe (Gewichts- Prozent) in MEK verdünnt. Das Urethandiol wurde auf 60 % Feststoffe (Gewichtsprozent) in MEK verdünnt. Als Vernetzungsmittel wurde Desmodur N-75 verwendet. Die Klebstoffkomponenten wurden in den folgenden Anteilen verwendet Material Masse in g Äquivalente Urethandiol (60 % Feststoffe) Isocyanat-Präpolymer (75 % Feststoffe) Desmodur N-75-Vernetzungsrnittel
Der resultierende Klebstoff hatte eine Viskosität nach Brookfield von 6.000 cps ((1 cps = 1 mPa s)) bei 65 % Feststoffen
Das beschichtete Material wurde auf einen Kern gewickelt und war in dieser Form für den Laminierungsschritt bereit. Das beschichtete Material wurde auf dem gleichen Streichkopf abgewickelt. Das beschichtete Material wurde sodann mit dern Urethan-Klebstoff bedruckt. Es wurde eine Pyramidenwalze mit 60 % Abquetschfläche und einem Punktmuster von 97 Punkten/cm² mit einer flexiblen Stahlklinge gewischt und der Klebstoff in einem diskontinuierlichen Muster auf die beschichtete Membran übertragen. Die mit Punktmuster bedruckte Membran wurde im Ofen bei 65 ºC getrocknet und sodann in einem 93 ºC-Einzugspalt mit 85 g/m² auf ein Gewebe in der Art einer reinen Nylon-Supplex- Imprägnierung laminiert. Das Laminat wurde sodann auf Spulen aufgerollt und für 16 Stunden bei 65 ºC gehärtet.

"Salzbelastungsversuch"

Da es sich bei dem Chlorid-Ion um eine allgegenwärtige Chemikahe des Körpers handelt, ist die Prüfung der autoxidativen Degradation des hydrophilen Polyurethans, die durch Chlorid-Ion katalysiert wird, von großer Bedeutung. Das zur Bestimmung der Anwesenheit einer ausreichenden Menge einer Antioxidans in der Membran eingesetzte Prüfverfahren bestand darin, daß ein "X"-Muster von 5 % NaCl, aufgelöst in 20 % Ethanol/Wasser, auf der Membranschicht des Laminats angewischt und das Laminat für 15 Minuten bei 115 ºC erhitzt wurde. Depolymerisation kann mühelos durch einfaches Waschen des Laminats in Wasser festgestellt werden. Ein nachfolgendes Trocknen ergab weiße Flecke, wo Depolymerisation in Erscheinung getreten war. Die weißen Flecke zeigen das Vorhandensein der ursprünglich porösen Polyethylen-Membran, von der das Urethan-Polymer entfernt worden war.
Aus dem vorgenannten Laminat sowie aus ähnlichen unter Verwendung von Irganox 1010-Antioxidans anstelle der Polyol- Antioxidans von Beispiel 1 wurde eine Reihe von Prüfserien vorbereitet. Zwei Prüfserien wurden einer Reihe von 1, 3 bzw. 5 Trockenreinigungen in Perchlorethylen unterzogen. Beide Prüfserien wurden mit der vorgenannten Salzlösung auf die Membranseite angewischt und in der vorstehend ausgeführten Weise getestet. Das Material, das die Polyol- Antioxidans enthielt, zeigte keinerlei augenscheinliche Veränderung. Das Material, welches das Irganox 1010 als Antioxidans enthielt, zeigte eine vollständige Depolymerisation in allen drei Fällen (Trockenreinigung 1- fach, 3-fach und 5-fach). Dieses weist darauf hin, daß die Antioxidans während der Trockenreinigung entfernt worden war und das Urethan-Polymer destabilisiert hat.

Beispiel 5

Herstellung der Membran und Auswertung

Es wurde eine poröse Polyethylen-Mernbran mit einer Dicke von 18 µm (Mikrometer) und einem Flächengewicht von 42 g/m² auf einer Aluminiumschale unter Verwendung von Einspannvorrichtungen verstreckt. Es wurden vier Beschichtungslösungen (Proben 5A bis 5D) folgendermaßen zubereitet: 32,6 g Pluronic 10R5-Copolymer (50 % in MEK); 7 g Desmodur N (50 % in MEK); 0,06 g Dibutylzinndilaurat sowie die folgenden Mengen der Polyol-Antioxidans, die nach Beispiel 1 mit einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent in MEK hergestellt wurden. Probe Gewicht von 5 % Polyol-Antioxidans
Die Beschichtungslösung wurde auf die poröse Polyethylen-Membran gegossen und mit einer Streichbewegung solange angewischt, bis eine vollständige Penetrierung erzielt wurde und ein dünner Film der Beschichtungslösung auf der Membran zurückblieb. Die beschichtete Membran wurde sodann bei 120 ºC in einen Umluftofen gegeben und für 10 Minuten gehärtet. Danach zeigte die beschichtete Membran ein mittleres Flächengewicht von 230 g/m².

Vergleichsbeispiel 6

Nach der Prozedur von Beispiel 5 wurden vier beschichtete Membranen (Proben 6A bis 6D) mit der Ausnahme hergestellt, daß die folgenden Mengen Irganox 1076- Antioxidans (5 Gewichtsprozent in MEK) für die Polyol- Antioxidans ersetzt wurden. Probe Gewicht von 5 % Irganox 1076

Vergleichsbeispiel 7

Nach der Prozedur von Beispiel 5 wurden zwei beschichtete Membranen (Beispiele 7A und 7B) mit der Ausnahme hergestellt, daß die folgenden Mengen Irganox 1010- Antioxidans (5 % in MEK) für die Polyol-Antioxidans ersetzt wurden. Probe Gewicht von 5 % Irganox 1076

Beispiel 8

Nach der Prozedur von Beispiel 5 wurde eine beschichtete Membran mit der Ausnahme hergestellt, daß 2,0 g des nach Beispiel 3 bei einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent in MEK hergestellten Amidmonools für die Polyol- Antioxidans ersetzt wurden.

Prüfung der Wirksamkeit

Ein mit einer 10%igen Lösung Kobaltchlorid, aufgelöst in 25 % wäßrigem Isopropanol, gesättigter Wattebausch wurde auf mehreren Flächen der nach Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 6 bis 7 vorbereiteten beschichteten Membran angewischt. Kobaltchlorid kann die Degradation des hydrophilen Polyurethans in ähnlicher Weise wie Natriumchlorid hervorrufen, das im menschlichen Schweiß enthalten ist. In diesem Beispiel wurde jedoch Kobaltchlorid verwendet, um das Prüfverfahren zu erleichtern, da die Verwendung von Kobaltchlorid zu einer stärkeren Degradationsrate des Polymers führt. Jede behandelte Membranprobe wurde in einen auf 121 ºC eingestellten Ofen geben. Jede der behandelten Flächen wurde regelmäßig auf Anzeichen einer Polymerzersetzung durch Waschen der Stelle mit Wasser untersucht. Fehler wurden durch Auflösen des Polymers festgestellt, wonach die Polyethylen- Membran in ihren ursprünglichen weißen, gegossenen Zustand zurückkehrte und der Verlust des Urethans von diesem Gebiet angegeben wurde. Die Zeiten bis zum Versagen der verschiedenen Membranen sind in Tabelle 1 angegeben. Die in Form von 5%igen Lösungen von MEK zugesetzten Antioxidans-Materialien sind in Konzentrationseinheiten in Äquivalent/g angegeben. Tabelle I Membran Konzentration der Antioxidans Äquivalent/g x 10&supmin;&sup6; Sekunden bis zum Versagen Ln (s) Vergl.Beisp.6 (Irganox 1076-Antioxidans) Vergl.Beisp.7 (Irganox 1010-Antioxidans) Beispiel 5 Beispiel 8
Es wurde festgestellt, daß die in Tabelle 1 angegebenen Daten experimentell mit der folgenden Formel übereinstimmen:
Ln(Tsekunden)=0,25 (Konzentration g x Äq/10&supmin;&sup6;)+3,0.
Dieses gilt unabhängig von der Beschaffenheit der Antioxidans selbst und zeigt, daß die Beweglichkeit der Antioxidans nicht als ein Faktor bei der Wirksamkeit der Antioxidans in Erscheinung tritt, d.h. das Umsetzen der Antioxidans zum Einfügen in das Polymer beeinträchtigt nicht seine Wirkung.

Einfluß der Konzentration der Antioxidans auf MVTR

Es wurde eine Reihe von Tests ausgeführt, um den Einfluß der Konzentration der Antioxidans auf die Wasserdampfdurchlässigkeit (MVTR) der erfindungsgemäßen einstückigen, flächigen Materialien zu bewerten. Gemäß der in Beispiel 5 ausgeführten Prozedur wurden vier Beschichtungslösungen E bis H hergestellt. Die Zubereitungen waren folgende: Probe % Antioxidans Polyol von Beisp. 1 Pluronic 10R5 Desmodur N Antioxidans Polyol von Beisp. 1
Jede Probe enthielt auch 0,06 g Dibutylzinndilaurat. Aus jeder Probe der Beschichtungslösung wurden entsprechend Beispiel 5 beschichtete Membranen hergestellt. Es wurden drei Proben jeder Membranprobe separat mit Gummibändern an 225 g-Glas-Weithalsflaschen befestigt. In jede Weithalsflasche wurden 100 g Wasser mit 40 ºC gegeben Der Abstand der Wasseroberfläche bis zur Membran betrug 63 mm. Die Weithalsflaschen wurden ausgewogen und sodann so in ein Gestell gesetzt, daß ihre Positionen stabil waren, und wurden in einen auf 39 ºC eingestellten Ofen gegeben. Die Verweildauer in dern Ofen betrug 13,5 Stunden. Die Glas- Weithalsflaschen wurden sodann zurückgewogen und die MVTR in g/m² x 24 Stunden aufgezeichnet. Die MVTR wurde nach der folgenden Formel berechnet:
MVTR = (Masseverlust in g) x 24/ (Membranfläche in m²) x (Dauer in Stunden) Probe % Antioxidans Polyol MVTR g/m² x 24 Stunden
Die vorstehenden Daten demonstrieren, daß selbst dann gute MVTR-Werte erhalten werden, wenn bis zu 10 % Antioxidans -Polyol durch Reaktion in das hydrophile Urethan-Polymer-Grundgerüst eingefügt werden.

Beispiel 9

Herstellung des Präpolymers

In ein erstes Gefäß wurden 1.312 g Carbowax 1000 als ein Polyethylenoxid-Diol (2,62 Äquivalent) mit einer relativen Molekülmasse von 1.000 gegeben, das durch Erhitzen auf 55 ºC geschmolzen wurde. Das schmelzflüssige Carbowaxtm 1000-Diol wurde in ein zweites Gefäß gegossen, in das danach 688 g Desmodur W(H&sub1;&sub2;MDI) (5,25 Äquivalent) gegeben wurden, wonach die zwei Komponenten gemischt wurden. Die Temperatur der Mischung betrug 40 ºC. Das zweite Gefäß wurde verschlossen und in einen auf 120 ºC eingestellten Umluftofen gegeben. Nach drei Stunden wurde das zweite Gefäß entfernt und abgekühlt, bis es so warm war, daß man es gerade berühren konnte. An dieser Stelle wurden 667 g MEK unter Mischen zugesetzt, um eine 75%ige Feststofflösung des Präpolymers zu erzeugen.

Vergleichsbeispiel 10

In ein Gefäß wurden gegeben: 30 g des Präpolymers von Beispiel 9, das auf 50 % Feststoffe in MEK verdünnt worden war; 1,6 g Butandiol (50 % Feststoffe in MEK); 1,6 g Irganox 1010-Antioxidans (5 % Feststoffe in MEK) und 0,06 g Dibutylzinndilaurat; dieses wurden den Bedingungen von Beispiel 5 ausgesetzt, um eine beschichtete Membran zu erzeugen.

Beispiel 11

In ein Gefäß wurden gegeben: 30 g des Präpolymers von Beispiel 9, das auf 50 % Feststoffe in MEK verdünnt worden war; 3 g Amiddiol-Antioxidans, hergestellt nach Beispiel 2; 0,9 g Butandiol und 0,06 g Dibutylzinndilaurat; dieses wurde den Bedingungen von Beispiel 5 ausgesetzt, um eine beschichtete Membran zu erzeugen.

Bestimmung der Viskosität

Die entsprechend Beispiel 10 und Beispiel 11 hergestellten Proben der Beschichtungslösung wurden separat in kleine Aluminiumschalen gegossen und für 20 Minuten in einen auf 121 ºC eingestellten Ofen gegeben, um sie polymerisieren zu lassen. Es wurden IR-Spektren untersucht, wobei jede Probe den gleichen Überschuß-NCO-Peak bei 2.250 cm&supmin;¹ zeigte. Die Proben wurden sodann für zwei Tage unter Außenbedingungen belassen. Es wurde ein Teil jeder Polymerprobe in Dimethylformamid (UME) bei einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent aufgelöst, um eine Lösung zu erzeugen. Die Viskosität jeder Lösung wurde bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters gemessen. Beispiel 10: 1.600 cP ((1.600 mpa s)); Beispiel 11: 570 cP ((570 mpa s)).
Die Daten legen nahe, daß keines der Materialien vernetzt worden war, da sie anderenfalls geliert wären. Somit handelt es sich bei ihnen um lineare Polyrnere. Die thermoplastischen Eigenschaften jedes dieser Materialien wurden bewertet, indem zwei Stücke jedes Materials mit Hilfe eines Beutel- Impulsschweißers verschweißt wurden. Sämtliche Materialien bildeten ausreichend starke Verschweißungen, so daß, wenn die Schweißung belastet wurde, der Riß nicht an der Schweißung selbst, sondern in einem anderen Teil der Membran auftrat.
Obgleich die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit speziellen Ausführungsformen beschrieben wurde, ist davon auszugehen, daß weitere Modifikationen möglich sind. Die beigefügten Ansprüche sollen derartige Variationen abdecken, die der Fachmann für die ausgeführte Beschreibung als chemisch gleichwertig erkennt.

Claims

1. Polymer, umfassend ein wasserdampfdurchlässiges, wasserundurchlässiges, hydrophiles Urethan-Polymer mit 0,1 % ...10 Gewichtsprozent einer durch Reaktion in seine Struktur eingefügten, gehinderten phenolischen Antioxidans, welche gehinderte phenolische Antioxidans mindestens einen phenolischen Substituenten aufweist, bei dern die zwei Positionen in ortho-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe mit einer tertiären Alkyl-Gruppe substituiert sind.

2. Polymer nach Anspruch 1, bei welchem die gehinderte phenolische Antioxidans eine gehinderte phenolische Antioxidans mit mindestens einer funktionellen Gruppe aufweist, die mit einer Isocyanat-funktionellen Gruppe oder einer Hydroxyl-funktionellen Gruppe reagieren kann.

3. Polymer nach Anspruch 2, bei welchem die gehinderte phenolische Antioxidans ausgewählt wird aus gehinderten phenolischen Antioxidantien der allgemeinen Formel CR[(CH&sub2;)x-OH]3-y [(CH2)q-OP]y, worin sind:

R ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -(CH&sub2;)WOH und -(CH&sub2;)WOP;

q eine ganze Zahl von Null bis 2;

x eine ganze Zahl von Null bis 2;

y 1 oder 2;

w eine ganze Zahl von Null bis 2 und

P mit der allgemeinen Formel:

worin R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe darstellt und worin die Werte für x, q und w so sind, daß nicht mehr als eines der x, q und w gleichzeitig Null sein kann; sowie phenolische Antioxidantien der Formel:

R³-(CH&sub2;)&sub2;(C=O)- (CH&sub2;CH&sub2;OH) , worin R³ die Formel hat:

worin sind:

R&sup5; eine tertiäre Butyl-Gruppe und

R&sup4; ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -H, einer Alkylgruppe und -CH&sub2;OH.

4. Polymer nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das hydrophile Urethan-Polymer das Reaktionsprodukt umfaßt von:

(a) 0,1 %...10 Gewichtsprozent der gehinderten phenolischen Antioxidans mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die mit einer Isocyanat-funktionellen Gruppe oder einer Hydroxyl-funktionellen Gruppe reagieren kann;

(b) 5 %...60 Gewichtsprozent eines Polyisocyanats sowie

(c) 10 %...70 Gewichtsprozent einer höhermolekularen Polyolzusammensetzung, umfassend 20 %...100 Gewichtsprozent Polyethylenoxid, bezogen auf die Masse der höhermolekularen Polyol zusammensetzung.

5. Wasserdichtes, wasserdampfdurchlässiges Material, umfassend: eine mikroporöse polymere Matrix mit durchgehenden Poren, umfassend durchgehende Passagen, die sich durch sie hindurch erstrecken und sich in ihren beiden Oberflächen öffnen, sowie ein wasserdampfdurchlässiges, wasserundurchlässiges, hydrophiles Urethan-Polymer, das 0,1 %...10 Gewichtsprozent einer gehinderten phenolischen Antioxidans aufweist, die durch Reaktion in dessen Struktur eingefügt worden ist, gebunden an der mikroporösen polymeren Matrix, wobei die gehinderte phenolische Antioxidans mindestens einen phenolischen Substituenten aufweist, bei dem die zwei Positionen in ortho-Stellung zu der phenolischen Hydroxyl- Gruppe mit einer tertiären Alkylgruppe substituiert sind.

6. Wasserdichtes, wasserdampfdurchlässiges Material nach Anspruch 5, bei welchem das hydrophile Urethan-Polymer auf eine Oberfläche der mikroporösen Polymermatrix aufgetragen wird, um einen laminierten Gegenstand zu bilden.

7. Wasserdichtes, wasserdampfdurchlässiges Material nach Anspruch 5, welches ein einstückiges flächiges Material umfaßt, worin die Poren der mikroporösen Matrix ausreichend mit dern wasserdampfdurchlässigen, wasserundurchlässigen, hydrophilen Urethan-Polymer gefüllt sind, um die Passage von Wasser durch das einstückige flächige Material zu verhindern.

8. Wasserdichtes, wasserdampfdurchlässiges Material nach einem der vorgenannten Ansprüche 5 bis 7, bei welchem die gehinderte phenolische Antioxidans eine gehinderte phenolische Antioxidans umfaßt, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einer Isocyanat-funktionellen Gruppe oder einer Hydroxyl-funktionellen Gruppe reagieren kann.

9. Wasserdichtes, wasserdarnpfdurchlässiges Material nach einem der vorgenannten Ansprüche 5 bis 8, bei welchem die gehinderte phenolische Antioxidans ausgewählt wird aus den gehinderten phenolischen Antioxidantien der Formel CR((CH&sub2;)x-OH]3-y f(CH2)q-OP]y, worin sind

R ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -H, CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, (CH&sub2;)WOH und -(CH&sub2;)WOP;

q eine ganze Zahl von Null bis 2;

x eine ganze Zahl von Null bis 2;

y 1 oder 2;

w eine ganze Zahl von Null bis 2 und

P mit der allgemeinen Formel:

worin R¹ eine tertiäre Butyl-Gruppe darstellt und worin die Werte für x, q und w so sind, daß nicht mehr als eines der x, q oder w gleichzeitig Null sein kann, sowie gehinderte phenolische Antioxidantien der allgemeinen Formel

R³-(CH&sub2;)&sub2;(C=O)- (CH&sub2;CH&sub2;OH), worin R³ die Formel hat:

worin sind:

R&sup5; eine tertiäre Butyl-Gruppe und

R&sup4; ausgewählt aus -H, einer Alkylgruppe und -CH&sub2;OH.

10. Laminat, umfassend das wasserdichte, wasserdampfdurchlässige Material nach einem der vorgenannten Ansprüche 5 bis 9 und ein textiles Flächengebilde.