DE3587035T2

DE3587035T2 - Wasserundurchlaessige, aber wasserdampfdurchlaessige folie und verfahren zu ihrer herstellung.

Info

Publication number: DE3587035T2
Application number: DE8585308671T
Authority: DE
Inventors: Malcolm B Burleigh
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1984-12-04
Filing date: 1985-11-28
Publication date: 1993-06-17
Anticipated expiration: 2005-11-29
Also published as: JPS61190535A; DE3587035D1; AU5039585A; US4613544A; JPH0710935B2; HK54194A; CA1260335A; EP0184392B1; EP0184392A3; AU577644B2; EP0184392A2; KR860005085A; KR930006367B1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein wasserfestes, wasserdampfdurchlässiges Folienmaterial zur Verwendung in Bekleidung oder anderen Überzügen zum Schutz gegen Wasser und andere Flüssigkeiten, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Stand der Technik

Die Entwicklung von Regenschutzkleidung hat zur Herstellung von Kleidungsstücken aus sogenannten "Ölhäuten" geführt (Stoff, der mit Öl imprägniert ist, um ihn wasserfest zu machen), mit wasserabweisendem Polymer-Material wie Polyurethan oder Polyvinylchlorid imprägnierter oder beschichteter Stoff, und Folien aus Kunststoff wie Polyvinylchlorid- oder Polyethylenfolien. Diese Werkstoffe ermöglichen zum größten Teil jedoch keine Transpirationsverdunstung.
Mit wasserabweisenden Flüssigkeiten oder Polymer-Werkstoffen wie Silikon oder Fluorkohlenstofföl oder -harz behandelte Gewebe sind Stoffe, von denen bekannt ist, daß sie eine angemessene Transpirationsverdunstung ermöglichen, aber fließendes Wasser durchlassen, und im allgemeinen undicht sind, wenn sie gerieben, angefaßt oder sonstwie berührt oder geknickt werden.
Das US-Patent Nr. 4 194 041 (Gore et al.) ist für eine Anzahl von Patenten repräsentativ, in denen Beschichtungen oder Schichtpreßstoffe zum Zweck der Herstellung wasserfester Artikel, die bei Berührung nicht undicht und atmungsfähig sind, beschrieben werden. Dieses Patent beschreibt ein geschichtetes Produkt zur Verwendung in wasserfesten Kleidungsstücken oder Zelten, das mindestens aus zwei Schichten besteht: aus einer inneren, durchgehend hydrophilen Schicht, durch die Wasser leicht diffundieren kann, und die die Übertragung von grenzflächenaktiven Stoffen und kontaminierenden Substanzen, wie die in Schweiß vorhandenen, verhindert und im wesentlichen unempfindlich ist gegen eine druckbedingte Strömung von fließendem Wasser; und aus einer wasserabweisenden Schicht, die Wasserdampf durchläßt und wärmeisolierende Eigenschaften selbst unter Einfluß von Regen besitzt. Die wasserabweisende Schicht besteht vorzugsweise aus wasserfestem, mikroporösem Tetrafluorethylen (PTFE) oder Polypropylen, Substanzen, die Wasserdampf durch ihre Poren hindurchlassen. Durch die hydrophile Schicht wird Wasserdampf übertragen, der dann durch die poröse wasserabweisende Schicht dringt. Zur Verbindung der Schichten werden verschiedene Mittel vorgeschlagen, einschließlich der Anwendung hydraulischen Drucks, um das Eindringen des hydrophilen Polymers in die Hohlräume der Oberfläche der wasserabweisenden Schicht zu bewirken.
Das US-Patent Nr. 4 443 511 (Worden et al.) offenbart ein dem US-Patent Nr. 4 194 041 ähnliches geschichtetes Produkt, das aber aus einer ersten aus einem atmungsfähigen Polytetrafluorethylen bestehenden, mechanisch mindestens ca. 5% über ihre Streckgrenze gedehnten Schicht gebildet ist, die eine Oberflächenschicht aus einem elastomeren, hydrophilen Material mit einer Oberfläche besitzt, die sich mit der Innenseite der ersten Schicht im Eingriff befindet. Es heißt, daß dieser Eingriff dadurch entsteht, daß das hydrophile, elastomere Material in die Schicht aus wasserabweisendem Material einfließt, und das hydrophile Material dann fest wird.
Die GB-A-1202054 (Minnesota Mining and Manufacturing Company) offenbart ein wasserdampfdurchlässiges mikroporöses, als Lederersatz geeignetes Material, jedoch gibt es hier keine Offenbarung, wonach die Poren mit einem hydrophilen Material gefüllt sind. Das mikroporöse Material wird für Anwendungen bei Schuhwaren als hinreichend wasserfest dargestellt.
Obwohl diese Patente einige der in Fachkreisen bekannten Probleme beheben, erfordern sie Kaschierung mit den damit verbundenen Mängeln, z. B. eine freiliegende, schwach hydrophile Schicht, die Abrieb und Ablösung unterliegt, und eine freiliegende poröse, wasserabweisende Schicht, die Verschmutzungen unterliegt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein wasserfestes, wasserdampfdurchlässiges, einstückiges, d. h. nicht kaschiertes Folienmaterial mit durchgehender Dicke, das ideal geeignet ist für die Verwendung in wasserfester(n) Bekleidung, Zelten und Freizeitartikeln, z. B. Rucksäcken und dergleichen, wobei außerordentliche Haltbarkeit mit hervorragender(m) Griffigkeit oder Faltenwurf kombiniert sind, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Dieses neue einstückige Folienmaterial mit einer minimalen Dickenabmessung, z. B. 5 bis 250 um, manifestiert eine durchgehende, porenfreie Fläche auf jeder Oberfläche desselben, die Penetration von Wasser und anderen Flüssigkeiten durch das Material auch dann verhindert, wenn die Flüssigkeit mit großer Kraft, wie bei einem heftigen Regenguß, gegen dasselbe gedrückt wird. Obwohl wasserfest, ist das Folienmaterial auch sehr wasserdampfdurchlässig und für Bindearten geeignet, durch die Wasserdampf von Schweiß mit einer Durchlaßgeschwindigkeit evaporieren kann, die hinreichend ist, um die Haut einer Person, die ein das Folienmaterial enthaltendes Kleidungsstück bei normalem Gebrauch trägt, in praktisch trockenem Zustand zu halten, ohne jedoch mit Schweißfremdstoffen, die sonst eventuelle Undichtigkeit in der Folie verursachen könnten, verunreinigt zu werden. Weil aus einem Stück bestehend, ist das Folienmaterial dieser Erfindung gegen Verlust seiner wasserfesten und wasserdampfdurchlässigen Eigenschaften durch Abrieb und starke Abtragung sehr widerstandsfähig, weil seine Eigenschaften durch seine gesamte Dicke praktisch gleichmäßig sind, wobei das Material zwecks Gewährleistung dieser Eigenschaften weder kaschiert noch sonstwie in Schichten aufgetragen ist.
Das wasserfeste, wasserdampfdurchlässige einstückige Folienmaterial dieser Erfindung besteht aus einer mikroporösen Matrix mit Poren, die durchgehende, sich durch ihre Dicke erstreckende und in ihre gegenüberliegenden Oberflächen mündende Kanäle enthalten, wobei die Kanäle mit einem wasserdampfdurchlässigen, wasserundurchlässigen, hydrophilen Werkstoff so hinreichend gefüllt sind, daß Durchfluß von Wasser und anderen Flüssigkeiten durch das Folienmaterial verhindert, und gleichzeitig das Strömen von Wasserdampf durch dasselbe ermöglicht werden. Obwohl das einstückige Folienmaterial unterschiedlichen Wasserdampfdurchlaßgeschwindigkeiten ohne Beeinträchtigung seiner Wasserfestigkeit angepaßt werden kann, wird eine Wasserdampfdurchlaßgeschwindigkeit von mindestens 1000 g/m² pro 24 Stunden bevorzugt. Die Wasserdampfdurchlaßgeschwindigkeit kann ohne signifikante Schwächung des Folienmaterials auf 2000 g/m² oder mehr erhöht werden.
Der Begriff "wasserfest" wird hierin zur Beschreibung von Folienwerkstoffen verwendet, die durch Kapillarwirkung und bei unterschiedlichen, naturgegebenen Witterungsverhältnissen einschließlich druckbeaufschlagter Anströmung, wie z. B. bei einem heftigen Regenguß, für fließendes Wasser undurchlässig sind. Der Begriff "wasserdampfdurchlässig" wird hierin zur Beschreibung von Werkstoffen verwendet, die Wasserdampf ohne weiteres durchlassen, jedoch für fließendes Wasser undurchlässig sind. Der Begriff "hydrophil" wird hierin zur Beschreibung von Werkstoffen, normalerweise Polymeren, verwendet, die Wasser, dem sie ausgesetzt sind, in erheblicher Menge, normalerweise mehr als 10 Vol.-%, aufsaugen können.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines wasserfesten, wasserdampfdurchlässigen einstückigen Folienmaterials, das aus folgenden Schritten besteht: Herstellen einer mikroporösen Polymermatrix mit durchgehenden, sich durch ihre Dicke erstreckenden Poren, Auswahl eines hydrophilen Werkstoffs oder Vorläufers desselben, der, wenn in hydrophilen Werkstoff umgesetzt, wasserdampfdurchlässig und wasserundurchlässig ist, Herstellen einer flüssigen, den hydrophilen Werkstoff oder Vorläufer desselben enthaltenden Zusammensetzung, die die Polymermatrix benetzt oder, alternativ, Herstellen der Benetzbarkeit der polymeren Oberfläche der Matrix durch die flüssige Zusammensetzung, wobei bewirkt wird, daß die flüssige Zusammensetzung in die Poren der Matrix fließt, und bewirkt wird, daß sich der hydrophile Werkstoff oder Vorläufer desselben in den Poren in festen hydrophilen Werkstoff umsetzen und somit den Porenkanal so hinreichend ausfüllen, daß die Poren so verschlossen werden, daß kein Wasser durch das einstückige Folienmaterial dringen kann.
Das derzeit bevorzugte Verfahren zur Füllung der Mikroporen enthält das Einsickern eines Vorläufers des hydrophilen Werkstoffs, der die polymere Matrixfläche bis in die Poren benetzt, und Aushärten, z. B. Polymerisieren, des Vorläufers in situ zur Erzeugung des hydrophilen Werkstoffs. Ein derzeit bevorzugter Vorläufer besteht aus einem Polyurethan- Vorpolymerisat, das einen hydrophilen Anteil an Polyoxyethylen enthält. Ein alternatives Verfahren umfaßt das Einsikkern einer Lösemittellösung, die den hydrophilen Werkstoff enthält und polymere Matrixfläche bis in die Poren benetzt, und das Verdampfen des Lösemittels.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Erfindung wird nun mit Verweis auf die Zeichnung eingehender beschrieben und veranschaulicht; darin zeigen:
Fig. 1 einen vergrößerten Querschnitt eines einstückigen, wasserfesten, gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Folienmaterials;
Fig. 2 eine 1500fach vergrößerte mikroskopische Aufnahme einer perspektivischen Ansicht der geschnittenen Enden von drei getrennten Schichten eines einstückigen, wasserfesten, gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Folienmaterials, wobei die beiden schrägen, dunklen Bänder Räume zwischen den Schichten sind;
Fig. 3 eine 1500fach vergrößerte mikroskopische Aufnahme des Endes der mikroporösen Polyethylenmatrix des wasserfesten, in Fig. 2 dargestellten einstückigen Folienmaterials;
Fig. 4 eine 1500fach vergrößerte mikroskopische Aufnahme des abgeschnittenen Endes eines im Handel erhältlichen und unter dem Markennamen "Gore-Tex" verkauften wasserfesten, kaschierten Folienmaterials; und
Fig. 5 eine 2000fach vergrößerte mikroskopische Aufnahme des abgeschnittenen Endes eines nach Beispiel VZ des US-Patents Nr. 4 194 041 (Gore et al.) hergestellten Folienmaterials.

Ausführliche Beschreibung

Anhand der Zeichnung, insbesondere anhand von Fig. 1, ist ein wasserfestes einstückiges, gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes Folienmaterial 10 dargestellt. Das Folienmaterial 10 besteht aus einer mikroporösen Matrix 11, die durchgehende, sich durch ihre Dicke erstreckende Poren 12 besitzt, die mit einem wasserdampfdurchlässigen, wasserundurchlässigen, hydrophilen Werkstoff 13 gefüllt sind.
Das einstückige Folienmaterial ist in Fig. 1 als homogenes, einstückiges Zweiphasen-Folienmaterial dargestellt, das die mikroporöse Matrix 11 als eine Phase und den hydrophilen Werkstoff als die andere Phase enthält.
Die mikroporöse Matrix kann aus jedem Material bestehen, das durch seine Dicke durchgehende Poren besitzt, die mit einer flüssigen, den hydrophilen Werkstoff oder dessen Vorläufer enthaltenden Zusammensetzung gefüllt sein können. Obwohl bevorzugt wird, daß die gesamte Fläche eines Folienmaterials mikroporös ist, können Folien mit festen, nichtporösen Flächen und mit mikroporösen Flächen für bestimmte Anwendungen verwendet werden. Die Porengröße der mikroporösen Matrix sollte klein sein, damit die Poren durch Kapillarwirkung zum größten Teil gleichmäßig und hinreichend gefüllt werden können. Die durchschnittliche Porengröße der Matrix ist derart, daß die Poren unter einem konventionellen optischen Mikroskop bei (z. B. hundertfacher) Vergrößerung normalerweise unsichtbar, jedoch unter einem Elektronenmikroskop bei (z. B. tausendfacher) Vergrößerung ohne weiteres sichtbar sind. Die Porengröße einer Matrix wird viel kleiner sein als die Matrixdicke. Die durchschnittliche Porengröße ist vorzugsweise kleiner als ca. 10% der Matrixdicke. Deshalb wird die durchschnittliche Porengröße einer ca. 10 bis 50 um dicken Matrix normalerweise in der Größenordnung von 1 bis 5 um oder kleiner liegen. Im Gegensatz dazu entspricht die durchschnittliche Porengröße oder Öffnung eines Gewebes etwa der Größenordnung der Gewebedicke. Eine Matrix mit zu großer Porengröße ist leicht zu erkennen, weil Wasser durch die Matrix rinnen kann, da der in der Matrix verfestigte hydrophile Werkstoff die Poren nicht so fest verschließt, daß Durchfluß von Flüssigkeiten durch die Poren verhindert wird. Eine geeignete mikroporöse Matrix besitzt ein Porenvolumen von ca. 10% bis 85% oder mehr, vorzugsweise von mindestens 25% und, bevorzugter, von ca. 50% bis 85%.
Die mikroporöse Polymermatrix kann unter Anwendung eines jeden bekannten Verfahrens aus jedem im wesentlichen wasserundurchlässigen polymeren Werkstoff hergestellt werden, d. h., aus einem Polymer, das unter normalen Witterungsverhältnissen nicht mehr als 5% Massenanteil an Wasser aufsaugt, und für die Herstellung eines solchen Gegenstandes geeignet ist. Geeignete Polymere für die Herstellung der mikroporösen Polymermatrix umfassen Polyolefine wie z. B. Polyethylen und Polypropylen, Polyethylen-Polypropylen-Copolymere, Polyethylenterephthalat, Polycaprolactam, Polyvinylidenfluorid, Polybutylentherephthalat, Polyester-Copolymer und Polytetrafluorethylen. Aus jedem dieser Werkstoffe kann mit im Stand der Technik bereits bekannten Verfahren eine geeignete Polymermatrix hergestellt werden. Polyolefine wie z. B. Polyethylen sind besonders bevorzugt, weil sie zäh sind, hervorragende Griffigkeits- oder Faltenwurfeigenschaften besitzen, und von hydrophilen Werkstoffen oder deren Vorläufern, die bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung nützlich sind, leicht benetzt werden können.
Die für die Herstellung der mikroporösen Matrizen verwendeten polymeren Werkstoffe können natürlich verschiedene andere Zusätze enthalten, um dem Produkt spezielle Eigenschaften zu verleihen oder als Verarbeitungshilfe zu dienen. Der polymere Werkstoff kann zum Beispiel UV-Stabilisatoren, Bakteriostatika, Insektenschutzmittel, antistatische Mittel, Farbstoffe, Weichmacher und dergleichen enthalten. Die polymeren Werkstoffe können auch bei der Verarbeitung übriggebliebene Rückstände enthalten; diese jedoch normalerweise in so kleinen Mengen, daß sie die Wirkung des fertigen Produkts nicht wesentlich beeinträchtigen.
Für die vorliegende Erfindung brauchbare Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Matrizen sind im US-Patent Nr. 3 953 566 offenbart, das ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Folien ausschließlich aus Polytetrafluorethylen (PTFE) offenbart, und im US-Patent Nr. 4 539 256 (Shipman), das die Herstellung von mikroporösen Folienmaterialien aus anderen thermoplastischen Polymeren offenbart.
Die polymeren Werkstoffe für mikroporöse Matrizen sind vorzugsweise wasserabweisend, können aber auch hydrophil sein, und sind unter der Voraussetzung brauchbar, daß der hydrophile Werkstoff zur Füllung der Poren einsickern kann und, wenn er verfestigt ist, den Durchfluß von Wasser durch die Poren verhindert und gleichzeitig das Entweichen von Wasserdampf durch dieselben ermöglicht.
Die Auswahl des Polymers für die Herstellung der mikroporösen Matrix ist von der Verwendung des Endprodukts abhängig. Wenn das wasserfeste Folienmaterial der Erfindung zum Beispiel für die Herstellung von wasserfester Bekleidung verwendet werden soll, sind Elastizität und Faltenwurf wünschenswerte Merkmale. Deshalb werden für diese Verwendung mikroporöse Matrizen aus mikroporösem Polyethylen bevorzugt.
Für die vorliegende Erfindung brauchbare hydrophile Werkstoffe sind polymere, normalerweise hohlraumfreie Substanzen, die aber geschlossene Zellen enthalten können. Gase oder Flüssigkeiten können durch offene Kanäle oder Poren in diesen Werkstoffen nicht fließen, die jedoch wesentliche Wassermengen übertragen, indem Wasser auf einer Seite des Werkstoffs, wo die Wasserdampfkonzentration hoch ist, absorbiert, und auf der gegenüberliegenden Seite, wo die Wasserdampfkonzentration gering ist, verdampft wird. Wasser wird durch Kapillar- oder Dochtwirkung nicht übertragen.
Folien aus hydrophilen Werkstoffen sind nicht sehr widerstandsfähig und reißen leicht ein, besonders wenn sie mit Wasser aufgequollen sind. Solche Folien sind auch dann für Abrieb und und Undichtigkeit anfällig, wenn sie auf starke Trägerschichten aufkaschiert sind. Das Einsickern des hydrophilen Werkstoffs in eine mikroporöse Matrix gemäß der vorliegenden Erfindung schützt den hydrophilen Werkstoff vor Abrieb, ohne dessen Wasserdampfübertragungseigenschaften zu hemmen, und die Kombination verstärkt oft die mikroporöse Matrix, wobei das fertige Folienmaterial stärker ist als seine getrennten Bestandteile in Folienform.
Der hydrophile Werkstoff oder dessen Vorläufer müssen im Anfangsstadium, in dem die polymere Matrixfläche benetzt wird, flüssig sein, damit sie in die mikroporösen Medien einfließen oder eingesogen werden, und müssen vom flüssigen Zustand in ein flüssigkeitsundurchlässiges, festes Wasserdampftransportmaterial umgesetzt werden können, das an den Durchflußwänden der Poren der Matrix haftet. Der hydrophile Werkstoff ist vorzugsweise aus einem Monomer oder einem Vorpolymerisat hergestellt, die entweder rein oder in einem Lösemittel in die Poren der mikroporösen Medien einsickern können, und zur Bildung des hydrophilen Werkstoffs in situ gehärtet werden. Der hydrophile Werkstoff kann sich auch in geschmolzenem Zustand, der das Einsickern ermöglicht, und bei Abkühlung in festem oder halbfestem Zustand befinden. Lösemittellösungen von hydrophilen Polymeren können ebenfalls infiltriert, und das Lösemittel verdampft werden. Auch können Kombinationen dieser Verfahren angewendet werden, z. B. Einsickern einer Lösemittellösung aus einem Vorpolymerisat und Härten vor oder nach dem Abziehen des Lösemittels, z. B. durch Vernetzung. Wenn Lösemittel verwendet werden, sind sie sorgfältig auszuwählen, um nachteilige Veränderungen der mikroporösen Matrix zu verhindern. Bei Anwendung anderer Verfahren, z. B. Verarbeitung mit Wärme, muß mit der gleichen Sorgfalt vorgegangen werden.
Der hydrophile Werkstoff wird bis zu einem bestimmten Grad aufquellen oder sein Volumen ausdehnen. Die Volumenerhöhung darf nicht so groß sein, daß das wasserfeste Folienmaterial in einem Ausmaß deformiert wird, das Verziehung oder Kräuselung verursachen könnte, wenn das Folienmaterial bei der Herstellung von Kleidungsstücken oder anderen Endprodukten auf angrenzenden Schichten aufgebracht wird. Bevorzugt wird ein Quellvermögen (Volumenerhöhung) von weniger als 100% auf der Basis des ursprünglichen Volumens. Normalerweise liegt das Quellvermögen in der Größenordnung von 35-75%.
Der bevorzugte hydrophile Werkstoff ist Polyethylenoxid, manchmal auch Polyoxyethylen genannt. Polyethylenoxid wird bevorzugt, weil es bei Umgebungstemperaturen in erweichtem oder flüssigem Zustand bleibt, und bei typischen Anwendungsformen hinreichend zerfallsbeständig ist. Der Anteil an Polyethylenoxid kann in Abhängigkeit von der Syntheseart als multifunktionelles Derivat eines andere Monomereinheiten enthaltenden Polymers, oder als Copolymer mit einem anderen Alkylenoxid, z. B. Propylenoxid, vorhanden sein.
Polyethylenoxid ist funktionell ein Alkohol, und es wird vorzugsweise mit einem Polyisocyanat zu einem Polyurethan polymerisiert. Die Geschwindigkeit des Wasserdampfdurchlasses von Polyoxyethylen-Urethanen kann durch Verändern des Polyethylenoxidanteils gesteuert werden. Der Anteil an Polyethylenoxid bildet eine getrennte Phase in dem urethanpolymer, durch welches die Geschwindigkeit des Wasserdampfdurchlasses im Verhältnis zum Polyethylenoxidgehalt schwankt, jedoch nicht unbedingt linear. Der Anteil an Polyethylenoxid im Urethanpolymer beträgt vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, um die bevorzugten Wasserdampfdurchlaßgeschwindigkeiten von mindestens 1000 g/m² pro 24 Stunden zu erreichen.
Ein handelsüblicher hydrophiler Werkstoff, der die zur Verwendung in der Erfindung erforderlichen Eigenschaften aufweist, wird durch Härten eines unter dem eingetragenen Warenzeichen "Hypol", vorzugsweise "Hypol" FHP 2000, verkauften hydrophilen Polyurethan-Vorpolymerisats von W.R. Grace & Co. hergestellt. "Hypol" ist das Warenzeichen eines reaktionsfähigen Polyurethan-Vorpolymerisats, das zur Herstellung eines vernetzten hydrophilen Polymers mit Wasser, multifunktionellen Aminen und mehrwertigen Alkoholen vernetzt werden kann. Dieses Vorpolymerisat besitzt einen Polyoxyethylenträger und endständig Toluoldiisocyanateinheiten mit jeweils einer nutzbaren, nichtumgesetzten NCO-Gruppe.
Der hydrophile Werkstoff kann verschiedene zusätzliche Bestandteile enthalten, die die Wasserdampfübertragungseigenschaften oder die Fähigkeit des Werkstoffs, Durchfluß von fließendem Wasser zu verhindern, nicht beeinflussen. Beispiele für Zusatzstoffe sind UV-Stabilisatoren, Bakteriostatika, Insektenschutzmittel, antistatische Mittel und dergleichen.
Die Wasserdampfdurchlässigkeitsmerkmale des wasserfesten Folienmaterials der Erfindung werden von der Dicke der Folie und der Zusammensetzung des hydrophilen Werkstoffs bestimmt. Im allgemeinen variiert die Wasserdampfdurchlaßgeschwindigkeit im umgekehrten Verhältnis zur Dicke der Folie, d. h., die Wasserdampfdurchlaßgeschwindigkeiten sind bei dickeren wasserfesten Folien niedriger. Bevorzugte Folienmaterialien gemäß der Erfindung besitzen eine Dicke in der Größenordnung von 5 bis 250 um, am meisten bevorzugt von 5 bis 150 um.
Ein Dampfdruckunterschied zwischen gegenüberliegenden Seiten der Folie fördert die Wasserdampfdurchlässigkeit der Folie. Wenn das Folienmaterial der Erfindung in Regenbekleidung verwendet wird, bleibt deshalb die Person, die ein solches Kleidungsstück trägt, bei Regen oder Nässe trocken wegen des temperaturbedingten Unterschiedes im Wasserdampfdruck zwischen der Außenseite des Kleidungsstückes und der Innenseite, d. h. dem körpernahen Bereich. Der Isolierwert der Oberfläche des in dem Kleidungsstück verwendeten Folienmaterials der Erfindung erzeugt einen Temperaturunterschied zwischen der Innenseite des Kleidungsstückes und der Außenseite, um den Dampfdruckunterschied zu erzeugen, der die Durchlässigkeit des Wasserdampfes von der Person, die das Kleidungsstück trägt, zu dessen Außenseite fördert und die betreffende Person trocken hält. Wenn eine solche Person, z. B. durch Leibesübungen, mehr Feuchtigkeit erzeugt als die Folie durchlassen kann, ist es möglicherweise wünschenswert, die innere, körpernahe Seite des Kleidungsstücks mit einem wasseraufnehmenden Material zu beschichten. Geeignete wasseraufnehmende Materialien umfassen Gewebe aus Polymerfasern. Solche Gewebe bieten zusätzlich auch eine Wärmeisolierung. Ein bevorzugtes Isoliermaterial, das zur Herstellung einer schichtweisen Bindung mit dem Folienmaterial der Erfindung verwendet werden kann, wird unter dem Warenzeichen "Thinsulate" von der Minnesota Mining and Manufacturing Company verkauft.
Vorzugsweise wird das Folienmaterial der vorliegenden Erfindung als Innenschicht eines Kleidungsstückes mit einer vorzugsweise stärkeren Außenschicht verwendet. Denn es ist nicht erwünscht, daß die Außenschicht naß wird. Deshalb ist die Außenschicht vorzugsweise ein atmungsfähiges Gewebe, das wasserabweisend gemacht wurde. Gewebe, die als Außenschicht verwendet werden, umfassen dicht gewebte Gewebe aus feinen, wasserabweisenden Fasern einschließlich Polyolefinfasern wie z. B. Polyethylen und Polypropylen, Nylon, Mischungen aus solchen Fasern mit Naturfasern wie z. B. Baumwolle und anderen Fasern, die alle mit Imprägniermitteln behandelt sein können. Bevorzugte Gewebe für die Außenseite einer geschichteten Bindeart umfassen Nylongewebe wie z. B. Nylontrikot und unter den Markennamen "Taslin" oder "Ripstop" erhältliche Gewebe, Baumwoll/Polyester-Mischungen und dergleichen. Geeignete wasserabweisende Materialien für die Behandlung der Gewebeaußenseiten sind im Handel erhältlich, zum Beispiel unter den Markennamen "Scotchgard" oder "Zepel".
Die einstückigen Folienmaterialien der vorliegenden Erfindung werden geeigneterweise durch Auftrag einer flüssigen, härtbaren, einen Vorläufer des hydrophilen Werkstoffs enthaltenden Zusammensetzung oder, wie vorher erläutert, des hydrophilen Werkstoffs selbst auf die Oberfläche der mikroporösen Matrix hergestellt. Solche Zusammensetzungen können geeigneterweise mit Tiefdruck-Beschichtungsvorrichtungen, Paddingoperationen, im Tauchverfahren, durch Aufsprühen oder unter Anwendung anderer konventioneller Beschichtungsverfahren auf die Matrix aufgetragen werden. Je nach der mikroporösen Matrix kann diese die Beschichtungszusammensetzung leicht aufsaugen, oder es kann erforderlich sein, die Matrix vor der Beschichtung zu behandeln. In einigen Fällen kann zwecks Erzielung guter Penetration in die Poren durch Kapillarwirkung erforderlich sein, die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung einzustellen. In einigen Fällen kann es notwendig sein, die Oberfläche der mikroporösen Matrix zu behandeln, um sie für das Aufsaugen der Beschichtungszusammensetzung aufnahmefähiger zu machen. So kann zum Beispiel eine mikroporöse Matrix aus Polytetrafluorethylen mit Tetrahydrofuran vorbenetzt werden, um sie für Lösemittellösungen, die ihre Oberfläche nicht ohne weiteres benetzen, aufnahmefähiger zu machen.
Es wird bevorzugt, daß der Beschichtungsvorgang die Poren der mikroporösen Matrix hinreichend füllt, ohne wesentliche Mengen des hydrophilen Werkstoffs auf den beiden Außenflächen des fertigen einstückigen Folienmaterials zu hinterlassen. Während geringe Mengen des hydrophilen Werkstoffs auf der Oberfläche der Folie nicht schädlich sind, können zu große Mengen die Wasserdampfdurchlässigkeit hemmen, und auch aus dem einstückigen Folienmaterial hergestellte Schichtpreßstoffe und andere Materialien schwächen, weil die Bindeintegrität des hydrophilen Werkstoffs normalerweise geringer ist als die der mikroporösen Matrix. Das Aufkaschieren anderer Folienmaterialien oder Gewebe direkt auf das einstückige Folienmaterial, und nicht auf eine Oberflächenschicht des hydrophilen Werkstoffs, wird deshalb ein Produkt ergeben, das widerstandsfähiger gegen Abblättern ist.
Die Bedingungen, unter denen sich der hydrophile Werkstoff oder Vorläufer verfestigen, sind von der speziellen Art der flüssigen Zusammensetzung abhängig. Bei Zusammensetzungen, die den hydrophilen Werkstoff in einem Lösemittel enthalten, muß das Lösemittel abgezogen werden, beispielsweise durch leichtes Erwärmen. Aus härtbaren Vorläufern hergestellte hydrophile Werkstoffe werden je nach dem speziellen Vorläufer unter geeigneten Aushärtungsbedingungen gehärtet. Monomere Werkstoffe und Vorpolymerisate werden nach den erforderlichen Aushärtungsbedingungen, die normalerweise Wärme oder Licht erfordern, gehärtet.
Das fertige wasserfeste, wasserdampfdurchlässige Folienmaterial ist für die Herstellung einer Vielzahl von Produkten geeignet. Beispiele für solche Produkte sind Bekleidungsstücke wie Regenmäntel, Skianoraks, Schneemobilanzüge, Skianzüge, Handschuhe, Schuhe, Kleidungsstücke, die in Umgebungen getragen werden müssen, in denen Chemikalien verschüttet werden können, Reinraumbekleidung und dergleichen. Das Folienmaterial der Erfindung kann auch für medizinische Anwendungen, z. B. als Wundverband, verwendet werden. Das Folienmaterial kann auch für die Herstellung von Zelten und anderen Campingausrüstungen verwendet werden.
Für solche Zwecke wird das Folienmaterial normalerweise in Stücke zugeschnitten, aus denen dann ein Kleidungsstück genäht wird, wobei vorzugsweise unter Anwendung konventioneller Verfahren auf Dichtigkeit der Nähte geachtet werden muß. Wundverbände werden vor ihrer Verwendung normalerweise nach konventionellen Verfahren sterilisiert und können andere Modifikationen wie z. B. Saugpolster und Medikamente umfassen.

Beispiele

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, worin alle Teileangaben Gewichtsteile sind, sofern nichts anderes spezifiziert ist.

Lösungen von hydrophilen Werkstoffen

Die folgenden Lösungen wurden durch Mischung der nachstehend bezeichneten Bestandteile ohne Beachtung der Reihenfolge der Zugabe mit einem Dreiblatt-Labormischer unter Umgebungsbedingungen hergestellt.

Lösung A

Teile Bestandteil
800 Polyurethan-Vorpolymerisat, Äquivalentgewicht: 625/NCO-Gruppe; Dichte: 1,19 g/ml bei 25ºC; Viskosität: 10.000-15.000 MPas (cps) bei 25ºC; NCO-Gehalt: 1,95-2,20, erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen "Hypol" FHP 2000 bei W.R. Grace Co.
300 Bifunktionelles Polyoxyethylen, an den Enden mit Hydroxyl-Gruppen abgedeckt, Molekulargewicht: 600, erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen "Carbowax" 600 bei Union Carbide Co.
1100 Methylethylketon.
20 Dibutylzinndilaurat als Lösung mit 2% Massenanteil in Toluol.

Lösung B

Teile Bestandteil
300 Bifunktionelles Polyoxyethylen, erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen "Carbowax" 600.
140 Multifunktionelles Methylenbiphenylisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 138 und einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,7; erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen "Mondur" MRS bei Mobay Co.
440 Toluol.
10 Dibutylzinndilaurat als Lösung mit 2% Massenanteil in Toluol.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines einstückigen Folienmaterials aus einer mikroporösen Polyethylen-Matrix und einem hydrophilen Polyurethan-Polyoxyethylen- Werkstoff.
Die mikroporöse Matrix wurde hergestellt, indem zuerst eine flüssig werdende Mischung mit 54% Massenanteil an Mineralöl und 46% Massenanteil an Polyethylen, die vorher erwärmt worden war, bis Mineralöl und Polyethylen mischbar wurden, durch eine Folien-Strangpreßform extrudiert wurde, und die extrudierte Folie dann in ein Kühlbad gelegt wurde, in welchem sich die Polyethylenphase von dem Mineralöl trennte, so daß scharf begrenzte Teilchen aus Polyethylen entstanden, wobei Öl zwischen den Teilchen war, aber Kontinuitätspunkte zwischen aneinandergrenzenden Teilchen vorhanden waren, so daß eine gehärtete Folie mit einer durchschnittlichen Dicke von 84 um entstand. Die gehärtete Folie wurde mit 1,1,1-Trichlorethan gewaschen, um im wesentlichen das gesamte Mineralöl zu entfernen, wobei basierend auf dem Foliengewicht weniger als 2% Massenanteil an Mineralöl übrigblieben. Die ölextrahierte Folie wurde dann längsweise orientiert und in die Maschine mit einem Faktor von 2,5 sowohl in Richtung nach unten als auch in Querrichtung eingespannt, um das Poylethylen an den Kontinuitätspunkten zur Formung von Fibrillen und Porositätsbildung zu recken. Die Längenorientierungstemperatur betrug 65ºC, und die Querorientierungstemperatur betrug zuerst 65ºC und dann 93ºC. Die fertige orientierte Folie besaß eine durchschnittliche Dicke von 30 um, ein Gewicht von 7 g/m², ein Porenvolumen von 79%, und eine mit einem Gurley-Porosimeter gemessene Durchlässigkeit von 12 s/50 ml.
Die Porenkanäle der mikroporösen Matrixfolie wurden mit Lösung A gefüllt, indem die Matrixfolie zuerst auf eine Silikontrennfolie gelegt wurde, und die Folie dann auf dem Träger durch eine Tiefdruckpresse, ausgerüstet mit einem 16 Zeilen/cm-Linienzieher, bewegt wurde, wodurch die Lösung A in die Porenkanäle der Matrix eingeschleust wurde. Das Infiltrat in der mikroporösen Folie wurde dann durch 5 Minuten andauernde Erwärmung auf 110-115ºC in einem Durchlaufofen zur Erzielung eines gehärteten, trockenen hydrophilen Werkstoffs mit 36 g/m² Zugewicht für die Matrix ausgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des fertigen wasserfesten, einstückigen Foliematerials sind in der auf diese Beispiele folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer mikroporösen Matrix aus Polytetrafluorethylen (PTFE) für die Herstellung des einstückigen Folienmaterials nach der Erfindung. Als Polymermatrix wurde ein mikroporöses PTFE mit einem Gewicht von 23 g/m², einer Dicke von 51 um, einem Porenvolumen von 65%, und einer Gurley-Durchlässigkeit von 5,7 s/50 ml verwendet, das auf dem Markt unter dem eingetragenen Warenzeichen "GORE-TEX" erhältlich ist. Die Matrixfolie wurde auf eine Silikontrennfolie gelegt, und Matrix und Träger wurde in eine Tiefdruckpresse, ausgerüstet mit einem 13 Zeilen/cm-Linienzieher, bewegt, wo die Lösung B, die eine Lösemittellösung aus dem Vorläufer des hydrophilen Werkstoffs ist, in die Porenkanäle der Matrix eingeschleust wurde. Zur Bildung der fertigen einstückigen Folie wurde das Infiltrat innerhalb der Porenkanäle zu einem festen hydrophilen Werkstoff gehärtet, indem es 5 Minuten bei 130ºC in einem Durchlaufofen erhitzt wurde. Die Ergebnisse der physikalischen Tests sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer mikroporösen Polymermatrix mit geringer Wasseraufsaugung für die Herstellung des Folienmaterials nach der Erfindung. Hergestellt wurde eine Lösung zur Formung des hydrophilen Werkstoffs durch Mischen von 50 Gewichtsteilen Polyurethan-Vorpolymerisat ("Hypol" FHP 2000), die in 100 g Methlethylketon gelöst waren, mit einem Dreiblatt-Mischer, der an einen Labormischermotor angeschlossen war. Die Lösung wurde in die Matrixporen eingeschleust, indem sie mit einem Wattebausch auf die Oberfläche einer hydrophilen, mikroporösen Polyamid- Matrixfolie aufgetragen wurde. (Das Polyamid ist unter dem eingetragenen Warenzeichen "Foster Grant"-Nylon 438 erhältlich). Die mikroporöse Polyamidmatrix wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 gemäß dem vorstehend erwähnten, Shipman erteilten US-Patent Nr. 4 539 256 hergestellt und besaß eine durchschnittliche Dicke von 89 um, ein Porenvolumen von 16% und eine Gurley-Durchlässigkeit von 1355 s/50 ml. Die in den Poren der Matrix befindliche Lösung wurde dann durch 5 Minuten dauernde Erwärmung in einem Ofen bei 93ºC vorgehärtet, und anschließend für die Dauer von etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur vollständig zu einem festen hydrophilen Produkt ausgehärtet, um eine einstückige Folie herzustellen. Die Ergebnisse der physikalischen Prüfung sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiele 4 und 5

Die Beispiele 4 und 5 veranschaulichen die Verwendung eines hydrophilen Polyurethans, das nicht vernetzt, sondern statt dessen einfach imprägniert und dann zu einem festen hydrophilen Werkstoff in der mikroporösen Matrix getrocknet wird, so daß eine einstückige Folie entsteht. Beispiel 5 veranschaulicht auch die Vorbehandlung der mikroporösen Matrix zur Erleichterung des Fließens einer Lösung, die das Matrixpolymer nicht ohne weiteres bis in die Poren der Matrix benetzt.
Diethylenglycol (35,8 g) und 77,1 g bifunktionelles, an den Enden mit Hydroxyl-Gruppen verschlossenes Polyoxyethylen mit einem Molekulargewicht von 1000 (erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen "Carbowax" 1000 bei Union Carbide Co.) wurden in 350 ml Dichlormethan gelöst, und diese Mischung wurde einer Mischung aus 107,5 g Methylenbiscyclohexyldiisocyanat (erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen "Desmodur" W bei Mobay Chemical Corporation), 1,2 g Dibutylzinndilaurat und 125 mg Dichlormethan über einen Zeitraum von 4 Stunden tropfenweise zugegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehengelassen, und dann unter Rühren für die Dauer von 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurden Ethylenglycol (25 g) und weitere 2 g Dibutylzinndilaurat zugegeben, worauf die Mischung für weitere 2 Stunden reagieren konnte.
Die Mischung wurde dann weitere 2 Stunden bei 65ºC in einem flachen Aluminiumtiegel getrocknet, und das daraus entstandene feste Produkt wurde in 2 l Ethanol gelöst. Diese Lösung wurde dann in 2 l Wasser gegossen, wobei sich eine Emulsion bildete, die durch kurze Erwärmung entmischt wurde. Das entstandene Harz wurde gesammelt, in flache Aluminiumtiegel gelegt und 8 Stunden bei 65ºC getrocknet, so daß ein fester hydrophiler Werkstoff entstand.
Eine Sickerlösung wurde hergestellt durch Lösen des Harzes in Dimethylformamid, so daß man eine Lösung mit 20% Masseanteil an Feststoffen erhielt; diese Lösung wurde dann auf die Oberfläche einer mikroporösen Polymermatrix gegossen und zwecks Einsickerung in die Porenkanäle der Matrix gleichmäßig mit einem Baumwollbausch über die Oberfläche verteilt.
Die Matrixfolie der Folie aus Beispiel 4 war die in Beispiel 1 beschriebene mikroporöse Matrixfolie aus Polyethylen. Die für Beispiel 5 verwendete mikroporöse Polymermatrix war die in Beispiel 2 beschriebene PTFE-Matrixfolie. Die PTFE-Matrix mußte vor dem Auftragen der hydrophilen Lösung mit Tetrahydrofuran vorbenetzt werden, um die wasserabweisenden Oberflächeneigenschaften des PTFE zu überwinden. Das fertige einstückige Folienmaterial wurde für die Dauer von 15 Minuten bei 115ºC getrocknet, um den hydrophilen Werkstoff in den Poren zu verfestigen. Ergebnisse der physikalischen Prüfung sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiele 6 und 7

Die Beispiele 6 und 7 exemplifizieren die Verwendung von hydrophilen Werkstoffen ohne Urethan in wasserfesten, einstükkigen Folienmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung. Beispiel 6 enthält einen hydrophilen Werkstoff, der in seinem Träger ein Polyester mit Polyoxyethylen ist. Beispiel 7 enthält einen hydrophilen Werkstoff, der ein vernetzter Polyvinylalkolhol ist.
Beispiel 6 wurde durch Aufspannen einer mikroporösen Polythylen-Matrixfolie des in Beispiel 1 beschriebenen Typs auf einen Rahmen realisiert. Auf eine Oberfläche der aufgespannten Matrix wurde dann eine Lösung aufgetragen, die aus 20 Gewichtsteilen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (erhältlich unter der Markenbezeichnung "FMA"-1000A bei Arco Chemical Co.), als eine Lösung mit 20% Massenanteil in Dimethylformamid, 10 Teilen bifunktionellem, an den Enden mit Dihydroxy-Gruppen verschlossenem Polyoxyethylen mit Molekulargewicht 1000 von Union Carbide Co., und 0,1 Teilen Methansulfonsäure bestand. Die Lösung wurde gleichmäßig auf einer Oberfläche der mikroporösen Matrix verteilt und in die Poren der Matrix eindringen gelassen. Die Lösung wurde dann durch Erwärmen für die Dauer von 35 Minuten bei 115ºC gehärtet, so daß ein fester hydrophiler Werkstoff entstand, der die Poren verschloß, und das wasserfeste, einstückige Folienmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Das einstückige Folienmaterial hatte eine Wasserdampfdurchlaßgeschwindigkeit von 7.900 g/m² pro 24 Stunden.
Beispiel 7 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 6 realisiert, außer daß die Lösung aus 20 Teilen Polyvinylalkohol bestand, der als 75%iges Hydrolysat von Polyvinylacetat mit Molekulargewicht von 2000 (erhältlich unter der Bezeichnung 18,937-7 bei Aldrich Chemical Co.) zur Herstellung einer Lösung mit 20% Massenanteil und 0,1 Teilen Methansulfonsäure in 1-Methyl-2-Pyrrolidinon gelöst wurde. Die Lösung wurde durch Erwärmung auf 115ºC für die Dauer von 15 Minuten zu einem festen, hydrophilen, porenverschließenden Werkstoff gehärtet, wobei ein wasserfestes einstückiges Folienmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Wasserdampfdurchlaßgeschwindigkeit von 5.700 g/m² pro 24 Stunden hergestellt wurde.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer mikroporösen Polypropylen-Matrixfolie bei der Herstellung eines einstückigen Folienmaterials gemäß der Erfindung. Als Polymermatrix wurde ein im Handel erhältliches, unter dem eingetragenen Warenzeichen "Celgard" von Celanese Plastics Co. verkauftes, mikroporöses Polypropylen-Folienmaterial mit 33% Porenvolumen verwendet. Diese Lösung wurde in die Porenkanäle der Matrix durch Auftrag der Lösung B mit einem Bausch auf die Matrixoberfläche eingeschleust, wobei die Matrix über einen Rahmen gespannt war. Die Lösung wurde durch Erwärmung auf 145ºC für die Dauer von 15 Minuten zu einem festen, porenverschließenden hydrophilen Werkstoff gehärtet. Die Ergebnisse der physikalischen Prüfung des fertigen wasserfesten Folienmaterials sind in der Tabelle dargestellt.

Kontrollbeispiel

Beispiel VI von US-Patent Nr. 4 194 041 wurde durch Beschichtung der Oberfläche einer PTFE-Membran des in Beispiel 2 beschriebenen Typs, die mit Band an eine Werkbank geklebt worden war, mit einer Füllmasse aus (dem vorstehend beschriebenen) Polyurethan-Vorpolymerisat "Hypol" FHP 2000 wiederholt. Ein "Mayer"-Stab (drahtumwickelter Stab) mit 13 Linien/cm wurde für den Auftrag des Vorpolymerisats als Beschichtung auf die PTFE-Membran verwendet. Der Stab wurde zur Einarbeitung des Vorpolymerisats in die Membran wiederholt über die PTFE-Oberfläche hin- und hergeführt. Dieses beschichtete Prüfstück wurde dann mit 50 cm/min zwischen zwei Quetschwalzen mit 15 cm Durchmesser bei einem Klemmdruck von 5,5 N/cm²(6,9·10&sup5; Dyn/cm²) durchgezogen. Sodann wurde ein Stück Nylontrikotgewebe, das völlig mit Wasser durchnäßt worden war, über die Beschichtung auf die Membran gelegt, und das Vorpolymerisat ließ man 5 Minuten bei Raumtemperatur teilweise aushärten. Die beschichte Membran wurde von der Prüfbank gelöst, in einen 65ºC warmen Ofen gelegt und etwa 20 Minuten erwärmt, bis das Nylontrikotgewebe getrocknet war.
Die fertige beschichtete Membran wurde mit einem Rasiermesser zwecks Darstellung des Querschnitts zerschnitten und mikrophotographisch aufgenommen. Ergebnisse siehe Fig. 5. Wie dort gezeigt, ist die helle, faserige Struktur die PTFE-Membran, und der dunklere Teil der mikroskopischen Aufnahme ist die Beschichtung des hydrophilen Polyurethans aus "Hypol" FHP 2000. Die sehr dunkle, dicke Linie unter einer schmaleren, hellen Linie ist ein Bruch in dem PTFE-Gewebe, der durch Schneiden des Folienmaterials zur Herstellung dieses Prüfstücks verursacht wurde. Die schmalere, hellere Linie über dem Bruch zeigt unbedeutende Oberflächenpenetration in die PTFE-Folie durch die hydrophile Polyurethan-Beschichtung.

Physikalische Prüfungen

Die bei den physikalischen Prüfungen angewandten Verfahren sind nachstehend beschrieben.

Durchlässigkeitsprüfung

Die Prüfung auf Luftdurchlässigkeit erfolgte nach ASTM D72658 unter Verwendung eines von W. and L.E. Gurley and Sons hergestellten "Gurley"-Dichtemessers. Die Ergebnisse sind als "Gurley"-Zahl eingetragen, welche die in Sekunden ausgedrückte Zeit ist, die 50 ml Luft brauchen, um unter einem Wasserdruck von 124 mm (4,9'') durch ca. 6,5 cm² (1 Inch²) des Prüfstücks zu dringen. Es ist festgestellt worden, daß brauchbare mikroporöse Folien Gurley-Zahlen von 5- 1400, vorzugsweise 5-1000 s/50 ml besitzen. Flüssigkeitsfeste Folienmaterialien gemäß der Erfindung sind nicht porös, d. h. ihre Gurley-Zahl ist unendlich.

Test zur Wasserdampfdurchlässigkeit

Bei dem Verfahren zur Bestimmung der Wasserdampfdurchlaßgeschwindigkeit werden in ASTM E96-B66B beschriebene Prüfgeräte verwendet, doch gemäß Offenbarung im US-Patent Nr. 4 194 041 wurde das Verfahren modifiziert. Nach ASTM E96-B66B wird ein 11,5 cm hoher, konisch zulaufender Prüfbecher aus Polypropylen mit einem Mündungsdurchmesser von 8,2 cm verwendet, über dem das zu testende Prüfstück befestigt wird, nachdem der Becher vorher mit ca. 160 ml Wasser gefüllt worden ist. Dies erzeugt einen Luftspalt zwischen Wasseroberfläche und zu testendem Prüfstück. Die Wasserdampfdurchlaßgeschwindigkeit bei einer solchen Anordnung würde auf ca. 900 g/m² pro Tag geschätzt werden. Deshalb würde die Anwendung des nicht modifizierten Tests für die Bestimmung der Wasserdampfdurchlaßgeschwindigkeit von Werkstoffen mit sehr hohen Geschwindigkeiten des in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Typs irreführende Ergebnisse liefern, es sei denn, der Test würde modifiziert werden.
Die Modifizierung besteht darin, daß der Becher umgedreht wird, um den Luftspalt zu vermeiden, indem Wasser direkt mit der Oberfläche des Testmaterials in Kontakt gebracht wird. Eine solche Modifizierung ist zulässig, weil die zu prüfenden, gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Werkstoffe wasserfest sind.
Die Prüfung wird folgendermaßen durchgeführt: Füllen des Bechers mit 160 ml Wasser, Abdichten des zu testenden Prüfstücks auf dem Becherrand mit Silikonkleber, Wiegen des Bechers mit dessen Inhalt einschließlich dem befestigten Prüfstück auf den 1/100 g Genauigkeit am nächsten kommenden Wert, und Einsetzen des Bechers in einen Gummiring unter Spannung unter den Rand an der Bechermündung. Die Testanordnung wird dann kopfstehend durch eine runde Öffnung in einer Halteplatte in einer Umgebungskammer so auf gehängt, daß das Prüfstück 10 cm über der Bodenfläche der Kammer angeordnet ist. Die Kammer wird auf einer Temperatur von ca. 24ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 40% gehalten, und durch den Luftspalt zwischen dem Boden der Kammer und quer zur Oberfläche des zu testenden Prüfstücks wird ein linearer Luftstrom von 250 cm/s geleitet. Das Prüfstück wird dann für einen Zeitraum von 15 Stunden in dieser Position belassen, dann herausgenommen und wieder auf 1/100 g Genauigkeit gewogen. Dann wird die Wasserdampfdurchlaßgeschwindigkeit für einen Zeitraum von 24 Stunden in g/m² aufgezeichnet.
Geeignete wasserfeste Folienmaterialien nach der vorliegenden Erfindung besitzen eine Wasserdampfdurchlaßgeschwindigkeit von mindestens 1000, vorzugsweise mindestens 2000 g/m² pro 24 Stunden.

Zugfestigkeit und Dehnung

Die Zugfestigkeit der Prüfstücke wurde an einem abgestanzten, hantelförmigen Prüfstück gemessen, das 3,2 cm lang mal 0,63 cm breit, jedoch an den Enden breiter war, damit es in die Klemmbacken eines "Instron"-Zugfestigkeitsprüfgeräts eingespannt werden konnte. Die Klemmbacken waren im Abstand von 7,6 cm voneinander eingestellt und wurden mit einer Traversgeschwindigkeit von 25,4 cm/min betätigt, bis die maximale Zugfestigkeit unmittelbar vor Zerreißen erreicht war. Gemessen wurden die maximale Bruchzugfestigkeit und die Streck- oder Dehnungslänge in cm. Die Prüfstücke wurden "ambient" geprüft, d. h., auf Umgebungsbedingungen bei Raumtemperatur (ca. 23ºC) und -feuchtigkeit (ca. 50% relative Feuchtigkeit) abgeglichen, und "hydratisiert", indem das Prüfstück zuerst für die Dauer von mindestens 3, jedoch nicht mehr als 4 Minuten vor dem Test in ein nasses Papiergewebe eingeschlagen wurde.

Verschleißfestigkeit

Ein nach der vorliegenden Erfindung hergestelltes einstückiges Folienmaterial, und ein nach Gore (US-Patent Nr. 4 194 041) hergestelltes wasserfestes Folienmaterial wurden mit einem zweiseitigen "Taber"-Verschleißfestigkeits-Prüfgerät nach dem Taber-Prüfverfahren (auch als Bundesprüfnorm Nr. 191A, Methode 5306 bekannt) auf Verschleißfestigkeit geprüft. Das Taber-Verfahren ist für die Bestimmung der Verschleißfestigkeit verschiedener Folienmaterialien wie z. B. Gewebe bekannt. Dabei wird die Änderung der Bruchfestigkeit nach einer gegebenen Abriebzeit oder einer gegebenen Anzahl von Abriebzyklen, die für die Erzeugung eines spezifizierten Zerstörungszustands erforderlich sind, in Prozent ausgedrückt. Im vorliegenden Fall wurde das Verfahren zur Ermittlung der Anzahl von Abriebzyklen angewandt, die erforderlich waren, um den wasserfesten Bestandteil des getesteten Prüfstücks so zu perforieren, daß er nicht mehr lecksicher war, aber den Durchfluß von Flüssigkeit ermöglichte.
Der zweiseitige Taber-Abschleifer ist ein handelsübliches Gerät, das einen runden Prüfstückhalter mit abnehmbarer Klappe, ein Paar drehbar eingesetzte, an Schleifscheiben befestigte Arme, einen Motor zum Drehen einer den Prüfstückhalter tragenden Prüfstückplatte, ein Gebläse für die Motorkühlung, und einen Zähler für die Angabe der Anzahl von Abriebzyklen des Prüfstückhalters besitzt. Der Prüfstückhalter ist so montiert, daß das Prüfstück in einem Kreisweg geführt wird. An den freien Enden der drehbar eingesetzten Arme befestigte, einander gegenüberliegende Schleifscheiben liegen auf dem Prüfstück auf, während sich dieses mit dem Umfang der Schleifscheiben in Kontakt mit der Oberfläche des Prüfstücks in einem spitzen Winkel dreht. Verwendet wurden mit 250 g eingewogene Schleifscheiben aus Hartfilz, Typ CS-5.
Das Prüfstück nach dem Gore-Patent war ein wasserfester "Gore-Tex"-Membran/Nylongewebe-Schichtpreßstoff (Nylongewebe unter dem Warenzeichen "Taslin" im Handel). Das Prüfstück nach der vorliegenden Erfindung war das einstückige Folienmaterial von Beispiel 1, das auf Nylongewebe (unter dem Warenzeichen "Ripstop" im Handel erhältlich) aufkaschiert ist.
Die Prüfung bestand aus dem Einsetzen des Prüfstücks in den Prüfstückhalter, so daß die wasserfeste Membran in Kontakt mit den Schleifscheiben war, und dem Drehen des Prüfstückhalters in Zyklen von je 10 Umdrehungen, bis ein Durchsickern durch das Prüfstück festgestellt wurde. Die Dichtigkeitsprüfung wurde nach jedem Zyklus mit 10 Umdrehungen durchgeführt. Undichtigkeit wurde durch Benetzen einer Oberfläche der Membran mit Ethanol, und durch Beobachtung, ob das Ethanol durch die gegenüberliegende Oberfläche rann oder diese benetzte, festgestellt.
Das mit seiner hydrophilen Oberflächenschicht in Kontakt mit der Schleifscheibe geprüfte "Gore-Tex"/Nylongewebeprüfstück begann nach 70 Zyklen undicht zu werden. Im Gegensatz dazu gab es bei dem Prüfstück nach der vorliegenden Erfindung nach 1.000 Zyklen noch keine Anzeichen von Undichtigkeit, was eindeutig auf die Überlegenheit der Werkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung hinweist.

Mullen-Berstfestigkeitsprüfung

Das einstückige Folienmaterial der vorliegenden Erfindung wurde mit der sogenannten Mullen-Berstfestigkeitsprüfung, die auch als Bundesprüfnorm Nr. 191, Methode 5512 bekannt ist, auf Wasserdichtigkeit geprüft. Bei dieser Prüfung wird eine in Fig. 4 des US-Patents 4 191 041 dargestellte Prüfeinrichtung verwendet. Die Prüfeinrichtung besteht aus einer mit Wasser gefüllten, oben offenen Kammer, die einen Halter zum Halten einer Folie des zu testenden Materials enthält, einer Kolben-und Zylinderanordnung, die Wasser in die Kammer drückt, um das zu testende Prüfstück mit Druck zu beaufschlagen, und einem Manometer zur Messung des Wasserdrucks im System. Das auf ein Gewebe aufkaschierte Folienmaterial wird mit dem Gewebe auf der Niederdruckseite und dem Folienmaterial gemäß der Erfindung auf der Hochdruckseite geprüft, um den Berstdruck oder den Druck, bei dem das Folienmaterial beginnt, schnell defekt und undicht zu werden, zu ermitteln. Diese Werte sind ebenfalls in der Tabelle in Dyn/cm angegeben. Der Mullen-Berstfestigkeitswert geeigneter flüssigkeitsfester Materialien beträgt vorzugsweise mindestens 30 N/cm (3·106 Dyn/cm).

Test zur Flüssigkeitsfestigkeit

Folien der vorliegenden Erfindung wurden geprüft, wobei festgestellt wurde, daß sie auch für andere Flüssigkeiten als Wasser flüssigkeitsfest waren. Die verwendete Prüfeinrichtung entsprach der in Fig. 3 des US-Patents Nr. 4 191 041 dargestellten, die einen zylindrischen, an der Mündung mit einer Dichtung ausgekleideten Behälter, einen mit einem Luftauslaß versehenen, abnehmbaren, becherförmigen, durchsichtigen, an der Mündung mit einer Dichtung ausgekleideten Deckel aus Kunststoff, eine Klemmvorrichtung zur festen Positionierung des Deckels während der Prüfung, und eine an den Enden offene Röhre, die sich im rechten Winkel zur Behälterwand, und dann vertikal auf eine den Behälter überragende Höhe erstreckt, enthält.
Ein Folienprüfstück wurde über die Mündung des mit Flüssigkeit gefüllten Behälters gelegt und der Deckel festgeklemmt, wobei das Folienprüfstück zwischen den Dichtungen lecksicher so abgedichtet wurde, daß eine Seite der Testfolie in Kontakt mit der Flüssigkeit in dem Behälter war, und die andere Seite zu einem vom Deckel gebildeten Hohlraum hin freiliegend war. Dann wurde Testflüssigkeit in die Röhre gefüllt, bis eine min. 250 mm Quecksilber entsprechende Druckhöhe erreicht war, die für die Dauer von mindestens 15 Minuten beibehalten wurde. Undichte Stellen wurden durch Sichtprüfung der dem Deckel zugekehrten Seite des Prüfstücks ermittelt.
Ein Schichtpreßstoff aus "Ripstop"-Nylongewebe und der wasserdampfdurchlässigen, flüssigkeitsfesten Folie aus Beispiel 1 wurde wie vorstehend beschrieben geprüft, wobei die Gewebeseite des Schichtpreßstoffs dem Deckel der Prüfeinrichtung zugekehrt war. In getrennten Prüfungen, bei denen Toluol, Ethanol und Methylethylketon als Testflüssigkeiten verwendet wurden, war kein Durchsickern von Flüssigkeit festzustellen. TABELLE A - Zugfestigkeit a - quer b - vertikal - B - Dehnung C - Foliendicke D - Foliengewicht - E - Gurley-Durchlässigkeit F - Wasserdampfdurchlaßgeschwindigkeit G - Mullen-Berstfestigkeit * - Beispiel Folienmaterial Mikroporöses Polyethylen Ex.* 1 (ambient) Ex. 1 (hydratisiert) Mikroporöses PTFE Ex. 2 (ambient) Ex. 2 (hydratisiert) Mikroporöses Polyamid Ex. 3 (ambient) "Celgard"-Folie Ex. 8 (ambient) Ex. 8 (hydratisiert) TABELLE (Forts.) Folienmaterial Mikroporöses Polyethylen Ex.* 1 (ambient) Ex. 1 (hydratisiert) Mikroporöses PTFE Ex. 2 (ambient) Ex. 2 (hydratisiert) Mikroporöses Polyamid Ex. 3 (ambient) "Celgard"-Folie Ex. 8 (ambient) Ex. 8 (hydratisiert)

Claims

1. Wasserfestes, wasserdampfdurchlässiges einstückiges Folienmaterial, umfassend eine mikroporige Polymermatrix mit durchgehenden Poren, die durchgehende Kanäle umfassen, die sich durch ihre Dicke erstrecken und in ihre beiden Oberflächen münden, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren ausreichend gefüllt sind mit einem wasserdampfdurchlässigen, wasserundurchlässigen, hydrophilen Material, um zu verhindern, daß Wasser durch das einstückige Folienmaterial dringen kann.

2. Einstückiges Folienmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material, welches die mikroporige Polymermatrix bildet, ein Polyolefin ist.

3. Einstückiges Folienmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyethylen und Polypropylen.

4. Einstückiges Folienmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material, welches die mikroporige Polymermatrix bildet, Polytetrafluorethylen ist.

5. Einstückiges Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Wasserdampfdurchlaßgeschwindigkeit von mindestens 1000 g/m² pro 24 Stunden.

6. Einstückiges Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Anspruche mit einer Dicke von etwa 5 bis 250 Mikrometer.

7. Einstückiges Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Material ein Polyurethan ist mit Polyoxyethylen als Hauptkette.

8. Laminat umfassend das Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche und ein Gewebe.

9. Kleidungsstück umfassend das Laminat nach Anspruch 8.

10. Umsponnene Appretur bestehend aus dem Folienmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

11. Zweiphasiges, homogenes, wasserfestes, wasserdampfdurchlässiges, einstückiges Folienmaterial umfassend eine mikroporige polymere erste Phase mit Poren, die durchgehende Kanäle besitzen, die in die gegenüberliegenden Oberflächen münden, und eine zweite Phase umfassend ein wasserdampfdurchlässiges, wasserundurchlässiges, hydrophiles Material, welches die Poren genügend ausfüllt, um zu verhindern, daß Wasser durch das einstückige Folienmaterial dringen kann.

12. Verfahren zur Herstellung eines wasserfesten, wasserdampfdurchlässigen einstückigen Folienmaterials, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Ausbilden einer mikroporigen Polymermatrix mit Poren, die sich durch ihre Dicke erstrecken;

(b) Auswahl eines hydrophilen Materials oder Vorläufers desselben, das nach Umwandlung in das hydrophile Material wasserdampfdurchlässig und wasserundurchlässig ist;

(c) Herstellen einer flüssigen Zusammensetzung, die das hydrophile Material oder einen Vorläufer desselben enthält, um sie in die Poren der Matrix einfließen zu lassen;

(d) gegebenenfalls die polymere Oberfläche der Matrix für die flüssige Zusammensetzung benetzbar machen;

(e) die flüssige Zusammensetzung in die Poren der Matrix einfließen lassen; und

(f) das hydrophile Material oder den Vorläufer desselben innerhalb der Poren sich in das feste hydrophile Material umwandeln lassen, um die Poren ausreichend zu füllen, damit kein Wasser durch das einstückige Folienmaterial dringen kann.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Zusammensetzung einen Vorläufer des hydrophilen Materials umfaßt und bei dieser Umwandlung der Vorläufer in situ polymerisiert wird, um das feste hydrophile Material herzustellen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer ein Polyurethan-Polyoxyethylen-Vorpolymer ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Zusammensetzung eine Lösungsmittellösung des hydrophilen Materials umfaßt und bei dieser Umwandlung das Lösungsmittel verdampft wird.