DE69703694T2

DE69703694T2 - Flexible wasserabweisende verbundstoffe

Info

Publication number: DE69703694T2
Application number: DE69703694T
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Zehnder
Original assignee: WL Gore and Associates GmbH
Current assignee: WL Gore and Associates GmbH
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 2001-06-21
Anticipated expiration: 2017-06-26
Also published as: US6235662B1; HUP9902050A3; CN1222883A; HUP9902050A2; WO1997049553A1; JP2000512577A; PL329619A1; EP0918631A1; ES2152685T3; DE19625389A1; EP0918631B1; DE69703694D1; PL187550B1; CZ296628B6; CZ425098A3; HU225098B1; CN1063707C; AU3437197A

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft flexible Laminatverbundstoffe, insbesondere zur Verwendung als wasserdichte, aber wasserdampfdurchlässige Textilien bzw. daraus hergestellte Kleidung.

STAND DER TECHNIK

Bekannt sind Regenkleidungsmaterialien mit einer Schicht aus mikroporös expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE) oder porösem Polypropylen, siehe zum Beispiel Gore et al., US-PS 4,194,041 oder Henn, US-PS 4,969,998. Als dazu besonders geeignet hat sich das expandierte, mikroporöse, wasserabweisende Polytetrafluorethylenmaterial gemäß Gore, US-PS 3,953,566, erwiesen. Es ist wasserdicht, läßt aber den vom menschlichen Körper als Schweiß abgegebenen Wasserdampf durch. Ferner hat man zu diesem Zweck auch schon Polyurethane und andere Polymere eingesetzt. Dabei muß die mikroporöse Schicht möglichst dünn ausgeführt sein, um den hohen Flexibilitätsanforderungen im Textilbereich zu entsprechen. Andererseits läßt in der Regel bei dünneren Membranen die mechanische Stabilität und bei dünneren Beschichtungen die Hydrophobie nach.
Gemäß der US-PS 4,194,041 werden mikroporöse Polymere zusätzlich mit einer dünnen, luftundurchlässigen Beschichtung aus einem Polyetherpolyurethan oder einer Polyperfluorsulfonsäure versehen, die Wasserdampfmoleküle durch Diffusion passieren läßt. Die dünne Beschichtung soll den Durchgang von oberflächenaktiven Mitteln und kontaminierenden Substanzen durch die Polymere hindurch verringern. Aufgrund des chemischen Aufbaus ihres zugrundeliegenden Polymers ermöglicht diese monolithische Beschichtung auf der mikroporösen Struktur einen hohen Transport von Wassermolekülen (hohe Durchlässigkeit für Wasserdampf) durch das polymere Material hindurch. Dieser aufgetragene Film muß einerseits möglichst dünn sein, um die Flexibilität nicht zu beeinträchtigen, andererseits dem Verbundstoff einen ausreichenden mechanischen Schutz verleihen. Weiterhin ist zu berücksichtigen, daß bei monolithischen Filmen größerer Stärke die Wasserdampfdurchlässigkeit stark nachläßt.
Eine Art Verbundmembran ist aus der US-PS 4,969,998 bekannt. Dabei ist das Material der Innenschicht zum Teil bis in die Poren der mikroporösen Außenschicht vorgedrungen. Als letztere ist mikroporös expandiertes Polytetrafluorethylen vorgesehen. Als Innenschicht wird ein Polyetherpolythioether eingesetzt. Letzterer füllt bis zu einem gewissen Grad die Poren der mikroporösen Schicht aus, ist aber durchweg dicht, amorph und porenfrei. Dieser Verbundstoff soll eine höhere Wasserdampfdurchlässigkeit MVTR als das ausgangs beschriebene Laminat aufweisen. Bei Verwendung des Verbundstoffs als textiles Laminat für Regenkleidung zeigte sich jedoch, daß die mit extremen sportlichen Belastungen verbundene starke Schweißabsonderung nicht immer restlos nach außen abgeführt wird. Der in flüssiger Phase auf der Innenseite der Kleidung verbleibende Schweiß beeinträchtigt das Wohlbefinden und den Tragekomfort.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der Erfindung ist es, flexible wasserdichte, wasserdampfdurchlässige Verbundstoffe mit einer erhöhten Wasserdampfdurchlässigkeit bereitzustellen.
Bei dem Verbundstoff handelt es sich um:
(a) eine wasserdampfdurchlässige, wasserdichte Schicht aus einem mikroporösen Polymer in Verklebung mit
(b) einer luftundurchlässigen, wasserdampfdurchlässigen Polymerschicht, bei dem die Schicht (b) auf der der Schicht (a) abgewandten Seite mit
(c) einer wasserdampfdurchlässigen, hydrophilen Schicht aus einem mikroporösen Polymer verklebt ist.
Das innere Gefüge des mikroporösen Polymers ist mit Hohlräumen durchsetzt, die miteinander zu einem von der einen zur anderen Seite durchgehenden Luftdurchlaß verbunden sind.
Es wurde gefunden, daß bei Verarbeitung eines die Schicht (c) enthaltenden Verbundstoffs zu einem Kleidungsstück, welches diese Schicht als innerste Lage enthält, die Wasserdampfdurchlässigkeit eines solchen Verbundstoffs von innen nach außen unerwartet größer ist als die Wasserdampfdurchlässigkeit anderer dreischichtiger Verbundstoffe ohne hydrophile Schicht. Dieses überraschende Ergebnis ist möglicherweise darauf zurückzuführen, daß die Wasserdampfdurchlässigkeit der mittleren Schicht (b) beim Anliegen von flüssigem Wasser an der Grenzfläche überproportional steigt. Es ist möglicherweise davon auszugehen, daß die hydrophile mikroporöse Innenschicht wie eine Art Schwamm wirkt, den anfallenden Schweiß aufsaugt und über größere Flächenbereiche verteilt, so daß die einzelnen Wassermoleküle an der Grenzschicht zur inneren Diffusionsschicht leicht bzw. in höherer Konzentration in Lösung gehen und damit schneller zur außenliegenden Seite wandern bzw. diffundieren.
Die Hydrophilierung einer nicht von Haus aus schon hydrophilen mikroporösen Schicht (c) kann nach bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise gemäß der US-PS 5,209,850. Verfahren zur Hydrophilierung von mikroporösen Polymeren werden in den beiden US-PSen 5,352,511 und 5,354,587 beschrieben. Auch die DE-A 42 43 955 befaßt sich mit der Hydrophilierung an sich hydrophober Schichten aus Fluorpolymeren. Im folgenden werden weitere Behandlungsmöglichkeiten beschrieben.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den mikroporösen Polymerschichten beispielhaft um einen porös expandierten Polytetrafluorethylenfilm (ePTFE).

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Begriffsbestimmungen

Unter flexibel ist biegsam bzw. geschmeidig zu verstehen.
Wasserdichte heißt, daß das Material einem Wasserdruck von 13,8 kN/m² standhält.
Der Begriff mikroporös bezeichnet ein Material, dessen inneres Gefüge von mikroskopisch kleinen Hohlräumen durchsetzt ist, die miteinander zu einem von der einen zur anderen Seite durchgehenden Luftdurchlaß verbunden sind.
Unter luftundurchlässig ist zu verstehen, daß in dem weiter unter beschriebenen Prüfverfahren nach Gurley mindestens zwei Minuten lang kein Luftstrom registriert wird.
Der Begriff wasserdampfdurchlässig kennzeichnet eine Wasserdampfdurchlässigkeit MVTR von mindestens 1000 g/m² und 24 h, vorzugsweise 2000 g/m² und 24 h.
Unter hydrophil ist ein poröses Material zu verstehen, dessen Poren sich schon bei druckloser Einwirkung von flüssigem Wasser damit füllen.
Unter Verklebung ist nicht nur eine Klebeverbindung zu verstehen, sondern auch ein Verbund zweier Schichten durch Oberflächenkontakt oder vollständiges oder teilweises Eindringen von Schicht (b) in die Poren von Schicht (a).
Als mikroporöse Polymere für die Schichten (a) und (c) eignen sich erfindungsgemäß unter anderem Fluorpolymere, z. B. Polytetrafluorethylen oder Polyvinylidenfluoride, Polyolefine, z. B. Polyethylen oder Polypropylen, Polyamide, Polyester, Polysulfon, Polyethersulfon und deren Kombinationen, Polycarbonat, Polyurethane. Aus Gründen der Flexibilität sollten die Schichten dünn ausgeführt sein.
Als Hydrophilierungsmittel für nicht von Haus aus hydrophile mikroporöse Polymere der Schicht (c) kommen in Frage: wäßrige, alkoholische oder wäßrigalkoholische Lösungen eines Copolymerisats aus Tetrafluorethylen und Vinylacetat, von Polyacrylsäure und deren Copolymerisaten, Polyacrylamid und deren Copolymerisaten, Polyvinylacetat (PVA), Polystyrolsulfonat; Polyethylen- oder Polypropylenglykole (PEG, PPG), hydrophile Silicone; anionisch, kationisch, nichtionisch oder amphoterisch oberflächenaktive Mittel oder Mischungen sowie Komplexe der soeben genannten.
Die Hydrophilierung erfolgt, indem man zum Beispiel eine flüssige Form des Hydrophilierungsmittels, z. B. eine Schmelze, Lösung oder Latexdispersion, z. B. durch Tauchen, Lackieren, Sprühen, Walzen oder Streichen aufträgt. Dabei erfolgt der Auftrag bis zur Belegung der internen Oberflächen der mikroporösen Struktur, aber nicht bis zum Füllen der Poren, da das die Wasserdampfdurchlässigkeit der Schicht zerstören oder stark herabsetzen würde. Das Vorliegen des Hydrophilierungsmittels hat also wenig Einfluß auf die Porosität, das heißt, die die Hohlräume im mikroporösen Polymer begrenzenden Wände sind vorzugsweise nur sehr dünn mit dem hydrophilen Material beschichtet. Zur Beschichtung mit dem hydrophilen Material kann man die Konzentration, den Feststoffgehalt der Lösung oder Dispersion und/oder die Beschichtungstemperatur bzw. den -druck variieren.
Die luftundurchlässige Polymerschicht (b) wird mit den Polymerschichten (a) und (c) nach einem beliebigen von mehreren Verfahren verbunden. Dabei wird das luftundurchlässige Polymer in flüssiger Form aus einer flüssigen Mischung oder als festes Flächengebilde aufgetragen. Bei Auftrag des Polymers als Flächengebilde kann man es auf die oleophobe Membran aufkaschieren, indem man die Flächengebilde durch einen Spalt zwischen zwei Druckwalzen hindurchführt oder mit einem atmungsaktiven Klebstoff zusammenfügt. Ein zweckmäßiges Polymer für die Schicht (b) ist ein wasserdampfdurchlässiges luftundurchlässiges Polyurethan, wie Hypol® 2000 (W.R. Grace & Co.). Es kann vorvernetzt aufgetragen oder auch erst nach dem Auftrag vernetzt werden. Die mikroporöse Schicht (c) kann man auch durch eine Vorbehandlung hydrophilieren. Das kann vor oder nach der Anbringung von Schicht (b) erfolgen.
Nach einem Verfahren zur Herstellung eines dreischichtigen Verbundstoffs wird auf einen ersten Film aus ePTFE ein vorvernetztes Polyurethanharz mit Härter mittels eines Walzenauftragswerkes aufgetragen. Das Auftragsgewicht kann beispielsweise 10 g/m² betragen. Man legt dann eine weitere mikroporöse ePTFE- Schicht auf und führt die derart zusammengefügten Schichten durch einen Spalt zwischen zwei Druckwalzen hindurch, so daß das noch nicht vollständig vernetzte Harz bis zu einem gewissen Grad in die mikroporöse Struktur hineingepreßt wird und in die Poren eindringt. Das Polyurethanharz kann aber auch zuerst als fertige Folie auf eine der Schichten aufgeklebt bzw. aufkaschiert werden, wie dies beispielsweise in der DE- PS 2925318 beschrieben wird. Anschließend wird eine Schicht (Schicht c) mikroporösen Films durch die oben beschriebene Behandlung hydrophiliert.
Schichtdicken, Dichten und Porengrößen der verwendeten ePTFE-Schichten können, abhängig vom Anwendungsfall, variieren.
Die erfindungsgemäßen Verbundstoffe können einoder beidseitig auf textile Flächengebilde aufkaschiert werden, wobei sich das dabei erhaltene Material zur Herstellung von wasserdichten, aber wasserdampfdurchlässigen Kleidungsstücken eignet.
Der Verbundstoff kann im Zusammenhang mit Regen- und Sportkleidung Verwendung finden. Darüber hinaus eignet sich der Verbundstoff auch zur Verwendung in anderen technischen Bereichen, wo es darauf ankommt, Moleküle geringen Molekulargewichts aus Lösungen zu entfernen, also bei der Destillation, der Abwasserkonzentration, der Konzentration von Säften oder biologischen Systemen oder auch bei Dialyseanwendungen. Wesentlich für eine solche Anwendung ist das selektive Diffusionsverhalten der mittleren Schicht, die für die durchgehenden Moleküle eine höhere Löslichkeit aufweisen muß als für die anderen Moleküle des zu konzentrierenden Gemischs.
Der Verbundstoff ist auch insofern vorteilhaft, als Nadelstiche usw. nicht zur Undichtigkeit führen. Über einen Stichkanal an der Innenseite, d. h. der dem Körper des Trägers zugewandten Seite, eindringendes Wasser wird zunächst einen Tropfen bilden. Dieser Tropfen wird aber durch Kapillarkräfte in die Innenschicht wieder auf- bzw. zurückgesaugt und zur mittleren Schicht (b) transportiert. An dieser Oberfläche verteilt sich das Wasser flächig und wird als Dampf von dort nach außen abgepumpt .

PRÜFVERFAHREN

Luftdurchlässigkeit bzw. -undurchlässigkeit nach Gurley Gurley-Werte wurden wie folgt bestimmt:
Der Luftwiderstand von Proben wurde mit einem Gurley-Dichtigkeitsprüfer (ASTM D726-58) der Firma W.& L. E. Gurley & Sons gemessen. Der angegebene Gurley-Wert entspricht der Zeit in Sekunden, in der ein Luftvolumen von 100 Kubikzentimetern unter einem Wasserdruck von 1,215 kN/m² durch eine 6,54 cm² große Fläche des zu prüfenden Materials strömt. Als luftundurchlässig gilt ein Material, wenn innerhalb von 120 Sekunden keine Luft durchtritt.

Wasserdampfdurchlässigkeit (MVTR)

Ungefähr 70 ml einer Lösung, bestehend aus 35 Gewichtsteilen Kaliumacetat und 15 Gewichtsteilen destilliertes Wasser, wurden in einen 133 ml fassenden Polypropylenbecher mit einem Innendurchmesser an seiner Befestigung von 6,5 cm eingefüllt. Dann wurde der Becher oben am Rand mit einer von W. L. Gore & Associates, Inc., in Newark (USA) erhältlichen Membran aus expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE) mit einer nach dem Verfahren gemäß der US-PS 4,862,730 von Crosby mit Kaliumacetat bestimmten Mindestwasserdampfdurchlässigkeit von ungefähr 60.000 g/m² und 24 Stunden straffgespannt wasserdicht wasserdampfdurchlässig heiß zugesiegelt. Die Wasserbadanordnung wurde mit Hilfe einer thermostatierten Walze und eines Wasserumlaufbads auf 23ºC plus oder minus 0,2ºC eingestellt. Vor der Versuchsdurchführung wurde die zu prüfende Probe bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% konditioniert. Die Proben wurden so angeordnet, daß der zu prüfende mikroporöse polymere Film die Oberfläche des Wasserbads berührte, wobei jede Probe mindestens 15 Minuten lang im Falle von Laminaten mit Textilien und mindestens 10 Minuten lang im Falle von Membranverbundstoffen vor Einführung der Becheranordnung einem Gleichgewicht zustreben durfte. Die Becheranordnung wurde auf 1/1000 g gewogen und kopfüber auf die Mitte der Probe gestellt. Aufgrund der treibenden Kraft zwischen dem Wasser im Wasserbad und der gesättigten Salzlösung kam es durch Wasserdiffusion in deren Richtung zu einem Transport von Wasser. Nach 15 Minuten einer Einwirkungszeit von wurde die Becheranordnung wieder von der Probe entfernt und nachgewogen. Die Wasserdampfdurchlässigkeit MVTR errechnet sich aus der Gewichtszunahme der Becheranordnung und wird in Gramm Wasser pro Quadratmeter Probenoberfläche und 24 Stunden angegeben.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Verbundstoffs wurden zwei von W. L. Gore & Associates, Inc. erhaltene Membranen aus mikroporös expandiertem Polytetrafluorethylen (PTFE) miteinander laminiert. Bei beiden PTFE-Membranen betrug die Porennenngröße 0,25 um, das Flächengewicht etwa 20 g/m² und die Stärke 40 u,m. Zur Laminierung wurde ein wasserdampfdurchlässiges (atmungsfähiges) Polyurethan- Prepolymer (PUR) aus MDI und einem Alkylenoxid gemäß der US-PS 4,942,214 mit einer Walze aufgetragen und zum Teil in die mikroporöse Struktur der ersten Membran hineingedrückt und anschließend zwischen zwei Druckwalzen die zweite Membran mit dem PUR als Klebstoff aufkaschiert. Nach erfolgter Feuchtigkeitsvernetzung des PUR-Harzes bei Raumtemperatur wurde das oben genannte Membranlaminat einseitig mit der Polymerlösung gemäß der US-PS 5,209,850 beschichtet, um das mikroporöse PTFE zu hydrophilieren (Auftrag = 4 g/m²). Der nach dem Trocknen erhaltene Verbundstoff enttrübte sich einseitig nach dem Eintauchen in Wasser.
Für diesen Verbundstoff wurde die Wasserdampfdurchlässigkeit ermittelt, indem zuerst die unbehandelte und dann die hydrophilierte Seite auf die Wasseroberfläche aufgelegt wurde.
Dabei wurde für die unbehandelte Seite und für die hydrophile Seite ein MVTR-Wert von 28.000 bzw. 75.000 g/m² und 24 h ermittelt.

Beispiel 2

Der Verbundstoff aus Beispiel 1 wurde vor Auftrag der hydrophilen Beschichtung durch punktuelles Verkleben einseitig auf ein 120 g/m² schweres Polyestertextil aufkaschiert. Danach wurde die vom Textil abgewandte Seite mit dem PUR-Polymer gemäß der US-PS 5,209,850 hydrophiliert (Auftrag = 4 g/m²).
MVTR wurde für die dem Wasser zugewandte textile Seite zu 7600 g/m² und 24 h und für die dem Wasser zugewandte hydrophile Membranseite zu 23.000 g/m² und 24 h bestimmt.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Verbundstoffs wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur daß diesmal die Hydrophilierung einseitig mit dem handelsüblichen Antifoggingspray Nigrin (Inter-Union Technohandel Landau) vorgenommen wurde. Der ermittelte MVTR-Wert betrug 28.000 g/m² und 24 h für die unbehandelte Seite und 79.000 g/m² und 24 h für die hydrophile Seite.

Claims

1. Flexibler, wasserdichter, wasserdampfdurchlässiger Verbundstoff aus:

(a) einer wasserdampfdurchlässigen, wasserdichten Schicht aus einem mikroporösen Polymermaterial in Verklebung mit

(b) einer luftundurchlässigen, wasserdampfdurchlässigen Polymerschicht, bei dem die Schicht

(b) auf der der Schicht (a) abgewandten Seite mit

(c) einer wasserdampfdurchlässigen, hydrophilen Schicht aus einem mikroporösen Polymermaterial verklebt ist.

2. Verbundstoff nach Anspruch 1, ein- oder beidseitig auf eine Textilschicht aufkaschiert.

3. Verbundstoff nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Material der Schicht (a) um expandiertes Polytetrafluorethylen handelt.

4. Verbundstoff nach Anspruch 3, ein- oder beidseitig auf eine Textilschicht aufkaschiert.

5. Verbundstoff nach Anspruch 3, bei dem es sich bei der Schicht (b) um ein Polyurethan und bei der Schicht (c) um hydrophiliertes expandiertes Polytetrafluorethylen handelt.

6. Verbundstoff nach Anspruch 5, ein- oder beidseitig auf eine Textilschicht aufkaschiert.

7. Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs, bei dem man

a) einen wasserdichten wasserdampfdurchlässigen Film aus mikroporösem Polymer,

b) ein luftundurchlässiges wasserdampfdurchlässiges Polymer sowie

c) einen hydrophilen wasserdampfdurchlässigen Film aus mikroporösem Polymer vorlegt und

d) die Polymere miteinander zu einem Laminat der drei verklebt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs, bei dem man

b) ein luftundurchlässiges wasserdampfdurchlässiges Polymer sowie

c) einen wasserdampfdurchlässigen Film aus mikroporösem Polymer vorlegt und letzteren hydrophiliert und

d) die Polymere miteinander zu einem Laminat der drei verklebt.

9. Kleidung aus dem Verbundstoff gemäß Anspruch 1.