JP2006212858A - 伸縮性の複合フィルムおよび複合生地並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリテトラフルオロエチレンの延伸焼成多孔質（焼成ｅＰＴＦＥ）フィルムを含んだ、伸縮性を有する、複合フィルムおよび複合生地並びにそれらの製造方法、並びにその複合生地を含む繊維製品を提供する。
【解決手段】 ＰＴＦＥ延伸焼成多孔質フィルムと、該フィルムの少なくとも片面に形成されたエラストマー樹脂層とを備えた複合フィルムであって、該複合フィルムの縦方向及び／又は横方向の１０％伸長時の引張り応力が２．５Ｎ／１５ｍｍ以下であり、複合フィルムの縦方向及び／又は横方向の伸長率が３０％以上で且つ伸長回復率が７０％以上である伸縮性複合フィルム。焼成ｅＰＴＦＥフィルムの少なくとも片面にエラストマー樹脂層を連続的に形成し、特定条件で２軸方向あるいは1軸方向に、連続的に伸長し、得られた伸長多層フィルムを緩和して製造する。複合フィルムに更に伸縮性布帛が積層された伸縮性複合生地とすることもできる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の延伸焼成多孔質フィルムを含んだ、伸縮性を有し、好ましくは防水透湿性をも有する、複合フィルムおよび複合生地並びにそれらの製造方法に関するものである。

防水透湿性フィルムとして焼成された延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）フィルムや、その延伸焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムと布帛のラミネートによる生地が提案又は実用化されてきたが、十分な伸縮性を持ったものではなかった。

例えば、特許文献１には、ＰＴＦＥ粉末含有ペーストを押出成形して得られたＰＴＦＥ成形品をＰＴＦＥの結晶融点以下の温度で延伸多孔質化させた後に、結晶融点以上の温度、例えば３５０〜３７０℃で５秒〜１時間焼成することによって、引張強さなどの強度が高められた延伸焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムを得る技術が開示されている。

また、特許文献２には、延伸焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムにエラストマー樹脂層を形成した材料についての記載が見られる。これら特許文献１、２は、衣料用として好適に用いられるものを提供するものではあるが、いずれにおいても伸縮性を有するものを提供することが目的とされてはいなかった。

伸縮性を付与する方法として、特許文献３には、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）フィルムとエラストマー樹脂層の複合フィルム又はその複合フィルムと布帛を積層した複合体を、ｅＰＴＦＥの降伏点を超えて少なくとも５％以上で機械的に伸長する方法が開示されている。特許文献３のｅＰＴＦＥフィルムは、米国特許第３９５３５６６号の技術によって与えられるとの記載から延伸焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムであると考えられる。

この特許文献３における実施例では、１２インチ幅（１４インチ長）のｅＰＴＦＥフィルムとエラストマー樹脂の複合品を１〜１．２５インチ幅のストリップに折り、縦方向にインストロン試験機で２倍（９インチのつかみ間隔を１８インチまで伸長する）まで伸長すると試料幅は３／８〜１／２インチまでネッキングすることが記載されている。この方法では、伸長処理時に試料がネッキングすることによって２倍の伸長処理が可能である。ここで２倍の伸長で幅が約１／２までネッキングしていることは、本質的には試料の大きさ（総面積）に変化がなく、試料は伸長方向に変形しただけである。試料幅が伸長時にネッキングした場合、伸長時の張力を開放しても、伸長方向に皺が生じ、試料幅は伸長前の７〜８割程度までしか回復しない。そのため、この方法で製品を製造した場合、投入した布帛の幅より狭い幅の製品しかできず、製造コストが高くなる。また、製品に皺が生じるため、外観が悪くなる。また、上記条件で、幅方向のネッキングを防止した状態で縦方向に伸長処理した場合、焼成されたｅＰＴＦＥフィルムであるために２０％程度の伸長により破断してしまい、伸長処理が困難である。

その特許文献３には最終的な伸縮性の記述がないが、例１には２倍に伸長した段階で幅が約半分にネッキングするとあり、これが６４％の直後ストレッチ回復とある。実際に例１のサンプルを作製して後述する方法による伸長率試験を行ったところ、サンプル幅が約半分までネッキングし、伸長率は２５％、伸長回復率は６５％であって、十分な伸縮性があるとは言えなかった。

また、特許文献４には、未焼成のｅＰＴＦＥフィルムとエラストマー樹脂の複合フィルムによる伸縮性をもった透湿防水フィルムが開示されている。即ち、未焼成のｅＰＴＦＥフィルムに親水基を有するエラストマー樹脂を含浸保持させ、伸縮性を発現させる方法が開示されている。そこでは、ｅＰＴＦＥフィルムが未焼成であることが、伸縮性を発現するのに肝要な要件である。ｅＰＴＦＥフィルムが未焼成であるために、厚さ方向への凝集力不足に起因する表層剥離現象が発生する。それを避けるために焼成を行うと、フィブリル間の滑りがないので延性に乏しくなり、焼成ｅＰＴＦＥと他の積層材を積層させても、相手の積層物の伸縮性が焼成ｅＰＴＦＥに阻害され、積層物全体としての伸縮性は殆ど得られない旨が記載されている。つまり、焼成ｅＰＴＦＥにエラストマー樹脂を含浸保持させただけではストレッチ性が発現しないことが示唆されている。

更に特許文献４には、表層剥離現象を避ける意味で、親水基を有する樹脂を片面又は両面にコーティングすることが記載されている。しかし、片面にコーティングした場合、コーティングされていない面の凝集力不足は明確であり、両面にコーティングした場合でも、内部にｅＰＴＦＥフィルムの空孔が残存すると、その部分で凝集力不足となる。表層剥離現象を完全に防止するためには、ｅＰＴＦＥフィルムの内部に親水基を有する樹脂を完全に含浸する必要があり、必然的に樹脂層の厚さが厚くなる。親水基を有する樹脂は親水性を有するため、樹脂内に水分を溶解し透湿性を発現するが、水分が無孔質樹脂層を拡散により移動する限り、無孔質樹脂の厚さが厚くなるほど透湿性が低下する。未焼成のｅＰＴＦＥフィルムは、表層剥離などを防止するために親水基を有する樹脂を完全に含浸しなければ実用的に耐久性が十分ではなく、完全に含浸すると高い透湿性を発現させにくい。

特開昭５１−３０２７７号公報（米国特許第３，９５３，５６６号明細書参照） 特開昭５５−７４８３号公報 特開昭５９−１８７８４５号公報 特開昭６１−１３７７３９号公報

本発明は、かかるこれまでの問題点を解決して、焼成された延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）フィルムを含んだ、伸縮性を有する複合フィルムおよび複合生地並びにそれらの製造方法を提供することを目的としている。好ましくは、防水透湿性をも有する、焼成された延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）フィルムを含む複合フィルムおよび複合生地並びにそれらの製造方法を提供することを目的としている。また、本発明は、かかる伸縮性複合生地を含む繊維製品を提供することをも目的としている。

本発明の一つの側面は、実質上ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸焼成多孔質フィルムと、その延伸焼成多孔質フィルムの少なくとも片面に形成されたエラストマー樹脂層とを備えた複合フィルムであって、その複合フィルムの縦方向及び／又は横方向の１０％伸長時の引張り応力が２．５Ｎ／１５ｍｍ以下であること、及び／又は、その複合フィルムの縦方向及び／又は横方向の伸長率が３０％以上で且つ伸長回復率が７０％以上であることを特徴とする伸縮性複合フィルムに関する。なお、そのエラストマー樹脂層としては、ポリウレタン樹脂を含むものが好ましい。

本発明のもう一つの側面は、実質上ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸焼成多孔質フィルムと、その延伸焼成多孔質フィルムの少なくとも片面に形成されたエラストマー樹脂層とを備えた複合フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛が積層された複合生地であって、その複合生地の縦方向及び／又は横方向の１０％伸長時の引張り応力が２．５Ｎ／１５ｍｍ以下であること、及び／又は、その複合生地の縦方向及び／又は横方向の伸長率が３０％以上で且つ伸長回復率が７０％以上であることを特徴とする伸縮性複合生地に関する。なお、そのエラストマー樹脂層としては、ポリウレタン樹脂を含むものが好ましい。

本発明のもう一つの側面は、実質上ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸焼成多孔質フィルムと、その延伸焼成多孔質フィルムの少なくとも片面に形成されたエラストマー樹脂層とを備えた複合フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛が積層された複合生地であって、その複合生地の縦方向及び／又は横方向の１０％伸長時の引張り応力が２．５Ｎ／１５ｍｍ以下であること、及び／又は、その複合生地の縦方向及び／又は横方向の伸長率が３０％以上で且つ伸長回復率が７０％以上である伸縮性複合生地を含むことを特徴とする繊維製品に関する。

本発明のもう一つの側面は、実質上ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸焼成多孔質フィルムと、その延伸焼成多孔質フィルムの少なくとも片面に形成されたエラストマー樹脂層とを備えた伸縮性複合フィルムを連続的に製造する方法であって、
（１）その延伸焼成多孔質フィルムの少なくとも片面にそのエラストマー樹脂層を連続的に形成する工程、
（２）前記（１）で得られた多層フィルムを、その延伸焼成多孔質フィルムの降伏点未満で且つ１．３倍以上の伸長倍率で、２軸方向に、あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく１軸方向に、連続的に伸長する工程、及び、
（３）前記（２）で得られた伸長多層フィルムを緩和する工程
を含むことを特徴とする伸縮性複合フィルムの製造方法に関する。

かかる伸縮性複合フィルムの製造方法において、その伸長工程が１００〜２００℃の加熱条件下で行われることが好ましく、またその伸長工程が５％／秒以上の伸長速度で行われることが好ましい。また、その緩和工程が１００℃以下の条件下で行われることが好ましい。

本発明のもう一つの側面は、実質上ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸焼成多孔質フィルムと、その延伸焼成多孔質フィルムの少なくとも片面に形成されたエラストマー樹脂層とを備えた複合フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛が積層された伸縮性複合生地を連続的に製造する方法であって、
（１）その延伸焼成多孔質フィルムの少なくとも片面にそのエラストマー樹脂層を連続的に形成する工程、
（２）前記（１）で得られた多層フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛を連続的に積層する工程、及びその積層工程で得られた積層生地を、その延伸焼成多孔質フィルムの降伏点未満で且つ１．３倍以上の伸長倍率で、２軸方向に、あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく1軸方向に、連続的に伸長する工程、又は
（２’）前記（１）で得られた多層フィルムを、その延伸焼成多孔質フィルムの降伏点未満で且つ１．３倍以上の伸長倍率で、２軸方向に、あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく1軸方向に、連続的に伸長する工程、及びその伸長工程で得られた伸長多層フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛を連続的に積層する工程、並びに
（３）前記（２）又は（２’）で得られた伸長積層生地を緩和する工程
を含むことを特徴とする伸縮性複合生地の製造方法に関する。

かかる伸縮性複合生地の製造方法において、その伸長工程が１００〜２００℃の加熱条件下で行われることが好ましく、またその伸長工程が５％／秒以上の伸長速度で行われることが好ましい。また、その緩和工程が１００℃以下の条件下で行われることが好ましい。

本発明のもう一つの側面は、実質上ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸焼成多孔質フィルムの少なくとも片面にエラストマー樹脂層を連続的に形成し、得られた多層フィルムをその延伸焼成多孔質フィルムの降伏点未満で且つ１．３倍以上の伸長倍率で２軸方向に、あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく1軸方向に、連続的に伸長し、得られた伸長多層フィルムを緩和することによって製造された、延伸焼成多孔質フィルムとエラストマー樹脂層を備えた複合フィルムであって、その複合フィルムの縦方向及び／又は横方向の１０％伸長時の引張り応力が２．５Ｎ／１５ｍｍ以下であり、及び／又は、その複合フィルムの縦方向及び／又は横方向の伸長率が３０％以上で且つ伸長回復率が７０％以上であることを特徴とする伸縮性複合フィルムに関する。

本発明のもう一つの側面は、（１）実質上ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸焼成多孔質フィルムの少なくとも片面にエラストマー樹脂層を連続的に形成する工程、
（２）前記（１）で得られた多層フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛を連続的に積層する工程、及びその積層工程で得られた積層生地を、その延伸焼成多孔質フィルムの降伏点未満で且つ１．３倍以上の伸長倍率で、２軸方向に、あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく1軸方向に、連続的に伸長する工程、又は
（２’）前記（１）で得られた多層フィルムを、その延伸焼成多孔質フィルムの降伏点未満で且つ１．３倍以上の伸長倍率で、２軸方向に、あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく1軸方向に、連続的に伸長する工程、及びその伸長工程で得られた伸長多層フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛を連続的に積層する工程、並びに
（３）前記（２）又は（２’）で得られた伸長積層生地を緩和する工程
によって製造された、延伸焼成多孔質フィルム、エラストマー樹脂層及び伸縮性布帛を備えた複合生地であって、その複合生地の縦方向及び／又は横方向の１０％伸長時の引張り応力が２．５Ｎ／１５ｍｍ以下であり、及び／又は、その複合生地の縦方向及び／又は横方向の伸長率が３０％以上で且つ伸長回復率が７０％以上であることを特徴とする伸縮性複合生地に関する。

本発明によれば、優れた伸長性と伸長回復性を有し、好ましい態様によれば更に防水透湿性をも有する、複合フィルム、複合生地及び繊維製品が提供される。好ましい態様によれば、焼成された延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）フィルムを基材に使用するので、エラストマー樹脂層がｅＰＴＦＥフィルムに完全含浸されなくても実用的耐久性が得られ、高い透湿性をもった複合フィルム、複合生地及び繊維製品が提供される。また、本発明によれば、かかる複合フィルム及び複合生地の製造方法が提供される。好ましい態様によれば、特定範囲内の伸長処理の温度と伸長処理速度で処理することで、伸長性、伸長回復性に優れた複合フィルム、複合生地が有利に得られる製造方法が提供される。

本発明の伸縮性複合フィルムは、実質上ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸焼成多孔質フィルムと、その延伸焼成多孔質フィルムの少なくとも片面に形成されたエラストマー樹脂層とを備えた複合フィルムであって、その複合フィルムの縦方向及び／又は横方向の１０％伸長時の引張り応力が２．５Ｎ／１５ｍｍ以下であること、及び／又は、複合フィルムの縦方向及び／又は横方向の伸長率が３０％以上で且つ伸長回復率が７０％以上であることを特徴とするものである。

本発明における実質上ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸焼成多孔質（焼成ｅＰＴＦＥ）フィルムは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを延伸処理し、融点以上の温度、例えば３５０〜３７０℃で、５秒から１時間熱処理することによって得られるが、この焼成ｅＰＴＦＥフィルムは、高透湿性が得られる高い空孔率を有し、表層剥離が無く耐久性に優れ、柔軟で、疎水性が極めて強く、耐薬品性、耐熱性に優れているなどの特徴がある。

尚、本発明のＰＴＦＥには、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）やテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などを共重合した変性ＰＴＦＥや、無機物や有機物を２０重量％程度まで混合したＰＴＦＥなどが含まれる。

焼成されたｅＰＴＦＥフィルムは、例えば「Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ） ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｒａｍａｎ， ｉｎｆｒａ-ｒｅｄ ａｎｄ １９Ｆ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」 Ｒ． Ｊ． Ｌｅｈｎｅｒｔ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｖｏｌ． ３８， Ｎｏ． ７， Ｐ．１５２１-１５３５ （１９９７）」に記載されるように、赤外分光光度計を用いて赤外線吸収を測定した場合、７８０ｃｍ^−１に焼成によるＰＴＦＥのアモルファス吸収が現れる。

例えばパーキンエルマー製赤外分光光度計「パラゴン１０００」を使用して、焼成ｅＰＴＦＥフィルム表面の赤外線吸収をＡＴＲ法（媒質にＫＲＳ−５、入射角４５度、解像度４ｃｍ^−１、スキャン回数２０回）により測定した場合、７８０ｃｍ^−１に吸収が確認される。図１にスペクトルを示すように、未焼成ｅＰＴＦＥフィルムでは７８０ｃｍ^−１に吸収が全く見られないが、焼成ｅＰＴＦＥフィルムでは吸収が確認される。ｅＰＴＦＥフィルムの片面にエラストマー樹脂層が形成されている場合は、ｅＰＴＦＥフィルム面を測定し、ｅＰＴＦＥフィルムの両面にエラストマー樹脂が形成されている場合は、エラストマー樹脂層に粘着テープなどを貼って引き剥がすことにより、ｅＰＴＦＥフィルム面を露出させ、露出したｅＰＴＦＥフィルム面を測定する。

また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、焼成を確認しても良い。例えば１９８８年７月のトロントにおける、清水によるＰＴＦＥ発見５０年の記念講演で、ＤＳＣで測定した焼成度による融解温度の違いが説明されている。そこでは、未焼成のｅＰＴＦＥで３４５〜３４７℃、半焼成のｅＰＴＦＥで３３０〜３４０℃、完全焼成のｅＰＴＦＥで３２７℃に融解ピークがあるとされており、ＰＴＦＥ部のみを試料として得られる場合は、ＤＳＣによる判定も可能である。なお、本発明におけるポリテトラフルオロエチレンからなる焼成ｅＰＴＦＥには、半焼成状態のｅＰＴＦＥも含まれる。半焼成状態のｅＰＴＦＥは、ＰＴＦＥの融点（３２７℃）以上の温度で、５秒から１時間熱処理することによって得られる。つまりＰＴＦＥの融点以上で熱処理することが焼成を意味する。

その焼成ｅＰＴＦＥフィルムの最大細孔径は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。焼成ｅＰＴＦＥフィルムの最大細孔径が０．０１μｍよりも小さいと、膜製造上の困難さがあり、逆に１０μｍを越えると、フィルムの耐水度が低下することに加えて、フィルム強度が弱くなるため、積層などの後工程での取り扱いが困難となり好ましくない。なお、最大細孔径の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｆ−３１６の規定により求めたものである。

また、焼成ｅＰＴＦＥフィルムの空孔率は、５０〜９８％、好ましくは６０〜９５％である。焼成ｅＰＴＦＥフィルムの空孔率が５０％よりも小さいと、透湿性が低くなり、逆に９８％を超えると膜の強度が低下してしまう。なお、空孔率の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ６８８５の見掛け密度測定に準拠して測定した見掛け密度（ρ）より、次の式（１）で計算して求めたものである。
空孔率（％）＝(２．２−ρ)／２．２×１００ （１）

焼成ｅＰＴＦＥフィルムの厚さは、７〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍが適当である。焼成ｅＰＴＦＥフィルムの厚さが７μｍより薄いと製造時の取扱い性に問題が生じ、３００μｍを超えるとフィルムの柔軟性が損なわれるとともに透湿性が低下してしまう。フィルムの厚さの測定は、ダイヤルゲージで測定した平均厚さ（株式会社テクロック製１／１０００ｍｍダイヤルシックネスゲージを用い、本体バネ荷重以外の荷重をかけない状態で測定した）による。

本発明における焼成ｅＰＴＦＥフィルムには、必要に応じてその細孔内表面に撥水性及び／又は撥油性ポリマーを被覆させたものも含まれ得る。この場合、そのポリマーの例としては、含フッ素側鎖を有するポリマーを挙げることができる。このようなポリマー及びそれを焼成ｅＰＴＦＥフィルムに複合化する方法の詳細についてはＷＯ９４／２２９２８公報などに開示されている。

その被覆用ポリマーとしては、下記一般式（I）
（式中、ｎは３〜１３の整数、Ｒは水素又はメチル基である）
で表されるフルオロアルキルアクリレート及び／又はフルオロアルキルメタクリレートを重合して得られる含フッ素ポリマー（フッ素化アルキル部分は６〜１６の炭素原子を有することが好ましい）を好ましく使用することができる。このポリマーを用いて焼成ｅＰＴＦＥフィルムの細孔内を被覆するには、このポリマーの水性マイクロエマルジョン（平均粒径０．０１〜０．５μｍ）を含フッ素界面活性剤（例、アンモニウムパーフルオロオクタネート）を用いて形成し、それを焼成ｅＰＴＦＥフィルムの細孔内に含浸させた後、加熱する。これにより、水とフッ素化界面活性剤が除去されるとともに、含フッ素ポリマーが溶融して焼成ｅＰＴＦＥフィルムの細孔内表面を被覆し、且つ連続孔を維持した、撥水性、撥油性に優れた焼成ｅＰＴＦＥフィルムが得られる。また、他のポリマーとして、「ＡＦポリマー」（デュポン株式会社の商品名）や、「サイトップ」（旭硝子株式会社の商品名）なども使用できる。これらのポリマーを焼成ｅＰＴＦＥフィルムの細孔内表面に被覆するには、例えば「フロリナート」（住友スリーエム株式会社の商品名）などの不活性溶剤にこれらのポリマーを溶解させ、焼成ｅＰＴＦＥフィルムに含浸させた後、溶剤を蒸発除去すれば良い。焼成ｅＰＴＦＥフィルムの細孔内表面を上記有機ポリマーにより被覆することにより、その焼成ｅＰＴＦＥフィルムが様々な汚染物により汚染された際に、汚染物が焼成ｅＰＴＦＥフィルムの内部に浸透しにくくなり、焼成ｅＰＴＦＥフィルムの疎水性の劣化を防止することができる。

本発明における伸縮性複合フィルムは、かかる焼成ｅＰＴＦＥフィルムの少なくとも一方の面にエラストマー樹脂の層が被膜状に形成されたものである。そのエラストマー樹脂としては、シリコーン樹脂、フッ素ゴム、ＮＢＲ、エピクロルヒドリン、ＥＰＤＭなどの合成ゴム、天然ゴム、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの弾性を有する樹脂であれば適宜用いられるが、耐熱性が要求される用途で用いられる場合には、シリコーン樹脂やフッ素ゴムなどが好ましい。また、透湿性の観点からは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ酸基などの親水基を持つ高分子材料であって、水膨潤性で且つ水不溶性の透湿性樹脂が好ましく用いられる。具体的には、少なくとも一部が架橋された、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、硝酸セルロースなどの親水性ポリマーや、親水性ポリウレタン樹脂を例示することができるが、耐薬品性、加工性、透湿性などを考慮に入れると親水性ポリウレタン樹脂が特に好ましい。なお、上記樹脂は適宜二種以上の樹脂を混合して用いても良いし、耐久性を改善したり、制電性を付与したりする目的などのために、無機物や有機物の充填材を混合して用いても良い。

親水性ポリウレタン樹脂としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、オキシエチレン基などの親水基を含むポリエステル系あるいはポリエーテル系のポリウレタンやプレポリマーが用いられ、樹脂としての融点（軟化点）を調整するために、イソシアナート基を２個以上有するジイソシアナート類、トリイソシアナート類、それらのアダクト体を単独あるいは混合して架橋剤として使用することができる。また、末端がイソシアナートであるプレポリマーに対しては２官能以上のジポリオール類、トリポリオール類やジアミン類、トリアミン類を硬化剤として用いることができる。透湿性を高く保つためには２官能の方が３官能より好ましい。

本発明における伸縮性複合フィルムでは、エラストマー樹脂層の厚さが、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍである。エラストマー樹脂層の厚さが５μｍ以下では、伸縮性複合フィルムの伸張回復性が不十分となり、３００μｍ以上では、伸縮性複合フィルムが硬くなり、重量も重くなる。伸縮性複合フィルムを透湿性が要求される用途で用いる場合には、エラストマー樹脂層の厚さが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍである。エラストマー樹脂層の厚さが５μｍ以下では、伸縮性複合フィルムの伸張回復性が不十分となり、１００μｍ以上では、透湿性が不十分となる。

また、焼成ｅＰＴＦＥフィルムの少なくとも一方の面に形成されたエラストマー樹脂層が、部分的に焼成ｅＰＴＦＥフィルムの内部に侵入している方が、エラストマー樹脂層の剥離が防止でき、耐久性が高まるので好ましい。エラストマー樹脂として透湿性樹脂を用いた場合は、透湿性樹脂が焼成ｅＰＴＦＥフィルムの内部に侵入した部分の厚さは、透湿性と柔軟性（風合い）、耐久性の観点から、３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍの厚さが最も好ましい。その厚さが３μｍより薄いと耐久性が実用上十分でなく、３０μｍを超えると透湿性が低くなりすぎる。なお、ポリウレタン樹脂層の厚さは、電子顕微鏡の断面写真（１０００〜３０００倍）から、電子顕微鏡写真のスケール（長さを表す目盛り）を用いて肉眼で平均厚さを計測したものによる。

本発明における伸縮性複合フィルムでは、繊維製品などの透湿性が要求される用途で用いられる場合には、その透湿度が、好ましくは２０００〜１０００００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ、より好ましくは３０００〜７００００ｇ／ｍ²・２４ｈｒである。なお、透湿度は、ＪＩＳ Ｌ １０９９Ｂ−２法により得られた測定値を２４ｈｒの値に換算した値である。

本発明における伸縮性複合フィルムでは、焼成ｅＰＴＦＥフィルムの両方の面にエラストマー樹脂の層が被膜状に形成されても良い。その場合に前記のエラストマー樹脂が使用できるが、両方の面に同じエラストマー樹脂を使用しても良く、用途に応じて片方毎に別々のエラストマー樹脂を使用しても良い。

本発明における伸縮性複合フィルムは、その複合フィルムの縦方向及び／又は横方向の１０％伸長時の引張り応力が２．５Ｎ／１５ｍｍ以下であること、及び／又は、その複合フィルムの縦方向及び／又は横方向の伸長率が３０％以上で且つ伸長回復率が７０％以上であることを特徴とするものである。即ち、１０％伸長時の引張り応力が２．５Ｎ／１５ｍｍ以下であることと、伸長率が３０％以上で且つ伸長回復率が７０％以上であることの少なくとも一方を満たすものである。

実用的な伸縮性のためには、その引張り応力と伸長率及び伸長回復率の範囲の全てを満たす複合フィルムが最も望ましい。場合によっては、伸長率及び伸長回復率が所定の範囲にあり、１０％伸長時の引張り応力が上記の範囲外であっても良い。また、１０％伸長時の引張り応力が上記の範囲内で、伸長率及び伸長回復率が所定の範囲外であっても良い。これらの特性は、複合フィルムの縦方向と横方向の少なくとも一方で所定の特性を満たすものであれば良い。

伸長率と伸長回復率に関しては、更に好ましくは伸長率が３５％以上で且つ伸長回復率が８０％以上である複合フィルムが、特に好ましくは伸長率が４０％以上で且つ伸長回復率が９０％以上の複合フィルムが、より優れた伸縮性を呈する。なお、伸長率は、ＪＩＳ Ｌ １０９６ Ｂ法に準拠し、荷重を３００ｇとして１分後の伸長率を測定した。伸張回復率は、ＪＩＳ Ｌ １０９６ Ｂ−１法に準拠し、除重後の時間を１分間として測定した。

本発明の伸縮性複合フィルムにおける１０％伸長時の引張り応力については、更に２Ｎ／１５ｍｍ以下の複合フィルムが、特に１．５Ｎ／１５ｍｍ以下複合フィルムが、優れた（伸ばしやすい）伸縮性を呈する上で好ましい。なお、その引張り応力は１５ｍｍ幅の試料を２００ｍｍ／分の引張速度で引張り試験することにより測定されるものである。

伸長時の応力が小さいこと（伸長時の抵抗が小さく少しの力で伸縮すること）も伸縮性を体感するには重要なファクターである。例えば、伸張率が２０％で、１０％伸張時の引張り応力が３．２５Ｎ／１５ｍｍの複合フィルムは伸縮性が劣っていると感じられるが、同じ伸張率でも、１０％伸張時の引張り応力が１．８５Ｎ／１５ｍｍの複合フィルムは、伸ばしやすいため伸縮性を体感できるものになる。

本発明における伸縮性複合フィルムの製造方法は、前記の伸縮性複合フィルムを連続的に製造する方法であって、
（１）実質上ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸焼成多孔質（焼成ｅＰＴＦＥ）フィルムの少なくとも片面にエラストマー樹脂層を連続的に形成する工程、
（２）前記（１）で得られた多層フィルムを、焼成ｅＰＴＦＥフィルムの降伏点未満で且つ１．３倍以上の伸長倍率で、２軸方向に、あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく1軸方向に、連続的に伸長する工程、及び、
（３）前記（２）で得られた伸長多層フィルムを緩和する工程
を含むことを特徴としている。

その伸縮性複合フィルムの製造方法では、焼成ｅＰＴＦＥフィルムの多孔質構造の片面にエラストマー樹脂、好ましくは前記の親水性ポリウレタン樹脂の層を連続的に形成する方法として含浸添着させる方法が用いられ得る。その親水性ポリウレタン樹脂を含浸添着させる方法としては、特に限定されるものではなく、ポリウレタン樹脂を溶剤による溶液化、加熱による融液化を行って塗布液を作り、それを例えばロールコーターなどで焼成ｅＰＴＦＥフィルムに塗布する。含浸添着させるのに適した塗布液の粘度は、塗布温度において２００００ｃｐｓ以下、より好ましくは１００００ｃｐｓ以下である。溶剤による溶液化を行った場合は、その溶剤組成にも依るが、粘度が低下しすぎると塗布後、溶液が焼成ｅＰＴＦＥフィルム全体に拡散し、全体が親水性となり、防水性に不具合を生じたり、親水性ポリウレタン樹脂の含浸量が多くなるため、結果的に樹脂層が厚くなり、高い透湿性が得られなくなる可能性が高くなるので、５００ｃｐｓ以上の粘度を保つことが望ましい。粘度の測定は、例えば東機産業株式会社製のＢ型粘度計を用いる。焼成ｅＰＴＦＥフィルムの多孔構造と含浸添着させる親水性ポリウレタン樹脂の含浸性は、表面張力、孔径、温度、圧力などによって変化するので、親水性ポリウレタン樹脂は含浸するが、焼成ｅＰＴＦＥフィルムのフィルム全体には拡散せず、親水性ポリウレタン樹脂が焼成ｅＰＴＦＥフィルムの表面に薄い皮膜を形成する条件が必要である。前に述べた親水性ポリウレタン樹脂を含む塗布液の粘度条件は０．２μｍ程度の最大細孔径を有する焼成ｅＰＴＦＥフィルムに有効である。

本発明の伸縮性複合フィルムの製造方法は、ネッキングを防止しながら伸長処理することに特徴がある。即ち、焼成ｅＰＴＦＥフィルムの降伏点以下で、延伸方向に対し直交するフィルム寸法を一定に固定しながら又は伸長しながら、延伸方向に伸張することが特徴である。

参考のために、かかる伸長処理前の焼成ｅＰＴＦＥ面を２０００倍で撮影した電子顕微鏡写真の例を図２に示す。図２では、結節部（ノード）とノードから伸びたフィブリルが確認される。例えば焼成ｅＰＴＦＥフィルムの縦方向の寸法を固定せず横方向に伸長すると、孔形状が横方向に細長く変形することで、横方向への伸長と縦方向へのネッキングが起こる。それに対し本発明のネッキングさせずに伸長するということは、伸長処理により試料の総面積が大きくなることで焼成ｅＰＴＦＥのフィブリルがノードから新規に引き出されるか、現在のフィブリルが更に伸長するかのいずれかを意味する。ＰＴＦＥは、塑性変形性が強くそれ自身弾性はないが、含浸添着されたエラストマー樹脂層の弾性により緩和工程でほぼ元の形状（寸法）に回復する。焼成ｅＰＴＦＥを伸張させた後、緩和工程で元の寸法に戻すことにより（ネッキングさせない連続加工であるため）、エラストマー樹脂層の弾性と相まって、はじめて伸長率３０％以上で伸長回復率７０％以上の伸縮性が可能となり、１０％伸長時の伸長応力も２．５Ｎ／１５ｍｍ以下になる。このように、本発明の製造方法およびそれによって得られる伸縮性複合フィルムは、フィブリルの成長又は新規引き出しが起こる点で、本質的に前記特許文献３に記載の方法によるものとは異質のものである。

本発明の製造方法における伸長工程と緩和工程の前後での伸長多層フィルムの寸法回復率は、８０％以上、好ましくは８５％以上である。伸長多層フィルムの寸法回復率が８０％を下回ると、製造された伸縮性複合フィルムの伸縮性が不十分となる。なお、寸法回復率は、伸長処理前の多層フィルムの寸法（Ｌ１）と、伸長処理時の伸長寸法（Ｌ２）、伸長多層フィルムを緩和させた後の伸縮性複合フィルム寸法（Ｌ３）から、次の式（２）で計算して求めたものである。
寸法回復率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／（Ｌ２−Ｌ１）×１００ （２）

所望の伸縮性を体感するには、伸長率と伸長回復率が高く、１０％伸長時の伸長応力が低いことが必要である。これにより低応力での伸長性（伸びやすさ）と回復性（縮みやすさ）を体感できる。焼成ｅＰＴＦＥフィルムを伸長させるためには、ある程度の加熱状態で伸長することで所望の倍率に伸長できる。伸長処理温度は、伸長性と回復性のバランスから、１００〜２００℃が好ましく、特に１２０〜１８０℃が好ましい。
伸長処理温度が２００℃を超えた温度で行われると、エラストマー樹脂が伸長状態で熱セットされ、伸長終了後寸法の回復が悪く伸縮性を有するとはいえないものになる。また伸長処理温度が１００℃を下回る温度で行われると、焼成ｅＰＴＦＥフィルムであるためにフィブリル間の滑り性やノード部からの新規のフィブリルの引き出しも悪く、結果的には所望の伸長倍率まで伸長できない。

本発明の横方向の破断伸長率が２００％の焼成ｅＰＴＦＥフィルムとエラストマー樹脂の複合フィルムは、例えば１５０℃で、伸長倍率が１．４倍、伸長速度が５０％／秒の条件で伸長し、伸長後張力を解除し回復（緩和）させると、伸張率が３０％、伸長回復率が９０％で、１０％伸長時の伸長応力が１．８５Ｎ／１５ｍｍの伸縮性に優れたフィルムが得られる。なお、同じフィルムを９０℃の温度で、伸長倍率が１．４倍、伸長速度が５０％／秒の条件で伸長しても、伸長途中にフィルムが破断してしまい伸長できない。また、同じフィルムを２１０℃で伸長倍率１．４倍、伸長速度５０％／秒で伸長し、伸長後張力を解除し回復させたフィルムは、伸張率が１５％、伸長回復率が３８％で、１０％伸長時の伸長応力が２．８Ｎ／１５ｍｍの伸縮性に劣ったフィルムである。

伸長速度によっても緩和工程後のフィルム寸法の回復率に違いが見られる。伸長速度があまりにも低速の場合は、所定倍率まで伸長するのに長時間を有し、結果的にフィルムへの熱セット時間が長くなり、高温下の伸長処理と同様に伸縮性が悪くなる。伸長速度としては５％／秒以上が好ましく、特に１０％／秒以上が好ましい。

焼成ｅＰＴＦＥフィルムは、縦横の延伸倍率のバランスにより縦横の伸びやすさを調整できる。その焼成ｅＰＴＦＥフィルムとエラストマー樹脂の複合フィルムも、基材となる焼成ｅＰＴＦＥフィルムの伸びやすさのバランスを継承している。例えば縦方向の延伸倍率に対し、横方向の延伸倍率を低くすることで、横方向に伸びやすい焼成ｅＰＴＦＥフィルムが得られる。本発明は伸びやすさの方向を限定するものではないが、一般的に横方向に伸びる生地の方が種類も多く安価であり、横方向に伸縮しやすい焼成ｅＰＴＦＥフィルムの方が好適に用いられる。

本発明の伸縮性複合フィルムの製造方法では、好ましくは伸長工程が１００〜２００℃の加熱条件下で、且つ５％／秒以上の伸長速度で行われる。その伸長率としては、縦方向を固定して横方向のみに伸長させる場合には、横方向の伸長倍率として１．３倍以上、特に１．４倍以上が好ましい。また横方向を固定して縦方向のみに伸長させる場合には、縦方向の伸長倍率として１．３倍以上、特に１．４倍以上が好ましい。２軸方向に伸長させる場合には、縦方向の伸長倍率として１．３倍以上、特に１．４倍以上が好ましく、横方向の伸長倍率として１．３倍以上、特に１．４倍以上が好ましい。伸長倍率が前記範囲を下回る場合は、得られる伸縮性複合フィルムの伸縮性が不十分となる虞がある。伸長倍率は、焼成ｅＰＴＦＥフィルムが破断しない範囲であれば、高ければ高いほど良いが、通常は１軸方向に伸長する場合で２倍程度、２軸方向に伸長する場合で1．７倍程度が上限となる。

本発明の伸縮性複合フィルムの製造方法では、緩和工程が１００℃以下の条件下で行われることが好ましく、特に室温〜８０℃の条件下で行われることが好ましい。緩和工程が１００℃を超えた温度で行われると、緩和工程後の寸法回復率が８０％を下回るため、伸縮性が不十分となる。緩和する方法は特に限定されるものではなく、例えば伸縮性複合フィルムにかかる張力を解除して自然に収縮させることもできる。

本発明の伸縮性複合生地は、上記のような伸縮性複合フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛が積層された複合生地であって、その複合生地の縦方向及び／又は横方向の１０％伸長時の引張り応力が２．５Ｎ／１５ｍｍ以下であること、及び／又は、その複合生地の縦方向及び／又は横方向の伸長率が３０％以上で且つ伸長回復率が７０％以上であることを特徴とするものである。ここで言う引張り応力、伸長率及び伸長回復率については、前記の伸縮性複合フィルムの場合と基本的に同様である。

その伸縮性布帛としては、伸縮性複合フィルムの保護層としての役割を果たせ、かつ伸縮性を有するものであればいずれのものも使用できるが、合成繊維、天然繊維からなる織布、編布（ニット）、不織布、ネットなどが好ましい。合成繊維としては、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリフロロカーボン系、ポリアクリル系などの繊維が好ましく用いられる。また、伸縮性のあるポリウレタン系のスパンデックス繊維や特殊ポリエステル（ＰＢＴ）繊維より構成した布帛や、部分的にそれらの繊維を併用した布帛、糸に特殊な「より」をかけたメカニカルストレッチと称される布帛なども、伸縮性に優れているため好ましく用いられる。また、ニットなどはその構造上伸縮性を有しているので好ましく用いられる。天然繊維としては、綿、麻、獣毛、絹などの繊維が用いられる。

伸縮性複合フィルムと伸縮性布帛を積層する場合、伸縮性複合フィルムの片面に布帛を積層して２層構造としたり、伸縮性複合フィルムの両面に布帛を積層して３層構造とする方法を採用することができる。

本発明における伸縮性複合生地を連続的に製造する方法は、
（１）実質上ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸焼成多孔質（焼成ｅＰＴＦＥ）フィルムの少なくとも片面にエラストマー樹脂層を連続的に形成する工程、
（２）前記（１）で得られた多層フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛を連続的に積層する工程、及びその積層工程で得られた積層生地を、焼成ｅＰＴＦＥフィルムの降伏点未満で且つ１．３倍以上の伸長倍率で、２軸方向に、あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく1軸方向に、連続的に伸長する工程、又は
（２’）前記（１）で得られた多層フィルムを、その焼成ｅＰＴＦＥフィルムの降伏点未満で且つ１．３倍以上の伸長倍率で、２軸方向に、あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく1軸方向に、連続的に伸長する工程、及びその伸長工程で得られた伸長多層フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛を連続的に積層する工程、並びに
（３）前記（２）又は（２’）で得られた伸長積層生地を緩和する工程
を含むことを特徴とするものである。ここで、焼成ｅＰＴＦＥフィルムの表面にエラストマー樹脂層を形成する方法は、前記の伸縮性複合フィルムの製造方法と基本的に同一である。また、積層生地を伸長する工程および伸長積層生地を緩和する工程も、前記の方法と基本的に同一である。

焼成ｅＰＴＦＥフィルムの面にエラストマー樹脂層を形成した多層フィルムに伸縮性布帛を積層した後に伸長処理を行っても良いが、多層フィルムの伸長処理を行った後に伸縮性布帛を積層しても良い。

伸縮性複合フィルムと伸縮性布帛との積層は、公知の方法で行うことができる。例えば、伸縮性複合フィルムにグラビアパターンを施したロールで接着剤を塗布し、その上に伸縮性布帛を合わせてロールで圧着する方法、伸縮性複合フィルムに接着剤をスプレーし、その上に伸縮性布帛を合わせてロールで圧着する方法、伸縮性複合フィルムと伸縮性布帛を重ね合わせた状態で、ヒートロールにより熱融着する方法などを用いることができる。

伸縮性布帛と伸縮性複合フィルムの積層は、好適には接着により得られる。そのための接着剤としては、通常の使用条件では容易に接着強度の低下を生じないものであればよく、従来公知の各種の接着剤を用いることができる。一般的には、非水溶性の接着剤が用いられる。このような非水溶性接着剤には、熱可塑性樹脂の他、熱や光などによって硬化する硬化性樹脂が包含される。非水溶性接着剤の具体例としては、例えば、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、シリコーン系、ポリアクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリブタジエン系、ゴム系、ポリオレフィン系などの各種の樹脂を適宜用いることができる。ポリウレタン系接着剤としては、特に硬化反応型ホットメルト接着剤が好ましく用いられる。この場合の硬化反応型ホットメルト接着剤とは、常温で固体状であり、加熱により溶融して低粘度の液体となるが、液体状態で塗布し、この状態に保持することにより、あるいはさらに昇温させることにより、硬化反応を生じて高粘度の液体ないし固化物となる接着剤である。この場合、加熱により溶融したとき、すなわち、裏生地にたいして塗布する以前の溶融液の粘度は、５００〜３００００ｃｐｓ、好ましくは５００〜３０００ｃｐｓであり、一方、その溶融液が高粘度化したとき、即ち、その溶融液を用いてフィルムと裏生地とを積層した時点での溶融液の粘度は５００〜２００００ｃｐｓ、好ましくは１００００ｃｐｓ以上である。なお、前記溶融液の硬化反応は、硬化触媒や硬化剤、水分の存在下で進行する。

前記した硬化反応型接着剤の好ましいものとしては、湿気（水分）により硬化反応を生じるウレタンプレポリマーを挙げることができる。このウレタンプレポリマーは、（Ｉ）ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどのポリオール成分と、（ＩＩ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族又は芳香族系のジイソシアネートやトリイソシアネートなどのポリイソシアネート成分とを付加反応させることによって得ることができる。この場合、このウレタンプレポリマーは、その末端にイソシアネート基を有し、湿気の存在下で硬化反応を生じる。このウレタンプレポリマーにおいて、その溶融温度は室温よりわずかに高い５０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃である。このようなウレタンプレポリマーは、例えば日本エヌエスシー株式会社から商品名「ボンドマスター」として入手可能である。このポリマーは、７０〜１５０℃に加熱することによって基材に対して塗布加工が可能な粘度の溶融液となり、この溶融液を用い伸縮性布帛と伸縮性複合フィルムとを貼り合わせた後、室温程度に冷却することで半固体状になり、接着剤の生地への過剰な浸透拡散が防止され、しかも空気中の水分によって湿気硬化することで、ソフトで強固な接着を得ることが可能となる。

上記の積層を行う場合の接着又は融着の面積は、３〜９０％、好ましくは５〜８０％である。その面積が３％未満では、伸縮性複合フィルムと伸縮性布帛との接着又は融着の強度が十分に得られず、９０％をこえると、得られた伸縮性複合生地の風合いが硬くなり、透湿性も不十分となる。

本発明の繊維製品は、前記の伸縮性複合生地を含むことを特徴としている。繊維製品とは、構成要素に布帛を含む製品であり、衣服、帽子、手袋、履物などの着衣製品、布団、シーツ、寝袋などの寝具製品、テントなどの膜構造物、鞄などの袋類などが挙げられる。例えば本発明の２層構造の伸縮性複合生地を用いた、防水透湿性を備えた雨具の場合には、伸縮性布帛の面を外側、エラストマー樹脂層の面を身体側にして用いられる。

焼成ｅＰＴＦＥフィルム面を身体側に用いると、身体から発生した水蒸気は、焼成ｅＰＴＦＥフィルムの孔を透過し、孔部分に浸入したエラストマー樹脂の面に付着してエラストマー樹脂層内部に浸透、拡散し、エラストマー樹脂層の表面から蒸発していくため、水蒸気が付着、浸透する面での実質的なエラストマー樹脂の有効膜面積は、孔部分に限られてしまう。このために、エラストマー樹脂面を身体側に用いた場合よりも透湿性が低くなる。また、エラストマー樹脂面を身体側に用いることにより、身体から発生する汗・体脂などの汚染物をエラストマー樹脂層表面でカットし、汚染物により焼成ｅＰＴＦＥフィルムが汚染されるのを防ぐことができる効果もある。

通常、布帛面が雨具の外側表面に露出して使用されるため、外側表面に露出した布帛が水を吸うと、雨具表面に水の膜が形成され、伸縮性複合生地の透湿性を阻害するとともに、シート重量が増加し、快適性が低下してしまうため、布帛の外側表面にはフッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤などにより撥水処理されたものが好ましい。

以下に実施例を上げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明がそれらによって何ら限定されるものではない。

実施例１
親水性ポリウレタン樹脂（ダウケミカル株式会社製、商品名：ハイポール２０００）にＮＣＯ／ＯＨの当量比が１になる割合でエチレングリコールを加え、次いでポリウレタンプレポリマーの濃度が重量ベースで９０％になる様に、トルエンを加えて良く混合攪拌し、塗布液を調整した。ジャパンゴアテックス株式会社製の焼成ｅＰＴＦＥフィルム（厚さ５０μｍ、最大細孔径０．３μｍ、空孔率８０％、引張試験による横方向の破断伸張率が２６０％）に前記塗布液を塗布し、加熱硬化させてポリウレタン樹脂層の厚さが２５μｍ（含浸部分の厚さ：１５μｍ、表面部分の厚さ：１０μｍ）の多層フィルムを得た。次に、この多層フィルムを表１に示す条件で、ヒーターオーブン内で拡幅するテンターを有する装置で連続的に横方向に伸長処理し、伸長直後にテンターからフィルムをはずし、室温で自然に収縮させながら連続的に巻き取った。なお、縦方向には実質上伸縮しないように一定速度で移動させた。

より具体的には、前記多層フィルムを、伸長温度１５０℃、横方向の伸長倍率１．５倍、伸長速度６％／秒で上記方法により伸長処理を行い、伸縮性複合フィルムを製造した。得られた伸縮性複合フィルムの伸張率と伸長回復率を前述の方法で測定した。

その結果、表１に示すように、横方向の伸張率が３５％、伸長回復率が８５％、１０％伸長時の応力が１．５Ｎ／１５ｍｍの伸縮性に優れたフィルムを得た。なお、伸長処理前の複合フィルムの横方向の伸張率は１０％、伸長回復率は６５％、１０％伸長時の応力は３．０Ｎ／１５ｍｍであった。

比較例１（伸長速度の影響）
伸長速度を１％／秒に変更する他は実施例１と同様の条件で複合フィルムを製造した。得られた複合フィルムの横方向の伸張率は１９％、伸長回復率は８０％、１０％伸長時の応力は２．６Ｎ／１５ｍｍで伸びの悪いフィルムであった。その評価結果を表１に合わせて示す。

比較例２（伸長温度の影響）
伸長温度を２２０℃にし、他は実施例１と同様の条件で複合フィルムを製造した。得られた複合フィルムの横方向の伸張率は５％、伸長回復率は５０％、１０％伸長時の応力は２．７Ｎ／１５ｍｍであった。同じ伸長速度でも温度が高いと熱セット効果が高く、伸縮性の不十分なフィルムとなった。その評価結果を表１に合わせて示す。

比較例３（伸長温度の影響）
伸長温度を９０℃にし、他は実施例１と同様の条件で多層フィルムを伸長処理したところ、多層フィルムが破断し、伸長処理ができなかった。

実施例２
伸長温度１７０℃で、横方向の伸長倍率を１．６倍、伸長速度を１３％／秒、他は実施例１と同様の条件で伸縮性複合フィルムを製造した。その評価結果を表１に合わせて示す。伸長倍率を高く、伸長速度を早く設定することで、横方向の伸張率が４２％、伸長回復率が８５％、１０％伸長時の応力は１．４Ｎ／１５ｍｍの伸縮性に優れたフィルムが得られた。

実施例３
実施例２の伸縮性複合フィルムの焼成ｅＰＴＦＥフィルム面に日本エヌエスシー株式会社製の接着剤「ボンドマスター」を、転写面積が４０％のグラビアロールを用いてドット状に転写し、その転写面にニット（ナイロン／スパンデックス混合比７５／２５、ゲージ２８Ｇ、目付５８ｇ／ｍ^２、横方向の伸張率１５０％、伸長回復率９５％）を重ね合わせて加圧することにより、２層構造の伸縮性複合生地を得た。得られた伸縮性複合生地は、横方向の伸張率が３５％、伸長回復率が９３％の伸縮特性を有していた。また上記ラミネートのフィルムと裏生地との接着耐久性は、ＩＳＯ ６３３０記載のＢタイプ家庭用洗濯機、Ｋｅｎｍｏｒｅ Ｍｏｄｅｌ １１０．２０９１２（ＳＥＡＲＳ ＲＯＥＢＵＣＫ ＡＮＤ ＣＯ製）を使用して、浴比１／６０、浴温度４５℃以下、Ｈｅａｖｙ−Ｄｕｔｙモードで、洗剤を添加しない水道水を用いて連続撹拌洗濯を１００時間行い、洗濯後の試料を目視で観察して剥離の有無で判定した。その結果、剥離はなかった。

比較例４
未焼成のｅＰＴＦＥフィルムを使用した他は、実施例１と同様の条件で伸縮性複合フィルムを製造した。得られた伸縮性複合フィルムを使用し、実施例３と同様の条件で伸縮性複合生地を作製した。その伸縮性複合生地について、前記連続洗濯試験を実施した結果、伸縮性複合生地の一部が剥離した。剥離した部分を観察したところ、ｅＰＴＦＥ層の凝集破壊による剥離が見られた。

実施例４
実施例１の多層フィルム（伸長処理なし）の焼成ｅＰＴＦＥフィルム面に、実施例３と同じ条件でニット（ナイロン／スパンデックス混合比７５／２５、ゲージ２８Ｇ、目付５８ｇ／ｍ^２、横方向の伸張率が１５０％、伸長回復率９５％の）を積層することによって得られた２層構造の積層生地を、伸長温度１１０℃、横方向の伸長倍率１．８倍、伸長速度２０％／秒の条件とした他は実施例１と同様に伸長処理した。得られた伸縮性複合生地を評価した結果、横方向の伸張率が４５％、伸長回復率９２％、１０％伸長時の応力は１．７Ｎ／１５ｍｍで伸縮性に優れた生地であった。

実施例５
実施例１の多層フィルム（伸長処理なし）の焼成ｅＰＴＦＥフィルム面に、実施例３と同じ条件でニット（ナイロン／スパンデックス混合比７５／２５、ゲージ２８Ｇ、目付５８ｇ／ｍ^２、横方向の伸張率が１５０％、伸長回復率９５％）を積層することにより、２層構造の積層生地を作製した。さらに同じニットを同様の方法で、多層フィルムのもう一方の面に積層し、３層構造の積層生地を得た。この積層生地を実施例４と同様に伸長処理した。得られた伸縮性複合生地を評価した結果、横方向の伸張率が３５％、伸長回復率９５％、１０％伸長時の応力は２．０Ｎ／１５ｍｍで伸縮性に優れた生地であった。

実施例６
実施例１の多層フィルム（伸長処理なし）の焼成ｅＰＴＦＥフィルム面に、実施例３と同じ条件で織布（ナイロン加工糸よりなる２／２ツィル構造、密度：１７０×１６０本／インチ、目付８２ｇ／ｍ^２、横方向の伸張率が３５％、伸長回復率９０％）を積層することによって、２層構造の積層生地を作製した。この積層生地を、伸長温度１５０℃で、横方向の伸長倍率１．４倍、伸長速度２０％／秒の条件とした他は実施例１と同様に伸長処理した。得られた伸縮性複合生地の横方向の伸長率は２５％、伸長回復率は８８％、１０％伸長時の応力は１．９６Ｎ／１５ｍｍで伸縮性に優れた生地であった。

実施例７
実施例１の多層フィルムを１７０℃で１．５倍伸長処理した。そのときの伸長速度を５％／秒、１％／秒、０．５％／秒、０．３％／秒で行った。その他の条件は実施例１と同様にした。得られた複合フィルムの評価結果を図３に示すが、伸長速度が速いほど伸張率の高いフィルムが得られた。

ｅＰＴＦＥフィルムの赤外吸収スペクトルを示した説明図である。 伸長処理前における焼成ｅＰＴＦＥフィルム面の電子顕微鏡写真を示した説明図である。 本発明の複合フィルムの伸長処理における伸長速度の影響を示した説明図である。

Claims (12)

1. 実質上ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸焼成多孔質フィルムと、該延伸焼成多孔質フィルムの少なくとも片面に形成されたエラストマー樹脂層とを備えた複合フィルムであって、該複合フィルムの縦方向及び／又は横方向の１０％伸長時の引張り応力が２．５Ｎ／１５ｍｍ以下であること、及び／又は、該複合フィルムの縦方向及び／又は横方向の伸長率が３０％以上で且つ伸長回復率が７０％以上であることを特徴とする伸縮性複合フィルム。
2. 該エラストマー樹脂層がポリウレタン樹脂を含むものである請求項１に記載の伸縮性複合フィルム。
3. 実質上ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸焼成多孔質フィルムと、該延伸焼成多孔質フィルムの少なくとも片面に形成されたエラストマー樹脂層とを備えた複合フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛が積層された複合生地であって、該複合生地の縦方向及び／又は横方向の１０％伸長時の引張り応力が２．５Ｎ／１５ｍｍ以下であること、及び／又は、該複合生地の縦方向及び／又は横方向の伸長率が３０％以上で且つ伸長回復率が７０％以上であることを特徴とする伸縮性複合生地。
4. 該エラストマー樹脂層がポリウレタン樹脂を含むものである請求項３に記載の伸縮性複合生地。
5. 請求項３又は４に記載の伸縮性複合生地を含むことを特徴とする繊維製品。
6. 実質上ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸焼成多孔質フィルムと、該延伸焼成多孔質フィルムの少なくとも片面に形成されたエラストマー樹脂層とを備えた伸縮性複合フィルムを連続的に製造する方法であって、
   （１）該延伸焼成多孔質フィルムの少なくとも片面に該エラストマー樹脂層を連続的に形成する工程、
   （２）前記（１）で得られた多層フィルムを、該延伸焼成多孔質フィルムの降伏点未満で且つ１．３倍以上の伸長倍率で、２軸方向に、あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく１軸方向に、連続的に伸長する工程、及び、
   （３）前記（２）で得られた伸長多層フィルムを緩和する工程
   を含むことを特徴とする伸縮性複合フィルムの製造方法。
7. 実質上ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸焼成多孔質フィルムと、該延伸焼成多孔質フィルムの少なくとも片面に形成されたエラストマー樹脂層とを備えた複合フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛が積層された伸縮性複合生地を連続的に製造する方法であって、
   （１）該延伸焼成多孔質フィルムの少なくとも片面に該エラストマー樹脂層を連続的に形成する工程、
   （２）前記（１）で得られた多層フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛を連続的に積層する工程、及び該積層工程で得られた積層生地を、該延伸焼成多孔質フィルムの降伏点未満で且つ１．３倍以上の伸長倍率で、２軸方向に、あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく１軸方向に、連続的に伸長する工程、又は
   （２’）前記（１）で得られた多層フィルムを、該延伸焼成多孔質フィルムの降伏点未満で且つ１．３倍以上の伸長倍率で、２軸方向に、あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく１軸方向に、連続的に伸長する工程、及び該伸長工程で得られた伸長多層フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛を連続的に積層する工程、並びに
   （３）前記（２）又は（２’）で得られた伸長積層生地を緩和する工程
   を含むことを特徴とする伸縮性複合生地の製造方法。
8. 該伸長工程が１００〜２００℃の加熱条件下で行われることを特徴とする請求項６又は７に記載の製造方法。
9. 該伸長工程が５％／秒以上の伸長速度で行われることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 該緩和工程が１００℃以下の条件下で行われることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 実質上ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸焼成多孔質フィルムの少なくとも片面にエラストマー樹脂層を連続的に形成し、得られた多層フィルムを該延伸焼成多孔質フィルムの降伏点未満で且つ１．３倍以上の伸長倍率で２軸方向に、あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく１軸方向に、連続的に伸長し、得られた伸長多層フィルムを緩和することによって製造された、該延伸焼成多孔質フィルムと該エラストマー樹脂層を備えた複合フィルムであって、該複合フィルムの縦方向及び／又は横方向の１０％伸長時の引張り応力が２．５Ｎ／１５ｍｍ以下であり、及び／又は、該複合フィルムの縦方向及び／又は横方向の伸長率が３０％以上で且つ伸長回復率が７０％以上であることを特徴とする伸縮性複合フィルム。
12. （１）実質上ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸焼成多孔質フィルムの少なくとも片面にエラストマー樹脂層を連続的に形成する工程、
    （２）前記（１）で得られた多層フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛を連続的に積層する工程、及び該積層工程で得られた積層生地を、該延伸焼成多孔質フィルムの降伏点未満で且つ１．３倍以上の伸長倍率で、２軸方向に、あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく１軸方向に、連続的に伸長する工程、又は
    （２’）前記（１）で得られた多層フィルムを、該延伸焼成多孔質フィルムの降伏点未満で且つ１．３倍以上の伸長倍率で、２軸方向に、あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく１軸方向に、連続的に伸長する工程、及び該伸長工程で得られた伸長多層フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛を連続的に積層する工程、並びに
    （３）前記（２）又は（２’）で得られた伸長積層生地を緩和する工程
    によって製造された、該延伸焼成多孔質フィルム、該エラストマー樹脂層及び該伸縮性布帛を備えた複合生地であって、該複合生地の縦方向及び／又は横方向の１０％伸長時の引張り応力が２．５Ｎ／１５ｍｍ以下であり、及び／又は、該複合生地の縦方向及び／又は横方向の伸長率が３０％以上で且つ伸長回復率が７０％以上であることを特徴とする伸縮性複合生地。