KR101437399B1 - 친환경 비팽윤성 투습방수 필름 조성물, 이를 포함하는 친환경 비팽윤성 투습방수 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

친환경 비팽윤성 투습방수 필름 조성물, 이를 포함하는 친환경 비팽윤성 투습방수 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친환경 비팽윤성 투습방수 필름용 조성물, 이를 이용하여 제조한 친환경 비팽윤성 투습방수 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명을 하면, 식물성 바이오매스 유래의 폴리우레탄 수지를 사용한 최적의 조성 및 조성비로 이루어진 필름용 수지를 최적의 방법으로 필름을 제조함으로써, 우수한 투습도, 내수도를 갖으면서도 생분해성이 우수할 뿐만 아니라, 수분 흡수에 의한 팽윤문제가 없는 필름을 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

친환경 비팽윤성 투습방수 필름 조성물, 이를 포함하는 친환경 비팽윤성 투습방수 필름 및 이의 제조방법{Compositions of eco-friendly nonswelling water-proof film, Nonswelling water-proof film having the same, and Manufacturing method thereof}
본 발명은 바이오매스 기반의 투습방수 필름 조성물, 이로 제조한 생분해성, 피부친화성, 투습성 및 내수성이 우수할 뿐만 아니라, 수분 흡수에 따른 팽윤현상이 발생하지 않는 친환경 투습방수 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
물기는 통과시키지 않으면서도 습기, 공기는 투과할 있는 투습방수 필름이 개발되어 있으며, 이러한 투습방수 필름이 등산복, 전투복, 경찰복, 소방복 및 스포츠웨어 등의 소재와 같은 다양한 용도로 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 이러한 의류의 소재로서 통상적으로 사용되고 있는 두께 20∼40 ㎛의 투습방수 필름은 뛰어난 투습방수 기능을 보유하고 있으며 가볍고 착용감도 비교적 양호하지만, 그 대신 상기 투습방수 필름의 두께가 얇기 때문에 눈, 비, 이슬 등과 같은 수분과 접촉할 경우 필름 고분자 구조 자체가 팽윤되어 우글쭈글해지는 요철 현상이 나타나고 이로 인하여 의류의 외관이 저하되며, 이는 결국 투습방수 필름을 소재로 하여 제조되는 각종 의류들의 품질불량으로 연결된다는 문제점을 지니고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 두께가 40 ㎛를 초과하여 제조되는 투습방수 필름이 개시되어 있다. 상기와 같이 두께가 증가되어 제조되는 투습방수 필름은 눈, 비, 이슬 등과 같은 수분과 접촉할 경우에도 팽윤현상이 발생하지는 않지만, 그 대신 중량이 크고 착용감이 매우 불편하여 실용화가 곤란하며, 특히 스키복 등과 같이 격렬한 활동성이 요구되는 스포츠웨어의 소재로 사용하는 것이 실질적으로 불가하다는 실용상의 문제점이 있다.
이에 따라, 두께가 얇고 가벼우면서 투습도, 공기투과도가 우수하고 수분에 팽윤되지 않는 의류용 필름에 대한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다. 예를 들면, 도 1, 도 2에서 도시된 바와 같이, 한국 등록특허공보 제10-0568574호(발명의 명칭 : 투습방수 모노리스 폴리우레탄 필름과 그 제조방법 및 이를 이용한 투습방수 라미네이트)에서는 폴리우레탄수지, 유기용제, 희석제 및 용해제로 구성되는 혼합용액을 용해제보다 표면장력이 낮은 기재에 캐스트하고, 우선 유기용제를 증발시키고, 이에 희석제를 증발시킨 후에 잔존 희석제 및 용해제를 증발시켜서 필름 형태로 응고되는 투습방수 모노리스 폴리우레탄 필름이 개시되어 있다. 이러한 투습방수 모노리스 폴리우레탄 필름은 미세공이 형성되지 않고 양 표면이 매우 치밀한 모노리스 구조를 이루기 때문에 약간의 투습도, 공기투과도를 지니고 있으나, 눈, 비, 이슬 등과 같은 수분과 접촉할 경우 투습방수 모노리스 폴리우레탄 필름 자체가 팽윤되어 우글쭈글해지는 요철 현상이 나타나고 이로 인하여 의류의 외관이 저하되며, 이는 결국 투습방수 필름을 소재로 하여 제조되는 각종 의류들의 품질불량으로 연결된다는 문제점을 지니고 있다.
또한, 한국 특허출원 제2008-102350호에서는 기재인 투습방수 필름의 적어도 일 표면에 다단 열처리에 의해 조직구조가 치밀해진 모노리스 멤브레인이 형성되어, 기재인 투습방수 필름의 투습방수 기능을 그대로 유지하면서도 수분 흡수에 따른 팽윤현상이 발생하지 않는 비팽윤성 적층필름이 개시되어 있다. 이러한 비팽윤성 적층필름은 두께가 얇고 가벼우며 수분 흡수에 따른 팽윤현상이 발생하지 않으나, 투습방수 필름을 기재로 사용하여 습기나 공기가 투과되지 않기 때문에 용도에 제한이 있으며, 특히 스키복 등과 같이 격렬한 활동성이 요구되는 스포츠웨어, 등산복 등의 소재로는 적합하지 않을 뿐만 아니라, 기재인 투습방수 필름과 모노리스 멤브레인의 이중 구조로 형성되어 제조비용이 상승하는 문제점이 있다.
석유화학계로부터 유래되는 범용 플라스틱인 PVC(Polyvinyl Chloride), PE(Polyethylene), PP(Polypropylene), PS(Polystyrene) 등의 경우 다양한 용도에 활용되고 있으나 소각시 다이옥신과 같은 유해물질을 발생시키고 이산화탄소 발생량이 많아 대기 중 온실가스 효과를 가속화시키는 문제가 있다. 이와 같은 석유화학계 플라스틱 필름은 화학적, 생물학적으로 안정적이기 때문에 분해시 거의 분해되지 않고 축적되므로 토양의 오염 원인으로 문제되고 있다.
또한, 최근 들어 녹색화 및 지구의 온실가스 감축을 위해 환경 친화적인 요소인 바이오매스에서 유래된 바이오 고분자와 이를 이용한 필름 등으로의 응용군에 대한 연구와 개발이 많이 진행되고 있는 바, 이를 응용한 새로운 기능성 제품의 요구가 증대하고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 투습방수 필름의 주소재로서, 식물성 바이오매스 유래의 지방산으로 제조한 폴리우레탄 수지를 도입하는 방안을 도출하였으며, 이를 이용하여 기능성 의류 소재로서, 비팽윤성이면서도 투습방수가 가능한 필름을 제조하기 위한 최적의 조성 및 조성비를 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 친환경 비팽윤성 투습방수 필름용 조성물에 관한 것으로서, 식물성 바이오매스를 함유한 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 활석 및 운모 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 세라믹 미립자 0.5 ~ 5 중량부, 비점이 상이한 3 ~ 5종의 용제를 함유한 유기용매 50 ~ 100 중량부 및 투습도 조절제 2 ~ 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 친환경 비팽윤성 투습방수 필름에 관한 것으로서, 상기 친환경 비팽윤성 투습방수 필름용 조성물을 포함하며, 구체적으로는 상기 친환경 비팽윤성 투습방수 필름용 조성물을 이용하여 제조한 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 친환경 비팽윤성 투습방수 필름을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 조성물을 혼합 및 교반하여 폴리우레탄(PU) 혼합액을 제조하는 단계; 상기 PU 혼합액을 기재에 캐스팅(casting)하는 단계; 및 PU 혼합액이 캐스팅된 기재를 70℃ ~ 180℃ 하에서 다단 건조시키는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 친환경 비팽윤성 투습방수 필름을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 투습방수 필름은 종전 석유화학계 폴리우레탄으로 제조된 필름과의 성능면에서 큰 손색없이 사용이 가능할 뿐만 아니라, 생분해성이 우수하여 매립시 완전 분해되고 소각시 이산화탄소 배출을 저감시키는 환경 친화적인 특성 및 자원재활용 효과를 가지며, 피부 자극이 적은 피부친화성이 우수하면서도, 수분 흡수에 따른 팽윤현상이 발생하기 않기 때문에 습기, 공기가 효과적으로 투과될 수 있다. 또한, 본 발명의 투습방수 필름을 직물 또는 편물, 부직포 등의 기재와의 라미네이팅에 의해 투습방수포로 제조하여 이용하는 것이 가능하며, 본 발명의 투습방수포는 스포츠웨어, 아웃도어, 군복, 작업복, 및 소방복 등의 특수 환경복 등의 의류 용도에 사용하기에 적합하다.
도 1은 제조예 1에서 제조한 본 발명의 친환경 비팽윤성 투습방수 필름을 이용하여 제조한 투습방수포의 주사전자현미경(SEM) 측정 사진이다.
도 2는 제조예 1에서 투습방수포의 친환경 비팽윤성 투습방수 필름층 중 비팽윤성 구형구조층을 확대하여 찍은 SEM 사진이다.
도 3은 실험예 2에서 실시한 팽윤성 측정 실험 결과이다.
도 4는 본 발명의 친환경 비팽윤성 투습방수 필름을 이용하여 제조한 투습방수포의 개략도이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "투습방수포"는 투습방수 원단, 투습방수 라미네이트 또는 투습방수 라미네이트 원단을 모두 포함하는 의미이다.
이하 본 발명을 더욱 자세하게 설명을 한다.
본 발명은 친환경 비팽윤성 투습방수 필름용 조성물에 관한 것으로서, 식물성 바이오매스를 함유한 폴리우레탄 수지, 세라믹 미립자, 유기용매 및 투습도 조절제를 포함할 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지 성분인 상기 식물성 바이오매스는 식물의 부산물 또는 폐기물로부터 정제하여 제조한 지방산으로서, 예를 들면, 예를 들면 초본 에너지작물, 짧은 주기의 목본 작물, 산업작물, 농작물, 수중자원, 농업 작물 찌꺼기, 임업 폐기물, 부산물과 폐기물 등으로부터 정제하여 제조한 지방산으로서, 구체적으로는 상기 지방산은 피마자유, 대두유, 옥수수유, 유채씨유, 야자유, 올리브유, 참깨유, 사탕수수유, 해바라기유 및 팜유 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 식물성 폴리올을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄(PU) 고형분 및 유기용제를 포함하며, 상기 PU 고형분 50 ~ 70 중량% 및 유기용제 30 ~ 50 중량%로, 바람직하게는 상기 PU 고형분 55 ~ 65 중량% 및 유기용제 35 ~ 45 중량%로 포함하는 것이 좋다.
그리고, 상기 PU 고형분은 상기 식물성 폴리올과 석유계 폴리올을 함께 사용할 수 있다. 이때, 상기 석유계 폴리올로서는 폴리에스테르 폴리올(Polyester polyol), 폴리에테르 폴리올(Polyether polyol), 폴리카보네이트(Polycarbonate) 및 폴리카프로락톤 폴리올(Polycaprolactone polyol) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 PU 고형분 성분으로서, 식물성 폴리올과 석유계 폴리올을 함께 사용하는 경우, 상기 폴리우레탄 수지 전체 중량 중 식물성 폴리올은 20 중량% ~ 40 중량%를, 바람직하게는 20 중량% ~ 30 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 이때, 식물성 폴리올의 함유량이 20 중량% 미만이면, 제조된 투습방수 필름의 생분해성이 크게 떨어질 수 있으며, 40 중량%를 초과하여 사용하면 생분해성은 증가하나, 다른 물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 석유계 폴리올은 10 중량% ~ 40 중량%를, 바람직하게는 30 중량% ~ 35 중량%를 사용하는 것이 좋은데, 이때, 석유계 폴리올의 사용량이 10 중량% 미만이면 투습성 및 기계적 강도를 포함한 내구성의 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 40 중량%를 초과하여 사용하면 상대적으로 식물성 폴리올의 사용량이 감소하여 투습방수 필름의 생분해성이 떨어질 수 있고, 바이오 함량(Bio-contents)이 낮아서 탄소저감형 폴리우레탄으로써의 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 식물성 폴리올과 석유계 폴리올의 혼합비는 상기 식물성 폴리올 및 석유계 폴리올을 1 : 1 ~ 2 중량비로, 바람직하게는 1 : 1.2 ~ 1.6 중량비로 혼합사용하는 것이 세라믹 미립자와의 접착성, 코팅성 등의 상용성 면에서 유리하며, 이때, 석유계 폴리올의 사용량이 1 중량비 미만이면 세라믹 미립자의 상용성이 떨어질 수 있고, 2 중량비를 초과하여 사용하면 상대적으로 식물성 폴리올의 사용량이 감소하여 투습방수 필름의 생분해성이 떨어질 수 있다.
그리고, 상기 PU 고형분은 상기 식물성 바이오매스인 식물성 폴리올, 석유계 폴리올 외에 디이소시아네이트, 쇄연장제 및 유기용제를 포함할 수 있다.
상기 PU 고형분 전체 중량 중 디이소시아네이트의 함유량은 20 중량% ~ 40 중량%를, 바람직하게는 30 중량% ~ 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 쇄연장제의 함유량은 상기 PU 고형분 전체 중량 중 2 중량% ~ 10 중량%를, 바람직하게는 3 중량% ~ 7 중량%를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 쇄연장제로는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,4-부틸렌글리콜(1,4-Butylene glycol), 1,6-헥사메틸렌글리콜(1,6-Hexamethylene glycol) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 글리콜류; 및 에틸렌디아민(Ethylene diamine, EDA), 4,4-디페닐메탄디아민(4,4-Diphenyl methane diamine, MDA), 이소포렌디아민(Isophorene diamine, IPDA) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 디아민류; 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 폴리우레탄 수지는 수지 전체 중량 중 유기용제를 30 중량% ~ 50 중량%를, 바람직하게는 35 중량% ~ 45 중량%로 포함할 수 있다. 그리고, 상기 유기용제로서, 메틸에틸케톤(methylethylketone), 아세톤(acetone), 디에틸케톤(diethylketone) 및 메틸이소부틸케톤(methylisobuthylketone)중에서 선택된 1종 이상을 함유한 케톤계 유기용매; 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 일사다이옥산(1,4-dioxane) 및 옥세탄(oxetane)중에서 선택된 1종 이상을 함유한 에테르계 유기용매; 및 석유에테르; 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 석유에테르는 끓는점 30℃ ~ 70℃의 휘발하기 쉬운 석유 유분인 펜탄, 헥산으로 이루어진 것일 수 있다.
그리고, 앞서 설명한 성분으로 합성한 친환경 비팽윤성 투습방수 필름용 조성물 중 하나인 상기 폴리우레탄 수지는 NCO 지수(index)가 25 ~ 60 일 수 있으며, 바람직하게는 NCO 지수가 30 ~ 55일 수 있다.
본 발명의 친환경 비팽윤성 투습방수 필름용 조성물 중 하나인 상기 세라믹 미립자는 구형 구조층의 구형 구조를 형성하기 위한 핵 역할을 하는 것으로서, 활석 및 운모 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 사용량은 상기 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 ~ 5 중량부를, 바람직하게는 0.5 ~ 3 중량부를, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량부를 포함할 수 있으며, 이때, 그 사용량이 0.5 중량부 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 충분한 구형 구조를 형성할 수 없는 문제가 있을 수 있으며, 5 중량부를 초과하여 사용하는 과다 사용으로서 오히려 응집현상이 발생하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 세라믹 미립자는 평균직경 100nm ~ 500nm를 갖는 것을, 바람직하게는 평균직경 100nm ~ 300nm를 갖는 것을 사용하는 것이 좋은데, 세라믹 미립자의 평균직경이 100nm 이하이면 구형구조층의 기공이 너무 적거나, 좁은 문제가 있을 수 있고, 평균직경이 500nm를 초과하는 것을 사용하면, 구형 구조층의 기공 크기가 너무 커서 제반 물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내의 평균직경을 갖는 세라믹 미립자를 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 친환경 비팽윤성 투습방수 필름용 조성물 중 하나인 유기용매는 비점이 상이한 3 ~ 5종의 용제를, 바람직하게는 비점 70℃ ~ 90℃인 유기용매, 비점 98℃ ~ 105℃인 유기용매, 비점 110℃ ~ 130℃인 유기용매 및 비점 140℃ ~ 180℃인 유기용매 중에서 선택된 3종 또는 4종 이상의 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 더욱 바람직하게는 물을 포함하고, 물과 비점이 상이한 2 ~ 3종의 용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 비점 70℃ ~ 90℃인 유기용매로서, 메틸에틸케톤(MEK)을 사용하고, 상기 비점 98℃ ~ 105℃인 유기용매로서, 물을 사용하고, 비점 110℃ ~ 130℃인 유기용매로서 톨루엔(toluene)을 사용하고, 상기 비점 140℃ ~ 180℃인 유기용매는 디메틸포름아마이드(DMF)를 사용할 수 있다. 그리고, 바람직하게는 상기 물, 메틸에틸케톤 및 디메틸포름아마이드를 혼합하여 사용하거나, 또는 물, 메틸에틸케톤 및 톨루엔을 혼합하여 사용하거나, 또는 물, 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 디메틸포름아마이드를 혼합하여 사용할 수 있는 것이다. 이와 같이, 비점이 다른 유기용매를 사용하여, 다른 건조 온도 하에서, 차례대로 유기용매를 증발시킴으로써, 폴리우레탄 수지가 세라믹 미립자를 코팅하게 되고 이러한 세라믹 미립자를 핵으로 하여 응집되어 상호 결합하여 구형의 미립자 접합구조가 형성되어 구형 구조층을 형성시킬 수 있게 된다.
그리고, 유기용매의 사용량은 상기 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 50 ~ 100 중량부를, 바람직하게는 60 ~ 90 중량부를, 더욱 바람직하게는 70 ~ 85 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 유기용매의 사용량이 50 중량부 미만이면 조성물 자체의 점도가 너무 높아져서 성형성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 100 중량부를 초과하여 사용하면 오히려 점도가 너무 낮아져서 성형성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 비점 70℃ ~ 90℃인 유기용매인 MEK, 비점 98℃ ~ 105℃인 유기용매인 물 및 비점 140℃ ~ 180℃인 유기용매인 DMF를 혼합 사용하는 경우, 이들의 적정 사용 중량비는 MEK : 물 : DMF = 1 : 1.2 ~ 1.5 : 2.5 ~ 3.0 중량비로 사용하는 것이 구형 구조의 층을 형성하기에 유리하다.
또한, 본 발명의 친환경 비팽윤성 투습방수 필름용 조성물 중 하나인 상기 투습도 조절제는 필름의 투습도를 향상시키는 역할을 하며, 산화규소, 폴리에틸렌 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 그 사용량은 상기 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 2 ~ 10 중량부를, 바람직하게는 4 ~ 10 중량부를, 더욱 바람직하게는 5 ~ 8 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때, 투습도 조절제의 사용량이 2 중량부 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 충분한 투습도 향상을 볼 수 없을 수 있고, 10 중량부를 초과하여 사용하면 오히려 내수도가 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 친환경 비팽윤성 투습방수 필름용 조성물은 본 발명의 친환경 투습방수 필름의 적정 물성을 해하지 않는 범위 내에서 계면활성제, 가교제, 촉매, 안정제, 분산제, 증점제 및 충진제 등의 첨가제를 상기 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 1 ~ 20 중량부로 더 포함할 수 있다.
앞서 설명한 조성 및 조성비로 제조된 본 발명의 친환경 비팽윤성 투습방수 필름용 조성물(또는 폴리우레탄 혼합액)은 점도가 1,500 cps ~ 4,000 cps(25℃), 바람직하게는 2,000 cps ~ 3,200 cps(25℃)을 갖을 수 있다. 그리고, 용해도 파라미터가 9 ~ 13 cal1/2/cm⅔을, 바람직하게는 10 ~ 12.5 cal1/2/cm⅔을 갖을 수 있다.
본 발명의 다른 대안은 앞서 설명한 다양한 형태의 친환경 비팽윤성 투습방수 필름용 조성물을 포함하는 비팽윤성 투습방수 필름에 관한 것으로서, 상기 조성물로 제조한 본 발명의 비팽윤성 투습방수 필름은 JIS L-1092(B-1법)에 의거하여 측정시 투습도 15,000 g/m2/day ~ 19,500 g/m2/day을, 바람직하게는 16,000 g/m2/day ~ 19,500 g/m2/day을, 더욱 바람직하게는 17,000 g/m2/day ~ 19,500 g/m2/day을 갖을 수 있다.
또한, 본 발명의 비팽윤성 투습방수 필름은 JIS L-1092(고수압법)에 의거하여 측정시, 내수도 6,000 ㎜H2O ~ 9,000 ㎜H2O을, 바람직하게는 6,500 ㎜H2O ~ 9,000 ㎜H2O을, 더욱 바람직하게는 7,000 ㎜H2O ~ 8,800 ㎜H2O을 갖을 수 있다.
또한, 본 발명의 비팽윤성 투습방수 필름은 JIS L-1096.6.27.2B(가래형태법)에 의거하여 측정시, 통기도가 10초 ~ 50초, 바람직하게는 10초 ~ 25초를 갖을 수 있다.
이러한, 본 발명의 비팽윤성 투습방수 필름은 도 1에 나타낸 바와 같이, 외내부는 스폰지 구조층 및 외부는 비팽윤성 구형 구조층을 포함하며, 상기 비팽윤성 구형구조층의 평균기공도는 0.01㎛ ~ 0.1㎛을, 바람직하게는 0.02㎛ ~ 0.08㎛을 갖을 수 있다.
그리고, 본 발명의 비팽윤성 투습방수 필름은 일면에 접착제층(또는 접착시트, 접착필름) 을 더 포함할 수 있으며, 상기 접착제층은 당업계에서 사용하는 접착제 성분으로 구성될 수 있고, 바람직하게는 상기 폴리우레탄 수지에 사용된 식물성 바이오매스의 부산물 또는 폐기물로부터 정제하여 제조한 지방산을 포함할 수 있다. 이를 좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 지방산은 피마자유, 대두유, 옥수수유, 유채씨유, 야자유, 올리브유, 참깨유, 사탕수수유, 해바라기유 및 팜유 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 비팽윤성 투습방수 필름을 제조하는 방법에 대하여 자세하게 설명을 한다.
본 발명의 친환경 비팽윤성 투습방수 필름은 앞서 설명한 본 발명의 친환경 비팽윤성 투습방수 필름용 조성물을 이용하여 제조할 수 있으며, 이를 좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 친환경 투습방수 필름용 조성물을 혼합 및 교반하여 폴리우레탄(PU) 혼합액을 제조하는 단계; 상기 PU 혼합액을 기재에 캐스팅(casting)하는 단계; 및 PU 혼합액이 캐스팅된 기재를 70℃ ~ 180℃ 하에서 다단 건조시키는 단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 제조할 수 있으며, 다단 건조를 수행하여 스폰지 구조층과 구형 구조층이 동시에 형성하게 된다.
그리고, 상기 PU 혼합액의 점도는 기재에 캐스팅하는 시점에서 1,500 cps ~ 4,000 cps(25℃), 바람직하게는 2,000 cps ~ 3,200 cps(25℃)로 조정해 두는 것이 바람직한데, 점도가 1,500 cps 보다 낮으면 스폰지구조 형성이 어려우며, 기공이 형성되어 내수압이 극단적으로 저하되는 문제가 있을 수 있고, 점도가 4,000 cps 보다 높으면 균일한 피막 형성이 어렵고, 불균일하게 되어 투습도가 떨어질 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기 기재는 PU 혼합액(또는 친환경 투습방수 비팽윤성 필름 조성물)의 표면장력 보다 낮은 표면장력을 갖는 것을 사용하는 것이 기재 상에 PU 혼합액이 균일하게 퍼진 캐스트필름을 얻는 면에서 좋으며, 바람직하게는 실리콘 표면층을 갖는 이형지, 폴리프로필렌 표면층을 갖는 이형지, 폴리프로필렌 필름 및 폴리에스테르필름 중에서 선택된 1종을 사용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 상기 기재는 표면장력 40 dyne/cm 이하를 갖는 기재로서, 표면장력 15 ~ 30 dyne/cm인 실리콘 표면층을 갖는 이형지, 표면장력 20 ~ 40 dyne/cm인 폴리프로필렌 표면층을 갖는 이형지, 표면장력 20 ~ 40 dyne/cm인 폴리프로필렌 필름 및 표면장력 25 ~ 40 dyne/cm인 폴리에스테르필름 등을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 상기 실리콘 표면층을 갖는 이형지 또는 상기 폴리프로필렌 표면층을 갖는 이형지를 사용하는 것이 좋다.
이와 같이 가능한 낮은 표면장력의 기재에 상기 PU 혼합액을 캐스트하면 도포 직후에는 PU 혼합액 보다 표면장력이 낮기 때문에 PU 혼합액이 기재 상에 균일하게 퍼진 형태로 캐스트 필름을 형성시킬 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 기재와 PU 혼합액의 표면장력은 기재의 표면장력을 S로 하고, 도포 직후의 PU 혼합액의 표면장력을 S1으로, 건조공정 중에 유기용매 또는 희석제가 우선적으로 증발된 후의 PU 혼합액 캐스트 필름의 표면장력을 S2라고 할 때, 표면장력 관계가 도포 직후 S>S1이 되고, 건조공정 중에 S<S2로 전환되는 것이다. 이러한 조건을 만족시킬 경우 얻어지는 필름은 기재 상에 균일하게 응고됨으로써, 무공질의 스폰지 구조, 바람직하게는 무공질의 모노리스 스폰지 구조를 갖기 때문에 스킨층과 내부층 모두 치밀하며, 도포면 측과 그 반대면 측에 미세공이 거의 없는 친환경 비팽윤성 투습방수 필름을 얻을 수 있다.
또한, 상기 PU 혼합액은 용해도 파라미터(solubility parameter)가 폴리우레탄 수지의 용해도 파라미터(약 10 cal1/2/cm3/2) 보다 낮은 기재에 도포하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리에스테르나 나일론의 필름을 기재로 사용하는 경우, 폴리우레탄 수지 보다 기재의 용해도 파라미터가 크게 되어서 기재가 PU 혼합액의 폴리우레탄 수지를 끌어당겨서 부착되는 경향이 커지게 되어 스폰지 구조 상태가 불균일해 질 수 있다. 여기서, 상기 용해도 파라미터(δ)란 분자간 응집에너지(cohesive energy)를 그 분자체적으로 나눈 값의 제곱근이고 하기 화학식 1로 나타낸다.
[화학식 1]
δ = (E/V)1/2
상기 화학식 1에 있어서, E는 분자간 응집 에너지이고, V는 분자체적이다.
K.L.Hoy(Journal of Paint Technology, Vol. 42, No. 541, 1970)에 의하면 물 등의 극성 용매는 분자간의 응집 에너지(E)가 크고(응집력이 크고), 또한 분자 체적(V)이 작기 때문에 용해도 파라미터(δ)는 커진다. 반면, 헥산(hexane) 등의 무극성 용매는 분자간의 응집에너지가 작고(응집력이 작고), 또한 분자 체적이 크기 때문에 용해도 파라미터는 작아진다. 이상 설명한 스폰지구조의 형성에 있어서 기재의 표면장력과 용해도 파라미터, 폴리우레탄 수지의 용해도 파라미터, 유기용제의 표면장력 등의 관계를 정리하면 하기 표 1에 나타낸 것과 같다.
구분 나일론
필름		 폴리에스테르
필름		 폴리프로필렌
이형지		 실리콘
이형지		 MEK 톨루엔 DMF
표면장력
(dyne/cm)		 41 39 31 22 24 28 35
용해도파라미터
(cal1/2/cm3/2)		 13.6 10.7 8 7.4 9.4 8.9 11.7
양면균일성 보통 보통 우수 우수 우수 우수 우수
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 캐스트 방법은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며 특별히 한정하지는 않으나, 닥터 나이프 커터(doctor knife coater), 롤 커터(roll coater) 및 도트(dot) 등을 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 건조시키는 단계는 전체적으로 70℃ ~ 180℃ 범위 내의 온도에서, 건조온도를 변화시키면서 연속적으로 건조를 수행하는데 이에 대하여 좀 더 구체적으로 설명을 하면 다음과 같다.
PU 혼합액을 기재 상에 도포한 직후에는 상기 PU 혼합액이 기재 상에 균일하게 도포되어 있는 상태이다. 이 상태에서 초기 건조공정에서는 유기용매의 비점 이하, 예컨대 건조온도 90℃ 미만, 바람직하게는 건조온도 70℃ ~ 90℃사이에서 건조시간 30초 ~ 120초 사이로 1차 건조시킨다. 이렇게 하면, 저비점의 유기용매(예를 들면 MEK)가 우선적으로 증발하고 도포된 기재상의 PU 혼합액이 농축되기 시작하며, PU 혼합액은 다른 유기용매(예를 들면, 물, 톨루엔)가 많이 존재하게 되고 유동성 캐스트 필름 상태로 된다. 다음으로 중기 건조공정에서는 유기용매의 비점 이하, 예컨대 건조온도 95℃ ~ 105℃사이의 온도에서 30초 ~ 120초간 2차 건조시킨다. 이 2차 건조 공정 동안에 PU 혼합액이 농축되고 표면장력이 오르며 응집력이 상승된다. 그리고 3차 건조 공정에서는 건조온도 110℃ 이상, 바람직하게는 110 ~ 180℃에서 30 ~ 120초간 건조시킨다. 3차 건조 공정 동안에 잔존하는 톨루엔이 증발하고, 치밀하게 응고되면서 균일한 무공질의 스폰지 구조, 바람직하게는 무공질의 모노리스 스폰지 구조가 형성되고 고화되어서 필름 형태로 고정 안정화시킬 수 있다. 그리고, 4종의 유기용매를 사용하는 경우, 예를 들면, MEK, 물, DMF 및 톨루엔을 사용하는 경우, 상기 3차 건조 공정은 110℃ ~ 130℃에서 건조를 수행하여 톨루엔을 증발시킨 후, 연속적으로 140℃ ~ 180℃에서 건조를 수행하여, DMF를 증발 및 건조시킬 수도 있다.
본 발명의 다른 대안은 투습방수포(또는 투습방수 원단, 또는 투습방수 라미네이트)에 관한 것으로서, 앞서 설명한 본 발명의 친환경 투습방수 필름층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 투습방수포는 도 4에 일실시예로 나타낸 바와 같이 직물, 편물 또는 부직포 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 원단 등을 기재층(10)으로 하여, 친환경 비팽윤성 투습방수 필름층(30)을 포함하는 형태일 수 있다.
또한, 상기 투습방수 필름층과 상기 기재층 사이에 접착제층(20) 및 이형층 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 기재층 표면에 접착제층을 도입하여 상기 투습방수 필름층과 기재층을 접착시킬 수 있으며, 또한, 이를 압착 건조 후 이형지를 박리(이형층 포함하는 경우)하여 투습방수포(또는 투습방수 라미네이트)를 제공할 수 있다.
이러한, 본 발명의 투습방수포는 스포츠웨어, 아웃도어, 군복, 작업복 및 소방복와 같은 특수 환경복 등 여러 분야에 걸쳐 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명을 한다. 그러나 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(1) 폴리우레탄 수지의 제조
식물성 폴리올(옥수수유 기반) 25 중량%, 석유계 폴리올 중 폴리에테르 폴리올인 폴리에틸렌 에테르 글리콜(Polyethylen ether glycol, PEG) 35 중량%, 디이소시아네이트 35 중량%, 쇄연장재 1,4-부틸렌글리콜(1,4-Butylene glycol) 5 중량%로 합성한 PU 고형분 60 중량%와 유기용제인 메틸에틸케톤(MEK) 40 중량%를 혼합하여 식물성 바이오매스를 함유한 폴리우레탄 수지(NCO 지수 40)를 제조하였다.
(2) 친환경 비팽윤성 투습방수 필름용 조성물 및 필름의 제조
상기 폴리우레탄 수지 100 중량부, 평균입경 230nm ~ 300nm인 활석 분말, 정제수 20 중량부, 다이메틸포름아마이드(DMF) 15 중량부, 메틸에틸케톤(MEK) 10 중량부 및 투습도 조절제(우석켐 제품, 제품명 ok-412) 혼합 및 교반하여 점도 2,500 cps(25℃)의 폴리우레탄(PU) 혼합액을 제조하였다.
다음으로, 상기 PU 혼합액을 표면장력 22 dyne/cm 용해도 파라미터 7.4 cal1/2/cm3/2인 실리콘 이형지 위에 닥터나이프코터(doctor knife coater)로 두께 60 ㎛가 되도록 캐스트(cast) 하였다.
다음으로, 80℃에서 30초간 1차 건조를 수행한 후, 105℃에서 30초간 2차 건조를 수행하였으며, 그리고, 160℃에서 30초간 3차 건조를 연속적으로 수행하여 평균두께 55 ㎛를 갖는 식물성 바이오매스를 기반의 친환경 비팽윤성 투습방수 필름을 제조하였다.
그리고, 제조한 비팽윤성 투습방수 필름의 물성을 평가한 결과는 표 2에 나타내었으며, 투습도는 JIS L-1099(B-1법)에 의하여 측정하였고, 내수도는 JIS L-1092(고수압법)에 의하여 측정하였으며, 통기도는 JIS L-1096.6.27.2B(가래형태법)에 의해 측정하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 실리콘 이형지 대신 표면장력 31 dyne/cm 용해도 파라미터 8 cal1/2/cm3/2인 폴리프로필렌 이형지를 사용하여 친환경 비팽윤성 투습방수 필름을 제조하였으며, 물성 평과 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 폴리우레탄 수지 제조시, 물성 폴리올 및 석유계 폴리올을 각각 30중량%씩 사용하여 PU 고형분을 제조한 후, 이를 이용하여 식물성 바이오매스를 함유한 폴리우레탄 수지(NCO 지수 38)를 제조한 다음, 이를 이용하여 친환경 비팽윤성 투습방수 필름을 제조하였다. 그리고, 이의 물성 평과 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기용매로서, MEK 12 중량부, 정제수 18 중량부, DMF 33.5 중량부를 사용하여 제조한 PU 혼합액을 사용하였으며, 건조 공정은 80℃에서 30초간 1차 건조를 수행한 후, 105℃에서 30초간 2차 건조를 수행하였으며, 그리고, 160℃에서 40초간 3차 건조를 연속적으로 수행하였여, 친환경 비팽윤성 투습방수 필름을 제조하였다. 그리고, 이의 물성 평과 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 평균입경 350 ~ 450㎛인 활석 분말을 사용하여 친환경 비팽윤성 투습방수 필름을 제조하였다. 그리고, 이의 물성 평과 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1
식물 유래 바이오매스로부터 제조된 폴리우레탄 대신 기존의 투습방수 필름 제조시에 사용되는 폴리우레탄 수지(제조사: ㈜삼호화성, 상품명 : SPU-5357H)를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 조건으로 폴리우레탄 필름을 얻었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다단건조 수행 없이, 160℃에서 2분간 건조를 수행하여 투습방수 필름을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 폴리우레탄 수지 제조시, 물성 폴리올 15 중량% 및 석유계 폴리올을 45중량%씩 사용하여 PU 고형분을 제조한 후, 이를 이용하여 식물성 바이오매스를 함유한 폴리우레탄 수지(NCO 지수 43)를 제조한 다음, 이를 이용하여 친환경 비팽윤성 투습방수 필름을 제조하였다. 그리고, 이의 물성 평과 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 메틸에틸케톤(MEK) 50 중량부, 정제수 20 중량부, 다이메틸포름아마이드(DMF) 5 중량부를 사용하여, 친환경 비팽윤성 투습방수 필름을 제조하였다. 그리고, 이의 물성 평과 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 평균입경 1㎛인 활석 분말을 사용하여 친환경 비팽윤성 투습방수 필름을 제조하였다. 그리고, 이의 물성 평과 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 내수도[㎜H20] 투습도[g/㎡/day] 통기도[초]
실시예 1 7,570 17,750 13 초
실시예 2 8,050 18,040 16 초
실시예 3 7,890 18,960 12 초
실시예 4 8,710 18,100 15 초
실시예 5 8,150 19,210 10 초
비교예 1 9,200 20,120 8 초
비교예 2 2,560 3,410 35초
비교예 3 5,600 8,550 29초
비교예 4 1,070 2,680 60초
비교예 5 4,980 28,350 45초
본 발명이 제시하는 제조방법으로 제조하지 않은 비교예 2 ~ 비교예 5의 경우, 내수도 및/또는 투습도가 너무 낮거나 높은 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1 ~ 5의 경우, 적정 범위 내의 내수도 및 투습도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 식물성 폴리올과 석유계 폴리올을 1 : 2 중량비 이상으로 사용한 비교예 3의 경우, 투습도 및 내수도가 좋지 않았으며, 석유계 폴리올의 비율이 높고, 식물성계 폴리올의 비율이 낮아서 탄소저감형 성능이 낮은 바, 친환경적이지 못했다.
또한, 비점 낮은 유기용매를 너무 많이 쓰고, 비점 높은 유기용매 너무 적게 사용한 비교예 4의 경우, 투습도와 내수도가 좋지 않을 뿐만 아니라, 폴리우레탄 혼합액의 점도가 낮아서, 점도 컨트롤이 어려워서 투습 및 방수성으로의 구조설계 제어와 성능이 낮은 결과를 보였다.
또한, 평균입경이 500 nm를 초과한 1㎛인 활석 분말을 사용하여 제조한 친환경 비팽윤성 투습방수 필름의 경우, 투습도가 오히려 너무 높았고, 오히려 이로 인해 PU 혼합액과의 혼화성 및 적정 점도 유지 및 점도 제어가 낮은 문제가 예상된다.
실험예 2 : 비팽윤성 측정 실험
실시예 1 및 비교예 1의 필름 각각의 표면에 물을 떨어뜨린 후, 1분이 경과한 후, 필름의 표면상태를 확인함으로써, 비팽윤성 측정을 하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 1인 도 3의 A를 살펴보면, 수분 접촉 후, 표면을 보면, 쭈그러지거나 일그러지는 현상이 거의 없는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 도 3의 B를 살펴보면, 수분 접촉 후, 표면이 쭈그러지거나 일그러지는 팽윤현상이 발생한 것을 확인할 수 있었다.
이를 통하여, 본 발명의 친환경 비팽윤성 투습방수 필름이 비팽윤성인 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명이 제시하는 조성물 및 제조방법으로 제조한 친환경 비팽윤성 투습방수 필름의 경우 기존의 폴리우레탄계 투습방수 필름(비교예 1)과 투습도 및 통기도가 거의 유사한 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 기존의 폴리우레탄계 투습방수 필름(또는 투습방수원단, 투습방수포)을 대체함으로써, 생분해성이 우수한 비팽윤성 투습방수 필름(또는 투습방수원단, 투습방수포)을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.
10 : 기재층
20 : 접착제층
30 : 친환경 비팽윤성 투습방수 필름층

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 식물성 바이오매스를 함유한 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여,
    활석 및 운모 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 평균직경 100nm ~ 500nm를 갖는 세라믹 미립자 0.5 ~ 5 중량부, 비점이 상이한 3 ~ 5종의 용제 50 ~ 100 중량부 및 투습도 조절제 2 ~ 10 중량부를 포함하고,
    상기 용제는 유기용매 및 물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 식물성 바이오매스는 식물의 부산물 또는 폐기물로부터 정제하여 제조한 지방산이고, 상기 지방산은 피마자유, 대두유, 옥수수유, 유채씨유, 야자유, 올리브유, 참깨유, 사탕수수유, 해바라기유 및 팜유 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 식물성 폴리올을 포함하고,
    상기 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 수지 전제 중량 중 폴리우레탄(PU) 고형분 50 ~ 70 중량%; 및 유기용제 30 ~ 50 중량%;를 포함하며,
    상기 PU 고형분은 PU 고형분 전체 중량 중 식물성 폴리올 20 ~ 40 중량%, 석유계 폴리올 10 ~ 40 중량%, 디이소시아네이트 20 ~ 45 중량% 및 쇄연장제 2 ~ 10 중량%를 포함하고,
    상기 PU 고형분은 상기 식물성 폴리올 및 상기 석유계 폴리올을 1 : 1 ~ 2 중량비로 포함하며,
    상기 석유계 폴리올은 폴리에스테르 폴리올(Polyester polyol), 폴리에테르 폴리올(Polyether polyol), 폴리카보네이트(Polycarbonate) 및 폴리카프로락톤 폴리올(Polycaprolactone polyol) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 비팽윤성 투습방수 필름용 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서, 상기 유기용매는
    메틸에틸케톤(methylethylketone), 아세톤(acetone), 디에틸케톤(diethylketone) 및 메틸이소부틸케톤(methylisobuthylketone) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 케톤계 유기용제;
    테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 및 옥세탄(oxetane) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 에테르계 유기용제; 및
    석유에테르; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 비팽윤성 투습방수 필름용 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 용제는
    비점 70℃ ~ 90℃인 용제, 비점 98℃ ~ 105℃인 용제, 비점 110℃ ~ 130℃인 용제 및 비점 140℃ ~ 180℃인 용제 중에서 선택된 3종 이상의 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 비팽윤성 투습방수 필름용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비점 70℃ ~ 90℃인 용제는 메틸에틸케톤(MEK)을 포함하며, 상기 비점 98℃ ~ 105℃인 용제는 물을 포함하고, 비점 110℃ ~ 130℃인 용제는 톨루엔(toluene)을 포함하며, 상기 비점 140℃ ~ 180℃인 용제는 디메틸포름아마이드(DMF)를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 비팽윤성 투습방수 필름용 조성물.
  8. 제2항 및 제5항 내지 제7항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 용해도 파라미터가 9 ~ 13 cal1/2/cm⅔ 인 것을 특징으로 하는 친환경 비팽윤성 투습방수 필름용 조성물.
  9. 제8항의 상기 조성물을 포함하며,
    JIS L-1092(B-1법)에 의거하여 측정시 투습도가 15,000 g/m2/day ~ 19,500 g/m2/day 이고,
    JIS L-1092(고수압법)에 의거하여 측정시 내수도 6,000 ㎜H2O ~ 9,000 ㎜H2O 인 것을 특징으로 하는 친환경 비팽윤성 투습방수 필름.
  10. 제9항에 있어서, JIS L-1096.6.27.2B(가래형태법)에 의거하여 측정시, 통기도가 10초 ~ 50초인 것을 특징으로 하는 친환경 비팽윤성 투습방수 필름.
  11. 제9항에 있어서, 상기 투습방수 필름은 내부에 스폰지 구조층 및 외부에 구형 구조층을 포함하며,
    상기 구형 구조층의 평균기공도는 0.01㎛ ~ 0.1㎛인 것을 특징으로 하는 친환경 비팽윤성 투습방수 필름.
  12. 제9항의 상기 조성물을 혼합 및 교반하여 폴리우레탄(PU) 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 PU 혼합액을 기재에 캐스팅(casting)하는 단계;
    PU 혼합액이 캐스팅된 기재를 70℃ ~ 180℃ 하에서 다단 건조시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 투습방수 비팽윤성 필름의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 캐스팅 전의 PU 혼합액은
    점도가 1,500 cps ~ 4,000 cps인 것을 특징으로 하는 친환경 비팽윤성 투습방수 필름의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 다단 건조시키는 단계는
    70℃ ~ 90℃에서 1차 건조를 수행하는 단계;
    95℃ ~ 105℃에서 2차 건조를 수행하는 단계; 및
    110℃ ~ 180℃에서 3차 건조를 수행하는 단계;를 포함하며, 상기 1차 건조, 2차 건조 및 3차 건조는 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 친환경 비팽윤성 투습방수 필름의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 3차 건조를 수행하는 단계;는
    110℃ ~ 130℃에서 건조를 수행한 후, 연속적으로 140℃ ~ 180℃에서 건조를 수행하는 것을 특징으로 하는 친환경 비팽윤성 투습방수 필름의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 기재는 표면장력 10 ~ 30 dyne/㎝인 실리콘 표면층 또는 표면장력 20 ~ 40 dyne/㎝인 폴리프로필렌 표면층을 갖는 이형지, 표면장력 20 ~ 40 dyne/㎝인 폴리프로필렌 필름 및 표면장력 25 ~ 40 dyne/㎝폴리에스테르필름 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 친환경 비팽윤성 투습방수 필름의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 건조시키는 단계의 건조는
    80℃ ~ 90℃ 하에서 1차 건조를 수행하는 단계;
    90℃ ~ 120℃ 하에서 2차 건조를 수행하는 단계; 및
    110℃ ~ 160℃ 하에서 3차 건조를 수행하는 단계;를 포함하며,
    상기 1차 건조, 2차 건조 및 3차 건조는 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 친환경 비팽윤성 투습방수 필름의 제조방법.
  18. 제9항의 친환경 비팽윤성 투습방수 필름으로 구성된 필름층(30);
    접착제층(20);
    직물, 편물 또는 부직포 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 기재층(10);
    을 포함하며,
    상기 기재층(10), 상기 접착제층(20) 및 상기 필름층(30)이 차례대로 적층된 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 친환경 비팽윤성 투습방수포.
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