DE69414007T2

DE69414007T2 - Wasserdampfdurchlaessige, luftdichte schicht und verbundbeschichtungen und verbundstrukturen

Info

Publication number: DE69414007T2
Application number: DE69414007T
Authority: DE
Inventors: Anit Wilmington De 19808 Dutta
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1994-05-26
Filing date: 1994-06-24
Publication date: 1999-03-04
Anticipated expiration: 2014-06-25
Also published as: EP0760834A1; EP0760834B1; AU7316994A; DE69414007D1; WO1995033007A1; CN1142240A; CA2176233A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft wasserdampfdurchlässige, luftdichte bzw. luftundurchlässige Filme und Laminate, die für Bekleidungsstücke und medizinische Bekleidungen geeignet sind. Insbesondere sind in den Filmen und Laminaten hydrophile Absorptionsmittelpartikel vorhanden, die den Wasserdampfdurchlässigkeitsgrad überraschend verbessern.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

In Abhängigkeit von ihrem bestimmten Endverbrauch werden die Schutzbekleidungsstücke so gestaltet, daß sie bei feuchten Bedingungen, z. B. Regen oder Schnee, bei Aktivitäten im Freien, wie Skifahren, Radfahren, Wandern usw., bei der Handhabung gefährlicher Chemikalien, bei der Vermeidung einer Infektion, bei der Verhinderung einer Kontamination und dergleichen einen Schutz bieten. Bei der Herstellung solcher Schutzbekleidungen ist es üblich, Textilien mit Beschichtungen zu imprägnieren oder zu überziehen, wodurch ein nichtporöser Polymerfilm hergestellt wird, der als eine diesen Schutz bietende Sperrschicht wirkt. Alternativ kann ein nichtporöser Polymerfilm auf ein Textilerzeugnis laminiert werden, wodurch eine solche Sperre entsteht. In den meisten Fällen sorgt die nichtporöse Sperrschicht nicht für das Verdampfen des Schweißes, was der Träger der Kleidung als unbequem empfindet. Diese Materialien werden allgemein als "nicht atmungsaktiv" bezeichnet.
Es gibt eine Schutzbekleidung, die eine Sperrschicht verwendet, die "atmungsaktiv" ist, d. h. die den Durchgang von Wasserdampf erlaubt. Diese Materialien sind für den Träger bequemer, da Wasserdampf in Form von Schweiß aus der Haut durch die Kleidung gelangen und nach außen entweichen kann.
Ein Versuch bei der Herstellung einer "atmungsaktiven" Schutzbekleidung besteht in der Verwendung eines nichtporösen, kontinuierlichen Polymerfilms, der genau wie die Sperrschicht ebenfalls atmungsaktiv ist. In diesem Fall erlaubt die Sperrschicht das Durchdringen von Wasserdampf, wohingegen sie für Wind, partikelförmige Materialien, Mikroorganismen, flüssiges Wasser usw. undurchlässig ist.
Ein weiterer Versuch zur Herstellung einer "atmungsaktiven" Schutzbekleidung besteht in der Verwendung einer Sperrschicht, die ein Verbundmaterial ist, das eine mikroporöse, luftdurchlässige Polymerschicht umfaßt, die mit einem wasserdampfdurchlässigen Polymer imprägniert ist. US-Patent 4 194 041, Gore et al., beschreibt Beschichtungen oder Laminate, die wasserdichte Gegenstände liefern, die bei der Berührung nicht durchlässig werden und atmungsaktiv sind. Dieses Patent beschreibt Schichtgegenstände zur Verwendung bei wasserdichten Bekleidungen oder Zelten, die mindestens zwei Schichten umfassen: eine innere kontinuierliche, hydrophile Schicht, die die Diffusion von Wasser erlaubt, den Transport oberflächenaktiver Mittel und kontaminierender Substanzen, wie sie bei Ausdünstungen vorkommen, verhindert, und dem Druck im wesentlichen widerstehen kann, der durch den Strom des flüssigen Wassers hervorgerufen wird; und eine hydrophobe Schicht, die den Durchgang von Wasserdampf erlaubt. Die hydrophobe Schicht ist vorzugsweise wasserdichtes, mikroporöses Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polypropylen, das den Durchgang von Wasserdampf durch seine Poren erlaubt. Der Wasserdampf geht durch die hydrophile Schicht, danach gelangt der Dampf durch die poröse hydrophobe Schicht. Es werden verschiedene Maßnahmen zum Verbinden der Schichten vorgeschlagen, sie schließen die Anwendung von hydraulischem Druck ein, damit das hydrophile Polymer gezwungen wird, in die Hohlräume der Oberfläche der hydrophoben Schicht einzudringen.
US-Patent 4 443 511 von Worden et al. offenbart einen Schichtgegenstand, der dem von US-Patent 4 194 041 ähnlich ist, jedoch aus einer ersten atmungsaktiven Schicht aus Polytetrafluorethylen gebildet ist, das zumindest etwa 5% über seine Streckgrenze mechanisch gedehnt ist, die eine Oberflächenschicht aus einem elastomeren hydrophilen Material aufweist, dessen Oberfläche in die Innenfläche der ersten Schicht eingreift. Dieses eingreifende Verhältnis soll dadurch entstehen, daß das hydrophile Elastomermaterial in die Schicht des hydrophoben Materials fließt und das hydrophile Material dann erstarrt.
US-Patent 4 961 985 von Henn beschreibt einen beschichteten Gegenstand zur Verwendung als Textilmaterial für Bekleidung. Die Beschichtung ist ein mikroporöses Gerüstmaterial, das viele Hohlräume enthält, die mit einem wasserdampfdurchlässigen Polyurethan gefüllt sind.
US-Patent 4 613 544 von Burleigh beschreibt ein wasserdichtes, wasserdampfdurchlässiges einheitliches Bahnenmaterial, das eine mikroporöse Polymermatrix umfaßt, die Poren aufweist, die kontinuierliche Durchgänge umfassen, die durch deren Dicke verlaufen und deren Öffnungen in den entgegengesetzten Oberflächen der Matrix liegen, wobei diese Durchgänge ausreichend mit einem wasserdampfdurchlässigen, wasserundurchlässigen, hydrophilen Material gefüllt sind, damit der Durchgang von Wasser und anderen Flüssigkeiten durch das einheitliche Bahnenmaterial verhindert wird, wohingegen der Durchgang von Wasserdampf leicht möglich ist, wodurch das Bahnenmaterial atmungsaktiv wird. Diese einheitliche Bahn wird dadurch hergestellt, daß man eine flüssige Zusammensetzung, die das hydrophile Material oder eine Vorstufe davon umfaßt, in die Poren der Ma trix fließen läßt und danach ihre Umwandlung in ein festes hydrophiles Material veranlaßt.
Bei all diesen Patenten entsteht der Schutz vor Elementen, wie Wind, Regen, Schnee, partikelförmigen Materialien, gefährlichen Flüssigkeiten, Mikroorganismen, durch ein nichtporöses Polymermaterial, das für Wasserdampf durchlässig ist. Da das Eindringen von Wasserdampf durch einen Lösungsdiffusionsmechanismus erfolgt (siehe z. B. Vieth, W. R., Diffusion In And Through Polymers, Hanser Publishers, 1991 und Koros, W. J., Barrier Polymers & Structures, ACS Symposium, Reihen 423, American Chemical Society, 1990), hängt der Wasserdampfdurchlässigkeitsgrad deutlich von verschiedenen Faktoren ab, die die Dicke der nichtporösen Polymerschicht einschließen. Wenn insbesondere die Dicke der nichtporösen Polymerschicht zunimmt, nimmt der Wasserdampfdurchlässigkeitsgrad (WVTR) ab. Deshalb wird bei der praktischen Anwendung versucht, diese Schicht bei einer Mindestdicke zu halten, damit ein maximaler WVTR erreicht wird, ohne daß die anderen funktionellen Eigenschaften, wie Winddichtigkeit, mechanische Festigkeit und Beständigkeit gegenüber dem Eindringen von flüssigem Wasser, verlorengehen. Es wäre deshalb vorteilhaft, die Wasserdampfdurchlässigkeitseigenschaften des Polymerfilms zu verbessern, der für die Herstellung der nichtporösen Sperrschicht verwendet wird, ohne daß die anderen funktionellen Eigenschaften, Luftundurchlässigkeit und Wasserdichtigkeit, aufs Spiel gesetzt werden.
Die Verwendung hydrophiler Absorptionsmittelpartikel bei der Herstellung von Körperfluide absorbierenden Gegenständen ist auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt. US-Patent 4 416 642 von Errede et al. beschreibt zum Beispiel ein Verbundfolienmaterial, das gegenüber wäßrigen Fluiden, einschließlich Blut und Exsudat, stark absorbierend ist und eine Matrix aus Polytetrafluorethylen-Fibrillen und hydrophile absorbierende Partikel umfaßt, die in dieser Matrix eingebettet sind. Das Verbundfolienmaterial ist als Wundverband vorteilhaft. Das Verbundfolienmaterial dieses Patents ist porös und somit für Luft und andere Mikroorganismen, wie Viren und Bakterien, durchlässig.
US-Patent 5 098 775 von Harada et al. beschreibt einen Körperfluid absorbierenden Gegenstand, der aus einem flüssigkeitsdurchlässigen Vorderflächenteil, einem flüssigkeitsundurchlässigen Polyethylenfilm und einem fasrigen Absorptionsmittelteil besteht, das dazwischen gepreßt ist. Es ist aufgrund des sehr geringen Wasserdampfdurchlässigkeitsgrades des Polyethylenfilms zu erwarten, daß der Schichtgegenstand dieser Erfindung im wesentlichen nicht atmungsaktiv ist, wodurch der Gegenstand bei längerer Verwendung für den Träger unbequem wird. US-Patent 5 043 209 von Boisse et al. beschreibt eine Absorptionsmittelauskleidung für eine nicht atmungsaktive Schutzbekleidung zur Absorption von Schweiß. Da der gesamte Kleidungsaufbau nicht atmungsaktiv ist, ist zu erwarten, daß er bei längerer Verwendung für den Träger unbequem wird, da die Absorptionsmittelauskleidung mit Schweiß gesättigt wird.
Es wäre deshalb erwünscht, wenn Körperfluide absorbierende Gegenstände hergestellt werden könnten, die nicht nur ein Absorptionsmittel und für Luft und/oder Flüssigkeit undurchlässig sind, sondern auch die gewünschte Eigenschaft einer hohen Durchlässigkeit für Wasserdampf aufweisen, die durch den Wasserdampfdurchlässigkeitsgrad gemessen wird. Die Möglichkeit der Einstellung des WVTR dieser Gegenstände würde bei einem bestimmten Endverbrauch für eine bessere Regelung des gewünschten Mikroklimas in unmittelbarer Nähe des Körpers sorgen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß der Wasserdampfdurchlässigkeitsgrad (WVTR) eines nichtporösen Polymerfilms verbessert werden kann, wenn hydrophile Absorptionsmittelpartikel in diese eingeführt werden. Partikel, die Wasser absorbieren, sind für ihre Fähigkeit bekannt, den Wasserdampfdurchlässigkeitsgrad zu verbessern. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sorgen für eine geregelte Zunahme des WVTR von nichtporösen Polymerfilmen oder von diese enthaltenden Verbundmaterialien, die bei Schutzbekleidungs- und medizinischen Bekleidungsstücken mit ausgeglichenen Eigenschaften bezüglich Schutz und Komfort für den Träger verwendet werden können.
Das erfindungsgemäße Material liegt in Form eines wasserdichten, luftundurchlässigen, wasserdampfdurchlässigen, nichtporösen Polymerfilms oder einer derartigen Folie vor, der ein Polymerharz und hydrophile Absorptionsmittelpartikel umfaßt, die zumindest teilweise darin eingebettet sind und ein Absorptionsvermögen von mehr als 1 Gramm Wasser pro Gramm der trockenen (wasserfreien) Partikel aufweisen. Die Menge der vorliegenden Partikel ist derart, daß der WVTR des Films oder der Folie größer als der eines vergleichbaren Films des Polymerharzes allein ist, insbesondere beträgt sie 0,1 bis 50 Teile hydrophile Partikel pro 100 Teile des Polymerharzes. Der Film oder die Folie kann im wesentlicher planarer Art sein oder kann in Form eines dreidimensional geformten Gegenstandes vorliegen.
Der erfindungsgemäße Polymerfilm oder die erfindungsgemäße Polymerfolie kann mit anderen Substraten, wie Stoffen oder porösen Membranen kombiniert werden, wodurch Schichtstrukturen entstehen, die wasserdicht, luftundurchlässig, jedoch wasserdampfdurchlässig sind.
In dieser Anmeldung sollen:
"wasserdicht" eine "Beständigkeit gegenüber dem Eindringen von flüssigem Wasser" bedeuten,
"atmungsaktiv" die Fähigkeit kennzeichnen, daß Wasserdampf hindurch gelangen kann,
"hydrophil" bedeuten, daß das Material eine starke Affinität für Wasser hat,
"hydrophile Absorptionsmittel"-Partikel bedeuten, daß die Partikel Wasser absorbieren.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wenn ein kontinuierlicher, nichtporöser Film eines Polymerharzes auf einer Seite des Films Luft, die eine wesentliche Menge Wasserdampf enthält, und auf der anderen Seite Luft ausgesetzt wird, die weniger Wasserdampf enthält, wird die Seite, die der höheren Wasserdampfkonzentration ausgesetzt ist, Wassermoleküle absorbieren, die durch den Film diffundieren und auf der Seite desorbiert oder verdunstet werden, die der geringeren Wasserdampfkonzentration ausgesetzt ist. Somit wird die Feuchtigkeit auf molekularer Basis effektiv durch den Film befördert. Bei identischen Testbedingungen und identischer Filmdicke ist der Wasserdampfdurchlässigkeitsgrad (WVTR) durch einen Film eine dem Polymerharz inhärente Eigenschaft und wird durch die Chemie des Polymers geregelt.
Die vorliegende Erfindung stellt einen kontinuierlichen, nichtporösen, luftundurchlässigen Polymerfilm mit höherem WVTR bereit. Der erfindungsgemäße Polymerfilm umfaßt ein Polymerharz und hydrophile Absorptionsmittelpartikel, so daß der WVTR durch den erfindungsgemäßen nichtporösen Film höher als durch einen nichtporösen Film mit vergleichbarer Dicke ist, der nur aus dem Polymerharz erhalten wurde.
Das Polymerharz kann aus einer großen Vielzahl von Polymerharzen ausgewählt werden. Es sollte jedoch Filmbildungseigenschaften besitzen, das heißt, daß das Polymerharz nach auf diesem Fachgebiet bekannten Verfahren zu einem nichtporösen, kontinierlichen Film oder einer nichtporösen, kontinuierlichen Folie geformt werden kann. Das Polymerharz kann in Abhängigkeit vom WVTR, der bei einem bestimmten Endverbrauch erwünscht ist, hydrophiler Natur sein oder auch nicht. Je hydrophiler das Polymerharz ist, desto höher wäre typischerweise der WVTR durch einen nichtporösen Film des Polymerharzes. Ein geeignetes Merkmal der hydrophilen Natur eines Polymerharzes ist die Wassermenge, die bei vorgeschriebenen Bedingungen pro Gewichtseinheit des Polymerharzes absorbiert wird. ASTM D570 ist ein solches Standardtestverfahren für die Bestimmung der Wasserabsorption von Polymermaterialien.
Außer den Filmbildungseigenschaften kann das Polymerharz aus einer großen Vielzahl von Polymerklassen stammen. Das Polymerharz kann entweder thermoplastischer oder wärmehärtbarer Art sein. Es ist auch möglich, anstelle eines einzelnen Polymerharzes eine Mischung aus zwei oder mehreren Polymerharzen zu verwenden. Einige typische Beispiele bevorzugter Polymerharze sind jene, die aus Poly(urethanen), Poly(estern), Poly(amiden), Copolyetheresteramiden, Copolyestern, Copolyetherestern als Homopolymere oder Copolymere oder Mischungen hergestellt werden.
Das hier vorteilhafte Polymerharz umfaßt Blockcopolymere aus der Polyurethangruppe oder der Copolyetheresteramidgruppe oder der Copolyetherestergruppe. Die Copolyetheresteramid-Polymere sind Teil der allgemeinen Gruppe mit der Chemie von Amidpolymeren mit Polyetherblöcken, wie sie in US-Patent 4 230 838 von Foy et al. erläutert werden, das auch die Möglichkeit beschreibt, hydrophile Arten unter Verwendung von Poly(alkylenoxid)glycol für den Polyetherblock zu formulieren.
Die bevorzugten Copolyester-Polymere sind segmentierte Copolyester, die sich wiederholende langkettige Estereinheiten einer Dicarbonsäure und eines langkettigen Glycols und auch sich wiederholende Estereinheiten mit kurzer Kette von einer Dicarbonsäure und einem Glycol mit kurzer Kette enthalten. Das Glycol kann Ethereinheiten enthalten, in diesem Fall wird der Copolyester gelegentlich als Copolyetherester bezeichnet. Die Entwicklung dieser Polymere wird in US-Patent 4 493 870 von Vrouemraeto beschrieben, und US-Patent 4 725 481 von Ostapchenko beschreibt Zusammensetzungen für hydrophile Copolyetherester- Polymere.
Die bevorzugten Polyurethan-Polymere können von unterschiedlicher physikalischer Form sein, sie werden grundsätzlich auf der Basis von Verarbeitungsgesichtspunkten gekennzeichnet. Die Polyurethan-Polymere sind vorzugsweise entweder Thermoplasten mit hohem Molekulargewicht oder Prepolymere mit verhältnismäßig geringerem Molekulargewicht, die anschließend vernetzt werden, damit das fertige Polymer erhalten wird. Diese Polyurethan-Polymere sind segmentierte Blockcopolymere, die auf einer großen Vielzahl von Vorstufen basieren und auf unterschiedlichen chemischen Wegen erhalten werden.
Auf diesem Fachgebiet ist es allgemein bekannt (siehe z. B. Hepburn, C., Polyurethane Elastomers, Applied Science Publishing Ltd., 1982 und Saunders S. Frisch, Polyurethanes chemistry and Technology, Teil II, Technology, Robert E. Krieger Publishing Company, 1983), daß ein Isocyanat, ein Polyol und ein Kettenverlängerungsmittel die Aufbaublöcke darstellen, die allgemein für die Herstellung von Polyurethan-Polymeren verwendet werden. In Abhängigkeit von den Äquivalentverhältnissen, die bei Verwendung dieser Aufbaublöcke angewendet werden, werden verschiedene Eigenschaften erreicht, die sowohl die Verarbeitungsverfahren, die für die Erzielung des gewünschten polymeren Endproduktes angewendet werden müssen, als auch die Eigenschaften des fertigen Polymers bestimmen.
Ein thermoplastisches Polyurethan mit hohem Molekulargewicht wird zum Beispiel erhalten, wenn das Äquivalentverhältnis der Isocyanatspezies zu dem der aktiven Wasserstoffspezies (Polyol und Kettenverlängerungsmittel) nahe 1 ist. Somit konzentrieren sich thermoplastische Polyurethane im wesentlichen um 50 Äquivalent-% Isocyanat. Der Thermoplasten-Weg zu einem festen Polyurethan kann in zwei Kategorien unterteilt werden: jene Materialien, die in bestimmten Lösungsmitteln vollkommen löslich sind und vor und nach der Behandlung keine chemischen Vernetzungen enthalten, und jene, die am Anfang keine Vernetzungen besitzen, die jedoch nach dem Nachhärten unter Wärme eine leicht vernetzte Struktur bilden. Die erstere Klasse kommt häufiger vor und wird gewöhnlich dadurch hergestellt, daß im wesentlichen äquivalente Mengen von Isocyanat und der aktiven Wasserstoffunktionalität oder ein leichter Überschuß der aktiven Wasserstoffkomponente umgesetzt werden. Produkte dieser Klasse haben den Nachteil, daß sie an sich für bestimmte Lösungsmittel empfindlich sind und in einigen Lösungsmitteln extensiv quellen und sich in anderen lösen. Dadurch wird ihre Anwendung auf einigen Anwendungsbereichen, wie Beschichtungen, Klebemittel und Dichtungsmittel, eingeschränkt.
Bei der letztgenannten Klasse der thermoplastischen Polyurethane ist die Synthese ähnlich, es wird jedoch ein leichter Überschuß von Isocyanat verwendet, um ein Endpolymer herzustellen, das eine geringe Menge nicht umgesetzter Isocyanatgruppen enthält. Diese Isocyanatgruppen stehen dann für die Vernetzung des Polymerendproduktes über eine Allophonat- und Biuretbildung zur Verfügung. Die Vernetzungsdichte ist bei diesem Verfahren gering, und das fertige thermoplastische Polyurethan-Polymer muß durch Wärme nachgehärtet wer den, damit diese restlichen "ruhenden" Isocyanatgruppen "aktiviert" werden.
Die Verarbeitung jeder Klasse der thermoplastischen Polyurethane kann durch Schmelzverarbeitungsverfahren und auch durch Lösungsverarbeitungsverfahren erfolgen. Die Schmelzverarbeitung, wie der Spritzguß, die Extrusion, das Kalandrieren und das Folienblasen, erfolgen gewöhnlich bei hohen Temperaturen. Die Lösungsverarbeitung beinhaltet gewöhnlich das Solvatisieren des thermoplastischen Polyurethans in stark polaren Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, n-Methylpyrrolidon, vor der Verwendung der Polymerlösung bei Verfahren, wie dem Beschichten, dem Tauchen, dem Formen und dem Sprühen.
Bei dieser Erfindung ebenfalls vorteilhafte Polyurethan-Prepolymere werden unter Anwendung eines Äquivalentverhältnisses der Isocyanatspezies zu den aktiven Wasserstoffspezies erhalten, das beträchtlich größer als 1 ist, so daß das Prepolymer nicht umgesetzte Isocyanatgruppen aufweist. Das Härten dieser Prepolymere kann nach unterschiedlichen Verfahren erreicht werden. Bei einem "Doppelpackungs"-System (siehe z. B. US-Patent 3 471 445) wird das Prepolymer mit einem Kettenverlängerungsmittel gemischt. Die Reaktionsmischung wird dann nach einem geeigneten Verfahren, wie Sprühen, Beschichten, Gießen oder Formen, in die Endform gebracht, und das vollständige Härten erfolgt anschließend durch 3- bis 24stündiges Nachhärten bei Temperaturen von mehr als 100ºC. Bei einem "Einfachpackungs"-Verfahren (siehe z. B. US-Patent 4 532 316) wird das Härten durch Kettenverlängerung des Prepolymers über eine Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser oder Feuchtigkeit aus der Umgebung und Vernetzen durch Allophanat- und Biuretbildung erreicht. Bei einem anderen "Einfachpackungs"-System (siehe z. B. US-Patent 5 209 969) wird das Härten des Prepolymers unter Verwendung eines "blockierten" Isocyanats erreicht, wobei ein Polyol als eine Mischung von Polyisocyanat (Blockisocyanat), maskiert mit einem Blockierungsmittel, verwendet wird. Die Mischung ist bei normalen Umgebungsbedingungen lagerungsbeständig, beim Erwärmen auf eine höhere Temperatur sind die Isocyanatgruppen jedoch nicht mehr blockiert, wodurch die Gruppen mit den verfügbaren Wasserstoffspezies reagieren können, die vom Polyol und/oder dem Kettenverlängerungsmittel geliefert werden.
Die physikalische Form dieser Polyurethan-Prepolymere liegt im allgemeinen im Bereich von einer viskosen Flüssigkeit bis zu einem wachsartigen Feststoff mit geringem Schmelzpunkt, wobei dies gewöhnlich davon abhängt, ob ein Polyether- bzw. ein Polyesterpolyol verwendet wurde. Im allgemeinen zeigen Polyether- Prepolymersysteme ihre abschließenden physikalischen Eigenschaften nicht eher, bis im wesentlichen der gesamte Härtezyklus durchlaufen ist. Aufgrund der dem Polyestersegment eigenen Tendenz zur Kristallisation, zeigen viele Polyester-Prepolymersysteme viele ihrer abschließenden physikalischen Eigenschaften früh im Härtezyklus. Die physikalische Form der Polyurethan-Prepolymere erlaubt es, daß sie nach herkömmlichen Flüssigkeits/Heißschmelz- Verarbeitungsverfahren, wie Beschichten, Sprühen, Gießen, Tauchen und Formen, verarbeitet werden können, ohne daß organische Lösungsmittel notwendig sind.
Bei den bei dieser Erfindung vorteilhaften Polyurethan-Polymeren kann das Ausmaß der hydrophilen Eigenschaften unterschiedlich sein. Es wurde jedoch allgemein festgestellt, daß bei Polyurethan-Polymeren mit der gleichen Absorptionsmittelpartikelmenge in der Polymerzusammensetzung der Zuwachs in % des MVTR größer ist, wenn die Hydrophilie des Polymerharzes abnimmt. Typischerweise können die hydrophilen Eigenschaften eines Polyurethans verbessert werden, wenn durch die Verwendung eines Polyols von Polyoxyethylen größere Mengen von Oxyethylen-Einheiten eingeführt werden, wie es in US-Patent 4 194 041 von Gore und in US-Patent 4 532 316 von Henn und auch in Veröffentlichungen, wie Seite 1419, Bd. 47, Journal of Applied Polymer Science von N. S. Schneider, J. L. Illinger und F. E. Karansz beschrieben ist. Hydrophile Polyurethan- Polymere sind auch im Handel in verschiedenen Formen erhältlich - als festes Harz, als reaktives Prepolymer und als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen.
Die hydrophilen Absorptionsmittelpartikel, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Partikel, die durch die Absorption eines großen Volumens einer wäßrigen Flüssigkeit quellen können und die Form eines Gels einnehmen, das das Mehrfache bis einige Tausendfache seines eigenen Gewichtes hat. Die Größe der Partikel vom Absorptionsmitteltyp im trockenen Zustand liegt in einem weiten Bereich von 0,1 bis 300 um. Der Partikelgrößenbereich der mit Wasser quellbaren Partikel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 um, wobei dies von der bei einem gegebenen Anwendungszweck erforderlichen Filmdicke abhängt. Die Erfindung wird nicht durch die Form der Absorptionsmittelpartikel begrenzt. Die Partikel können zum Beispiel in Form von Kugeln, Whiskern, Plättchen, Granulaten und Kügelchen vorliegen.
Die hydrophilen Absorptionsmittelpartikel sind in einer wäßrigen Umgebung unlöslich, besitzen jedoch ein Absorptionsvermögen von mehr als 1,0 (d. h. im Bereich von 1,0 bis 500 Gramm), vorzugsweise mehr als 10 Gramm Wasser pro Gramm der trockenen Partikel. Beispiele solcher Absorptionsmittelpartikel umfassen Polyacrylsäure, vernetzte Polyacrylsäure und deren Salze, ein Polyacrylat-Cellulose-Pfropfcopolymer, Polyacrylamid, hydrolysiertes Polyacrylamid, hydrolysiertes Polyacrylnitril, ein neutralisiertes Stärke-Polyacrylsäure-Pfropfpolymer, Collagen, Chitin, Chitosan, Dextran und vernetzte Dextran-Derivate, Carboxymethylcellulose und Derivate oder Mischungen der oben genannten Materialien. Die bevorzugten Materialien sind vernetzte Polyacrylsäuresalze.
Zusätzlich zu hydrophilen Absorptionsmittelpartikeln kann das für die Herstellung von Filmen verwendete Polymer andere inerte verdünnende Partikel als Füllstoffe enthalten. Talcum, Silicumdioxid, Calciumcarbonat, Kohlenstoffschwarz, Titandioxid sind Beispiele solcher Füllstoffpartikel. Das Polymer kann außerdem auch verschiedene Zusätze, wie Färbemittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Flammhemmstoffe, Antiblockierungsmittel, Trennmittel und Antistatika enthalten. Außerdem kann das Polymer in Abhängigkeit von einem bestimmten Endverbrauch auch funktionelle Bestandteile, wie geruchsabsorbierende Mittel, antibakterielle Mittel, Duftstoffe, Fungizide, blutstillende Mittel und wundheilende Mittel, enthalten.
Der erfindungsgemäße wasserdampfdurchlässige Polymerfilm wird vorzugsweise dadurch erhalten, daß die Absorptionsmittelpartikel mit dem Polymerharz gemischt und dann verarbeitet werden, wodurch vorteilhafte Gegenstände, wie zweidimensionale Folien, Beschichtungen oder Laminate und dreidimensionale Formgegenstände hergestellt werden, die atmungsaktiv, wasserdicht und luftundurchlässig sind. Die in das Polymerharz eingemischte Menge der Absorptionsmittelpartikel hängt vom Ausmaß der Erhöhung des Wasserdampfdurchlässigkeitsgrades, das für eine bestimmte Anwendung erwünscht ist, der gewünschten Filmdicke als auch der Fähigkeit des Polymerharzes ab, die Partikel zu binden und zurückzuhalten, ohne daß bei der Verwendung Partikel aufgrund einer unzureichenden Bindung mit dem Harz verlorengehen. Die Mindestmenge der vorhandenen Partikel ist die Menge, die zu einer Erhöhung des WVTR des Polymerfilms führt. Diese Menge ist vorzugsweise die Menge, die zu einer Erhöhung des MVTR von mindestens 10% führt. Die Menge der Absorptionsmittelpartikel liegt im Bereich von 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 25 Teile pro 100 Teile des Harzes, auf das Gewicht bezogen, stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Teile pro 100 Teile des Harzes, auf das Gewicht bezogen. In Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften des Polymerfilms kann die mechanische Integrität, die sich durch die physikalischen Eigenschaften (wie Zugfestigkeit, Dehnung usw.) zeigt, allmählich nachteilig beeinflußt werden, obwohl der Wasserdampfdurchlässigkeitsgrad mit steigendem Partikelgehalt zunimmt. Die Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaft des Polymerfilms begrenzt die Höchstmenge der Partikel, die in ein Polymerharz eingeführt werden kann. Außerdem beeinflußt eine geringe mechanische Integrität die Handhabbarkeit des Polymerfilms nachteilig, da er für Mängel (wie nadelfeine Löcher, Mikrorisse usw.) empfindlich wird, die dazu führen, daß Luft durch den Film dringen kann. Außerdem führen zu große Mengen der hydrophilen Partikel dazu, daß einige Partikel nicht fest am Polymerharz haften, was zur Entstehung von Mängeln und dazu führt, daß beim praktischen Endverbrauch Partikel aus dem Polymerfilm verlorengehen.
Wenn die Absorptionsmittelpartikel in einem Polymerharz verteilt werden, spielt die Größe der Partikel eine wichtige Rolle bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerfilms. Damit der Polymerfilm luftundurchlässig ist, ist es notwendig, daß die hydrophilen Aborptionsmittelpartikel mindestens teilweise im Polymerharz eingebettet sind, so daß zumindest eine Oberfläche des Films im wesentlichen glatt ist, da sie ohne diese Partikel ist. Deshalb wird die Mindestdicke des Polymerfilms durch die Größe der Partikel geregelt. Je größer die verwendeten hydrophilen Partikel, desto größer wäre die Mindestdicke eines Polymerfilms, der luftundurchlässig ist.
Das bestimmte Verfahren, das für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerfilms verwendet wird, hängt von der physikalischen Form des Polymerharzes ab. Beim Härten von Prepolymerharzen unter Feuchtigkeit, die bei Umgebungsbedingungen flüssig sind, können die Absorptionsmittelpartikel im flüssigen Prepolymer dispergiert werden, und die entstehende flüssige Dispersion kann in einen Film überführt werden. Beim Härten von Prepolymeren unter Feuchtigkeit, die bei Umgebungsbedingungen fest sind, werden die Absorptionsmittelpartikel bei einer höheren Temperatur, bei der auch die Weiterbehandlung erfolgt, in ähnlicher Weise in einer Schmelze des Prepolymers mit geringer Viskosität verteilt. Da einige dieser Prepolymere bei Umgebungsbedingungen mit Feuchtigkeit reagieren und die Partikel stark hydrophil sind, sollte die Mischung aus einem solchen Prepolymer und den Absorptionsmittelpartikeln sofort verarbeitet werden, bevor eine signifikante Reaktion zwischen dem Prepolymer und der Feuchtigkeit auftreten kann, die von den Partikeln absorbiert wurde, wodurch die Verarbeitbarkeit der Mischung nachteilig beeinflußt wird.
Wenn das Polymerharz thermoplastisch ist, können die Absorptionsmittelpartikel entweder durch Schmelzmischen oder Lösungsmischen in das Polymerharz eingebracht werden. Beim Schmelzmischen wird das thermoplastische Polymer auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Polymers erwärmt, und dann werden die Absorptionsmittelpartikel in die Schmelze geknetet, wobei eine herkömmliche Ausrüstung, wie interne Mischer, Doppelschneckenextruder oder Zweiwalzenstühle verwendet werden. Die entstehende Mischung kann dann nach standardgemäßen Schmelzverarbeitungsverfahren, wie Extrusion, Kalandrieren, Thermoformen, Folienblasen, Blasformen, Spritzguß, zu den gewünschten Produkten, wie Folien und Formgegenständen, verarbeitet werden. Eine Einschränkung bei der Schmelzverarbeitung ist, daß die Absorptionsmittelpartikel bei der Verarbeitungstemperatur der Polymerschmelze nicht beeinträchtigt werden sollten.
Beim Lösungsmischen wird das thermoplastische Polymerharz zuerst in einem organischen Lösungsmittel gelöst, damit eine homogene Po lymerlösung erhalten wird. Thermoplastische Polyurethane können zum Beispiel in polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, n- Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid, gelöst werden. Die Konzentration des Polymers in der Polymerlösung hängt von der für ein bestimmtes Verarbeitungsverfahren erforderlichen Viskosität ab. Gewöhnlich ist die Polymerkonzentration zwischen 5 und 40 Gew.-% veränderlich. Nachdem die Polymerlösung erhalten worden ist, werden die Absorptionsmittelpartikel in der Lösung verteilt, und die entstehende Mischung wird verarbeitet, wodurch ein feuchter Film der Polymerzusammensetzung erhalten wird, der anschließend getrocknet wird, damit das Lösungsmittel beseitigt und ein trockener Film der Polymerzusammensetzung erhalten wird. Bei diesem Verfahren muß durch die Wahl des Lösungsmittels gesichert sein, daß die Absorptionsmittelpartikel durch das verwendete organische Lösungsmittel nicht nachteilig beeinflußt werden.
Die aus Polymerharzen oder solvatisierten thermoplastischen Harzen hergestellten Zusammensetzungen können auf einem Trennsubstrat zu Filmen gegossen, werden, wobei Verfahren, wie das Walzenrakelbeschichten, das Gravurwalzenbeschichten, angewendet werden, wodurch ein kontinuierlicher, nichtporöser Film entsteht, der wasserdicht, luftundurchlässig und wasserdampfdurchlässig ist. Bei Zusammensetzungen, die aus Prepolymeren bestehen, wird der Film durch die Reaktion mit der Feuchtigkeit aus der Umgebung oder durch Deblockieren der Isocyanate bei einer höheren Temperatur oder durch das Einwirken von Strahlungsquellen gehärtet wird. Bei Zusammensetzungen, die solvatisierte thermoplastische Polymere umfassen, wird der Film durch das Entfernen des organischen Lösungsmittels getrocknet. Bei Zusammensetzungen, die thermoplastische Polymere umfassen, kann der Film durch Anwendung von Schmelzverarbeitungsverfahren, wie Extrusion und Folienblasen, erhalten werden.
Obwohl das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerfilms im Mischen des Polymerharzes und der hydrophilen Absorptionsmittelpartikel vor der Fertigung besteht, kann ein vorteilhafter Gegenstand auch durch Wechselverfahren hergestellt werden. So kann zum Beispiel eine geschichtete Anordnung aus Polymerharz und Absorptionsmittelpartikeln für die Fertigung vorteilhafter Produkte angewendet werden. In diesem Fall wird zuerst ein Film des Polymerharzes geformt, und die Absorptionsmittelpartikel können dann gleichmäßig auf dem Film verteilt werden, während er in einer Form vorliegt, die an den Partikeln haften kann.
Der erfindungsgemäße Polymerfilm kann nach unterschiedlichen Verfahren in vorteilhafte Gegenstände überführt werden.
Es ist bevorzugt, daß der erfindungsgemäße Film besonders dann, wenn er eine geringe Dicke hat, mit verschiedenen Substraten, wie Textilerzeugnissen und porösen Polymermembranen, kombiniert wird, wodurch die mechanische Integrität und Handhabbarkeit verbessert werden. In einem Fall kann der Film auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit einem Textilerzeugnis laminiert werden, wodurch ein Textillaminat entsteht, das wasserdicht, atmungsaktiv und luftundurchlässig ist. Damit die Atmungsaktivität erhalten bleibt, sollte das Laminieren mit einer diskontinuierlichen Muster des Klebstoffs erfolgen, der in Form eines Pulvers, einer heißen Schmelze, einer reaktiven heißen Schmelze, einer Lösung, einer Dispersion oder einer diskontinuierlichen, netzartigen Bahn vorliegen kann. Ein Beispiel eines Laminierverfahrens nach dem Gravurwalzenverfahren und mit einer reaktiven heißen Klebemittelschmelze findet man in US-Patent 4 532 316 von Henn.
Nach einer anderen Ausführungsform kann der Polymerfilm in Form einer Beschichtung vorliegen, die direkt auf einen Textilträger aufgebracht wird, damit das Textilmaterial die funktionellen Eigenschaften Wasserdichtigkeit und Luftundurchlässigkeit erhält, wohingegen die Atmungsaktivität des beschichteten Textilerzeugnisses erhalten bleibt. Es können Standardverarbeitungsverfahren, wie Walzbeschichtung, Sprühen, Tauchen usw. (für Prepolymere und solvatisierte Thermoplasten) und Extrusion, Kalandrieren, Walzbeschichten (für thermoplastische Polymerzusammensetzungen) angewendet werden, um derartige beschichtete Textilprodukte herzustellen.
Nach einer anderen Ausführungsform kann der hier beschriebene Polymerfilm mit porösen Polymermembransubstraten kombiniert werden, wodurch ein Laminatverbund entsteht. "Porös" steht für Poren von einer Seite eines Gegenstandes zur anderen. Diese Membranen zeigen Luftdurchlässigkeit und verleihen als solche Wasserdampfdurchlässigkeit oder auch nicht. Beispiele von für die Herstellung von porösen Membranen geeigneten Polymeren umfassen Polyolefine, Fluorpolymere, Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polyketone, Polysulfone, Polycarbonate und dergleichen. Die bevorzugten porösen, polymeren Membranen sind mikroporöse Polymere mit einer mikroskopischen Struktur aus offenen, sich schneidenden Mikrohohlräumen. Eine stärker bevorzugte Membran ist gedehntes, mikroporöses Polytetrafluorethylen, wie es in US-Patent 3 953 566 und in US-Patent 4 187 390 beschrieben wird, dessen Membran eine Mikrostruktur aus Knoten aufweist, die durch Fibrillen miteinander verbunden sind.
Verbundbeschichtungen können durch eine kontinuierliche, nichtporöse Beschichtung des Polymers auf der Oberfläche des porösen, polymeren Membransubstrats hergestellt werden. Die Beschichtung kann im wesentlichen als eine Schicht auf dem porösen Membransubstrat vorhanden sein, oder sie kann teilweise in die Poren der porösen, polymeren Membran imprägniert sein. Für die Herstellung des beschichteten Substrats können verschiedene Verarbeitungsverfahren angewendet werden. Bei Polymerzusammensetzungen, die auf Prepolymeren oder solvatisierten thermoplastischen Polymeren basieren, können solche Verbundfilme bzw. -folien zum Beispiel durch Anwendung der Verfahren hergestellt werden, die in US-Patent 4 194 041 und in US-Patent 5 026 591 beschrieben sind. Außerdem können die beschichteten Substrate auf einer Seite oder auf beiden Seiten auf Textilsubstrate laminiert werden, wodurch ein wasserdichtes, atmungsaktives Textillaminat entsteht, das luftundurchlässig ist.
Nach einer anderen Ausführungsform kann ein Textillaminat zuerst durch Laminieren der porösen Polymermembran auf ein Textilsubstrat hergestellt werden, das ein gewebtes, gewirktes oder ungewebtes Textilmaterial sein kann. Die poröse Membranoberfläche dieses Laminats wird dann mit der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung beschichtet, und falls erforderlich kann ein anderes Textilsubstrat mit der beschichteten Oberfläche verbunden oder auf diese laminiert werden, wodurch ein Textillaminat erhalten wird, das auf beiden Seiten Textiloberflächen aufweist.
Die erfindungsgemäßen planaren, zweidimensionalen Produkte (Film, Verbundlaminate oder beschichtete Textilerzeugnisse und Textillaminate) können nach verschiedenen auf diesem Fachgebiet bekannten Verfahren zu genähten Schutzbekleidungsstücken verarbeitet werden. Diese Kleidungsstücke können typischerweise hergestellt werden, indem zwei Schichten des erfindungsgemäßen Gegenstandes übereinandergelegt und diese an der gewünschten Position miteinander versiegelt werden, wodurch eine wasserdichte Überlappung entsteht. Das Versiegeln kann unter Anwendung herkömmlicher Verfahren, wie Heißversiegeln, Hochfrequenzversiegeln, Ultraschallversiegeln, Verbinden mittels Klebstoff und andere Verfahren, erfolgen, die auf diesem Fachgebiet bekannt sind, wie das Nähen und das Versiegeln der Naht mit einem wasserdichten Klebeband.
Die erfindungsgemäßen Polymerfilme können auch in Form dreidimensionaler nahtloser Gegenstände vorliegen, wobei Standardverarbeitungsverfahren angewendet werden, die für die physikalische Form der Polymerzusammensetzung und die bestimmte Form des gewünschten Gegenstandes angemessen sind. Polymerfilme, die auf Prepolymeren und solvatisierten thermoplastischen Polymerharzen basieren, können zum Beispiel in hohle, dünnwandige Formgegenstände überführt werden, dies erfolgt nach Verfahren, wie dem Eintauchen einer nichtporösen Vorform oder dem Besprühen einer nichtporösen Vorform, wodurch ein feuchter Film der Polymerzusammensetzung entsteht, der anschließend gehärtet oder getrocknet wird. Feste Formgegenstände können durch Gießen dieser Polymerzusammensetzungen hergestellt werden, für eine ausreichende Atmungsaktivität sollte die Dicke jedoch gering genug sein. Auf thermoplastischen Polymerharzen basierende Polymerfilme können in ähnlicher Weise in Form hohler, dünnwandiger Formgegenstände vorliegen, wobei herkömmliche Verfahren, wie das Blasformen, das Thermoformen, das Rotationsformen und der Spritzguß, angewendet werden.
Der erfindungsgemäße Film und auch andere Produkte, wie laminierte oder beschichtete Produkte, beschichtete Textilerzeugnisse, Textillaminate, Formgegenstände, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polymerfilms erhalten wurden, sind wasserdicht, luftundurchlässig und atmungsaktiv. Durch diese funktionellen Eigenschaften werden die Produkte als für Schutzbekleidungsmaterialien besonders vorteilhaft, wobei sie Bequemlichkeit und auch Schutz vor Einflüssen, wie dem Wetter, vor einer Verunreinigung in einer Reinraumumgebung, vor einer Infektion bei der medizinischen Verwendung, vor gefährlichen Flüssigkeiten bei der Handhabung von Chemikalien, bieten. Bekleidungsstücke, Anzüge, Fausthandschuhe, Handschuhe, Einsätze für Handschuhe, Schuhe, Stiefel, Socken, Einsätze für Socken, Hüte, Kappen, Kleider, Vorhänge sind einige Beispiele vorteilhafter Gegenstände, die aus den oben genannten Produkten hergestellt werden können. Da die aus dem Polymerflim und den anderen Produkten dieser Erfindung hergestellten Gegenstände stark absorbierende Partikel enthalten, sind sie außerdem in der Lage, wäßrige Fluide und Körperfluide zu absorbieren, wie es in US-Patenten 4 460 642 und 5 098 775 beschrieben ist.

TESTVERFAHREN

Test des Wasserabsorptionsvermögens der Partikel

Das Wasserabsorptionsvermögen der Absorptionsmittelpartikel wurde bestimmt, indem 500 g destilliertes Wasser zu 0,5 g der Partikel gegeben wurden, und die Mischung nach 30 Minuten durch ein Sieb mit 80 mesh filtriert (für vernetzte Dextranpartikel wurde Whatman-Filterpapier Nr. 5 verwendet) und die Menge des Filtrats gemessen wurde. Das Wasserabsorptionsvermögen in Gramm Wasser pro Gramm der trockenen Partikel wurde als 2 · (500 - Filtratmenge) aufgeführt.

Test der Wasserabsorption des Polymerharzes

Die Wasserabsorption des Polymerharzes wurde nach ASTM D570 in einem Eintauchzeitraum von 24 Stunden bestimmt. Die Wasserabsorption wird als Prozentsatz des ursprünglichen Gewichtes des Polymerharzes angegeben.

Test der Wasserdichtigkeit

Die Wasserdichtigkeit verschiedener Proben wurde mit einer modifizierten Suter-Testvorrichtung getestet, die eine hydrostatische Prüfung bei geringem Druck darstellt.
Wasser wurde gegen eine Filmprobe gedrückt (die mit einer Halterung aus Taftgewebe bedeckt war), die in einer Klemmanordnung mit zwei Gummidichtungen abgedichtet war. Es ist wichtig, daß durch den Klemmechanismus, die Dichtungen und die Probe auf der Probe und der Halterung eine auslaufdichte Abdichtung entsteht. Die gehaltene Probe war den atmosphärischen Bedingungen zugänglich. Der Wasserdruck der Probe wurde mit einer Pumpe, die mit einem Wasserbehälter verbunden ist, auf 1 psi erhöht, dies wurde durch ein geeignetes Meßinstrument angezeigt und mit einem direkten Ventil geregelt. Die Testprobe befand sich in einem Winkel, und das Wasser wurde rezirkuliert, damit der Kontakt von Wasser und nicht von Luft an der unteren Oberfläche der Probe gesichert ist. Die obere Oberfläche der gehaltenen Probe wurde mindestens 3 Minuten visuell beobachtet, um das Auftreten von Wasser festzustellen, das durch die Probe und das gehaltene Textilmaterial gedrückt werden konnte. Auf der Oberfläche sichtbare Wassertropfen wurden als Mangel bei der Wasserdichtigkeit der Probe interpretiert. Der Wert "bestanden" wurde erteilt, wenn innerhalb von 3 Minuten keine Wassertropfen sichtbar waren.
Bei Proben, die keine freistehenden Polymerfilme waren, wurde keine haltende Textilschicht verwendet. Ein Mangel bei der Wasserdichtigkeit wurde durch visuelle Beobachtung von Wassertropfen auf der Oberfläche der Probe festgestellt.
In Abhängigkeit von der Größe der Probe wurden drei unterschiedliche Testflächen benutzt, und diese werden als WP1 (Durchmesser 2,5 cm), WP2 (Durchmesser 8,8 cm) und WP3 (Durchmesser 10 cm) bezeichnet.

Test der Luftdurchlässigkeit

Für die Messung der Luftdurchlässigkeit wurde die Gurley-Zahl der Proben geprüft, die in diesem Patent als die Zeit in Sekunden definiert wird, damit 100 cm³ Luft bei einem Druckabfall von 1,2 kPa durch 6,45 cm² Testmaterial strömen. Die Testvorrichtung, ein Gurley-Densometer Modell 4110, wurde bei einem Verfahren eingesetzt, das dem Verfahren A von ASTM D726-58 ähnlich ist. Die Probe wurde mit einem verstärkenden Sieb (150 um) unter der Testprobe in die Testvorrichtung geklemmt, damit das Reißen der Testprobe verhindert wird. Wenn innerhalb von 3 Minuten kein Luftstrom nachgewiesen wurde, wurde die Probe als luftundurchlässig interpretiert.

Test der Wasserdampfdurchlässigkeit

Wenn nicht anders angegeben, wurde der Wasserdampfdurchlässigkeitsgrad (WVTR) mit folgendem Testverfahren bestimmt.
Bei diesem Verfahren wurden etwa 70 ml einer gesättigten Salzlösung von Kaliumacetat und destilliertem Wasser in einen 133 ml Polypropylenbecher mit einem Innendurchmesser an der Öffnung von 6,5 cm gegeben. Eine Membran aus gedehntem PTFE mit einer Gurley-Zahl von etwa 7 s, einem Blasenbildungspunkt von etwa 179 kPa, einer Dicke von etwa 37 um und einem Gewicht von etwa 20 g/m², von W. L. Gore & Associates, Newark, Delaware erhältlich, wurde mit der Öffnung des Bechers heißversiegelt, wodurch eine straffe, auslaufdichte, mikroporöse Sperre entstand, die die Salzlösung enthielt. Eine ähnliche Membran aus gedehntem PTFE wurde straff auf der Oberfläche eines Wasserbades befestigt, wobei gesichert wurde, daß die Membran mit dem Wasser im Bad in Kontakt stand. Der Aufbau des Wasserbades wurde bei 23 ± 0,2ºC geregelt, dabei wurden ein Raum mit geregelter Temperatur und ein zirkulierendes Wasserbad verwendet.
Die Probenfläche für die Prüfung des WVTR hatte einen Durchmesser von etwa 7,5 cm. Die Probe wurde mindestens 4 Stunden in einem Raum mit einer relativen Feuchte von etwa 50% ausgeglichen. Dann wurde die Probe auf die Oberfläche der Membran aus gedehntem PTFE gegeben, die das Wasserbad bedeckt. Bei beschichteten Membranen, beschichteten Textilmaterial- und Textillaminatproben wurde das Substrat und nicht die Beschichtung mit der Membran aus gedehntem PTFE in Kontakt gebracht, die das Wasserbad bedeckt.
Der Becheraufbau wurde möglichst genau auf 1/1000 g gewogen und umgekehrt auf die Mitte der Testprobe gegeben.
Der Wasserdampftransport entstand durch die treibende Kraft zwischen dem Wasser und der gesättigten Salzlösung, wobei durch die Diffusion in dieser Richtung ein Wasserdampfstrom entsteht. Die Probe wurde 15 Minuten getestet, danach wurde der Becheraufbau entfernt und erneut auf 1/1000 g gewogen.
Der WVTR der Probe wurde aus der Gewichtszunahme des Becheraufbaus berechnet und in Gramm Wasser pro Quadratmeter der Probefläche pro 24 Stunden ausgedrückt. Innerhalb einer Probe wurden verschiedene Flächen getestet, und es wird der Durchschnittswert des WVTR aufgeführt.

BEISPIELE

Beispiel 1A

Eine hydrophile Polyurethanlösung (SOLUCOTE TOP 932, ein Zeichen, besteht aus etwa 42% Feststoffgehalt einschließlich etwa 4% Si liciumdioxidpartikel mit einer Wasserabsorption von etwa 66%) wurde von Soluol Chemical Co. erhalten. Zu 37,7 g dieser Lösung wurden 0,79 g (5 phr, d. h. Teile pro 100 Teile des Polymerharzes) eines hydrophilen, vernetzten Polyacrylsäuresalzes von Nalco Chemical Co. mit einem Absorptionsvermögen von etwa 264 g/g (Nalco® 1181) gegeben und gerührt, damit die Salzpartikel gleichmäßig in der Lösung verteilt werden. Dann wurde mit dieser Mischung ein Film auf Trennpapier gegossen, wobei die Einstellung 10 mil auf einem 10,16 cm (4 inch) breiten Abzugsstab (BYK- Gardner, Inc., Katalognr. AR-5343) verwendet wurde, und dieser wurde bei Umgebungsbedingungen getrocknet. Der getrocknete Film wurde anschließend 5 Minuten in einem Ofen bei 155ºC erwärmt, damit der Film nachgehärtet wurde, bevor er für die Prüfung vom Trennpapier abgezogen wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 1B

Zu 36,8 g der hydrophilen Polyurethanlösung SOLUCOTE TOP 932 wurden 1,55 g (10 phr) vernetzte Dextranpartikel (Sephadex G-200- 50, ein Zeichen, von Sigma Chemical Co., mit einer Partikelgröße von 20 bis 50 um und einem Absorptionsvermögen von etwa 24 g/g) gegeben und gerührt, damit die Partikel gleichmäßig in der Lösung verteilt werden. Danach wurde aus dieser Mischung ein Film auf Trennpapier gegossen, wobei ein 10 mil Abzugsstab verwendet wurde, und bei Umgebungsbedingungen getrocknet. Der getrocknete Film wurde anschließend 5 Minuten in einem Ofen bei 155ºC erwärmt, um den Film nachzuhärten, bevor er für die Prüfung vom Trennpapier abgezogen wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Film wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1A hergestellt, außer daß keine hydrophilen Salzpartikel zugesetzt wurden. Tabelle 1 faßt die Ergebnisse für die in diesem Vergleichsbeispiel und in den Beispielen 1A und 1B beschriebenen Filme zusammen. Die Ergebnisse zeigen einen Anstieg des WVTR aufgrund des Zusatzes der hydrophilen Absorptionsmittelpartikel bei Filmen mit vergleichbarer Dicke, ohne daß die Wasserdichtigkeit und die Luftundurchlässigkeit gefährdet werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des Schmelzmischens für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerfilms. Das verwendete Polymerharz war ein thermoplastisches Polyester-Polyurethan (Gewichtsmittel-Molekulargewicht etwa 25.000, spezifisches Gewicht etwa 1,18 und Wasserabsorption etwa 1, 2%), das durch die Reaktion von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit Polycaprolactrondiol und unter Verwendung von Butandiol als Kettenverlängerungsmittel erhalten worden war. Das verwendete hydrophile Partikel war das vernetzte Polyacrylsäuresalz (Nalco® 1181) von Nalco Chemical Co, das in Beispiel 1 verwendet worden war.
Ein Drehmoment-Rheomether Brabender Plasticorder® (PL-2000 von C. W. Brabender Instruments Inc.) wurde mit einem diskontinuierlichen Mischer (Prep-Mixer von C. W. Brabender Instruments Inc.) verbunden, der zwei Scheibenmesserelemente enthält. Der Mischer wurde auf 130ºC vorgewärmt, und danach wurden 300 g Polyurethanharz in den Mischer gegeben, wobei die Messer mit 20 U/min rotierten. Danach wurden allmählich 30 g Partikel von Nalco® 1181 in den Mischer gegeben, der anschließend laufen konnte, bis das Drehmoment zeitlich relativ gleich blieb. Dann wurde die Mischung aus dem Mischer genommen, auf einem Zweiwalzenstuhl ausgebreitet und danach bei 150ºC zu einem Film mit einer Dicke von etwa 0,38 mm (0,015 inch) formgepreßt. Der Film wurde geprüft, und es wurde festgestellt, daß er wasserdicht (WP1) und für einen Luftstrom undurchlässig war. Es wurden zwei Flächen innerhalb der Probe getestet (nach ASTM E96 - Verfahren B), und der Durchschnittswert des WVTR betrug 28,5.

Vergleichsbeispiel 2

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Film hergestellt, außer daß keine hydrophilen Partikel verwendet wurden. Tests zeigten, daß die Probe wasserdicht und für einen Luftstrom undurchlässig war. Der Durchschnittswert des WVTR (nach ASTM E96 - Verfahren B) von zwei Testflächen innerhalb der Probe betrug 15,5. Dies zeigt die Zunahme des Wasserdampfdurchlässigkeitsgrades aufgrund des Zusatzes von hydrophilen Absorptionsmittelpartikeln.

Beispiel 3

Ein Laminat, das aus einer Membran aus gedehntem, mikroporösem Polytetrafluorethylen (PTFE) bestand, die mit einem diskontinuierlichen Muster eines bei Feuchtigkeit härtenden, lösungsmittelfreien Polyurethanklebstoffs mit einem Nylontaftgewebe verbunden war, wurde von W. L. Gore & Associates, Inc. erhalten. Das Laminat war atmungsaktiv (WVTR etwa 9.000), wasserdicht (WP2) und luftdurchlässig (Gurley-Zahl etwa 40 bis 50 s).
Es wurde eine Lösung mit 8,8 Gew.-% hergestellt, indem ein thermoplastisches, hydrophiles Copolyetherester-Polymer (Hytrel® HTR 8171 von E. I. Dupont de Nemours und Co., Wasserabsorption etwa 61%) bei einer Temperatur von 55 bis 60ºC unter Rühren in 1,1,2- Trichlorethan gelöst wurde. Zu 50 g dieser Lösung wurden 0,425 g (10 phr) Partikel von Nalco® 1181 gegeben und gerührt, wodurch eine einheitliche Dispersion erhalten wurde. Mit einem 30 mil Abzugsstab wurde aus dieser Dispersion ein feuchter Film auf die Oberfläche des mikroporösen PTFE des oben beschriebenen Laminats gegossen. Dann wurde das beschichtete Laminat mindestens 24 Stunden bei Umgebungsbedingungen getrocknet und anschließend getestet. Die Testergebnisse zeigen, daß das beschichtete Laminat wasserdicht (WP2) und luftundurchlässig war und einen Durchschnittswert des WVTR von vier Testflächen innerhalb der Probe von 5.938 aufwies.

Vergleichsbeispiel 3

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein beschichtetes Laminat hergestellt, außer daß bei der Beschichtung keine hydrophilen Partikel verwendet wurden. Die beschichteten Proben waren sowohl wasserdicht (WP2) als auch luftundurchlässig, der Durchschnittswert des WVTR für vier Testflächen innerhalb der Probe betrug jedoch nur 5.678.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen beschichteten Verbundmaterials.
Ein hydrophiles Polyoxyethylen-Polyether-Polyurethan-Prepolymer wurde durch die Reaktion eines Überschusses von Diphenylmethandiisocyanat mit einem Polyol erhalten, das Polyoxyethylen-Einheiten enthielt, so daß das Prepolymer bei Umgebungsbedingungen eine klare Flüssigkeit war (100% Feststoffe, lösungsmittelfrei). Die Wasserabsorption eines mit Feuchtigkeit gehärteten Films dieses Prepolymers betrug etwa 70%.
Von W. L. Gore & Associates, Inc. wurde eine Membran aus gedehntem PTFE erhalten. Diese Membran, die der in US-Patent 3 953 566 beschriebenen ähnlich ist, hat eine mikroporöse Natur und ist deshalb sowohl luftdurchlässig (Gurley-Zahl etwa 10 bis 15 s) als auch wasserdampfdurchlässig (WVTR größer als 50.000), während sie wasserdicht ist (WP3).
Zu 162,6 g des hydrophilen Polyurethan-Prepolymers wurden 8,1 g (5 phr) Partikel von Nalco® 1181 gegeben, und die Mischung wurde bei Umgebungsbedingungen mechanisch gerührt, damit die Partikel gleichmäßig im flüssigen Prepolymer verteilt werden. Die Membran aus gedehntem PTFE wurde sofort mit dieser Polymerzusammensetzung beschichtet. Dies wurde durch Gravurdruck von etwa 8 bis 10 g/m² der Polymerzusammensetzung auf die Oberfläche der Membran und anschließendes Leiten durch eine Quetschwalze erreicht, damit die Polymerzusammensetzung verwischt wird, so daß auf der Membranoberfläche ein kontinuierlicher, nichtporöser Film entsteht, während die Poren der Membran teilweise mit der Polymerzusammensetzung imprägniert sind. Danach konnte die beschichtete Membran (beschichtetes Verbundmaterial) härten, indem sie mindestens 48 Stunden mit der Feuchtigkeit aus der Umgebung reagieren konnte. Dann wurde das gehärtete beschichtete Verbundmaterial geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde ein beschichtetes Verbundmaterial erhalten, außer daß das Material keine Absorptionsmittelpartikel enthielt.

Beispiel 5

Es wurde ein Laminat hergestellt, indem das in Beispiel 4 beschriebene beschichtete Verbundmaterial nach einem Verfahren, das dem in Beispiel 6 von US-Patent 4 532 316 beschriebenen ähnlich ist, auf ein Trikotgewebe mit 50,86 g/m² (1,5 oz/yd²) laminiert wurde. Ein lösungsmittelfreier Polyurethanklebstoff wurde mit einer auf 105ºC erwärmten Gravurwalze punktweise auf die beschichtete Oberfläche des beschichteten Verbundmaterials aufgebracht. Dann wurde die Textilschicht angebracht, indem sie entlang eines sich bewegenden Bandes der Verbundstruktur zugeführt und die Packung zwischen einem Walzenspalt gepreßt wurde, der von einer Metallwalze und einer Gummiwalze gebildet wurde. Das Laminatprodukt wurde auf einen Kern gewickelt und konnte mindestens 48 Stunden bei Umgebungsfeuchtigkeit härten. Nach dem Härten wurde das Laminat geprüft, und die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 beschrieben wurde ein Laminat hergestellt, außer daß das verwendete beschichtete Verbundmaterial das im Vergleichsbeispiel 4 beschriebene war.
Tabelle 3 führt die Testergebnisse für die in Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 beschriebenen Laminate auf. Die Ergebnisse zeigen die Zunahme des MVTR des Laminats aufgrund der vorhandenen hydrophilen Absorptionsmittelpartikel, ohne daß die anderen funktionellen Eigenschaften des Laminats in Form von Wasserdichtigkeit und Luftundurchlässigkeit gefährdet werden.

Beispiel 6

Bei diesem Beispiel wurde ein Laminat aus PTFE und Taftgewebe verwendet, das dem in Beispiel 3 verwendeten ähnlich war. Mit einem 5 mil Abzugsstab wurde aus dem hydrophilen Polyurethan-Prepolymer von Beispiel 4 ein Film auf die Oberfläche des mikroporösen PTFE des Laminats gegossen. Auf die Oberseite des gegossenen Polyurethanfilms wurden Partikel eines Acrylharzes (Salsorb 88 von Allied Colloids Inc., Wasserabsorptionsvermögen etwa 496 g/g und Partikelgröße 90 bis 850 um) manuell gleichmäßig verteilt. Die gesamte Packung konnte dann durch Reaktion mit Feuchtigkeit aus der Umgebung härten. Nach dem Härten wurde das beschichtete Laminat geprüft, und der durchschnittliche Wasserdampfdurchlässigkeitsgrad von drei Testflächen innerhalb der Probe betrug 3.076.

Vergleichsbeispiel 6

Nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wurde ein beschichtetes Laminat hergestellt, außer daß keine Partikel von Salsorb 88 auf dem gegossenen Film aus dem Polyurethan-Prepolymer verteilt wurden. Der durchschnittliche Wasserdampfdurchlässigkeitsgrad von drei Testflächen innerhalb des beschichteten Laminats betrug 2.064. TABELLE 1 Polymerharz: Hydrophiles Polurethan (SOLUCOTE TOP 932) Verwendete physikalische Form: Lösung (etwa 42 Gew.-% in einer Mischung aus Toluol/Dimethylformamid) Tabelle 2 Tabelle 3

Claims

1. Wasserdichter, luftundurchlässiger und wasserdampfdurchlässiger, nichtporöser, kontinuierlicher Polymerfilm, welcher umfaßt:

(a) einen wasserdampfdurchlässigen, wasserdichten, nichtporösen, luftundurchlässigen Polymerharzfilm und

(b) hydrophile Absorptionsmittelpartikel, die zumindest teilweise in dem Harzfilm eingebettet sind, in Wasser unlöslich sind und ein Absorptionsvermögen von mehr als 1 Gramm Wasser pro Gramm trockene Partikel haben, wobei die Menge der hydrophilen Partikel 0,1 bis 50 Teile pro 100 Teile Polymerharz beträgt.

2. Polymerfilm nach Anspruch 1, wobei der WVTR mindestens 10% höher als der eines Films mit vergleichbarer Dicke des Polymerharzes ist, der keine hydrophilen Partikel enthält.

3. Polymerfilm nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymerharz aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Polyurethanen, Copolyetherestern, Copolyetheresteramiden und Derivaten oder Mischungen davon besteht.

4. Polymerfilm nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die hydrophilen Absorptionsmittelpartikel aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyacrylsäure, vernetzter Polyacrylsäure und Salzen davon, einem Polyacrylat-Cellulose-Pfropfcopolymer, Polyacrylamid, hydrolysiertem Polyacrylamid, hydrolysiertem Polyacrylnitril, einem Stärke-Polyacrylsäure-Pfropfpolymer, Collagen, Chitin, Chitosan, Dextran und einem vernetzten Dextran-Derivat, Carboxymethylcellulose und Derivaten oder Mischungen der oben genannten Materialien besteht.

5. Polymerfilm nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymerharz auch einen Füllstoff enthält.

6. Laminat, das einen Film nach einem der vorstehenden Ansprüche auf einem Substrat umfaßt.

7. Laminat nach Anspruch 6, wobei das Substrat ein Textilmaterial ist.

8. Laminat nach Anspruch 6, wobei das Substrat eine poröse Polymermembran ist.

9. Laminat nach Anspruch 8, wobei die poröse Polymermembran mikroporöses, gedehntes Polytetrafluorethylen ist.

10. Beschichtetes Verbundmaterial, das eine auf einem Substrat auf gebrachte Beschichtung umfaßt, wobei die Beschichtung ein Polymerharz mit hydrophilen Absorptionsmittelpartikeln ist, die mindestens teilweise darin eingebettet sind, wobei die Partikel ein Absorptionsvermögen von mehr als 1 Gramm Wasser pro Gramm trockene Partikel haben und die Menge der hydrophilen Partikel 0,1 bis 50 Teile pro 100 Teile Polymerharz beträgt.

11. Beschichtetes Verbundmaterial nach Anspruch 10, wobei das Polymerharz aus der Klasse von Polyurethanen, Copolyetherestern, Copolyetheresteramiden und Derivaten oder Mischungen davon ausgewählt ist.

12. Beschichtetes Verbundmaterial nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei die hydrophilen Absorptionsmittelpartikel aus der Klasse ausgewählt sind, die aus Polyacrylsäure, vernetzten Polyacrylsäuren und Salzen davon, einem Polyacrylat-Cellulose- Pfropfcopolymer, Polyacrylamid, hydrolysiertem Polyacrylamid, hydrolysiertem Polyacrylnitril, einem Stärke-Polyacrylsäure- Pfropfpolymer, Collagen, Chitin, Chitosan, Dextran und vernetzten Dextran-Derivaten, Carboxymethylcellulose und Derivaten oder Mischungen der oben genannten Materialien besteht.