DE2925318A1

DE2925318A1 - Verbundstoff

Info

Publication number: DE2925318A1
Application number: DE19792925318
Authority: DE
Inventors: Jun Samuel B Allen; Robert W Gore
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1978-06-29
Filing date: 1979-06-22
Publication date: 1980-01-17
Also published as: DE2925318C2; NL186589C; SE7902163L; CA1112551A; AU524128B2; NL7904783A; US4194041A; AU4636079A; NL186589B; DK259479A; GB2024100B; BR7903470A; FR2429666A1; SE445815B; GB2024100A; JPS557483A; HK63183A; JPS6039014B2; FR2429666B1; DE2954263C2

Description

W.L.GORE & ASSOCIATES, INC. 22. Juni 1979

555 Paper Paper Mill Road

P.O.Box 8734

Newark, DE 19711

USA G 134 3 D/Kr

Beschreibung

Verbundstoff

Die Erfindung betrifft einen wasserdichten Verbundstoff in Folienform, der eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit, selbst unter extremen Klimabedingungen besitzt. Der Verbundstoff eignet sich insbesondere zur Herstellung von Regenkleidung und Zelten.

Schutzkleidung zum Schutz vor Regen und anderen Feuchtigkeitseinflüssen sollte den Träger der Schutzkleidung dadurch trockenhalten, daß zum einen das Eindringen von Wasser in die Kleidung verhindert und zum anderen der Schweiß durch die Kleidung von innen nach außen gelangen kann. Bisher und durch die gesamte Geschichte der Regenkleidungentwicklung war bei echt wasserdichten Stoffen die Verdunstung des Schweisses nicht gewährleistet, so daß körperlich aktive Träger der Regenkleidung schweißdurchnäßt wurden. Andererseits neigen "atmende"Stoffe, die eine Schweißverdunstung erlauben, zur Regendurchnässung, und sie sind nicht echt wasserdicht. Ölzeug, polyurethanbeschichtete Stoffe, Polyvinylchloridfolien und andere Stoffe sind zwar wasserdicht, erlauben jedoch keine zufriedenstellende Schweißverdunstung.

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Mit Silikonen, Fluorkohlenwasserstoffen und anderen wasserabstoßenden Stoffen behandelte Gewebe gewährleisten zwar im allgemeinen die Schweißverdunstung, sind jedoch nur bedingt wasserdicht; sie erlauben den Wasserdurchtritt unter sehr geringen Drücken und durchnässen im allgemeinen sofort beim Reiben oder bei mechanischer Beanspruchung. Regenkleidung muß dem Aufpralldruck des normalen und vom Wind beschleunigten Regens, sowie den Drücken, die in Falten und Säumen der Regenkleidung entstehen, aushalten.

Es ist weithin anerkannt, daß komfortable Regenkleidung "atmend" sein muß. Für diese Bequemlichkeit ist es jedoch nicht erforderlich, daß Luft durch die Kleidung hindurchdringt; lediglich von der Schweißentwicklung herrührender Wasserdampf muß von innen nach außen transportiert werden, so daß die unterkleidung nicht naß wird und der durch die Verdunstung bedingte natürliche Kühlungseffekt erreicht wird. Die Atmungsfähigkeit und die Fähigkeit zum Transport des Wasserdampfes von innen nach außen werden wechselseitig in dieser Diskussion verwendet.

Der Wassertransport durch eine Schicht kann auf verschiedene Weise erreicht werden. Der Transport mittels Dochtwirkung ist die gebräuchlichste Art, wenn große Feuchtigkeitsmengen zu transportieren sind. Dochtmaterialien sind insofern hydrophil, als ein auf die Oberfläche dieser Materialien gebrachter Wassertropfen einen fortschreitenden Wasserkontaktwinkel von unter 90° bildet, so daß spontane Benetzung erfolgt. Weiterhin sind diese Materialien porös und besitzen Poren, die durch Verbindungen in dem Dochtmaterial komplette Kanäle ausbilden. Flüssiges Wasser bewegt sich unter der Kapillarwirkung von der inneren an die äußere Fläche, wo es verdampft. Obwohl gewisse Dochtmaterialien dem druckbedingten Durchfluß von flüssigem Wasser infolge der Gewundenheit und Länge der Fließkanäle widerstehen, zeigen sie infolge der Kapillarwirkung einen raschen Wassertransport von der äußeren Fläche an die innere Fläche und sind deshalb für Regenkleidung ungeeignet. Die Be-

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quemlichkeit von Baumwollkleidung in warmen Klimazonen rührt von der Fähigkeit der Baumwolle her, Wasser an die äußere Oberfläche zu transportieren, wo es rasch verdampfen und dadurch die Kühlung bewirken kann. Ein anderes natürliches Dochtmaterial stellt Leder dar, das seinen Tragekomfort der Atmungsfähigkeit infolge Dochtwirkung verdankt.

In der US-PS 3 953 566 sind poröse Membranen beschrieben, die den zwei Komfortanforderungen genügen, d.h. gleichzeitig wasserdicht und durchlässig für Wasserdampf sind. Zur Herstellung von Regenkleidung werden diese Membranen zur mechanischen Verstärkung und wegen des Aussehens im allgemeinen auf Stoffe aufkaschiert. Die Membranen sind inhärent hydrophob und enthalten sehr kleine Poren, die dem Eintritt von Wasser, selbst bei erheblichen Drücken oder beim Reiben oder Biegen, widerstehen, jedoch einen raschen Durchfluß von Gasen, einschließlich Wasserdampf, ermöglichen. Im Gegensatz zu den Dochtmaterialien wird die Atmung hier durch die Verdampfung von flüssigem Wasser innerhalb des Gewebes oder auf den Innenflächen der Membran, gefolgt von einem gasförmigen Fluß oder einer Diffusion von Wasserdampf durch die Membran nach außen, erreicht.

Wenn jedoch diese Kleidung bei anstrengenden Tätigkeiten getragen wird, die beim Träger eine starke Schweißentwicklung hervorrufen, kommt es zu einem allmählichen Eindringen von in dem Schweiß enthaltenen grenzflächenaktiven Stoffen in die hydrophobe Membran, die dessen innere Flächen überziehen, den Verlust an Wasserdichtigkeit verursachen und eine Veränderung zu einem Dochtmaterial bewirken. Zur Wiederherstellung der Wasserdichtigkeit muß die Kleidung einer Reinigung zur Entfernung der grenzflächenaktiven Verunreinigungen unterworfen werden. In der Praxis stellt dieser Nachteil ein Hindernis für eine ausgedehnte kommerzielle Nutzung dieser Kleidung dar.

Die Erfindung betrifft nun einen Verbundstoff, insbesondere

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zur Verwendung für wasserdichte Kleidung oder Zelte, der wasserdicht und beständig gegen im Schweiß enthaltene grenzflächenaktive Stoffe ist, und trotzdem die Verdunstung von Schweiß und den Transport von Wasserdampf durch den Verbundstoff ermöglicht.

Der Verbundstoff der Erfindung stellt eine Kombination aus mindestens zwei Schichten dar, nämlich erstens einer inneren, kontinuierlichen hydrophilen Schicht, die eine leichte Diffusion von Wasser ermöglicht, den Transport von grenzflächenaktiven Stoffen und Verunreiniganden Stoffen, die im Schweiß enthalten sind, verhindert, und gegenüber dem druckinduzierten Fluß von flüssigem Wasser beständig ist; und zweitens einer hydrophoben Schicht, die den Durchgang von Wasserdampf ermöglicht und, selbst unter Regeneinwirkung, wärmeisolierende Eigenschaften besitzt.

Aus diesen Verbundstoffen hergestellte Kleidung ist permanent wasserdicht bezüglich äußerer Wasserquellen und erlaubt trotzdem die Verdunstung von Schweiß, sofern der Partialdruck des Wasserdampfes innerhalb der Kleidung den äußeren Partialwasserdampfdruck übersteigt. In der Praxis ist dies nahezu unter sämtlichen Klimabedingungen der Fall.

Die hydrophile Schicht (bzw. Film) besitzt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von über 1000g/m²/Tag, vorzugsweise über etwa 2000g/m²/Tag, erlaubt keinen feststellbaren Durchgang von grenzflächenaktiven Stoffen und vorzugsweise keinen feststellbaren Fluß von flüssigem Wasser bei hydrostatischen Drücken von bis zu 1,75kg/cm².

Die hydrophobe Schicht besitzt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von über 1000g/m²/Tag, vorzugsweise über 2000g/m²/Tag, einen fortschreitenden Wasserkontaktwinkel von über 90° und besteht vorzugsweise aus einem porösen hydrophoben Polymeren.

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Die Atmungsfähigkeit wird erfindungsgemäß durch den Transport von Wasser durch Diffusion erreicht. Die treibende Kraft für diesen Transportmechanismus stellt der Wasserdampfpartialdruckunterschied dar, der sich bezüglich innen und außen einstellt.

Eine innere Schicht des Verbundstoffs der Erfindung stellt eine zusammenhängende hydrophile Schicht dar. Der Ausdruck "hydrophil" ist bisher im Schrifttum bezüglich der unterschiedlichsten Materialeigenschaften verwendet worden, wobei folgende Definitionen enthalten sind:

1. Stoffe, die beim Eintauchen in Wasser erhebliche Wassermengen absorbieren.

2. Stoffe, die Feuchtigkeit aus der Atmosphäre absorbieren.

3. Poröse Stoffe, die beim In-Berührung-Bringen mit Wasser leicht durchnässen.

4. Poröse Stoffe, die beim In-Berührung-Bringen mit Wasser dieses in ihrer Struktur absorbieren.

5. Stoffe, die mit Wasser leicht benetzbare Oberflächen besitzen.

6. Stoffe, die für Wasserdampf durchlässig sind.

Der erfindungsgemäß verwendete Ausdruck "hydrophile Schicht" bezw. "hydrophiler Film" ist beschränkt auf zusammenhängende Schichten, einschließlich geschlossenzellige geschäumte Schichten, die den Fluß von Gasen oder Flüssigkeiten durch offenporige Kanäle in dem Material nicht gestatten, jedoch erhebliche Wassermengen durch die Schicht transportieren, und zwar durch Absorption von Wasser auf der einen Seite der Schicht, wo die Wasserdampfkonzentration hoch ist, und Desorption bzw. Verdampfen auf der entgegengesetzten Seite der Schicht, wo die Wasserdampfkonzentration niedrig ist.

Wenn eine zusammenhängende Schicht eines hydrophilen Materials der Luft ausgesetzt wird, die auf der einen Seite der Schicht einen bestimmten Wasserdampfdruck und auf der anderen Seite

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einen geringeren Wasserdampfdruck aufweist, kommt es auf der Seite der größeren Wasserdampfkonzentration zur Absorption von Wassermolekülen, die durch die Schicht diffundieren und auf der der niedrigeren Wasserdampfkonzentration zugewendeten Seite desorbiert und verdampft werden. Somit kommt es zu einem molekülweisen Wasserdampftransport durch die Schicht. Das hydrophile Material der Erfindung besitzt nicht notwendigerweise hydrophile Oberflächeneigenschaften, wie sie durch den fortschreitenden Wasserkontaktwinkel angezeigt werden. So besitzen z.B. die hier für hydrophiles Material genannten zwei speziellen Beispiele fortschreitende Wasserkontaktwinkel von über 90° und können unter diesem Gesichtspunkt als hydrophob angesehen werden.

Die hydrophilen Materialien der Erfindung zeichnen sich durch Selektivität bezüglich der Absorption und des Transports von Wasser aus und transportieren keine grenzflächenaktiven Stoffe und organischen Stoffe im allgemeinen, und sie erlauben auch nicht den raschen Durchfluß von Gasen, wie Sauerstoff und Stickstoff, unter hydrostatischem Druck. Weiterhin sind sie beständig gegenüber hydraulischem Fluß von Flüssigkeiten, einschließlich Wasser. Diese kontinuierlichen, hydrophilen Schichten besitzen einzigartige Eigenschaften bezüglich des Transports von Wasser ausschließlich durch den Absorptions-Verdampfungs-Mechanismus. Ein Transport von Wasser durch eine Kapillaroder Dochtwirkung erfolgt nicht. Die Wassermoleküle werden vermutlich nicht in Assoziation mit anderen Wassermolekülen transportiert, wie dies bei normalem hydraulischem und kapillarem Fluß der Fall ist. Somit bilden die hydrophilen Schichten in Kombination mit einem beliebigen Trägermaterial eine brauchbar wasserdichte Folie (Verbundstoff), deren Wasserdampfdurchlässigkeit im allgemeinen nicht sehr viel geringer als die Wasserdampfdurchlässigkeit des als Träger verwendeten Materials ist. Hydrophile Schichten bzw. Filme sind nicht besonders fest und werden leicht zerrissen, insbesondere wenn sie durch Wasseraufnahme gequollen sind. Deshalb ist eine Stütze bzw. Verstärkung durch physisch feste, biegsame, abriebfeste Überzüge erforderlich,

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die für Wasserdampf durchlässig sind. Wenn die äußere Schicht der Kleidung nicht hydrophob ist, erfolgt Durchnässung durch den Regen und hierdurch eine Abkühlung der hydrophilen Schicht.

Die hydrophile Schicht darf nicht porös in dem Sinn sein, daß die Molekülgröße übersteigende Durchgänge enthalten sind. Sie kann jedoch in geschäumter Form vorliegen, sofern der Schaum nicht offenzellig ist. Irgendwo muß eine zusammenhängende Barriere für den Durchgang von grenzflächenaktiven Molekülen vorhanden sein. Ein bevorzugtes hydrophiles Material liegt in geschäumter Form vor.

Es hat sich gezeigt, daß zwei im Handel erhältliche hydrophile Stoffe die erfindungsgemäß gestellten Anforderungen erfüllen. Bei dem einen handelt es sich um ein organisches Polymeres mit hydrophiler Hauptkette (HYPOL, Hersteller W.R. Grace & Co.). HYPOL ist ein reaktives Polymeres, das der Vernetzung durch Wasser und/oder multifunktioneile Amine, einschließlich maskierte Carbamatamine, zugänglich ist. HYPOL besitzt eine Hauptkette aus Polyoxyäthylenbausteinen mit Toluylendiisocyanatendgruppen. Bei der Struktur handelt es sich im wesentlichen um einen verzweigten Polyäther mit maximal drei reaktiven Isocyanatgruppen (NCO) pro Molekül. Bei dem zweiten hydrophilen Stoff handelt es sich um einen Fluorkohlenwasserstoff mit hydrophilen Seitengruppen (NAFION, Hersteller E.I. duPont de Nemours & Co.). NAFION stellt ein Perfluorsulfonsäureprodukt dar. Es ist beschrieben als Copolymer!sat aus Tetrafluoräthylen und einem Monomeren, wie Perfluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonsäure.

Wegen des großen chemischen Unterschieds zwischen diesenhydrophilen Polymeren wird angenommen, daß es zahlreiche andere erfindungsgemäß geeignete hydrophile Stoffe gibt.

Die äußere Schicht der zweischichtigen Ausführungsform der Erfindung ist hydrophob, porös und durchlässig für Gase. Hydro-

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phob bedeutet hier, daß sich Wasser auf dem Material nicht ausbreitet und nicht von der porösen Struktur aufgenommen wird. Ein auf die Oberfläche einer stark hydrophoben Schicht gebrachter Wassertropfen verbleibt in Form einer nahezu kugeligen Perle mit einem fortschreitenden Wasserkontaktwinkel von über 90°. Wasserdampf, der von der inneren hydrophilen Schicht verdampft oder desorbiert wird, kann als Gas frei durch die Poren der hydrophoben Schicht nach außen strömen bzw. diffundieren.

Wenn die äußere relative Feuchtigkeit 100% beträgt, wie es bei Regen der Fall sein kann, läßt sich ein günstiger Dampfdruckunterschied nur erreichen, wenn die Innentemperatur größer ist als die Außentemperatur. Aus diesem Grund ist außerhalb der hydrophilen Schicht eine isolierende Schicht erwünscht. Dies verstärkt den durch die Körperwärme erzeugten Temperaturgradient, erhöht den Dampfdruckunterschied (unter der Annahme, daß innen 100% Luftfeuchte herrschen), und erhöht somit die Wasserdampfdurchlässigkeit. Wenn die Innenfläche der Kleidung zu kühl ist, kommt es zu einer Kondensation des Schweißdampfes auf der kühlen Oberfläche, was ein Naßwerden der Kleidung und der die Kleidung tragenden Person zur Folge hat.

Es ist unerwünscht, daß die äußere Schicht ihre wärmeisolierenden Eigenschaften beim Naßwerden durch den Regen großteils verliert. Deshalb ist die äußere Schicht vorzugsweise hydrophob und wasserdicht. Vorzugsweise ist diese Schicht wasserdicht bei Wasserdrücken von über 1,75kg/cm², um ihre thermisch isolierende Funktion beizubehalten, und um der Durchnässung selbst bei mit hoher Geschwindigkeit auftreffendem, vom Wind geblasenem Regen sowie mechanischem Biegen und Reiben zu widerstehen. Es hat sich gezeigt, daß Schichten bzw. Filme aus porösem, expandiertem Polytetrafluoräthylen, die nach dem Recken auf Temperaturen oberhalb ihres Kristallitschmelzpunktes erhitzt worden sind, ideale hydrophobe Schichten für Regenkleidung darstellen. Diese Schichten sind hochporös, eine Eigenschaft, die ihnen gute Wärmeisoliereigenschaften verleiht, und andererseits

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sind die Poren sehr klein, was zu hohen Wassereintrittsdrücken führt. Dieses poröse Material erlaubt die Diffusion von Wasserdampf aus einer Zone relativ hohen Wasserdampfdrucks im Innern einer warmen Regenkleidung zu einer Zone niedrigeren Wasserdampf druckes an der kälteren Außenseite. In der US-PS 3 953 ist die Herstellung der bevorzugten mikroporösen, expandierten hydrophoben Polytetrafluoräthylenschichten beschrieben.

Weitere geeignete hydrophobe Stoffe zur Verwendung in der äußeren Schicht sind hochkristalline Filme aus expandiertem PTFE, die nicht auf Temperaturen oberhalb ihres Kristallitschmelzpunktes erhitzt worden sind, sowie Filme aus anderen mikroporösen hydrophoben Polymeren, wie Polypropylen, die die erforderliche Wasserdampfdurchlässigkeit und Wasserdichtigkeit besitzen. Ein Beispiel für ein geeignetes Material ist mikroporöses Polypropylen, das im Handel unter der Bezeichnung CELGARD (Hersteller Celanese Corporation) erhältlich ist. Auch andere hydrophobe Schichten, die aufgrund ihrer Isoliereigenschaften weniger bevorzugt sind, da sie bei niedrigeren Drücken von Wasser durchnäßt werden, sind noch geeignet. Beispiele hierfür sind fest gewebte Stoffe aus feinen, hydrophoben Fasern, wie Fasern aus Polyolefinen, z.B.Polyäthylen und Polypropylen, Polytetrafluoräthyüenfasern, sowie andere Fasern, die mit hydrophoben Stoffen behandelt sind. Auch enqrnascliige Vliesstoffe aus den vorgenannten Fasern können verwendet werden.

Die hydrophilen und hydrophoben Schichten können auf verschiedenste Weise miteinander verbunden werden. Die Kanten der Schichten können z.B. durch Nähen oder durch Kleben miteinander verbunden werden. Man kann auch einen Klebstoff anwenden, um andere Oberflächenbereiche der zwei Schichten miteinander zu verbinden. Durch diese Methode wird zwar die für die Wasserdampfdurchlässigkeit zur Verfügung stehende Fläche etwas verringert, jedoch bleibt der größte Teil der Fläche erhalten.

Eine andere Methode besteht darin, daß man eine hydrophile Schicht direkt auf eine mikroporöse hydrophobe Schicht gießt, und zwar unter Anwendung eines ausreichend hohen hydraulischen

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Druckes, um das hydrophile Polymere zum Eindringen in die Oberflächenhohlräume der hydrophoben Schicht zu zwingen und hierdurch die hydrophile Schicht mit der hydrophoben Schicht zu verbinden.

Der neue Verbundstoff der Erfindung kann auf vielfältige Weise in Laminaten Anwendung finden. So können z.B. aus Gründen der Festigkeit und des Aussehens sowohl auf die hydrophile Schicht als auch die hydrophobe Schicht Textilschichten aufgebracht werden, so daß diese zwei notwendigen Schichten sandwichartig im Inneren eingeschlossen sind, und man ein Laminat aus insgesamt vier Schichten erhält. Bei Regenkleidung und Kletterausrüstungen ist es z.B. erwünscht, als äußere Schicht im Anschluß an die hydrophobe Schicht ein Textilgewebe, z.B. aus Nylon oder Polyester, und als innere Schicht im Anschluß an die hydrophile Schicht zur Verbesserung der Abnutzungseigenschaften und um dem Verbundmaterial den typischen Textilgriff zu verleihen, ein anderes Textilgewebe, z.B. eine Nylontrikotage, zu haben. Bei Daunenjacken und Schlafsackhüllen ist eine Textilschicht im Anschluß an das Innere der hydrophilen Schicht nicht erforderlich.

Die Wasserdampfdurchlässigkeit durch den flächigen Verbundstoff der Erfindung beträgt vorzugsweise über 1000g/m²/Tag, insbesondere über 2000g/m²/Tag, um für einen ausreichenden Feuchtigkeitsabtransport aus dem Inneren einer durch den Verbundstoff geschaffenen Umhüllung zu sorgen. Diese außerordentlich hohen Wasserdampfdurchlässigkeiten können selbst dann erreicht werden, wenn die hydrophobe Schicht und die hydrophile Schicht durch Klebstoffe punktweise miteinander verbunden sind.

Die einzelnen Schichten und der hieraus hergestellte Verbundstoff sind vorzugsweise flexibel und vorzugsweise weich und geschmeidig, wenn der Verbundstoff für Kleidungszwecke, z.B. für Regenmäntel, oder für Zelte, Schlafsackhüllen und dergleichen Verwendung finden soll. Ein besonderer Vorteil besteht

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erfindungsgemäß darin, daß sich Wasserdichtigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeit mit einer leichtgewichtigen Konstruktion erreichen lassen- Dies ist ein besonderer Vorzug des Verbundmaterials bezüglich der Verwendung für Überkleidung, Zelte und andere Verwendungszwecke durch Rücksackträger, Kletterer und andere Personen, die auf eine leichte Ausrüstung Wert legen.

Schließlich stellt die Erfindung ein für Allwetterkleidung, d.h. nicht speziell Regenkleidung, gut geeignetes Material zur Verfügung. Wegen der Undurchlässigkeit dieser Verbundstoffe für Luft bieten sie einen ausgezeichneten Windschutz. Sie gewährleisten darüber hinaus eine ausreichend hohe Wasserdampfdurchlässigkeit, um das überleben in Wüstenklima zu ermöglichen, während feuchtigkeitsundurchlässige Kleidung keinerlei Kühlungseffekt bietet und somit sehr rasch zu Wärmeermüdungen, wenn nicht zum Hitzschlag führt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

In den Zeichnungen zeigen

Fig. 1 eine Vorrichtung zur Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit (WDD) gemäß ASTM-E96-66B,

Fig. 2 eine modifizierte Testanordnung, mit der Wasser direkt in Kontakt mit der Oberfläche des Testmaterials gebracht wird,

Fig. 3 eine Testvorrichtung für den Wasserdichtigkeitstest mit 25cm Wassersäule,

Fig. 4 eine Mullin-Berstprüfungseinrichtung, die bei der

Prüfung der Wasserdichtigkeit bei 1,75 und 3,5kg/cm² Verwendung findet, und
Fig. 5 einen Verbundstoff der Erfindung im Querschnitt.

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Die in den Beispielen durchgeführten Prüfungen sind nachfolgend beschrieben.

1. Prüfung auf Wasserdichtigkeit

Die einzige zuverlässige Prüfung auf Wasserdichtigkeit besteht in der tatsächlichen Verwendung, wo mechanische Beanspruchung, Biegung, Reibung, Temperaturzyklen und die Möglichkeit der Verunreinigung durch eine Unzahl von Stoffen vertreten. Um eine Vergleichsmöglichkeit im Laboratorium zu schaffen, werden die nachfolgend beschriebenen Prüfungen durchgeführt. Für die erste Prüfung verwendet man eine modifizierte Sutter-Testvorrichtung. Fig. 3 zeigt eine solche Vorrichtung in schematischer Darstellung. Hierbei drückt Wasser 40 unter einem hydrostatischen Druck von 25cm Wassersäule gegen ein Prüfmuster 42, das mittels zweier Silikonkautschukdichtungen 44 abgedichtet in einen Behälter 46 mit durchsichtiger Acrylglashaube 48 eingesetzt wird. Die Haube 48 und der Behälter 46 werden durch Klammern zusammengehalten. Die Haube 48 besitzt ein 0,8mm Lüftungsventil 50. Die 25cm Wassersäule entspricht einem auf das Prüfmuster 42 ausgeübten Prüfdruck von etwa 0,021kg/cm². Eine obere Fläche 52 des Prüfmusters 42 wird visuell auf durch das Prüfmuster hindurchgedrüektes Wasser beobachtet. Hierbei ist zu beachten, daß man eine entsprechend lange Zeit bei diesem Versuch benötigt, bis man eine Leckage beobachten kann, insbesondere bei mikroporösen Stoffen, wo der Wasserfluß durch die kleinen, oft gewundenen Fließkanäle behindert wird. Wenn kein Wasser nach 20 Minuten beobachtet wird, hat das Material die Prüfung auf Wasserdichtigkeit bestanden. Das Bestehen dieser Prüfung wird als absolute Mindestanforderung an Stoffe, die als wasserdicht betrachtet werden, gestellt.

Bei der zweiten Laboratoriumsprüfmethode wird die bei der Mullin'sehen Berstprüfung verwendete Vorrichtung angewendet (Fed. Std. 191, Method 5512), die in Fig. 4 schematisch gezeigt ist. Das Prüfverfahren besteht darin, daß man den Druck

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von Wasser 60 über einen Zeitraum von etwa 10 Sekunden auf den Prüfwert anhebt, den Druck 30 Sekunden bei diesem Wert hält und visuell auf Leckage, wie bei der vorhergehenden Prüfung, beobachtet. Der Wasserdruck wird dadurch erhöht, daß man Wasser 60 aus einem Zylinder 62 mittels eines Kolbens 64 in einen zylindrischen Behälter 66 preßt. Ein Prüfmuster 68 wird auf dem Behälter 66 durch Anklammern mittels einer Ringdichtung 70 am oberen Ende gehalten. Der Druck wird an einem Druckmesser 74 angezeigt.

Auf dem Prüfmuster befindet sich ein Metallgitter bzw. -sieb 72 zur Verhinderung des Berstens bei erhöhten Prüfdrucken. Ein Prüfdruckwert von 1,75kg/cm² (atü) wird von der US-Armee als annehmbarer Wert für die Wasserdichtigkeit ihrer wasserdichten Bekleidung angesehen. Die Prüfmethode der US-Armee unterscheidet sich jedoch insofern, als der Druck kontinuierlich bis zur Beobachtung der Leckage erhöht wird. Dieses Verfahren kann bei Anwendung auf mikroporöse Stoffe zu irreführenden und übermäßig günstigen Ergebnissen führen. Die hier enthaltenen Werte sind deshalb unter Anwendung des besseren Verfahrens erhalten worden, bei dem der Druck eine bestimmte Zeit auf einem vorgegebenen Wert gehalten wird.

2. Prüfung auf Luftdurchlässigkeit

Die Luftdurchlässigkeit der Prüfmuster wird mit einem Gurley-Densometer (Hersteller W. und L.E. Gurley & Sons) nach ASTM D72658 bestimmt. Die Ergebnisse sind als Gurley-Zahl angegeben. Diese Zahl bedeutet diejenige Zeit in Sekunden, die 100ml Luft benötigen, um durch 1 Zoll² des Prüfmusters unter einem Druck von 4,88 Zoll Wassersäule hindurchzutreten. Die Gurley-Zahlen lassen sich wie folgt in metrische Einheiten (ml χ cm / see χ cm² χ cm Hg): Dicke des Prüfmusters χ 0,0432/Gurley-Zahl.

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3. Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit

Das Prüfgerät zur Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit gemäß ASTM-E96-66B ist in Fig. 1 dargestellt. Diese Methode ist nicht zur Bestimmung der sehr hohen Wasserdampfdurchlassigkeiten der erfindungsgemäßen Materialien geeignet, da der Luftraum selbst zwischen der Oberfläche 10 des Wassers 12 und dem zu prüfenden Material 14 dem Durchgang des Wasserdampfes einen erheblichen Widerstand entgegensetzt. Dieser stagnierende Luftraum besitzt einen geschätzten Wasserdampfdurchlässigkeitswert von etwa 900g/m²/Tag, was die obere Grenze der Wasserdampfdurchlässigkeit darstellt, die mit dieser Prüfungsanordnung gemessen werden kann.

Für die in hohem Maße wasserdampfdurchlässigen Materialien der Erfindung, die auch wasserdicht sind, wird eine modifizierte Prüfung angewendet, bei der der Luftraum durch Umstürzen des Bechers beseitigt ist, da hier das Wasser direkt in Berührung mit der Oberfläche des Testmaterials steht (Fig. 2).

Das Prüfverfahren ist wie folgt: Etwa 80ml Wasser 16 werden in einen Polypropylenbecher 18 von 10,8cra Höhe mit konischen Wänden und einer Öffnung von 6,4cm Durchmesser gegeben. Das zu prüfende Material 20 wird mit einem Silikonkleber 22 auf den Rand des Bechers gesiegelt. Das ganze wird dann auf 0,01g genau gewogen, worauf ein elastischer Gummikragen 24 unter Spannung auf den Becher gelegt wird. Diese Anordnung wird dann in einer Klimakammer 26 mittels einer kreisförmigen Öffnung in einer Stützplatte in umgestürzter Anordnung aufgehängt, wobei die Stellung mittels des Gummikragens so eingerichtet wird, daß die Öffnung des Bechers mit der unteren Fläche der Platte ausgerichtet ist. Zwischen dieser Fläche und dem Boden der Kammer besteht ein Luftraum von etwa 10,2cm, durch den Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 213m/min fließt. Die Klimakammer wird auf einer Temperatur von 2 3 +_ 1,5⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 +_ 2% gehalten. Nach drei Stunden wird die Probe aus der Kammer genommen und erneut auf 0,01g genau gewo-

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gen. Die Wasserdampfdurchlässigkeit wird ausgedrückt in g Wasserverlust/m² Prüfmusteroberfläche/24 Stunden.

Beispiel 1

25ml Humanschweiß, durch Auswringen einer schweißdurchtränkten Kleidung gewonnen, werden zur Durchführung der Wasserdampfdurchlässigkeitsprüfung in einen Becher gegeben. Hierauf wird eine mikroporöse PTFE-Membran (Gore-Tex), deren Wasserdichtigkeit zuvor anhand von Tests bei 25cm Wassersäule und bei 1,75kg/cm² und 3,5kg/cm² Wasserdruck überprüft worden ist, über den Rand des Testbechers gesiegelt.

Hierauf wird der Becher umgestürzt und in dieser Stellung unter gewöhnlichen Bedingungen gelassen, bis der gesamte Schweiß durch die PTFE-Membran verdampft ist; dies dauert etwa 2 Tage.

Die vorher natürlich weiße Membran ist jetzt braun und auf beiden Seiten sichtbar verschmutzt. Die trockene, verschmutzte Membran zeigt einen GewichtsZuwachs von 0,265g infolge der in und an ihr befindlichen Verschmutzung.

Die verschmutzte Membran wird einem Drucktest bei 25cm Wassersäule unterworfen. Hierbei zeigt sich, daß die Membran nahezu sofort an einer Stelle zulässig ist und in drei bis vier Minuten über die gesamte Oberfläche sichtbar durchläßt.

Unterwirft man die Membran dem Test bei 1,75kg/cm², so fließt reichlich Wasser durch.

Beispiel 2

Ein schäumbares hydrophiles ürethanpolymeres (Hypol FHP 3000) wird auf einer PTFE-Membran (Gore-Tex ), die in diesem Fall nur als Trennschicht dient, zu einem Film von etwa 0,0625mm Dicke gegossen. Das Prüfmuster wird auch mit einer PTFE-Membran (Gore-Tex )-Trennschicht bedeckt. Hierbei wird darauf geachtet,

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das Urethanpolymere nicht so zu reiben, daß Adhäsion auftritt. Das Urethanpolymere und die Trennschichten werden in einer Feuchtigkeitskaminer bei 96% relativer Feuchtigkeit 1 Stunde gehärtet. Nach dem Härten wird der Polyurethanfilm von den Trennschichten entfernt.

Wasser reagiert mit dem Urethanpolymeren unter Vernetzung. Wenn Wasser rasch bei erhöhter Temperatur eingebracht wird/ tritt Schäumen ein. In einer hochfeuchten Klimakammer erfolgt bei Raumtemperatur das Einbringen des Wassers so langsam, daß man einen nicht-porösen gehärteten Film erhält.

Eine Probe des in vorgenannter Weise hergestellten Polyurethanfilms wird gemäß dem beschriebenen Becherumstürztest auf ihre Wasserdampfdurchlässigkeit geprüft. Hierbei findet man einen Wert von 11 575g/m^z/Tag. Eine weitere Probe des Films wird in einem Gurleyometer auf ihre Luftdurchlässigkeit geprüft; hierbei findet man keine Durchlässigkeit innerhalb des Prüfungsvermögens des Gerätes. Eine weitere Filmprobe wird auf Wasserdichtigkeit bei 25cm Wassersäule für 20 Minuten und bei 1,75 kg/cm² für 30 Sekunden geprüft; hierbei wird kein Wasserdurchtritt beobachtet.

25ml des Humanschweisses aus der gleichen Quelle, wie in Beispiel 1 verwendet, werden in dem Testbecher zunächst mit der Polyurethanmembran und dann mit der PTFE-Membran (Gore-Tex), wie in Beispiel 1 verwendet, bedeckt. Nach Versiegeln der Kanten wird der Becher umgestürzt, und man läßt den Schweiß verdunsten wie in Beispiel 1. Nach dem Verdunsten des Schweisses zeigt die PTFE-Membran keine Verschmutzung und keine meßbare Gewichtszunahme. Die Polyurethanmembran (Hypol) ist jedoch verfleckt und mit Schweißrückständen auf der Seite bedeckt, die in Berührung mit dem Schweiß gewesen ist.

Bei der Untersuchung der PTFE-Membran auf Wasserdichtigkeit in den Standardtests bei 25cm Wassersäule und bei 1,75kg/cm² für 30 Sekunden beobachtet man keine Undichtigkeiten, was bedeutet,

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daß die PTFE-Membran nicht verschmutzt worden ist. Auch bei der Prüfung des Polyurethanfilms auf Wasserdichtigkeit beobachtet man unter beiden Testbedingungen keine Undichtigkeit. Die PTFE-Membran (Gore-Tex) zeigt bei 1,75kg/cm² für 20 Minuten keine Leckage. Bei der Prüfung der Polyurethanmembran (Hypol) unter diesen Bedingungen beobachtet man zwar keine große Leckage, jedoch ist in merklichem Umfang Feuchtigkeit durch die Membran hindurchgetreten·

Beispiel 3

Ein 0,0625mm dicker Film aus einem Urethanprepolymerem (Hypol FHP 3000) wird auf eine mikroporöse PTFE-Schicht (Gore-Tex), ähnlich wie in Beispiel 1 gegossen. Das Urethanprepolymere wird dann gleichmäßig mit Wasser besprüht. Die reagierende Flüssigkeit wird von Hand über die Oberfläche der PTFE-Schicht massiert, bis die Härtungsreaktion so weit fortgeschritten ist, daß das Urethanprepolymere viskos und klebrig wird. Das Prüfmuster wird für eine Dauer von 30 Minuten in einer Feuchtigkeitskammer bei 96% relativer Feuchte gehalten, um eine vollständige Härtung zu bewirken. Der Verbundstoff besitzt eine Dicke von 0,2mm und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 7300g/m²/Tag. Das Prüfmuster ist wasserdicht in beiden Standardtests, bevor und nachdem 25ml Schweiß durch das Prüfmuster verdunstet worden sind.

Beispiel 4

Es findet mikroporöses Polypropylen (Celgard, Hersteller Celanese Plastics Co.) Verwendung. Die Prüfung einer Folie dieses Polypropylens (Celgard 25 00) ergibt eine Dicke von 0,025mm und eine Luftdurchlässigkeit von Null mit dem Gurley-Densometer. Die Folie ist wasserdicht im Standardtest bei 25cm Wassersäule und bei 1,75kg/cm² Wasserdruck. Läßt man 25ml Schweiß durch diesen Film gemäß Beispiel 1 verdampfen, so versagt er anschließend bei der Wasserdichtigkeitsprüfung bei 25cm Wassersäule. Die Prüfung bei 1,75kg/cm² wird deshalb weg-

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gelassen.

Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 3 wird eine
Schicht aus einem hydrophilen Urethanpolymeren (Hypol 3000)
auf eine Seite einer nicht verschmutzten Polypropylenfolie
(Celgard) gegossen, wobei man eine fest zusammenhängende Verbundfolie erhält. Die Prüfung dieser Verbundfolie ergibt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 7700g/m²/Tag. Die Dicke der
Verbundfolie beträgt 0,125mm. Bei der Prüfung mit dem Gurleyometer beobachtet man keine Luftdurchlässigkeit.

In einem Verfahren, ähnlich gemäß Beispiel 1, werden 25ml
Schweiß durch das Prüfmuster verdunstet. Danach ist das Prüfmuster wasserdicht unter beiden Standardtestbedxngungen, nämlich 25cm Wassersäule und 1,75kg/cm^z Wasserdruck.

Beispiel5

Eine Schicht bzw. Folie aus einer Perfluorsulfonsäure (NAFION 120) - Ionenaustauschermembran besitzt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1200g/m²/Tag, keine meßbare Luftdurchlässigkeit und eine Dicke von 0,125mm. Bei der Vereinigung mit einer PTFE-Folie, ähnlich der in Beispiel 1 verwendeten, durch punktweises Zusammenkleben unter Verwendung eines Siliconklebers, erhält
man einen zweischichtigen Verbundstoff mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 4900g/m²/Tag. In einem Verfahren, ähnlich demjenigen von Beispiel 1, werden 25ml Schweiß durch das Prüfmuster verdunstet, wobei sich die Perfluorsulfonsäure-Ionenaustauschermembran in Kontakt mit dem Schweiß befindet. Nach der Verdunstung des Schweisses zeigt die PTFE-Folie (Gore-Tex) keine Anzeichen von Verunreinigung. Die PTFE-Folie wird dann von der Perfluorsulfonsäure-Ionenaustauschermembran abgezogen und auf ihre Wasserdichtigkeit untersucht. Die Prüfung ergibt Wasserdichtigkeit bei 25cm Wassersäule und bei 1,75kg/cm² Wasserdruck.

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Beispiel

Es wird ein Verbundstoff aus folgenden vier Schichten hergestellt:

Schicht Material Gewicht (g/m)

1 wasserabstoßender Nylontaft 58,90

2 mikroporöse PTFE-Membran (Gore-Tex) 13,64

3 hydrophiles Polyurethan (Ilypol 200C),Prepolymeres 9,30

4 Nylontrikotage 46,50

Das Laminat wird in zwei Stufen hergestellt. Zunächst wird der Nylontaft an der PTFE-Membran befestigt, indem mittels Prägedruck ein punktförmiges Klebstoffmuster auf der PTFE-Membran aufgebracht wird. Anschließend wird der Nylontaft mittels Walzen auf die PTFE-Membran gepreßt, worauf das Verbundmaterial über eine beheizte Walze geführt wird, um den Klebstoff zu schmelzen und hierdurch eine bessere Verbindung zu erzielen. Hierdurch erhält man einen gut verbundenen Verbundkörper aus den ersten beiden Schichten. Die PTFE-Membran dieses Verbundkörpers wird dann einem Prägedruck mit clerci Polyurethan unterworfen und hierauf durch einen Walzenspalt geführt, um das Polyurethan zu verteilen und in die PTFE-Membran einzudrücken. Die Nylontrikotage wird durch ein Wasserbad geleitet und dann in Kontakt mit der Schicht aus dem Polyurethan gebracht. Der Zweck des in der Trikotage enthaltenen Wassers besteht in der Initiierung der Härtung des Polyurethans. Der gesamte vierschichtige Verbundkörper wird dann auf einem Spannrahmen durch einen bei 170⁰C gehaltenen Ofen geschickt, um die Härtung zu beschleunigen. Der erhaltene Verbundkörper besitzt durch das als Klebstoff für die Trikotage wirkende Polyurethan einen guten Zusammenhalt.

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Die mikroskopische Untersuchung der Polyurethanschicht zeigt, daß beträchtliches Schäumen stattgefunden hat. Die Eigenschaften des Verbundkörpers zeigen jedoch, daß eine kontinuierliche Schicht aus hydrophilem Urethanpolymerem anwesend ist.

Die Eigenschaften des Verbundkörpers sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Wasserdampfdurchlässigkeit 2500

Luftdurchlässigkeit*) 0

Wasserdichtigkeit

25cm Wassersäule - bestanden - kein Austritt nach 20 min

1 ,75kg/crn² Wasserdruck - bestanden - kein Austritt nach 30 min

3,5kg/cm² Wasserdruck - bestanden - kein Austritt nach 30 min

*) Die Luftdurchlässigkeit wird mit einem Gurleyometer bestimmt.

Hierauf wurde aus dem Verbundmaterial eine Jacke hergestellt, die einer in der Prüfung von TJetterschutzkleidung erfahrenen Person zum Test überlassen wurde, die kurz zuvor Erfahren mit dem Verlust der Wasserdichtigkeit infolge Verschmutzung durch Schweißentwicklung einer Kleidung mit einer Schicht aus mikroporösem PTFE gesammelt hatte.

Nach dem Tragen der Jacke unter den Bedingungen, die eine Verschmutzung erwarten ließ - Camping, Skifahren, Klettern berichtete die Testperson, daß die Jacke noch absolut wasserdicht sei. Die weiteren Beobachtungen der Testperson besagten, daß die Jacke ihre Atmungsfähigkeit und hervorragenden Windschutzeigenschaften beibehalten hatte.

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Fig. 5 zeigt einen schematischen Querschnitt durch einen Verbundstoff -81 der Erfindung in der Ausführungsform mit zwei Schichten, nämlich einer ersten, hydrophoben Schicht 82 gemäß (a) des Anspruchs 1, und einer zweiten, hydrophilen Schicht 83 gemäß (b) von Anspruch 1. Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 1 bis 23 und der Beschreibung beschrieben.

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Claims

PATENT- UND RECHTSANWÄLTE RECHTSANWALT PATENTANWÄLTE JOCHEN PAGENBERG dr jur _l μ harvard WOLFGANG A. DOST d* . d.p.-c~ UDO W. ALTENBURG d,pl -p«vS PATENT-UNDRECHTSAMWALTg GALILEIPLATgI SOOO MÜNCHEN BO GALILEIPLATZ 1. 8000 MÜNCHEN 80 TELEFON (0 89) 98 66 64 TELEX: (05) 22 791 pad d CABLE: PADBURO MÜNCHEN DATUM 22. Juni 1979 G 1343 D/Kr Patentansprüche

1. Flexibler Verbundstoff zur Verwendung für wasserdichte Kleidung, Zelte und dergleichen, der den Durchgang von Wasserdampf zur Verhinderung von Feuchtigkeitsansammlung ermöglicht, wobei der Verbundstoff seine Beständigkeit gegenüber dem Durchgang von Flüssigwasser selbst dann beibehält, wenn die Innenseite des Verbundstoffs Grenzflächenspannung-erniedrigenden Stoffen, wie Schweiß- und Körperölen ausgesetzt wird, gekennzeichnet durch

(a) eine erste, flexible hydrophobe Schicht aus hydrophobem Material mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von über 1000g/m²/Tag und einem Wasserkontaktwinkel von über 90°, und

(b) eine kontinuierliche hydrophile Schicht, die mit der Innenseite der ersten Schicht verbunden ist, wobei diese hydrophile Schicht eine Wasserdampfdurchlässigkeit von über 1000g/m²/Tag besitzt und eine Sperre für den Durchgang von Gronzflächonspannung-erniedrigenden Stoffen darstellt, die bei ihrer Anwesenheit in der ersten Schicht die Wasserdichtigkeit dieser ersten Schicht herabsetzen würden.

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"ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT · PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

ORIGINAL INSPECTED

2. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Material (a) ein mikroporöses hydrophobes Polymeres und die hydrophile Schicht (b) eine luftundurchlässige hydrophile Schicht ist.

3. Flexibler Verbundstoff, insbesondere nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch

(a) eine poröse erste Schicht aus Polytetrafluoräthylen als hydrophobe Schicht, wobei das Polytetrafluoräthylen auf eine Temperatur oberhalb seiner Kristallitschmelztemperatur erhitzt worden ist, eine Wasserdampfdurchlässigkeit von über etwa 1000g/m²/Tag besitzt und keinen Durchgang von Flüssigwasser bei einem Druck von etwa 25cm Wassersäule für eine Dauer von 20 Minuten ermöglicht, und

(b) eine kontinuierliche, nicht-poröse hydrophile Schicht, die mit der ersten Schicht aus Polytetrafluoräthylen in laminarer Ausrichtung verbunden ist, wobei diese hydrophile Schicht eine Wasserdampfdurchlässigkeit von über 1000g/m²/ Tag besitzt und eine Sperre gegenüber von im Schweiß enthaltenen Grenzflächenspannung-erniedrigenden Stoffen bildet, die bei ihrer Anwesenheit in der Schicht aus expandiertem Polytetrafluoräthylen die Wasserdichtigkeit dieser Schicht aus expandiertem Polytetrafluoräthylen herabsetzen würden.

4. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht keinen merklichen Durchgang von Flüssigwasser bei einem Druck von mindestens etwa 25 cm Wassersäule für eine Dauer von 20 Minuten ermöglicht.

5. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht keinen merklichen Durchgang von Flüssigwasser bei Drücken von zwischen etwa 25cm Wassersäule und etwa 1,75kg/cm² Überdruck für eine Dauer von 30 Sekunden ermöglicht.

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6. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht keinen merklichen Durchgang von Flüssigwasser bei einem Druck von etwa 1,75kg/cm² Überdruck für eine Dauer von 30 Sekunden ermöglicht.

7. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die hydrophobe Schicht in laminarem Kontakt mit der hydrophilen Schicht befindet.

8. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine verschleißfeste Textilschicht mit der Außenseite der hydrophoben Schicht verbunden und in laminarer Beziehung hiermit ausgerichtet ist.

9. Verbundstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich die hydrophobe Schicht in laminarem Kontakt sowohl mit der hydrophilen Schicht als auch mit der verschleißfesten Textilschicht befindet.

10. Verbundstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Textilschicht mit der Innenseite der hydrophilen Schicht verbunden und in laminarer Beziehung hiermit ausgerichtet ist.

11. Verbundstoff nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine Textilschicht in laminarem Kontakt mit der hydrophilen Schicht befindet.

12. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht aus einem Polyäther-Polyurethan ist.

13. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht eine Perfluorsulfonsäuremembran ist.

14. Verbundstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht eine Wasser-

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dampfdurchlässigkeit von über 2000g/m²/Tag besitzt.

15. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Schicht keinen merklichen Durchgang von Flüssigwasser bei einem Druck von etwa 25cm Wassersäule für eine Dauer von 20 Minuten ermöglicht.

16. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Schicht keinen merklichen Durchgang von Flüssigwasser bei einem Druck zwischen etwa 25cm Wassersäule und etwa 1,75kg/cm² Überdruck für eine Dauer von 20 Minuten ermöglicht.

17. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Schicht keinen merklichen Durchgang von Flüssigwasser bei einem Druck von etwa 1,75kg/cm² Überdruck für eine Dauer von 20 Minuten ermöglicht.

18. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Schicht keinen merklichen Durchgang von Flüssigwasser bei einem Druck zwischen etwa 1,75 und etwa 3,5kg/cm² Überdruck für eine Dauer von 20 Minuten ermöglicht.

19. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Schicht keinen merklichen Durchgang von Flüssigwasser bei einem Druck von etwa 3,5 kg/cm² Überdruck für eine Dauer von 20 Minuten ermöglicht.

20. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Schicht aus expandiertem porösem Polytetrafluoräthylen ist, das über seinen Kristallitschmelzpunkt erhitzt worden ist.

21. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Schicht aus porösem Polytetrafluoräthylen ist.

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22. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Schicht aus porösem Polypropylen ist.

23. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er gegenüber Luft undurchlässig ist.

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