WO2006083002A1 - 伸縮性の複合フィルムおよび複合生地並びにそれらの製造方法 - Google Patents

伸縮性の複合フィルムおよび複合生地並びにそれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006083002A1
WO2006083002A1 PCT/JP2006/302201 JP2006302201W WO2006083002A1 WO 2006083002 A1 WO2006083002 A1 WO 2006083002A1 JP 2006302201 W JP2006302201 W JP 2006302201W WO 2006083002 A1 WO2006083002 A1 WO 2006083002A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
stretched
stretching
fabric
composite
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/302201
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Imai
Original Assignee
Japan Gore-Tex Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Gore-Tex Inc. filed Critical Japan Gore-Tex Inc.
Priority to EP06713344.7A priority Critical patent/EP1852253B1/en
Priority to KR1020077017925A priority patent/KR101277369B1/ko
Priority to US11/814,952 priority patent/US20090042473A1/en
Priority to CN2006800034622A priority patent/CN101111373B/zh
Publication of WO2006083002A1 publication Critical patent/WO2006083002A1/ja
Priority to HK08108055.7A priority patent/HK1117101A1/xx
Priority to US13/827,358 priority patent/US20130202875A1/en
Priority to US15/137,734 priority patent/US9950504B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D31/00—Materials specially adapted for outerwear
    • A41D31/02—Layered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/144—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers using layers with different mechanical or chemical conditions or properties, e.g. layers with different thermal shrinkage, layers under tension during bonding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/245—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it being a foam layer
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D31/00—Materials specially adapted for outerwear
    • A41D31/04—Materials specially adapted for outerwear characterised by special function or use
    • A41D31/10—Impermeable to liquids, e.g. waterproof; Liquid-repellent
    • A41D31/102—Waterproof and breathable
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D31/00—Materials specially adapted for outerwear
    • A41D31/04—Materials specially adapted for outerwear characterised by special function or use
    • A41D31/18—Elastic
    • A41D31/185—Elastic using layered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
    • B32B2038/0028—Stretching, elongating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
    • B32B2327/12—Polyvinylhalogenides containing fluorine
    • B32B2327/18—PTFE, i.e. polytetrafluoroethylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991—Synthetic resin or natural rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
    • Y10T442/3008—Woven fabric has an elastic quality
    • Y10T442/3016—Including a preformed layer other than the elastic woven fabric [e.g., fabric or film or foil or sheet layer, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/40—Knit fabric [i.e., knit strand or strip material]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/601—Nonwoven fabric has an elastic quality

Definitions

  • the present invention includes a stretched and fired porous film of polytetrafluoroethylene (PTFE), has stretchability, and preferably exhibits waterproof moisture permeability.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ePTFE polytetrafluoroethylene
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5 1-3070 7 discloses a PTFE powder-containing paste made by extrusion molding. Tensile strength is obtained by making a PTFE molded product porous at a temperature lower than the crystal melting point of PTFE and then firing it at a temperature higher than the crystal melting point, for example, 35 ° C. to 3700 ° C. for 5 seconds to 1 hour. A technique for obtaining a stretched and fired porous PTFE film with increased strength such as the above is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5 5-7 4 8 3 describes a material in which an elastomer resin layer is formed on a stretched and fired porous PTFE film.
  • These Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. Sho 5 1-3 0 2 7 7 and Japanese Laid-Open Patent Publication No. Sho 5 5-7 4 8 3 provide products that are suitably used for clothing, but in either case, they can be expanded and contracted. Providing products with characteristics It was not intended to be.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 5 9 — 1 8 7 8 4 5 discloses a composite film of an expanded porous polytetrafluoroethylene (ePTFE) film and an elastomer resin layer or A method is disclosed in which a composite comprising the composite film and a fabric is mechanically stretched at least 5% beyond the yield point of ePTFE. From the description that the e-PTFE film disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-9 — 1 8 7 8 4 5 is given by the technique of US Pat. It is done.
  • ePTFE expanded porous polytetrafluoroethylene
  • Example 1 the width is necked to about half when it is doubled, and this is the 6 4% stretch recovery.
  • the sample width was necked to about half, the elongation rate was 25%, and the elongation recovery rate was 65%.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 6 1 — 1 3 7 7 3 9 discloses that there is stretchability due to a composite film of unfired ePTFE film and elastomer resin. A moisture permeable waterproof film is disclosed.
  • a method in which an unfired ePTFE film is impregnated and held with an elastomer resin having a hydrophilic group to exhibit stretchability.
  • e PTFE film is unfired, which is an essential requirement for developing stretchability.
  • surface peeling occurs due to insufficient cohesion in the thickness direction.
  • ductility is poor because there is no slip between fibrils, and even if PTFE and other laminates are laminated, the stretchability of the other laminate remains the same. It is described that it is obstructed and that the stretchability of the entire laminate is hardly obtained. In other words, it is suggested that the stretchability is not manifested only by impregnating and holding the elastomer resin in the sintered ePTFE.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 6 1-1 3 7 7 3 9 describes that a resin having a hydrophilic group is coated on one side or both sides in order to avoid the surface peeling phenomenon.
  • a resin having a hydrophilic group is coated on one side or both sides in order to avoid the surface peeling phenomenon.
  • the lack of cohesion on the uncoated side is clear, and even when coated on both sides, e PTFE film pores remain inside. The cohesive strength is insufficient at that part.
  • e Complete the resin with hydrophilic groups inside the PTFE film. It is necessary to completely impregnate, and the thickness of the resin layer is inevitably increased. Since a resin having a hydrophilic group has hydrophilicity, moisture is dissolved in the resin and moisture permeability is exhibited.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems and to provide a stretchable composite film and composite fabric including a fired stretched porous polytetrafluoroethylene (ePTFE) film, and a production thereof. It aims to provide a method.
  • Another object of the present invention is to provide a textile product including such a stretchable composite fabric.
  • One aspect of the present invention is a composite comprising a stretched and fired porous film substantially made of polytetrafluoroethylene and an elastomer resin layer formed on at least one side of the stretched and fired porous film.
  • the tensile stress at 10% elongation of the composite film in the machine direction and / or the transverse direction is not more than 2.5 N / 15 mm, and / or the film in the machine direction and
  • the present invention also relates to a stretchable composite film characterized by having a lateral stretch ratio of 30% or more and a stretch recovery ratio of 70% or more.
  • the elastomer resin layer preferably contains a polyurethane resin.
  • Another aspect of the present invention is a composite film comprising a stretched and fired porous film substantially made of polytetrafluoroethylene and an elastomer resin layer formed on at least one side of the stretched and fired porous film.
  • a composite fabric in which stretchable fabrics are laminated on one or both sides of the fabric, and the tensile stress when stretched by 10% in the machine direction and Z or transverse direction is 2.5 NZ 15 mm or less
  • the elastomer resin layer preferably contains a polyurethane resin.
  • Another aspect of the present invention is a composite comprising a stretched and fired porous film substantially made of polytetrafluoroethylene and an elastomer resin layer formed on at least one side of the stretched and fired porous film.
  • a composite fabric in which stretchable fabric is laminated on one or both sides of the film, and the tensile stress when stretched by 10% in the machine direction and Z or transverse direction is 2.5 NZ 15 mm or less
  • a stretch composite fabric in which the stretch rate in the longitudinal direction and the Z or lateral direction of the composite fabric is 30% or more and the stretch recovery rate is 70% or more.
  • Another aspect of the present invention is an elastic property comprising a stretched and fired porous film substantially made of polytetrafluoroethylene and an elastomer resin layer formed on at least one side of the stretched and fired porous film.
  • the multilayer film obtained in the above (1) is biaxially oriented at a stretch ratio of less than the yield point of the stretched and fired porous film and 1.3 times or more. Or extending continuously in one axial direction without contracting in the direction perpendicular to the extending direction, and
  • a method for producing a stretchable composite film comprising a step of relaxing the stretched multilayer film obtained in (2).
  • the stretching step is preferably performed under heating conditions of 100 to 200 ° C., and the stretching step is performed at a stretching speed of 5% Z seconds or more.
  • the relaxation process is performed under a condition of 100 ° C. or lower.
  • Another aspect of the present invention is a composite comprising a stretched and fired porous film substantially made of polytetrafluoroethylene and an elastomer resin layer formed on at least one side of the stretched and fired porous film.
  • a step of continuously laminating a stretchable fabric on one or both sides of the multilayer film obtained in the above (1), and a layered material obtained by the lamination step are obtained by yielding the stretched and fired porous film. Stretching continuously in a biaxial direction or in a monoaxial direction without contracting in a direction perpendicular to the elongating direction at an elongation ratio of less than a point and 1.3 times or more, or
  • the multilayer film obtained in (1) above is biaxially or orthogonal to the stretching direction at a stretching ratio of less than the yield point of the stretched and fired porous film and 1.3 times or more.
  • a step of continuously stretching in one axial direction without contracting in a direction a step of continuously laminating an elastic fabric on one or both sides of the stretched multilayer film obtained in the stretching step, and (3) A step of relaxing the stretched laminated fabric obtained in (2) or (2 ')
  • the stretching step is preferably performed under heating conditions of 100 to 200 ° C., and the stretching step is performed at a stretching rate of 5% Z seconds or more.
  • the relaxation step is preferably performed under a condition of 100 ° C. or lower.
  • the stretched and fired porous film substantially made of polytetrafluoroethylene is at least on one side. Elastomer Resin layer is formed continuously, and the resulting multilayer film is biaxially or less than the yield point of the stretched and fired porous film at a stretching ratio of 1.3 times or more.
  • a tensile stress at 10% elongation in the machine direction and / or transverse direction of the composite film of 2.5 N / 15 mm or less, and / or the longitudinal direction of the composite film and / or / Or lateral extension Rate relates elastic composite film, wherein the is 3 0% or more and stretch-back ratio of 70% or more.
  • Another aspect of the present invention is: (1) a step of continuously forming an elastomer resin layer on at least one side of a stretched and fired porous film substantially made of polytetrafluoroethylene;
  • the step of continuously laminating a stretchable fabric on one or both sides of the multilayer film obtained in the above (1), and the layered material obtained in the lamination step are obtained by yielding the stretched and fired porous film.
  • the stretching magnification is less than the point and 1.3 times or more in the biaxial direction or in the direction perpendicular to the stretching direction.
  • the multilayer film obtained in (1) above is less than the yield point of the stretched and fired porous film and is stretched in the biaxial direction or perpendicular to the stretch direction at a stretch ratio of 1.3 times or more.
  • a composite fabric comprising a stretched and fired porous film, an elastomeric resin layer and a stretchable fabric manufactured by the method, wherein the composite fabric has a tensile stress at 10% elongation in the machine direction and Z or transverse direction. 2.5 NZ 15 mm or less, and / or the composite fabric has a longitudinal and / or transverse stretch rate of 30% or more and a stretch recovery rate of 70% or more. It relates to a stretchable composite fabric.
  • a composite film, a composite fabric, and a textile product having excellent stretchability and stretch recovery properties, and further having waterproof and moisture permeability according to a preferred embodiment.
  • ePTFE polytetrafluoroethylene
  • a composite film, a composite fabric, and a textile product having high moisture permeability are provided.
  • the present invention also provides a method for producing such a composite film and composite fabric.
  • a composite film excellent in stretchability and stretch recovery property, and a production method capable of advantageously obtaining a composite fabric can be provided by treating at a stretch treatment temperature and stretch treatment speed within a specific range.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an infrared absorption spectrum of an ePTFE film.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing an electron micrograph of the fired ePTFE film surface before stretching.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing the influence of the stretching speed in the stretching process of the composite film of the present invention.
  • the stretchable composite film of the present invention comprises a stretched and fired porous film substantially made of polytetrafluoroethylene and an elastomer resin layer formed on at least one side of the stretched and fired porous film.
  • the composite film has a tensile stress of not more than 2.5 N / 15 mm when stretched by 10% in the machine direction and / or transverse direction, and / or the length of the composite film.
  • the elongation rate in the direction and / or the transverse direction is 30% or more, and the elongation recovery rate is 70% or more.
  • the stretched and fired porous (fired ePTFE) film substantially made of polytetrafluoroethylene is obtained by stretching the polytetrafluoroethylene (PTFE) film to a temperature higher than the melting point, for example, 3 5 0
  • This calcined ePTFE film has a high porosity that provides high moisture permeability, no surface peeling, and excellent durability. It is flexible, extremely hydrophobic, and has excellent chemical and heat resistance.
  • the PTFE of the present invention includes a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), a tetrafluoroethylene monoperfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and the like. Polymerized modified PTFE and PTFE mixed with inorganic and organic substances up to about 20% by weight are included.
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene monoperfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • the baked ePTFE film is, for example, “Comparativequantitativ e Studyonthecrystallinit yofpoly (tetrafluoroethylene) including R aman, infr ar edand 1 9 F nuclearmagneticresona ncespectroscopy” R. . o 7, P 1 5 2 1 -. 1 5 3 5 as described in (1 9 9 7) ", when measuring infrared absorption with an infrared spectrophotometer, 7 8 0 cm one 1 In PTFE, amorphous absorption of PTFE appears.
  • the infrared absorption on the surface of the PTFE film was measured using the ATR method (KR S-5 as the medium, incident angle 4 5 degrees, resolution 4 When measured by cm- 1 and 20 scans), absorption is confirmed at 7800 cm- 1 .
  • the unfired ePTFE film shows no absorption at 780 cm- 1 , but the fired ePTFE film shows absorption.
  • the elastomeric resin layer is formed on one side of the PTFE film, measure the PTFE film side.
  • an elastomeric resin layer is formed on both sides of the PTFE film, use an elastomeric layer. Expose the PTFE film surface by applying an adhesive tape to the resin layer and peeling it off, and measure the exposed PTFE film surface.
  • firing may be confirmed using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the fired ePTFE made of polytetrafluoroethylene in the present invention includes semi-fired ePTFE.
  • Semi-fired ePTFE can be obtained by heat treatment for 5 seconds to 1 hour at a temperature above the melting point of PTFE (3 27 ° C). In other words, heat treatment above the melting point of PTFE means firing.
  • the maximum pore size of the fired ePTFE film is from 0.01 to; 10 m, preferably from 0.1 to 1 m. Firing e If the maximum pore size of the PTFE film is smaller than 0.01 m, there will be difficulty in producing the film. Conversely, if it exceeds 10 m, the water resistance of the film will be reduced. Since the film strength is weak, it is difficult to handle in subsequent processes such as laminating, which is not preferable. The method for measuring the maximum pore diameter was determined according to the provisions of A S TM F-3 16.
  • the porosity of the fired ePTFE film is 50 to 98%, preferably 60 to 95%. If the porosity of the baked ePTFE film is less than 50%, the moisture permeability becomes low. Conversely, if it exceeds 98%, the strength of the film is lowered.
  • the porosity measurement method was obtained by calculating the following equation (1) from the apparent density (p) measured according to the apparent density measurement of JISK 688 85.
  • Porosity (%) (2. 2-p) / 2. 2 X 1 0 0 (1) Firing e
  • the thickness of the PTFE film is 7 to 300 m, preferably 10 to 1 0 0 / xm is appropriate. Firing e If the thickness of the PTFE film is less than 7 m, there will be a problem in handling during production, and if it exceeds 300 m, the flexibility of the film will be impaired and moisture permeability will be reduced. Mae.
  • the film thickness was measured with an average thickness measured with a dial gauge (measured with a 1 Z 100 mm dial thickness gauge manufactured by Teclock Co., Ltd., with no load other than the main body spring load applied) by.
  • the fired ePTFE film in the present invention may include a film having a water-repellent and / or oil-repellent polymer coated on the inner surface of the pores as necessary.
  • the polymer include a polymer having a fluorine-containing side chain. Details of such a polymer and a method for compounding it with a baked ePTFFE film are disclosed in WO 9 4/2 2 9 28 and the like.
  • n is an integer of 3 to 13 and R is hydrogen or a methyl group
  • a fluorine-containing polymer obtained by polymerizing Z or fluoroalkyl methacrylate.
  • the fluorinated alkyl moiety preferably has 6 to 16 carbon atoms).
  • E Covers the inner surface of the pores of the PTFE film and maintains continuous pores. Water and oil repellency Excellent grilling E PTFE film is obtained.
  • Other polymers that can be used include “AF polymer” (trade name of DuPont) and “Cytop” (trade name of Asahi Glass Co., Ltd.). To coat these polymers on the pore inner surface of PTFE film, dissolve these polymers in an inert solvent such as “Fluorinert” (trade name of Sumitomo Suriem Co., Ltd.) After soaking in PTFE film, the solvent can be removed by evaporation.
  • the baked e PTFE film By covering the pore inner surface of the baked e PTFE film with the above organic polymer, when the baked e PTFE film is contaminated with various contaminants, the contaminated material does not easily penetrate into the baked e PTFE film. It can prevent the deterioration of hydrophobicity of PTFE film.
  • the stretchable composite film according to the present invention is such that an elastomer resin layer is formed into a film on at least one surface of such a baked ePTFE film.
  • elastomer resin any resin having elasticity such as silicone resin, fluororubber, NBR, epichlorohydrin, EPDM, etc., natural rubber, polyester resin, polyurethane resin can be used as appropriate. Silicone resin and fluororubber are preferred when used in applications that require.
  • a polymer material having a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a strong lpoxyl group, a sulfonic acid group, an amino acid group, and a water-swellable and water-insoluble moisture-permeable resin is preferably used.
  • a hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, cellulose acetate, and cellulose nitrate that are at least partially cross-linked, and hydrophilic polyurethane resins. Chemical resistance, processability, In view of moisture permeability and the like, a hydrophilic polyurethane resin is particularly preferable.
  • the above resins may be used by mixing two or more kinds of resins as appropriate, for the purpose of improving durability or imparting antistatic properties. Inorganic and organic fillers may be mixed and used.
  • hydrophilic polyurethane resin a polyester-based or polyether-based polyurethane prepolymer containing a hydrophilic group such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, a sulfonic acid group, or an oxyethylene group is used as a resin.
  • a hydrophilic group such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, a sulfonic acid group, or an oxyethylene group
  • diisocyanates having two or more isocyanate groups, triisocyanates, or adducts thereof may be used alone or in combination as a crosslinking agent. it can.
  • prepolymers that are isocyanate terminated bifunctional or higher dipolyols, tripolyols, diamines, and triamines can be used as curing agents.
  • the thickness of the elastomer resin layer is preferably 5 to 500 m, more preferably 10 to 300 m.
  • the stretchable composite film has insufficient stretch recovery properties, and when it is 300 m or more, the stretchable composite film becomes hard and heavy.
  • the thickness force of the elastomeric resin layer is preferably 5 to: L 00 m, more preferably 10 to
  • the thickness of the elastomer resin layer is 5 m or less, the stretchability of the stretchable composite film is insufficient, and when it is 100/1 m or more, the moisture permeability is insufficient.
  • the elastomer resin layer formed on at least one side of the baked ePTFE film partially penetrates into the baked ePTFE film, the elastomer resin layer is prevented from peeling off. This is preferable because it increases durability.
  • the thickness of the part where the moisture permeable resin is baked e the inside of the PTFE film is determined from the viewpoint of moisture permeability, flexibility (texture) and durability. A thickness of 3 to 30 m is preferred, and a thickness of 5 to 20 is most preferred. If the thickness is less than 3 m, the durability is not sufficient for practical use, and if it exceeds 30 im, the moisture permeability becomes too low.
  • the thickness of the polyurethane resin layer is determined from the cross-sectional photograph of the electron microscope (10:00 to 300,000 times) using the scale of the electron micrograph (scale indicating the length) with the naked eye. It depends on what was measured.
  • the moisture permeability when used in applications requiring moisture permeability such as textiles, is preferably from 20 0 O to 10 0 O 0 O 0 g / m 2 ′. 2 4 hr, more preferably 3 0 0 0 to 7 0 0 0 0 g / m 2 ′ 2 4 hr.
  • the moisture permeability is a value obtained by converting a measured value obtained by the JISL 109 9 B-2 method into a value of 24 hr.
  • an elastomer resin layer may be formed into a film on both sides of the baked ePTFE film.
  • the above elastomer resin can be used, but the same elastomer resin may be used on both sides, or a separate elastomer resin may be used for each side depending on the application. .
  • the tensile stress at 10% elongation in the machine direction and / or transverse direction of the composite film is 2.5 NZ 15 mm or less, and / or The longitudinal and / or lateral elongation rate is 30% or more and the elongation recovery rate is 70% or more.
  • the tensile stress at 10% elongation is 2.5 N / 15 mm or less, and the elongation rate is 30% or more and the elongation recovery rate is 70% or more. Satisfies.
  • the elongation rate and the elongation recovery rate may be in a predetermined range, and the tensile stress at the time of 10% elongation may be outside the above range. Further, the tensile stress at the time of 10% elongation may be within the above range, and the elongation rate and the elongation recovery rate may be outside the predetermined ranges. These characteristics only need to satisfy predetermined characteristics in at least one of the vertical direction and the horizontal direction of the composite film.
  • the composite film has an elongation rate of 35% or more and an elongation recovery rate of 80% or more, and particularly preferably has an elongation rate of 40% or more and elongation.
  • a composite film with a recovery rate of 90% or more exhibits better stretchability.
  • the elongation rate is J I S
  • the elongation after 1 minute was measured with a load of 300 g.
  • the elongation recovery rate was measured in accordance with JI S L 1 0 9 6 B-1 method, with the time after dewetting as 1 minute.
  • the tensile stress is measured by subjecting a 15 mm wide sample to a tensile test at a tensile speed of 200 mm / min.
  • the method for producing a stretchable composite film in the present invention is a method for continuously producing the stretchable composite film, (1) A step of continuously forming an elastomer resin layer on at least one side of a stretched and fired porous (fired ePTFE) film substantially made of polytetrafluoroethylene,
  • the multilayer film obtained in (1) is shrunk in the biaxial direction or in the direction perpendicular to the stretching direction at a stretching ratio of less than the yield point of the sintered ePTFE film and 1.3 times or more.
  • the method includes a step of relaxing the stretched multilayer film obtained in (2).
  • a method of impregnating and adhering as a method of continuously forming a layer of elastomer resin, preferably the above-mentioned hydrophilic polyurethane resin, on one side of the porous structure of the baked ePTFE film.
  • the method of impregnating and impregnating the hydrophilic polyurethane resin is not particularly limited, and the polyurethane resin is made into a solution with a solvent and melted by heating to form a coating solution.
  • E. Apply to PTFE film.
  • the viscosity of the coating solution suitable for impregnation is at most 200,000 cps, more preferably, lOOO cps or less at the coating temperature.
  • the solution When the solution is made with a solvent, it depends on the solvent composition, but if the viscosity drops too much, after application, the solution will be baked.e The PTFE film will diffuse throughout the whole, making the whole hydrophilic and causing problems with waterproofing. In other words, the amount of the hydrophilic polyurethane resin impregnated increases, and as a result, the resin layer becomes thick and there is a high possibility that high moisture permeability cannot be obtained. Therefore, it is desirable to maintain a viscosity of 50 cps or more. For example, a viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. is used for viscosity measurement.
  • Firing e PTFE film porous structure and impregnation of hydrophilic polyurethane resin impregnated and impregnated change depending on surface tension, pore diameter, temperature, pressure, etc.
  • the water-based polyurethane resin is impregnated and does not diffuse throughout the film of the fired ePTFE film, and the hydrophilic polyurethane resin needs to form a thin film on the surface of the fired ePTFE film.
  • the viscosity condition of the coating solution containing the hydrophilic polyurethane resin described above is effective for a baked ePTFE film having a maximum pore diameter of about 0.2 m.
  • the method for producing a stretchable composite film of the present invention is characterized in that it is stretched while preventing necking. That is, it is characterized by stretching in the stretching direction while fixing or stretching the film dimension orthogonal to the stretching direction at a certain level below the yield point of the fired ePTFE film.
  • FIG. 2 shows an example of an electron micrograph obtained by photographing the fired ePTFFE surface before such stretching treatment at a magnification of 200.000.
  • the nodule
  • the dimensional recovery rate of the stretched multilayer film before and after the stretching step and the relaxation step in the production method of the present invention is 80% or more, preferably 85% or more.
  • the dimensional recovery rate of the stretched multilayer film is less than 80%, the stretchability of the produced stretchable composite film becomes insufficient.
  • the dimensional recovery rate is the dimensions of the multilayer film before stretching (L 1), the stretched dimension during stretching (L 2), and the stretched composite film dimension after relaxing the stretched multilayer film (L 3). From this, it is calculated by the following equation (2).
  • the elongation treatment temperature is preferably from 100 to 200 ° C., particularly preferably from 120 to 180 ° C., in view of the balance between extensibility and recoverability.
  • the elongation treatment temperature exceeds 200 ° C, the elastomer resin is heat-set in the stretched state, and after the completion of stretching, the dimension recovery is poor and it cannot be said that it has stretchability. Become.
  • the elongation treatment temperature is lower than 100 ° C, it is a calcined ePTFE film, so the slippage between the fibrils and the pulling out of new fibrils from the node part are also poor. It is not possible to expand up to
  • Firing PTFE fill of the present invention having a transverse breaking elongation of 200%
  • a composite film of rubber and elastomer resin is stretched under the conditions of 150 ° C, stretching magnification of 1.4 times, stretching speed of 50% Z seconds, and after stretching, the tension is released and recovered
  • a stretchable film with an elongation rate of 30%, an elongation recovery rate of 90%, and an elongation stress of 10.85 N / 15 mm at 10% elongation can be obtained. Note that even if the same film is stretched at a temperature of 90 ° C, with a stretching ratio of 1.4 times and a stretching speed of 50% / sec, the film breaks during stretching and cannot stretch.
  • the same film was stretched at 210 ° C at a stretch ratio of 1.4 times and stretch rate of 50% / sec. After the stretching, the tension was released and recovered, and the stretch rate was 15%.
  • the film is inferior in elasticity with a rate of 38% and an elongation stress at 10% elongation of 2.8 N / 1 5 mm.
  • the elongation rate is preferably 5% / second or more, particularly preferably 10% Zsecond or more. Firing ePTFE films can be adjusted for ease of elongation in the vertical and horizontal directions by the balance between the vertical and horizontal draw ratios.
  • the composite film of fired ePTFE film and elastomer resin also inherits the balance of stretchability of the fired ePTFE film as the base material.
  • a fired ePTFE film that is easily stretched in the transverse direction can be obtained.
  • the present invention does not limit the direction of easiness of elongation, generally, fabrics that extend in the horizontal direction are cheaper in many types, and a fired ePTFE film that easily expands and contracts in the horizontal direction is preferred. Used for.
  • the stretching process is performed under a heating condition of 100 to 200 ° C. and a stretching speed of 5% / second or more. Done in degrees.
  • the expansion ratio when the vertical direction is fixed and the film is expanded only in the horizontal direction, the expansion ratio in the horizontal direction is preferably 1.3 times or more, particularly 1.4 times or more.
  • the stretching ratio in the vertical direction is preferably 1.3 times or more, particularly preferably 1.4 times or more.
  • the longitudinal expansion ratio is preferably 1.3 times or more, particularly 1.4 times or more, and the lateral extension ratio is 1.3 times or more, particularly 1.4 times or more. Is preferred. If the stretch ratio is below the above range, the stretchable composite film obtained may have insufficient stretchability. As long as the firing ePTFE film does not break, the higher the stretching ratio, the better. However, it is usually about 2 times when stretched in one axis and 1.7 times when stretched in two axes. The degree is the upper limit.
  • the relaxation step is preferably performed under a condition of 100 ° C. or lower, and particularly preferably performed under conditions of room temperature to 80 ° C.
  • the relaxation process is performed at a temperature exceeding 100 ° C., the dimensional recovery rate after the relaxation process is less than 80%, so that the stretchability becomes insufficient.
  • the method of relaxing is not particularly limited. For example, the tension applied to the stretchable composite film can be released and the film can be naturally contracted.
  • the stretchable composite fabric of the present invention is a composite fabric in which a stretchable fabric is laminated on one or both sides of the stretchable composite film as described above, and is 10% in the longitudinal direction and / or the lateral direction of the composite fabric.
  • the tensile stress during elongation is 2. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ or less, and / or the stretch rate in the longitudinal direction and heel or lateral direction of the composite fabric is 30% or more and the stretch recovery rate is 7 It is characterized by being 0% or more.
  • the tensile stress, elongation rate, and elongation recovery rate mentioned here are basically the same as those of the stretchable composite film.
  • the stretchable fabric a force that can serve as a protective layer for the stretchable composite film and can be used as long as it has stretchability.
  • Synthetic fiber woven fabric made of natural fiber, knitted fabric ( Nitto), non-woven fabric, and net.
  • synthetic fiber fibers such as polyamide, polyester, polyurethane, polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyfluorocarbon, and polyacryl are preferably used.
  • a fabric called calstretch is also preferably used because of its excellent stretchability.
  • Natural fibers include cotton, hemp, animal hair, and silk.
  • the fabric is laminated on one side of the stretchable composite film to form a two-layer structure, or the fabric is laminated on both sides of a stretchable composite film to form a three-layer structure. The method can be adopted.
  • the method for forming the elastomer resin layer on the surface of the baked ePTFE film is basically the same as the method for producing the stretchable composite film. Further, the process of stretching the laminated fabric and the process of relaxing the stretched laminated fabric are basically the same as the above method.
  • Firing e Stretching may be performed after laminating a stretchable fabric on a multilayer film having an elastomer resin layer formed on the surface of the PTFE film. However, stretchable fabric is laminated after stretching the multi-layer film. It's okay.
  • Lamination of the stretchable composite film and the stretchable fabric can be performed by a known method. For example, a method of applying an adhesive with a roll having a gravure pattern on a stretchable composite film, aligning a stretchable fabric on the roll, and crimping with a mouth, spraying the adhesive onto the stretchable composite film, and then For example, a method in which the stretchable fabric is combined and pressure-bonded with a roll, or a method in which the stretchable composite film and the stretchable fabric are superposed and heat-sealed with a heating roll can be used.
  • Lamination of the stretchable fabric and the stretchable composite film is preferably obtained by adhesion.
  • an adhesive for that purpose, any adhesive that does not easily cause a decrease in adhesive strength under normal use conditions may be used, and various conventionally known adhesives can be used.
  • water-insoluble adhesive is used It is done.
  • water-insoluble adhesives include thermoplastic resins and curable resins that are cured by heat or light.
  • Specific examples of water-insoluble adhesives include, for example, polyester-based, polyamide-based, polyurethane-based, silicone-based, polyacrylic-based, polyvinyl chloride-based, polybutadiene-based, rubber-based, and polyolefin-based resins. Can be used as appropriate.
  • a curing reaction type hot melt adhesive is particularly preferably used.
  • the curing reaction type hot melt adhesive is solid at room temperature and melts by heating to become a low-viscosity liquid, but when applied in a liquid state and kept in this state, Alternatively, it is an adhesive that undergoes a curing reaction to become a highly viscous liquid or solidified product by further raising the temperature.
  • the viscosity of the melt before being applied to the backing fabric is 5 0 00 to 3 0 00 0 cps, preferably 5 0 0 to 3 0 0 0 cps
  • the melt is increased in viscosity, that is, the viscosity of the melt at the time of laminating the film and the backing fabric using the melt is 500 to 200 cps, preferably 10 0 0 0 cps or more.
  • the curing reaction of the melt proceeds in the presence of a curing catalyst, a curing agent, and moisture.
  • urethane preforms that cause a curing reaction by moisture (moisture).
  • This urethane prepolymer has (I) a polyol component such as polyester polyol polyether polyol, (II) tolylene diisocyanate (TDI), methylenebisphenyl diisocyanate (MDI), xylene diene It can be obtained by addition reaction with a polyisocyanate component such as an aliphatic or aromatic diisocyanate such as isocyanate or isophorone diisocyanate.
  • this urethane pre- Limers have isocyanate groups at their ends and cause a hardening reaction in the presence of moisture.
  • the melting temperature is slightly higher than 50 ° C., preferably 80 to 150 ° C., slightly higher than room temperature.
  • a urea prepolymer is available, for example, from Nippon SC Co., Ltd. under the trade name “Pound Master”.
  • This polymer becomes a melt having a viscosity that can be applied to the base material by heating to 70 to 1550 ° C., and the stretchable fabric and the stretchable composite film are attached using this melt. After combining, it becomes semi-solid by cooling to about room temperature, preventing excessive penetration and diffusion of the adhesive into the fabric, and moisture curing by moisture in the air, so that soft and strong adhesion Can be obtained.
  • the area of adhesion or fusion in the case of the above lamination is 3 to 90%, preferably 5 to 80%. If the area is less than 3%, sufficient adhesion or fusion strength between the stretchable composite film and the stretchable fabric cannot be obtained, and if it exceeds 90%, the texture of the obtained stretchable composite fabric becomes hard. , Moisture permeability is also insufficient.
  • the textile product of the present invention is characterized by containing the stretchable composite fabric.
  • Textile products are products that contain fabric as a component, clothing products such as clothes, hats, gloves, and footwear, bedding products such as futons, sheets, and sleeping bags, membrane structures such as tents, bags such as bags, etc. Etc.
  • the stretchable fabric surface is used as the outside and the elastomer resin layer surface is used as the body side. .
  • the water vapor generated from the body permeates through the holes in the fired ePTFE film and adheres to the surface of the elastomer resin that has penetrated into the hole. Water penetrates and diffuses and evaporates from the surface of the elastomer resin layer.
  • the effective effective membrane area of the elastomer resin on the surface where the vapor adheres and permeates is limited to the pores. For this reason, the moisture permeability is lower than when the elastomeric resin surface is used on the body side.
  • the fabric surface is exposed on the outer surface of the rain gear, if the fabric exposed on the outer surface absorbs water, a water film is formed on the rain gear surface, which inhibits the moisture permeability of the stretchable composite fabric.
  • the outer surface of the fabric is water-repellent treated with a fluorine-based water repellent or a silicone-based water repellent.
  • Ethylene glycol was added to hydrophilic polyurethane resin (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name: 8-pole 200) with a ratio of NC ⁇ / OH equivalent to 1, followed by the concentration of polyurethane prepolymer by weight. Toluene was added and mixed and stirred well so that the base was 90%, and the coating solution was adjusted.
  • Firing e-PTFE film (thickness 50 m, maximum pore diameter 0.3 mm, porosity 80%, lateral elongation at break by tensile test 2600%) manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd.
  • the coating solution was applied and heat-cured to obtain a multilayer film having a polyurethane resin layer thickness of 25 m (impregnated portion thickness: 15 u rn, surface portion thickness: 10 m).
  • this multi-layer film was continuously laterally stretched in an apparatus having a ten-night widening in the oven under the conditions shown in Table 1.
  • the film was removed from the tenter immediately after being stretched, and continuously wound while being naturally shrunk at room temperature. In addition, it was moved at a constant speed so as not to expand or contract in the vertical direction.
  • the multilayer film is stretched by the above method at a stretching temperature of 1550 ° C, a stretching factor of 1.5 times in the lateral direction, and a stretching rate of 6% / sec. Manufactured.
  • the stretch rate and stretch recovery rate of the resulting stretchable composite film were measured by the methods described above.
  • the stretch rate in the transverse direction was 35%
  • the stretch recovery rate was 85%
  • the stress during stretching was 1.5%.
  • a film was obtained.
  • the composite film before stretching had a lateral stretching rate of 10%, a stretching recovery rate of 65%, and a stress at stretching of 10% was 3. ON / 15 mm.
  • a composite film was produced under the same conditions as in Example 1 except that the stretching speed was changed to 1% / second.
  • the obtained composite film had a lateral elongation rate of 19%, an elongation recovery rate of 80%, and a stress at elongation of 10% was 2.6 N / 15 mm.
  • the evaluation results are also shown in Table 1.
  • a composite film was produced under the same conditions as in Example 1 except that the elongation temperature was 2220 ° C.
  • the resulting composite film had a lateral stretch rate of 5%, a stretch recovery rate of 50%, and a stress when stretched by 10% was 2.7 N / 15 mm. Even at the same stretching speed, if the temperature was high, the heat setting effect was high and the film had insufficient stretchability.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the elongation temperature was 90 ° C, and the other conditions were the same as in Example 1.
  • the film was stretched, the multilayer film broke and could not be stretched.
  • a stretchable composite film was produced under the same conditions as in Example 1 except that the stretching temperature was 170 ° C, the stretching ratio in the transverse direction was 1.6 times, the stretching speed was 13% / sec.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the lateral stretch rate is 42%
  • the stretch recovery rate is 85%, 10%
  • the stress when stretched is 1.4 N / 15 mm.
  • a film excellent in elasticity was obtained.
  • the durability of adhesion between the laminating film and the back fabric is B type household washing machine described in ISO 6 3 30, Ke nm ore Mode 1 1 1 0. 2 0 9 1 2 (SEAR S RO EBUC AND CO), bath ratio 1 Z 60, bath temperature 45 ° C or less, heavy-duty mode, no detergent added Washing was carried out with water for 100 hours, and the sample after washing was visually observed to determine the presence or absence of peeling. As a result, no peeling occurred.
  • a stretchable composite film was produced under the same conditions as in Example 1 except that an unfired ePTFE film was used. Using the resulting elastic composite film, an elastic composite fabric was produced under the same conditions as in Example 3. As a result of conducting the continuous washing test on the stretchable composite fabric, a part of the stretchable composite fabric was peeled off. When the peeled portion was observed, peeling due to cohesive failure of the ePTFE layer was observed.
  • Example 3 Firing of the multilayer film of Example 1 (without stretching treatment) e On the PTFE film surface, nit (Nylon spandex mixing ratio 7 5 Z 2 5, gauge 2 8 G, basis weight 5 8 gZm under the same conditions as Example 3 2. Laminate fabric with a two-layer structure obtained by laminating a horizontal stretch rate of 150% and a stretch recovery rate of 95%. 1. Elongation was performed in the same manner as in Example 1 except that the conditions were 8 times and the elongation rate was 20% / second. As a result of evaluating the resulting stretchable composite fabric, the stretch rate in the lateral direction was 45%, the stretch recovery rate was 9 2%, and the stress when stretched was 1.7 N / 15 mm. It was an excellent fabric.
  • a two-layer laminated fabric was prepared.
  • the laminated fabric was stretched in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature was 150 ° C., the stretching ratio in the transverse direction was 1.4 times, and the stretching speed was 20% Z seconds.
  • the resulting stretch composite fabric has a stretch rate of 25% in the lateral direction, a stretch recovery rate of 88%, a stretch rate of 10% and a stress of 1.96 6 N / 15 mm. It was.
  • Example 1 The multilayer film of Example 1 was stretched 1.5 times at 1700C.
  • the elongation rates at that time were 5% / second, 1% / second, 0.5% / second, and 0.3% second.
  • Other conditions were the same as in Example 1.
  • the evaluation results of the obtained composite film are shown in Fig. 3. A film with a higher stretching rate was obtained as the stretching speed increased.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

焼成ｅＰＴＦＥフィルムの少なくとも片面にエラストマー樹脂層を連続的に形成し、得られた多層フィルムを焼成ｅＰＴＦＥフィルムの降伏点未満で且つ１．３倍以上の伸長倍率で２軸方向に、あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく1軸方向に、連続的に伸長し、得られた伸長多層フィルムを緩和することによって製造された、複合フィルムの縦方向及び／又は横方向の１０％伸長時の引張り応力が２．５Ｎ／１５ｍｍ以下であり、及び／又は、複合フィルムの縦方向及び／又は横方向の伸長率が３０％以上で且つ伸長回復率が７０％以上である、焼成ｅＰＴＦＥフィルムとエラストマー樹脂層を備えた伸縮性複合フィルム。

Description

伸縮性の複合フィルムおよび複合生地並びにそれらの製造方法
技術分野
本発明は、 ポリテトラフルォロエチレン （ P T F E) の延伸焼成 多孔質フィルムを含んだ、 伸縮性を有し、 好ましくは防水透湿性を 明
も有する、 複合フィルムおよび複合生地並びにそれらの製造方法に 糸
関するものである。
背景技術
防水透湿性フィルムとして焼成された延伸多孔質ポリテ卜ラフル ォロエチレン （ e P T F E) ブイルムや、 その延伸焼成多孔質 P T F Eフィルムと布帛のラミネ一卜による生地が提案又は実用化され てきたが、 十分な伸縮性を持ったものではなかった。
例えば、 特開昭 5 1 — 3 0 2 7 7号公報 （米国特許第 3 , 9 5 3 , 5 6 6号明細書参照） には、 P T F E粉末含有ペース 卜を押出成 形して得られた P T F E成形品を P T F Eの結晶融点以下の温度で 延伸多孔質化させた後に、 結晶融点以上の温度、 例えば 3 5 0〜 3 7 0 °Cで 5秒〜 1時間焼成することによって、 引張強さなどの強度 が高められた延伸焼成多孔質 P T F Eフィルムを得る技術が開示さ れている。
また、 特開昭 5 5 — 7 4 8 3号公報には、 延伸焼成多孔質 P T F Eフィルムにエラス トマ一樹脂層を形成した材料についての記載が 見られる。 これらの特開昭 5 1 — 3 0 2 7 7号公報および特開昭 5 5 — 7 4 8 3号公報は、 衣料用として好適に用いられるものを提供 するものではあるが、 いずれにおいても伸縮性を有するものを提供 することが目的とされてはいなかった。
伸縮性を付与する方法として、 特開昭 5 9 — 1 8 7 8 4 5号公報 には、 延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレン （ e P T F E) フィ ルムとエラス トマ一樹脂層の複合フィルム又はその複合フィルムと 布帛を積層した複合体を、 e P T F Eの降伏点を超えて少なく とも 5 %以上で機械的に伸長する方法が開示されている。 特開昭 5 9 — 1 8 7 8 4 5号公報の e P T F Eフィルムは、 米国特許第 3 9 5 3 5 6 6号の技術によって与えられるとの記載から延伸焼成多孔質 P T F Eフィルムであると考えられる。
この特開昭 5 9 — 1 8 7 8 4 5号公報における実施例では、 1 2 インチ幅 （ 1 4インチ長） の e P T F Eフィルムとエラス トマ一樹 脂の複合品を 1〜 1. 2 5ィンチ幅のストリ ップに折り、 縦方向に インス トロン試験機で 2倍 （ 9インチのつかみ間隔を 1 8インチま で伸長する） まで伸長すると試料幅は 3 / 8〜 1 2インチまでネ ッキングすることが記載されている。 この方法では、 伸長処理時に 試料がネッキングすることによって 2倍の伸長処理が可能である。 ここで 2倍の伸長で幅が約 1 2までネッキングしていることは、 本質的には試料の大きさ （総面積） に変化がなく、 試料は伸長方向 に変形しただけである。 試料幅が伸長時にネッキングした場合、 伸 長時の張力を開放しても、 伸長方向に皺が生じ、 試料幅は伸長前の 7〜 8割程度までしか回復しない。 そのため、 この方法で製品を製 造した場合、 投入した布帛の幅より狭い幅の製品しかできず、 製造 コストが高くなる。 また、 製品に皺が生じるため、 外観が悪くなる 。 また、 上記条件で、 幅方向のネッキングを防止した状態で縦方向 に伸長処理した場合、 焼成された e P T F Eフィルムであるために 2 0 %程度の伸長により破断してしまい、 伸長処理が困難である。 その特開昭 5 9— 1 8 7 8 4 5号公報には最終的な伸縮性の記述 がないが、 例 1 には 2倍に伸長した段階で幅が約半分にネッキング するとあり、 これが 6 4 %の直後ス トレッチ回復とある。 実際に例 1のサンプルを作製して後述する方法による伸長率試験を行ったと ころ、 サンプル幅が約半分までネッキングし、 伸長率は 2 5 %、 伸 長回復率は 6 5 %であって、 十分な伸縮性があるとは言えなかった また、 特開昭 6 1 — 1 3 7 7 3 9号公報には、 未焼成の e P T F Eフィルムとエラス トマ一樹脂の複合フィルムによる伸縮性をもつ た透湿防水フィルムが開示されている。 即ち、 未焼成の e P T F E フィルムに親水基を有するエラス トマ一樹脂を含浸保持させ、 伸縮 性を発現させる方法が開示されている。 そこでは、 e P T F Eフィ ルムが未焼成であることが、 伸縮性を発現するのに肝要な要件であ る。 e P T F Eフィルムが未焼成であるために、 厚さ方向への凝集 力不足に起因する表層剥離現象が発生する。 それを避けるために焼 成を行うと、 フィブリル間の滑りがないので延性に乏しくなり、 焼 成 e P T F Eと他の積層材を積層させても、 相手の積層物の伸縮性 が焼成 e P T F Eに阻害され、 積層物全体としての伸縮性は殆ど得 られない旨が記載されている。 つまり、 焼成 e P T F Eにエラス ト マー樹脂を含浸保持させただけではス トレツチ性が発現しないこと が示唆されている。
更に特開昭 6 1 — 1 3 7 7 3 9号公報には、 表層剥離現象を避け る意味で、 親水基を有する樹脂を片面又は両面にコーティ ングする ことが記載されている。 しかし、 片面にコ一ティ ングした場合、 コ 一ティ ングされていない面の凝集力不足は明確であり、 両面にコー ティ ングした場合でも、 内部に e P T F Eフィルムの空孔が残存す ると、 その部分で凝集力不足となる。 表層剥離現象を完全に防止す るためには、 e P T F Eフィルムの内部に親水基を有する樹脂を完 全に含浸する必要があり、 必然的に樹脂層の厚さが厚くなる。 親水 基を有する樹脂は親水性を有するため、 樹脂内に水分を溶解し透湿 性を発現するが、 水分が無孔質樹脂層を拡散により移動する限り、 無孔質樹脂の厚さが厚くなるほど透湿性が低下する。 未焼成の e P T F Eフィルムは、 表層剥離などを防止するために親水基を有する 樹脂を完全に含浸しなければ実用的に耐久性が十分ではなく、 完全 に含浸すると高い透湿性を発現させにくい。 発明の開示
本発明は、 かかるこれまでの問題点を解決して、 焼成された延伸 多孔質ポリテトラフルォロエチレン （ e P T F E ) フィルムを含ん だ、 伸縮性を有する複合フィルムおよび複合生地並びにそれらの製 造方法を提供することを目的としている。 好ましくは、 防水透湿性 をも有する、 焼成された延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレン （ e P T F E ) フィルムを含む複合フィルムおよび複合生地並びにそ れらの製造方法を提供することを目的としている。 また、 本発明は 、 かかる伸縮性複合生地を含む繊維製品を提供することをも目的と している。
本発明の一つの側面は、 実質上ポリテトラフルォロエチレンから なる延伸焼成多孔質フィルムと、 その延伸焼成多孔質フィルムの少 なくとも片面に形成されたエラス トマ一樹脂層とを備えた複合フィ ルムであって、 その複合フィルムの縦方向及び/又は横方向の 1 0 %伸長時の引張り応力が 2 . 5 N / 1 5 m m以下であること、 及び 又は、 その複合フィルムの縦方向及び/又は横方向の伸長率が 3 0 %以上で且つ伸長回復率が 7 0 %以上であることを特徴とする伸 縮性複合フィルムに関する。 なお、 そのエラス トマ一樹脂層として は、 ポリウレタン樹脂を含むものが好ましい。 本発明のもう一つの側面は、 実質上ポリテトラフルォロエチレン からなる延伸焼成多孔質フィルムと、 その延伸焼成多孔質フィルム の少なくとも片面に形成されたエラス トマ一樹脂層とを備えた複合 フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛が積層された複合生地であつ て、 その複合生地の縦方向及び Z又は横方向の 1 0 %伸長時の引張 り応力が 2. 5 NZ 1 5 m m以下であること、 及び/又は、 その複 合生地の縦方向及び Z又は横方向の伸長率が 3 0 %以上で且つ伸長 回復率が 7 0 %以上であることを特徴とする伸縮性複合生地に関す る。 なお、 そのエラス トマ一樹脂層としては、 ポリウレタン樹脂を 含むものが好ましい。
本発明のもう一つの側面は、 実質上ポリテトラフルォロエチレン からなる延伸焼成多孔質フィルムと、 その延伸焼成多孔質フィルム の少なく とも片面に形成されたエラス トマ一樹脂層とを備えた複合 フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛が積層された複合生地であつ て、 その複合生地の縦方向及び Z又は横方向の 1 0 %伸長時の引張 り応力が 2. 5 NZ 1 5mm以下であること、 及び Z又は、 その複 合生地の縦方向及び Z又は横方向の伸長率が 3 0 %以上で且つ伸長 回復率が 7 0 %以上である伸縮性複合生地を含むことを特徴とする 繊維製品に関する。
本発明のもう一つの側面は、 実質上ポリテトラフルォロエチレン からなる延伸焼成多孔質フィルムと、 その延伸焼成多孔質フィルム の少なくとも片面に形成されたエラス トマ一樹脂層とを備えた伸縮 性複合フィルムを連続的に製造する方法であって、
( 1 ) その延伸焼成多孔質フィルムの少なく とも片面にそのエラス トマ一樹脂層を連続的に形成する工程、
( 2) 前記 （ 1 ) で得られた多層フィルムを、 その延伸焼成多孔質 フィルムの降伏点未満で且つ 1. 3倍以上の伸長倍率で、 2軸方向 に、 あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく 1軸方向 に、 連続的に伸長する工程、 及び、
( 3 ) 前記 （ 2 ) で得られた伸長多層フィルムを緩和する工程 を含むことを特徴とする伸縮性複合フィルムの製造方法に関する。 かかる伸縮性複合フィルムの製造方法において、 その伸長工程が 1 0 0〜 2 0 0 °Cの加熱条件下で行われることが好ましく、 またそ の伸長工程が 5 % Z秒以上の伸長速度で行われることが好ましい。 また、 その緩和工程が 1 0 0 °C以下の条件下で行われることが好ま しい。
本発明のもう一つの側面は、 実質上ポリテトラフルォロエチレン からなる延伸焼成多孔質フィルムと、 その延伸焼成多孔質フィルム の少なく とも片面に形成されたエラス トマ一樹脂層とを備えた複合 フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛が積層された伸縮性複合生地 を連続的に製造する方法であって、
( 1 ) その延伸焼成多孔質フィルムの少なく とも片面にそのエラス 卜マ一樹脂層を連続的に形成する工程、
( 2 ) 前記 （ 1 ) で得られた多層フィルムの片面又は両面に伸縮性 布帛を連続的に積層する工程、 及びその積層工程で得られた積層生 地を、 その延伸焼成多孔質フィルムの降伏点未満で且つ 1 . 3倍以 上の伸長倍率で、 2軸方向に、 あるいは伸長方向と直交する方向に 収縮することなく 1軸方向に、 連続的に伸長する工程、 又は
( 2 ' ) 前記 （ 1 ) で得られた多層フィルムを、 その延伸焼成多孔 質フィルムの降伏点未満で且つ 1 . 3倍以上の伸長倍率で、 2軸方 向に、 あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく 1軸方 向に、 連続的に伸長する工程、 及びその伸長工程で得られた伸長多 層フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛を連続的に積層する工程、 並びに ( 3 ) 前記 （ 2 ) 又は （ 2 ' ) で得られた伸長積層生地を緩和する 工程
を含むことを特徴とする伸縮性複合生地の製造方法に関する。
かかる伸縮性複合生地の製造方法において、 その伸長工程が 1 0 0〜 2 0 0 °Cの加熱条件下で行われることが好ましく、 またその伸 長工程が 5 %Z秒以上の伸長速度で行われることが好ましい。 また 、 その緩和工程が 1 0 0 °C以下の条件下で行われることが好ましい 本発明のもう一つの側面は、 実質上ボリテトラフルォロエチレン からなる延伸焼成多孔質フィルムの少なく とも片面にエラス トマ一 樹脂層を連続的に形成し、 得られた多層フィルムをその延伸焼成多 孔質フィルムの降伏点未満で且つ 1. 3倍以上の伸長倍率で 2軸方 向に、 あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく 1軸方 向に、 連続的に伸長し、 得られた伸長多層フィルムを緩和すること によって製造された、 延伸焼成多孔質フィルムとエラス トマ一樹脂 層を備えた複合フィルムであって、 その複合フィルムの縦方向及び /又は横方向の 1 0 %伸長時の引張り応力が 2. 5 N/ 1 5 mm以 下であり、 及び/又は、 その複合フィルムの縦方向及び/又は横方 向の伸長率が 3 0 %以上で且つ伸長回復率が 7 0 %以上であること を特徴とする伸縮性複合フィルムに関する。
本発明のもう一つの側面は、 （ 1 ) 実質上ポリテトラフルォロェ チレンからなる延伸焼成多孔質フィルムの少なく とも片面にエラス トマ一樹脂層を連続的に形成する工程、
( 2 ) 前記 （ 1 ) で得られた多層フィルムの片面又は両面に伸縮性 布帛を連続的に積層する工程、 及びその積層工程で得られた積層生 地を、 その延伸焼成多孔質フィルムの降伏点未満で且つ 1 . 3倍以 上の伸長倍率で、 2軸方向に、 あるいは伸長方向と直交する方向に 収縮することなく 1軸方向に、 連続的に伸長する工程、 又は
( 2 ' ) 前記 （ 1 ) で得られた多層フィルムを、 その延伸焼成多孔 質フィルムの降伏点未満で且つ 1. 3倍以上の伸長倍率で、 2軸方 向に、 あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく 1軸方 向に、 連続的に伸長する工程、 及びその伸長工程で得られた伸長多 層フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛を連続的に積層する工程、 並びに
( 3 ) 前記 （2 ) 又は （ 2 ' ) で得られた伸長積層生地を緩和する 工程
によって製造された、 延伸焼成多孔質フィルム、 エラス トマ一樹脂 層及び伸縮性布帛を備えた複合生地であって、 その複合生地の縦方 向及び Z又は横方向の 1 0 %伸長時の引張り応力が 2. 5 NZ 1 5 mm以下であり、 及び/又は、 その複合生地の縦方向及び/又は横 方向の伸長率が 3 0 %以上で且つ伸長回復率が 7 0 %以上であるこ とを特徴とする伸縮性複合生地に関する。
本発明によれば、 優れた伸長性と伸長回復性を有し、 好ましい態 様によれば更に防水透湿性をも有する、 複合フィルム、 複合生地及 び繊維製品が提供される。 好ましい態様によれば、 焼成された延伸 多孔質ポリテトラフルォロエチレン （ e P T F E) フィルムを基材 に使用するので、 エラス トマ一樹脂層が e P T F Eフィルムに完全 含浸されなくても実用的耐久性が得られ、 高い透湿性をもった複合 フィルム、 複合生地及び繊維製品が提供される。 また、 本発明によ れば、 かかる複合フィルム及び複合生地の製造方法が提供される。 好ましい態様によれば、 特定範囲内の伸長処理の温度と伸長処理速 度で処理することで、 伸長性、 伸長回復性に優れた複合フィルム、 複合生地が有利に得られる製造方法が提供される。 図面の簡単な説明
図 1は、 e P T F Eフィルムの赤外吸収スぺク トルを示した説明 図である。
図 2は、 伸長処理前における焼成 e P T F Eフィルム面の電子顕 微鏡写真を示した説明図である。
図 3は、 本発明の複合フィルムの伸長処理における伸長速度の影 響を示した説明図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の伸縮性複合フィルムは、 実質上ポリテトラフルォロェチ レンからなる延伸焼成多孔質フィルムと、 その延伸焼成多孔質フィ ルムの少なく とも片面に形成されたエラス トマ一樹脂層とを備えた 複合フィルムであって、 その複合フィルムの縦方向及び/又は横方 向の 1 0 %伸長時の引張り応力が 2. 5 N/ 1 5 mm以下であるこ と、 及び/又は、 複合フィルムの縦方向及び/又は横方向の伸長率 が 3 0 %以上で且つ伸長回復率が 7 0 %以上であることを特徴とす るものである。
本発明における実質上ポリテトラフルォロエチレンからなる延伸 焼成多孔質 （焼成 e P T F E) フィルムは、 ポリテトラフルォロェ チレン （P T F E) フィルムを延伸処理し、 融点以上の温度、 例え ば 3 5 0〜 3 7 0 で、 5秒から 1時間熱処理することによって得 られるが、 この焼成 e P T F Eフィルムは、 高透湿性が得られる高 い空孔率を有し、 表層剥離が無く耐久性に優れ、 柔軟で、 疎水性が 極めて強く、 耐薬品性、 耐熱性に優れているなどの特徴がある。
尚、 本発明の P T F Eには、 テトラフルォロエチレン—へキサフ ルォロプロピレン共重合体 （F E P ) ゃテトラフルォロエチレン一 パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体 （ P F A) などを共 重合した変性 P T F Eや、 無機物や有機物を 2 0重量％程度まで混 合した P T F Eなどが含まれる。
焼成された e P T F Eフィルムは、 例えば 「 C o m p a r a t i v e q u a n t i t a t i v e S t u d y o n t h e c r y s t a l l i n i t y o f p o l y ( t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ) i n c l u d i n g R a m a n , i n f r a-r e d a n d 1 9 F n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e s p e c t r o s c o p y」 R . J . L e h n e r t , P o l ym e r V o l . 3 8， N o . 7， P . 1 5 2 1 - 1 5 3 5 ( 1 9 9 7 ) 」 に記載されるよう に、 赤外分光光度計を用いて赤外線吸収を測定した場合、 7 8 0 c m一 1 に焼成による P T F Eのアモルファス吸収が現れる。
例えばパーキンエルマ一製赤外分光光度計 「パラゴン 1 0 0 0」 を使用して、 焼成 e P T F Eフィルム表面の赤外線吸収を AT R法 (媒質に KR S— 5、 入射角 4 5度、 解像度 4 c m— 1 、 スキャン 回数 2 0回） により測定した場合、 7 8 0 c m— 1 に吸収が確認さ れる。 図 1 にスペク トルを示すように、 未焼成 e P T F Eフィルム では 7 8 0 c m— 1 に吸収が全く見られないが、 焼成 e P T F Eフ イルムでは吸収が確認される。 e P T F Eフィルムの片面にエラス トマ一樹脂層が形成されている場合は、 e P T F Eフィルム面を測 定し、 e P T F Eフィルムの両面にエラス 卜マ一樹脂が形成されて いる場合は、 エラス トマ一樹脂層に粘着テープなどを貼って引き剥 がすことにより、 e P T F Eフィルム面を露出させ、 露出した e P T F Eフィルム面を測定する。
また、 示差走査熱量計 （D S C) を用いて、 焼成を確認しても良 い。 例えば 1 9 8 8年 7月のトロントにおける、 清水による P T F E発見 5 0年の記念講演で、 D S Cで測定した焼成度による融解温 度の違いが説明されている。 そこでは、 未焼成の e P T F Eで 3 4 5〜 3 4 7 °C、 半焼成の e P T F Eで 3 3 0〜 3 4 0 °C、 完全焼成 の e P T F Eで 3 2 7 °Cに融解ピークがあるとされており、 P T F E部のみを試料として得られる場合は、 D S Cによる判定も可能で ある。 なお、 本発明におけるポリテトラフルォロエチレンからなる 焼成 e P T F Eには、 半焼成状態の e P T F Eも含まれる。 半焼成 状態の e P T F Eは、 P T F Eの融点 （ 3 2 7 °C) 以上の温度で、 5秒から 1時間熱処理することによって得られる。 つまり P T F E の融点以上で熱処理することが焼成を意味する。
その焼成 e P T F Eフィルムの最大細孔径は、 0. 0 1〜； 1 0 m、 好ましくは 0. l〜 l mである。 焼成 e P T F Eフィルムの 最大細孔径が 0. 0 1 mよりも小さいと、 膜製造上の困難さがあ り、 逆に 1 0 mを越えると、 フィルムの耐水度が低下することに 加えて、 フィルム強度が弱くなるため、 積層などの後工程での取り 扱いが困難となり好ましくない。 なお、 最大細孔径の測定方法は、 A S TM F— 3 1 6の規定により求めたものである。
また、 焼成 e P T F Eフィルムの空孔率は、 5 0〜 9 8 %、 好ま しくは 6 0〜 9 5 %である。 焼成 e P T F Eフィルムの空孔率が 5 0 %よりも小さいと、 透湿性が低くなり、 逆に 9 8 %を超えると膜 の強度が低下してしまう。 なお、 空孔率の測定方法は、 J I S K 6 8 8 5の見掛け密度測定に準拠して測定した見掛け密度 （ p ) よ り、 次の式 （ 1 ) で計算して求めたものである。
空孔率 （％) = (2. 2 - p ) / 2. 2 X 1 0 0 ( 1 ) 焼成 e P T F Eフィルムの厚さは、 7〜 3 0 0 m、 好ましくは 1 0〜 1 0 0 /xmが適当である。 焼成 e P T F Eフィルムの厚さが 7 mより薄いと製造時の取扱い性に問題が生じ、 3 0 0 mを超 えるとフィルムの柔軟性が損なわれるとともに透湿性が低下してし まう。 フィルムの厚さの測定は、 ダイヤルゲージで測定した平均厚 さ (株式会社テクロック製 1 Z 1 0 0 0 m mダイヤルシックネスゲ ージを用い、 本体バネ荷重以外の荷重をかけない状態で測定した） による。
本発明における焼成 e P T F Eフィルムには、 必要に応じてその 細孔内表面に撥水性及び/又は撥油性ポリマーを被覆させたものも 含まれ得る。 この場合、 そのポリマーの例としては、 含フッ素側鎖 を有するポリマーを挙げることができる。 このようなポリマー及び それを焼成 e P T F Eフィルムに複合化する方法の詳細については WO 9 4 / 2 2 9 2 8公報などに開示されている。
その被覆用ポリマーとしては、 下記一般式 （I)
O
II
C F 3 ( C F 2) n - C H2— C H2 —〇一 C一 C R = C H2 … （ I )
(式中、 nは 3〜 1 3の整数、 Rは水素又はメチル基である） で表されるフルォロアルキルァクリ レート及び Z又はフルォロアル キルメタクリ レートを重合して得られる含フッ素ポリマ一 （フッ素 化アルキル部分は 6〜 1 6の炭素原子を有することが好ましい） を 好ましく使用することができる。 'このポリマーを用いて焼成 e P T F Eフィルムの細孔内を被覆するには、 このポリマーの水性マイク ロェマルジヨ ン （平均粒径 0. 0 1〜 0. 5 X m) を含フッ素界面 活性剤 （例、 アンモニゥムパーフルォロォクタネート） を用いて形 成し、 それを焼成 e P T F Eフィルムの細孔内に含浸させた後、 加 熱する。 これにより、 水とフッ素化界面活性剤が除去されるととも に、 含フッ素ポリマーが溶融して焼成 e P T F Eフィルムの細孔内 表面を被覆し、 且つ連続孔を維持した、 撥水性、 撥油性に優れた焼 成 e P T F Eフィルムが得られる。 また、 他のポリマーとして、 「 A Fポリマー」 （デュポン株式会社の商品名） や、 「サイ トップ」 (旭硝子株式会社の商品名） なども使用できる。 これらのポリマー を焼成 e P T F Eフィルムの細孔内表面に被覆するには、 例えば 「 フロリナート」 （住友スリ一ェム株式会社の商品名） などの不活性 溶剤にこれらのポリマーを溶解させ、 焼成 e P T F Eフィルムに含 浸させた後、 溶剤を蒸発除去すれば良い。 焼成 e P T F Eフィルム の細孔内表面を上記有機ポリマーにより被覆することにより、 その 焼成 e P T F Eフィルムが様々な汚染物により汚染された際に、 汚 染物が焼成 e P T F Eフィルムの内部に浸透しにく くなり、 焼成 e P T F Eフィルムの疎水性の劣化を防止することができる。
本発明における伸縮性複合フィルムは、 かかる焼成 e P T F Eフ イルムの少なくとも一方の面にエラス トマ一樹脂の層が被膜状に形 成されたものである。 そのエラス トマ一樹脂としては、 シリコーン 樹脂、 フッ素ゴム、 N B R、 ェピクロルヒ ドリ ン、 E P D Mなどの 合成ゴム、 天然ゴム、 ポリエステル樹脂、 ポリウレタン樹脂などの 弾性を有する樹脂であれば適宜用いられるが、 耐熱性が要求される 用途で用いられる場合には、 シリコーン樹脂やフッ素ゴムなどが好 ましい。 また、 透湿性の観点からは、 水酸基、 力ルポキシル基、 ス ルホン酸基、 アミノ酸基などの親水基を持つ高分子材料であって、 水膨潤性で且つ水不溶性の透湿性樹脂が好ましく用いられる。 具体 的には、 少なくとも一部が架橋された、 ポリ ビニルアルコール、 酢 酸セルロース、 硝酸セルロースなどの親水性ポリマーや、 親水性ポ リウレタン樹脂を例示することができるが、 耐薬品性、 加工性、 透 湿性などを考慮に入れると親水性ポリウレ夕ン樹脂が特に好ましい 。 なお、 上記樹脂は適宜二種以上の樹脂を混合して用いても良いし 、 耐久性を改善したり、 制電性を付与したりする目的などのために 、 無機物や有機物の充填材を混合して用いても良い。
親水性ポリ ウレタン樹脂としては、 水酸基、 アミノ基、 カルポキ シル基、 スルホン酸基、 ォキシエチレン基などの親水基を含むポリ エステル系あるいはポリエーテル系のポリウレ夕ンゃプレポリマー が用いられ、 樹脂としての融点 （軟化点） を調整するために、 イソ シアナ一 ト基を 2個以上有するジイソシアナー ト類、 トリイソシァ ナ一ト類、 それらのァダク ト体を単独あるいは混合して架橋剤とし て使用することができる。 また、 末端がイソシアナ一トであるプレ ポリマーに対しては 2官能以上のジポリオ一ル類 、 ト リポリオール 類ゃジァミ ン類、 ト リアミ ン類を硬化剤として用いることができる
。 透湿性を高く保っためには 2官能の方が 3官能より好ましい。 本発明における伸縮性複合フィルムでは、 ェラス トマ一樹脂層の 厚さが、 好ましく は 5 〜 5 0 0 m、 より好ましく は 1 0 〜 3 0 0 mである。 エラス トマ一樹脂層の厚さが 5 m以下では、 伸縮性 複合フィルムの伸張回復性が不十分となり、 3 0 0 m以上では、 伸縮性複合フィルムが硬くなり、 重量も重くなる 。 伸縮性複合フィ ルムを透湿性が要求される用途で用いる場合には 、 エラス トマ一樹 脂層の厚さ力 好ましくは 5 〜 ： L 0 0 m、 り好ましく は 1 0 〜
7 0 ; mである。 エラス トマ一樹脂層の厚さが 5 m以下では、 伸 縮性複合フィルムの伸張回復性が不十分となり 、 1 0 0 /1 m以上で は、 透湿性が不十分となる。
また、 焼成 e P T F Eフィルムの少なく とも一方の面に形成され たエラス 卜マ一樹脂層が、 部分的に焼成 e P T F Eフィルムの内部 に侵入している方が、 エラス トマ一樹脂層の剥離が防止でき、 耐久 性が高まるので好ましい。 エラス トマ一樹脂として透湿性樹脂を用 いた場合は、 透湿性樹脂が焼成 e P T F Eフィルムの内部に侵入し た部分の厚さは、 透湿性と柔軟性 （風合い） 、 耐久性の観点から、 3〜 3 0 mが好ましく、 5〜 2 0 の厚さが最も好ましい。 そ の厚さが 3 mより薄いと耐久性が実用上十分でなく、 3 0 i mを 超えると透湿性が低くなりすぎる。 なお、 ポリウレタン樹脂層の厚 さは、 電子顕微鏡の断面写真 （ 1 0 0 0〜 3 0 0 0倍） から、 電子 顕微鏡写真のスケール （長さを表す目盛り） を用いて肉眼で平均厚 さを計測したものによる。
本発明における伸縮性複合フィルムでは、 繊維製品などの透湿性 が要求される用途で用いられる場合には、 その透湿度が、 好ましく は 2 0 0 O〜 1 0 O 0 O 0 g/m2 ' 2 4 h r、 より好ましくは 3 0 0 0〜 7 0 0 0 0 g/m2 ' 2 4 h rである。 なお、 透湿度は、 J I S L 1 0 9 9 B— 2法により得られた測定値を 2 4 h rの 値に換算した値である。
本発明における伸縮性複合フィルムでは、 焼成 e P T F Eフィル ムの両方の面にエラス トマ一樹脂の層が被膜状に形成されても良い 。 その場合に前記のエラス 卜マー樹脂が使用できるが、 両方の面に 同じエラス トマ一樹脂を使用しても良く、 用途に応じて片方毎に別 々のエラス トマ一樹脂を使用しても良い。
本発明における伸縮性複合フィルムは、 その複合フィルムの縦方 向及び 又は横方向の 1 0 %伸長時の引張り応力が 2. 5 NZ 1 5 mm以下であること、 及び/又は、 その複合フィルムの縦方向及び /又は横方向の伸長率が 3 0 %以上で且つ伸長回復率が 7 0 %以上 であることを特徴とするものである。 即ち、 1 0 %伸長時の引張り 応力が 2. 5 N/ 1 5 mm以下であることと、 伸長率が 3 0 %以上 で且つ伸長回復率が 7 0 %以上であることの少なく とも一方を満た すものである。
実用的な伸縮性のためには、 その引張り応力と伸長率及び伸長回 復率の範囲の全てを満たす複合フィルムが最も望ましい。 場合によ つては、 伸長率及び伸長回復率が所定の範囲にあり、 1 0 %伸長時 の引張り応力が上記の範囲外であっても良い。 また、 1 0 %伸長時 の引張り応力が上記の範囲内で、 伸長率及び伸長回復率が所定の範 囲外であっても良い。 これらの特性は、 複合フィルムの縦方向と横 方向の少なく とも一方で所定の特性を満たすものであれば良い。
伸長率と伸長回復率に関しては、 更に好ましくは伸長率が 3 5 % 以上で且つ伸長回復率が 8 0 %以上である複合フィルムが、 特に好 ましくは伸長率が 4 0 %以上で且つ伸長回復率が 9 0 %以上の複合 フィルムが、 より優れた伸縮性を呈する。 なお、 伸長率は、 J I S
L 1 0 9 6 B法に準拠し、 荷重を 3 0 0 gとして 1分後の伸 長率を測定した。 伸張回復率は、 J I S L 1 0 9 6 B— 1法 に準拠し、 除重後の時間を 1分間として測定した。
本発明の伸縮性複合フィルムにおける 1 0 %伸長時の引張り応力 については、 更に 2 N / 1 5 m m以下の複合フィルムが、 特に 1 . 5 N / 1 5 m m以下複合フィルムが、 優れた （伸ばしやすい） 伸縮 性を呈する上で好ましい。 なお、 その引張り応力は 1 5 m m幅の試 料を 2 0 0 m m /分の引張速度で引張り試験することにより測定さ れるものである。
伸長時の応力が小さいこと （伸長時の抵抗が小さく少しの力で伸 縮すること） も伸縮性を体感するには重要なファクターである。 例 えば、 伸張率が 2 0 %で、 1 0 %伸張時の引張り応力が 3 . 2 5 N / 1 5 m mの複合フィルムは伸縮性が劣っていると感じられるが、 同じ伸張率でも、 1 0 %伸張時の引張り応力が 1 . 8 5 N Z 1 5 m mの複合フィルムは、 伸ばしやすいため伸縮性を体感できるものに なる。
本発明における伸縮性複合フィルムの製造方法は、 前記の伸縮性 複合フィルムを連続的に製造する方法であって、 ( 1 ) 実質上ポリテトラフルォロエチレンからなる延伸焼成多孔質 (焼成 e P T F E) フィルムの少なく とも片面にエラス トマ一樹脂 層を連続的に形成する工程、
( 2 ) 前記 （ 1 ) で得られた多層フィルムを、 焼成 e P T F Eフィ ルムの降伏点未満で且つ 1. 3倍以上の伸長倍率で、 2軸方向に、 あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく 1軸方向に、 連続的に伸長する工程、 及び、
( 3 ) 前記 （ 2 ) で得られた伸長多層フィルムを緩和する工程 を含むことを特徴としている。
その伸縮性複合フィルムの製造方法では、 焼成 e P T F Eフィル ムの多孔質構造の片面にエラス トマ一樹脂、 好ましくは前記の親水 性ポリウレタン樹脂の層を連続的に形成する方法として含浸添着さ せる方法が用いられ得る。 その親水性ポリウレタン樹脂を含浸添着 させる方法としては、 特に限定されるものではなく、 ポリウレタン 樹脂を溶剤による溶液化、 加熱による融液化を行って塗布液を作り 、 それを例えば口一ルコ一夕一などで焼成 e P T F Eフィルムに塗 布する。 含浸添着させるのに適した塗布液の粘度は、 塗布温度にお いて 2 0 0 0 0 c p s以下、 より好ましくは l O O O O c p s以下 である。 溶剤による溶液化を行った場合は、 その溶剤組成にも依る が、 粘度が低下しすぎると塗布後、 溶液が焼成 e P T F Eフィルム 全体に拡散じ、 全体が親水性となり、 防水性に不具合を生じたり、 親水性ポリウレタン樹脂の含浸量が多くなるため、 結果的に樹脂層 が厚くなり、 高い透湿性が得られなくなる可能性が高くなるので、 5 0 0 c p s以上の粘度を保つことが望ましい。 粘度の測定は、 例 えば東機産業株式会社製の B型粘度計を用いる。 焼成 e P T F Eフ ィルムの多孔構造と含浸添着させる親水性ポリウレタン樹脂の含浸 性は、 表面張力、 孔径、 温度、 圧力などによって変化するので、 親 水性ポリウレタン樹脂は含浸するカ 、 焼成 e P T F Eフィルムのフ ィルム全体には拡散せず、 親水性ポリウレタン樹脂が焼成 e P T F Eフィルムの表面に薄い皮膜を形成する条件が必要である。 前に述 ベた親水性ポリウレタン樹脂を含む塗布液の粘度条件は 0. 2 m 程度の最大細孔径を有する焼成 e P T F Eフィルムに有効である。
本発明の伸縮性複合フィルムの製造方法は、 ネッキングを防止し ながら伸長処理することに特徴がある。 即ち、 焼成 e P T F Eフィ ルムの降伏点以下で、 延伸方向に対し直交するフィルム寸法を一定 に固定しながら又は伸長しながら、 延伸方向に伸張することが特徴 である。
参考のために、 かかる伸長処理前の焼成 e P T F E面を 2 0 0 0 倍で撮影した電子顕微鏡写真の例を図 2に示す。 図 2では、 結節部
(ノ一ド） とノードから伸びたフィブリルが確認される。 例えば焼 成 e P T F Eフィルムの縦方向の寸法を固定せず横方向に伸長する と、 孔形状が横方向に細長く変形することで、 横方向への伸長と縦 方向へのネッキングが起こる。 それに対し本発明のネッキングさせ ずに伸長するということは、 伸長処理により試料の総面積が大きく なることで焼成 e P T F Eのフイブリルがノードから新規に引き出 されるか、 現在のフィブリルが更に伸長するかのいずれかを意味す る。 P T F Eは、 塑性変形性が強くそれ自身弾性はないが、 含浸添 着されたエラス トマ一樹脂層の弾性により緩和工程でほぼ元の形状
(寸法） に回復する。 焼成 e P T F Eを伸張させた後、 緩和工程で 元の寸法に戻すことにより （ネッキングさせない連続加工であるた め） 、 エラス トマ一樹脂層の弾性と相まって、 はじめて伸長率 3 0 %以上で伸長回復率 7 0 %以上の伸縮性が可能となり、 1 0 %伸長 時の伸長応力も 2. 5 N/ 1 5 mm以下になる。 このように、 本発 明の製造方法およびそれによつて得られる伸縮性複合フィルムは、 フィ ブリルの成長又は新規引き出しが起こる点で、 本質的に前記特 開昭 5 9 — 1 8 7 8 4 5号公報に記載の方法によるものとは異質の ものである。
本発明の製造方法における伸長工程と緩和工程の前後での伸長多 層フィルムの寸法回復率は、 8 0 %以上、 好ましくは 8 5 %以上で ある。 伸長多層フィルムの寸法回復率が 8 0 %を下回ると、 製造さ れた伸縮性複合フィルムの伸縮性が不十分となる。 なお、 寸法回復 率は、 伸長処理前の多層フィルムの寸法 （L 1 ) と、 伸長処理時の 伸長寸法 （L 2 ) 、 伸長多層フィルムを緩和させた後の伸縮性複合 フィルム寸法 （L 3 ) から、 次の式 （ 2 ) で計算して求めたもので ある。
寸法回復率 (%) = ( L 2 - L 3 ) / ( L 2 - L 1 ) X 1 0 0
( 2 ) 所望の伸縮性を体感するには、 伸長率と伸長回復率が高く、 1 0 %伸長時の伸長応力が低いことが必要である。 これにより低応力で の伸長性 （伸びやすさ） と回復性 （縮みやすさ） を体感できる。 焼 成 e P T F Eフィルムを伸長させるためには、 ある程度の加熱状態 で伸長することで所望の倍率に伸長できる。 伸長処理温度は、 伸長 性と回復性のバランスから、 1 0 0〜 2 0 0 °Cが好ましく、 特に 1 2 0〜 1 8 0 °Cが好ましい。
伸長処理温度が 2 0 0 °Cを超えた温度で行われると、 エラス トマ 一樹脂が伸長状態で熱セッ トされ、 伸長終了後寸法の回復が悪く伸 縮性を有するとはいえないものになる。 また伸長処理温度が 1 0 0 °Cを下回る温度で行われると、 焼成 e P T F Eフィルムであるため にフイブリル間の滑り性やノード部からの新規のフィブリルの引き 出しも悪く、 結果的には所望の伸長倍率まで伸長できない。
本発明の横方向の破断伸長率が 2 0 0 %の焼成 e P T F Eフィル ムとエラス トマ一樹脂の複合フィルムは、 例えば 1 5 0 °Cで、 伸長 倍率が 1. 4倍、 伸長速度が 5 0 %Z秒の条件で伸長し、 伸長後張 力を解除し回復 （緩和） させると、 伸張率が 3 0 %、 伸長回復率が 9 0 %で、 1 0 %伸長時の伸長応力が 1. 8 5 N/ 1 5 mmの伸縮 性に優れたフィルムが得られる。 なお、 同じフィルムを 9 0 °Cの温 度で、 伸長倍率が 1. 4倍、 伸長速度が 5 0 %/秒の条件で伸長し ても、 伸長途中にフィルムが破断してしまい伸長できない。 また、 同じフィルムを 2 1 0 °Cで伸長倍率 1. 4倍、 伸長速度 5 0 %/秒 で伸長し、 伸長後張力を解除し回復させたフィルムは、 伸張率が 1 5 %、 伸長回復率が 3 8 %で、 1 0 %伸長時の伸長応力が 2. 8 N / 1 5 m mの伸縮性に劣ったフィルムである。
伸長速度によっても緩和工程後のフィルム寸法の回復率に違いが 見られる。 伸長速度があまりにも低速の場合は、 所定倍率まで伸長 するのに長時間を有し、 結果的にフィルムへの熱セッ ト時間が長く なり、 高温下の伸長処理と同様に伸縮性が悪くなる。 伸長速度とし ては 5 % /秒以上が好ましく、 特に 1 0 %Z秒以上が好ましい。 焼成 e P T F Eフィルムは、 縦横の延伸倍率のバランスにより縦 横の伸びやすさを調整できる。 その焼成 e P T F Eフィルムとエラ ス トマ一樹脂の複合フィルムも、 基材となる焼成 e P T F Eフィル ムの伸びやすさのバランスを継承している。 例えば縦方向の延伸倍 率に対し、 横方向の延伸倍率を低くすることで、 横方向に伸びやす い焼成 e P T F Eフィルムが得られる。 本発明は伸びやすさの方向 を限定するものではないが、 一般的に横方向に伸びる生地の方が種 類も多く安価であり、 横方向に伸縮しやすい焼成 e P T F Eフィル ムの方が好適に用いられる。
本発明の伸縮性複合フィルムの製造方法では、 好ましくは伸長ェ 程が 1 0 0〜 2 0 0 °Cの加熱条件下で、 且つ 5 % /秒以上の伸長速 度で行われる。 その伸長率としては、 縦方向を固定して横方向のみ に伸長させる場合には、 横方向の伸長倍率として 1 . 3倍以上、 特 に 1 . 4倍以上が好ましい。 また横方向を固定して縦方向のみに伸 長させる場合には、 縦方向の伸長倍率として 1 . 3倍以上、 特に 1 . 4倍以上が好ましい。 2軸方向に伸長させる場合には、 縦方向の 伸長倍率として 1 . 3倍以上、 特に 1 . 4倍以上が好ましく、 横方 向の伸長倍率として 1 . 3倍以上、 特に 1 . 4倍以上が好ましい。 伸長倍率が前記範囲を下回る場合は、 得られる伸縮性複合フィルム の伸縮性が不十分となる虞がある。 伸長倍率は、 焼成 e P T F Eフ イルムが破断しない範囲であれば、 高ければ高いほど良いが、 通常 は 1軸方向に伸長する場合で 2倍程度、 2軸方向に伸長する場合で 1. 7倍程度が上限となる。
本発明の伸縮性複合フィルムの製造方法では、 緩和工程が 1 0 0 °C以下の条件下で行われることが好ましく、 特に室温〜 8 0 °Cの条 件下で行われることが好ましい。 緩和工程が 1 0 0 °Cを超えた温度 で行われると、 緩和工程後の寸法回復率が 8 0 %を下回るため、 伸 縮性が不十分となる。 緩和する方法は特に限定されるものではなく 、 例えば伸縮性複合フィルムにかかる張力を解除して自然に収縮さ せることもできる。
本発明の伸縮性複合生地は、 上記のような伸縮性複合フィルムの 片面又は両面に伸縮性布帛が積層された複合生地であって、 その複 合生地の縦方向及び 又は横方向の 1 0 %伸長時の引張り応力が 2 . δ Ν Ζ ΐ δ πι ιη以下であること、 及び/又は、 その複合生地の縦 方向及び Ζ又は横方向の伸長率が 3 0 %以上で且つ伸長回復率が 7 0 %以上であることを特徴とするものである。 ここで言う引張り応 力、 伸長率及び伸長回復率については、 前記の伸縮性複合フィルム の場合と基本的に同様である。 その伸縮性布帛としては、 伸縮性複合フィルムの保護層としての 役割を果たせ、 かつ伸縮性を有するものであればいずれのものも使 用できる力 合成繊維、 天然繊維からなる織布、 編布 （ニッ ト） 、 不織布、 ネッ トなどが好ましい。 合成繊維としては、 ポリアミ ド系 、 ポリエステル系、 ポリウレタン系、 ポリオレフイ ン系、 ポリ塩化 ビニル系、 ポリ塩化ビニリデン系、 ポリ フロロカーボン系、 ポリア クリル系などの繊維が好ましく用いられる。 また、 伸縮性のあるポ リウレ夕ン系のスパンデックス繊維や特殊ポリエステル （ P B T ) 繊維より構成した布帛や、 部分的にそれらの繊維を併用した布帛、 糸に特殊な 「より」 をかけたメカ二カルス トレツチと称される布帛 なども、 伸縮性に優れているため好ましく用いられる。 また、 ニッ トなどはその構造上伸縮性を有しているので好ましく用いられる。 天然繊維としては、 綿、 麻、 獣毛、 絹などの繊維が用いられる。 伸縮性複合フィルムと伸縮性布帛を積層する場合、 伸縮性複合フ イルムの片面に布帛を積層して 2層構造としたり、 伸縮性複合フィ ルムの両面に布帛を積層して 3層構造とする方法を採用することが できる。
本発明における伸縮性複合生地を連続的に製造する方法は、
( 1 ) 実質上ポリテトラフルォロエチレンからなる延伸焼成多孔質 (焼成 e P T F E ) フィルムの少なく とも片面にエラストマ一樹脂 層を連続的に形成する工程、
( 2 ) 前記 （ 1 ) で得られた多層フィルムの片面又は両面に伸縮性 布帛を連続的に積層する工程、 及びその積層工程で得られた積層生 地を、 焼成 e P T F Eフィルムの降伏点未満で且つ 1 . 3倍以上の 伸長'倍率で、 2軸方向に、 あるいは伸長方向と直交する方向に収縮 することなく 1軸方向に、 連続的に伸長する工程、 又は
( 2 ' ) 前記 （ 1 ) で得られた多層フィルムを、 その焼成 e P T F Eフィルムの降伏点未満で且つ 1 . 3倍以上の伸長倍率で、 2軸方 向に、 あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく 1軸方 向に、 連続的に伸長する工程、 及びその伸長工程で得られた伸長多 層フィルムの片面又は両面に伸縮性布帛を連続的に積層する工程、 並びに
( 3 ) 前記 （ 2 ) 又は （ 2 ' ) で得られた伸長積層生地を緩和する 工程
を含むことを特徴とするものである。 ここで、 焼成 e P T F Eフィ ルムの表面にエラス トマ一樹脂層を形成する方法は、 前記の伸縮性 複合フィルムの製造方法と基本的に同一である。 また、 積層生地を 伸長する工程および伸長積層生地を緩和する工程も、 前記の方法と 基本的に同一である。
焼成 e P T F Eフィルムの面にエラス トマ一樹脂層を形成した多 層フィルムに伸縮性布帛を積層した後に伸長処理を行っても良いが 、 多層フィルムの伸長処理を行った後に伸縮性布帛を積層しても良 い。
伸縮性複合フィルムと伸縮性布帛との積層は、 公知の方法で行う ことができる。 例えば、 伸縮性複合フィルムにグラビアパターンを 施したロールで接着剤を塗布し、 その上に伸縮性布帛を合わせて口 —ルで圧着する方法、 伸縮性複合フィルムに接着剤をスプレーし、 その上に伸縮性布帛を合わせてロールで圧着する方法、 伸縮性複合 フィルムと伸縮性布帛を重ね合わせた状態で、 ヒー卜ロールにより 熱融着する方法などを用いることができる。
伸縮性布帛と伸縮性複合フィルムの積層は、 好適には接着により 得られる。 そのための接着剤としては、 通常の使用条件では容易に 接着強度の低下を生じないものであればよく、 従来公知の各種の接 着剤を用いることができる。 一般的には、 非水溶性の接着剤が用い られる。 このような非水溶性接着剤には、 熱可塑性樹脂の他、 熱や 光などによつて硬化する硬化性樹脂が包含される。 非水溶性接着剤 の具体例としては、 例えば、 ポリエステル系、 ポリアミ ド系、 ポリ ウレタン系、 シリコーン系、 ポリアクリル系、 ポリ塩化ビニル系、 ポリブタジエン系、 ゴム系、 ポリオレフイ ン系などの各種の樹脂を 適宜用いることができる。 ポリウレタン系接着剤としては、 特に硬 化反応型ホッ トメルト接着剤が好ましく用いられる。 この場合の硬 化反応型ホッ トメルト接着剤とは、 常温で固体状であり、 加熱によ り溶融して低粘度の液体となるが、 液体状態で塗布し、 この状態に 保持することにより、 あるいはさらに昇温させることにより、 硬化 反応を生じて高粘度の液体ないし固化物となる接着剤である。 この 場合、 加熱により溶融したとき、 すなわち、 裏生地にたいして塗布 する以前の溶融液の粘度は、 5 0 0〜 3 0 0 0 0 c p s、 好ましく は 5 0 0〜 3 0 0 0 c p s であり、 一方、 その溶融液が高粘度化し たとき、 即ち、 その溶融液を用いてフィルムと裏生地とを積層した 時点での溶融液の粘度は 5 0 0〜 2 0 0 0 0 c p s 、 好ましくは 1 0 0 0 0 c p s以上である。 なお、 前記溶融液の硬化反応は、 硬化 触媒や硬化剤、 水分の存在下で進行する。
前記した硬化反応型接着剤の好ましいものとしては、 湿気 （水分 ) により硬化反応を生じるウレタンプレボリマ一を挙げることがで きる。 このウレタンプレボリマ一は、 （ I ) ポリエステルポリオ一 ルゃポリエーテルポリオールなどのポリオール成分と、 （ I I ) ト リ レンジイソシァネート （ T D I ) 、 メチレンビスフエニルジイソ シァネート （ M D I ) 、 キシレンジイソシァネー ト、 イソホロンジ イソシァネートなどの脂肪族又は芳香族系のジイソシァネートゃト リイソシァネートなどのポリイソシァネート成分とを付加反応させ ることによって得ることができる。 この場合、 このウレタンプレボ リマーは、 その末端にイソシァネート基を有し、 湿気の存在下で硬 化反応を生じる。 このウレタンプレボリマーにおいて、 その溶融温 度は室温よりわずかに高い 5 0 °C以上、 好ましくは 8 0〜 1 5 0 °C である。 このようなウレ夕ンプレポリマーは、 例えば日本ェヌエス シー株式会社から商品名 「ポンドマスター」 として入手可能である 。 このポリマーは、 7 0〜 1 5 0 °Cに加熱することによって基材に 対して塗布加工が可能な粘度の溶融液となり、 この溶融液を用い伸 縮性布帛と伸縮性複合フィルムとを貼り合わせた後、 室温程度に冷 却することで半固体状になり、 接着剤の生地への過剰な浸透拡散が 防止され、 しかも空気中の水分によって湿気硬化することで、 ソフ トで強固な接着を得ることが可能となる。
上記の積層を行う場合の接着又は融着の面積は、 3〜 9 0 %、 好 ましくは 5〜 8 0 %である。 その面積が 3 %未満では、 伸縮性複合 フィルムと伸縮性布帛との接着又は融着の強度が十分に得られず、 9 0 %をこえると、 得られた伸縮性複合生地の風合いが硬くなり、 透湿性も不十分となる。
本発明の繊維製品は、 前記の伸縮性複合生地を含むことを特徴と している。 繊維製品とは、 構成要素に布帛を含む製品であり、 衣服 、 帽子、 手袋、 履物などの着衣製品、 布団、 シーツ、 寝袋などの寝 具製品、 テントなどの膜構造物、 鞫などの袋類などが挙げられる。 例えば本発明の 2層構造の伸縮性複合生地を用いた、 防水透湿性を 備えた雨具の場合には、 伸縮性布帛の面を外側、 エラス トマ一樹脂 層の面を身体側にして用いられる。
焼成 e P T F Eフィルム面を身体側に用いると、 身体から発生し た水蒸気は、 焼成 e P T F Eフィルムの孔を透過し、 孔部分に浸入 したエラストマ一樹脂の面に付着してエラス トマ一樹脂層内部に浸 透、 拡散し、 エラス トマ一樹脂層の表面から蒸発していくため、 水 蒸気が付着、 浸透する面での実質的なエラス トマ一樹脂の有効膜面 積は、 孔部分に限られてしまう。 このために、 エラス トマ一樹脂面 を身体側に用いた場合よりも透湿性が低くなる。 また、 エラス トマ 一樹脂面を身体側に用いることにより、 身体から発生する汗 ' 体脂 などの汚染物をエラス トマ一樹脂層表面でカッ トし、 汚染物により 焼成 e P T F Eフィルムが汚染されるのを防ぐことができる効果も ある。
通常、 布帛面が雨具の外側表面に露出して使用されるため、 外側 表面に露出した布帛が水を吸う と、 雨具表面に水の膜が形成され、 伸縮性複合生地の透湿性を阻害するとともに、 シー ト重量が増加し 、 快適性が低下してしまうため、 布帛の外側表面にはフッ素系撥水 剤、 シリコーン系撥水剤などにより撥水処理されたものが好ましい 以下に実施例を上げて、 本発明をより具体的に説明するが、 本発 明がそれらによって何ら限定されるものではない。
(実施例 1 )
親水性ポリウレタン樹脂 （ダウケミカル株式会社製、 商品名 ： 八 ィポール 2 0 0 0 ) に N C〇 / O Hの当量比が 1 になる割合でェチ レングリコールを加え、 次いでポリウレタンプレポリマーの濃度が 重量ベースで 9 0 %になる様に、 トルエンを加えて良く混合攪拌し 、 塗布液を調整した。 ジャパンゴァテックス株式会社製の焼成 e P T F Eフィルム （厚さ 5 0 m、 最大細孔径 0 . 3 ΠΙ、 空孔率 8 0 %、 引張試験による横方向の破断伸張率が 2 6 0 % ) に前記塗布 液を塗布し、 加熱硬化させてポリウレタン樹脂層の厚さが 2 5 m (含浸部分の厚さ ： 1 5 u rn , 表面部分の厚さ ： 1 0 m ) の多層 フィルムを得た。 次に、 この多層フィルムを表 1 に示す条件で、 ヒ 一夕一オーブン内で拡幅するテン夕一を有する装置で連続的に横方 向に伸長処理し、 伸長直後にテンターからフィルムをはずし、 室温 で自然に収縮させながら連続的に巻き取った。 なお、 縦方向には実 質上伸縮しないように一定速度で移動させた。
より具体的には、 前記多層フィルムを、 伸長温度 1 5 0 °C、 横方 向の伸長倍率 1. 5倍、 伸長速度 6 %/秒で上記方法により伸長処 理を行い、 伸縮性複合フィルムを製造した。 得られた伸縮性複合フ イルムの伸張率と伸長回復率を前述の方法で測定した。
その結果、 表 1 に示すように、 横方向の伸張率が 3 5 %、 伸長回 復率が 8 5 %、 1 0 %伸長時の応力が 1. 5 N 1 5 m mの伸縮性 に優れたフィルムを得た。 なお、 伸長処理前の複合フィルムの横方 向の伸張率は 1 0 %、 伸長回復率は 6 5 %、 1 0 %伸長時の応力は 3. O N/ 1 5 mmであった。
(比較例 1 ) 伸長速度の影響
伸長速度を 1 % /秒に変更する他は実施例 1 と同様の条件で複合 フィルムを製造した。 得られた複合フィルムの横方向の伸張率は 1 9 %、 伸長回復率は 8 0 %、 1 0 %伸長時の応力は 2. 6 N/ 1 5 mmで伸びの悪いフィルムであった。 その評価結果を表 1 に合わせ て示す。
(比較例 2 ) 伸長温度の影響
伸長温度を 2 2 0 °Cにし、 他は実施例 1 と同様の条件で複合フィ ルムを製造した。 得られた複合フィルムの横方向の伸張率は 5 %、 伸長回復率は 5 0 %、 1 0 %伸長時の応力は 2. 7 N/ 1 5 mmで あった。 同じ伸長速度でも温度が高いと熱セッ ト効果が高く、 伸縮 性の不十分なフィルムとなった。 その評価結果を表 1 に合わせて示 す。
(比較例 3 ) 伸長温度の影響
伸長温度を 9 0 °Cにし、 他は実施例 1 と同様の条件で多層フィル ムを伸長処理したところ、 多層フィルムが破断し、 伸長処理ができ なかった。
(実施例 2 )
伸長温度 1 7 0 °Cで、 横方向の伸長倍率を 1. 6倍、 伸長速度を 1 3 %/秒、 他は実施例 1 と同様の条件で伸縮性複合フィルムを製 造した。 その評価結果を表 1 に合わせて示す。 伸長倍率を高く、 伸 長速度を早く設定することで、 横方向の伸張率が 4 2 %、 伸長回復 率が 8 5 %、 1 0 %伸長時の応力は 1. 4 N / 1 5 m mの伸縮性に 優れたフィルムが得られた。 表 1
Figure imgf000029_0001
(実施例 3 )
実施例 2の伸縮性複合フィルムの焼成 e P T F Eフィルム面に日 本ェヌエスシー株式会社製の接着剤 「ポンドマスタ一」 を、 転写面 積が 4 0 %のグラビアロールを用いてドッ ト状に転写し、 その転写 面にニッ ト （ナイロン/スパンデックス混合比 7 5 / 2 5、 ゲージ 2 8 G、 目付 5 8 g /m2 、 横方向の伸張率 1 5 0 %、 伸長回復率 9 5 %) を重ね合わせて加圧することにより、 2層構造の伸縮性複 合生地を得だ。 得られた伸縮性複合生地は、 横方向の伸張率が 3 5 %、 伸長回復率が 9 3 %の伸縮特性を有していた。 また上記ラミネ 一卜のフィルムと裏生地との接着耐久性は、 I S O 6 3 3 0記載 の Bタイプ家庭用洗濯機、 K e nm o r e M o d e 1 1 1 0. 2 0 9 1 2 ( S E AR S RO E B U C AND C O製） を使用 して、 浴比 1 Z 6 0、 浴温度 4 5 °C以下、 H e a v y— D u t yモ ー ドで、 洗剤を添加しない水道水を用いて連続撹拌洗濯を 1 0 0時 間行い、 洗濯後の試料を目視で観察して剥離の有無で判定した。 そ の結果、 剥離はなかつた。
(比較例 4)
未焼成の e P T F Eフィルムを使用した他は、 実施例 1 と同様の 条件で伸縮性複合フィルムを製造した。 得られた伸縮性複合フィル ムを使用し、 実施例 3 と同様の条件で伸縮性複合生地を作製した。 その伸縮性複合生地について、 前記連続洗濯試験を実施した結果、 伸縮性複合生地の一部が剥離した。 剥離した部分を観察したところ 、 e P T F E層の凝集破壊による剥離が見られた。
(実施例 4)
実施例 1の多層フィルム （伸長処理なし） の焼成 e P T F Eフィ ルム面に、 実施例 3 と同じ条件でニッ ト （ナイロン スパンデック ス混合比 7 5 Z 2 5、 ゲージ 2 8 G、 目付 5 8 gZm2 、 横方向の 伸張率が 1 5 0 %、 伸長回復率 9 5 %の） を積層することによって 得られた 2層構造の積層生地を、 伸長温度 1 1 0 °C、 横方向の伸長 倍率 1. 8倍、 伸長速度 2 0 %/秒の条件とした他は実施例 1 と同 様に伸長処理した。 得られた伸縮性複合生地を評価した結果、 横方 向の伸張率が 4 5 %、 伸長回復率 9 2 %、 1 0 %伸長時の応力は 1 . 7 N/ 1 5 m mで伸縮性に優れた生地であった。
(実施例 5 )
実施例 1の多層フィルム （伸長処理なし） の焼成 e P T F Eフィ ルム面に、 実施例 3 と同じ条件でニッ ト （ナイロン/スパンデック ス混合比 7 5 Z 2 5、 ゲージ 2 8 G、 目付 S S gZm2 , 横方向の 伸張率が 1 5 0 %、 伸長回復率 9 5 %) を積層することにより、 2 層構造の積層生地を作製した。 さらに同じニッ トを同様の方法で、 多層フィルムのもう一方の面に積層し、 3層構造の積層生地を得た 。 この積層生地を実施例 4 と同様に伸長処理した。 得られた伸縮性 複合生地を評価した結果、 横方向の伸張率が 3 5 %、 伸長回復率 9 5 %、 1 0 %伸長時の応力は 2. 0 NZ l 5 mmで伸縮性に優れた 生地であった。
(実施例 6 )
実施例 1 の多層フィルム （伸長処理なし） の焼成 e P T F Eフィ ルム面に、 実施例 3と同じ条件で織布 （ナイロン加工糸よりなる 2
/ 2ツイル構造、 密度 ： 1 7 0 X 1 6 0本/インチ、 目付 8 2 g Z m2 、 横方向の伸張率が 3 5 %、 伸長回復率 9 0 %) を積層するこ とによって、 2層構造の積層生地を作製した。 この積層生地を、 伸 長温度 1 5 0 °Cで、 横方向の伸長倍率 1. 4倍、 伸長速度 2 0 %Z 秒の条件とした他は実施例 1 と同様に伸長処理した。 得られた伸縮 性複合生地の横方向の伸長率は 2 5 %、 伸長回復率は 8 8 %、 1 0 %伸長時の応力は 1. 9 6 N / 1 5 m mで伸縮性に優れた生地であ つた。
(実施例 7 )
実施例 1 の多層フィルムを 1 7 0 °Cで 1. 5倍伸長処理した。 そ のときの伸長速度を 5 % /秒、 1 % /秒、 0. 5 % /秒、 0. 3 % 秒で行った。 その他の条件は実施例 1 と同様にした。 得られた複 合フィルムの評価結果を図 3に示すが、 伸長速度が速いほど伸張率 の高いフィルムが得られた。

Claims

1. 実質上ポリテトラフルォロエチレンからなる延伸焼成多孔質 フィルムと、 該延伸焼成多孔質フィルムの少なく とも片面に形成さ れたエラス トマ一樹脂層とを備えた複合フィルムであって、 該複合 フィルムの縦方向及び/請又は横方向の 1 0 %伸長時の引張り応力が 2. 5 NZ 1 5 mm以下であること、 及び Z又は、 該複合フィルム の縦方向及び/又は横方向の伸長率が 3 0 %以上で且つ伸長回復率 の
が 7 0 %以上であることを特徴とする伸縮性複合フィルム。
2. 該エラス トマ一樹脂層がポリウレタン樹脂を含むものである 請求項 1に記載の伸縮性複合フィルム。 囲
3. 実質上ポリテトラフルォロエチレンからなる延伸焼成多孔質 フィルムと、 該延伸焼成多孔賁フイルムの少なく とも片面に形成さ れたエラス トマ一樹脂層とを備えた複合フィルムの片面又は両面に 伸縮性布帛が積層された複合生地であって、 該複合生地の縦方向及 び Z又は横方向の 1 0 %伸長時の引張り応力が 2. 5 N/ 1 5 mm 以下であること、 及び Z又は、 該複合生地の縦方向及び/又は横方 向の伸長率が 3 0 %以上で且つ伸長回復率が 7 0 %以上であること を特徴とする伸縮性複合生地。
4. 該エラストマ一樹脂層がポリウレタン樹脂を含むものである 請求項 3に記載の伸縮性複合生地。
5. 請求項 3又は 4に記載の伸縮性複合生地を含むことを特徴と する繊維製品。
6. 実質上ポリテトラフルォロエチレンからなる延伸焼成多孔質 フィルムと、 該延伸焼成多孔質フィルムの少なく とも片面に形成さ れたエラス トマ一樹脂層とを備えた伸縮性複合フィルムを連続的に 製造する方法であって、 ( 1 ) 該延伸焼成多孔質フィルムの少なく とも片面に該エラス トマ 一樹脂層を連続的に形成する工程、
( 2 ) 前記 （ 1 ) で得られた多層フィルムを、 該延伸焼成多孔質フ イルムの降伏点未満で且つ 1 . 3倍以上の伸長倍率で、 2軸方向に 、 あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく 1軸方向に 、 連続的に伸長する工程、 及び、
( 3 ) 前記 （ 2 ) で得られた伸長多層フィルムを緩和する工程 を含むことを特徴とする伸縮性複合フィルムの製造方法。
7 . 実質上ポリテトラフルォロエチレンからなる延伸焼成多孔質 フィルムと、 該延伸焼成多孔質フィルムの少なく とも片面に形成さ れたエラス トマ一樹脂層とを備えた複合フィルムの片面又は両面に 伸縮性布帛が積層された伸縮性複合生地を連続的に製造する方法で あって、
( 1 ) 該延伸焼成多孔質フィルムの少なく とも片面に該エラス トマ —樹脂層を連続的に形成する工程、
( 2 ) 前記 （ 1 ) で得られた多層フィルムの片面又は両面に伸縮性 布帛を連続的に積層する工程、 及び該積層工程で得られた積層生地 を、 該延伸焼成多孔質フィルムの降伏点未満で且つ 1 . 3倍以上の 伸長倍率で、 2軸方向に、 あるいは伸長方向と直交する方向に収縮 することなく 1軸方向に、 連続的に伸長する工程、 又は
( 2 ' ) 前記 （ 1 ) で得られた多層フィルムを、 該延伸焼成多孔質 フィルムの降伏点未満で且つ 1 . 3倍以上の伸長倍率で、 2軸方向 に、 あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく 1軸方向 に、 連続的に伸長する工程、 及び該伸長工程で得られた伸長多層フ イルムの片面又は両面に伸縮性布帛を連続的に積層する工程、 並び
( 3 ) 前記 （ 2 ) 又は （ 2 ) で得られた伸長積層生地を緩和する 工程
を含むことを特徴とする伸縮性複合生地の製造方法。
8 . 該伸長工程が 1 0 0〜 2 0 0 °Cの加熱条件下で行われること を特徴とする請求項 6又は 7に記載の製造方法。
9 . 該伸長工程が 5 % /秒以上の伸長速度で行われることを特徴 とする請求項 6〜 8のいずれかに記載の製造方法。
1 0 . 該緩和工程が 1 0 0 °C以下の条件下で行われることを特徴 とする請求項 6〜 9のいずれかに記載の製造方法。
1 1 . 実質上ポリテトラフルォロエチレンからなる延伸焼成多孔 質フィルムの少なく とも片面にエラス トマ一樹脂層を連続的に形成 し、 得られた多層フィルムを該延伸焼成多孔質フィルムの降伏点未 満で且つ 1 . 3倍以上の伸長倍率で 2軸方向に、 あるいは伸長方向 と直交する方向に収縮することなく 1軸方向に、 連続的に伸長し、 得られた伸長多層フィルムを緩和することによって製造された、 該 延伸焼成多孔質フィルムと該エラス トマ一樹脂層を備えた複合フィ ルムであって、 該複合フィルムの縦方向及び/又は横方向の 1 0 % 伸長時の引張り応力が 2 . 5 N / 1 5 m m以下であり、 及び/又は 、 該複合フィルムの縦方向及び/又は横方向の伸長率が 3 0 %以上 で且つ伸長回復率が 7 0 %以上であることを特徴とする伸縮性複合 フィ レム。
1 2 . ( 1 ) 実質上ポリテトラフルォロエチレンからなる延伸焼 成多孔質フィルムの少なく とも片面にエラス トマ一樹脂層を連続的 に形成する工程、
( 2 ) 前記 （ 1 ) で得られた多層フィルムの片面又は両面に伸縮性 布帛を連続的に積層する工程、 及び該積層工程で得られた積層生地 を、 該延伸焼成多孔質フィルムの降伏点未満で且つ 1 . 3倍以上の 伸長倍率で、 2軸方向に、 あるいは伸長方向と直交する方向に収縮 することなく 1軸方向に、 連続的に伸長する工程、 又は ( 2 ' ) 前記 （ 1 ) で得られた多層フィルムを、 該延伸焼成多孔質 フィルムの降伏点未満で且つ 1 . 3倍以上の伸長倍率で、 2軸方向 に、 あるいは伸長方向と直交する方向に収縮することなく 1軸方向 に、 連続的に伸長する工程、 及び該伸長工程で得られた伸長多層フ イルムの片面又は両面に伸縮性布帛を連続的に積層する工程、 並び に
( 3 ) 前記 （ 2 ) 又は （ 2 ' ) で得られた伸長積層生地を緩和する 工程
によって製造された、 該延伸焼成多孔質フィルム、 該エラストマ一 樹脂層及び該伸縮性布帛を備えた複合生地であって、 該複合生地の 縦方向及びノ又は横方向の 1 0 %伸長時の引張り応力が 2. 5 N/ 1 5 mm以下であり、 及び/又は、 該複合生地の縦方向及び/又は 横方向の伸長率が 3 0 %以上で且つ伸長回復率が 7 0 %以上である ことを特徴とする伸縮性複合生地。
PCT/JP2006/302201 2005-02-02 2006-02-02 伸縮性の複合フィルムおよび複合生地並びにそれらの製造方法 WO2006083002A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06713344.7A EP1852253B1 (en) 2005-02-02 2006-02-02 Stretch composite film and composite fabric and processes for production of them
KR1020077017925A KR101277369B1 (ko) 2005-02-02 2006-02-02 신축성의 복합 필름과 복합 직물 및 이들의 제조 방법
US11/814,952 US20090042473A1 (en) 2005-02-02 2006-02-02 Elastic Composite Film and Composite Fabric and Production Processes Thereof
CN2006800034622A CN101111373B (zh) 2005-02-02 2006-02-02 伸缩性的复合膜和复合布料以及它们的制造方法
HK08108055.7A HK1117101A1 (en) 2005-02-02 2008-07-22 Stretch composite film and composite fabric and processes for production of them
US13/827,358 US20130202875A1 (en) 2005-02-02 2013-03-14 Elastic Composite Film and Composite Fabric and Production Process Thereof
US15/137,734 US9950504B2 (en) 2005-02-02 2016-04-25 Elastic composite film and composite fabric and production processes thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-026268 2005-02-02
JP2005026268A JP2006212858A (ja) 2005-02-02 2005-02-02 伸縮性の複合フィルムおよび複合生地並びにそれらの製造方法

Related Child Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/814,952 A-371-Of-International US20090042473A1 (en) 2005-02-02 2006-02-02 Elastic Composite Film and Composite Fabric and Production Processes Thereof
US13/827,358 Division US20130202875A1 (en) 2005-02-02 2013-03-14 Elastic Composite Film and Composite Fabric and Production Process Thereof
US15/137,734 Division US9950504B2 (en) 2005-02-02 2016-04-25 Elastic composite film and composite fabric and production processes thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006083002A1 true WO2006083002A1 (ja) 2006-08-10

Family

ID=36777369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/302201 WO2006083002A1 (ja) 2005-02-02 2006-02-02 伸縮性の複合フィルムおよび複合生地並びにそれらの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (3) US20090042473A1 (ja)
EP (1) EP1852253B1 (ja)
JP (1) JP2006212858A (ja)
KR (1) KR101277369B1 (ja)
CN (1) CN101111373B (ja)
HK (1) HK1117101A1 (ja)
WO (1) WO2006083002A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007331228A (ja) * 2006-06-15 2007-12-27 Japan Gore Tex Inc 伸縮性複合生地、及び延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8765255B2 (en) * 2007-03-06 2014-07-01 E I Du Pont De Nemours And Company Breathable waterproof garment
JP2009120722A (ja) * 2007-11-15 2009-06-04 Yunimatekku Kk ポリウレタンエラストマー組成物
CN104043347B (zh) * 2014-04-30 2016-01-20 桐乡市健民过滤材料有限公司 低阻力耐磨损聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法
US10987638B2 (en) * 2015-06-19 2021-04-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Asymmetric polytetrafluoroethylene composite having a macro-textured surface and method for making the same
US10165805B2 (en) * 2015-12-03 2019-01-01 Delta Global Sourcing Limited Bottom garment with buttock lifting feature
JP5996080B1 (ja) * 2015-12-16 2016-09-21 ショーワグローブ株式会社 腕カバー付手袋及び腕カバー付手袋の製造方法
TWI727178B (zh) * 2018-06-08 2021-05-11 儀城企業股份有限公司 複合膜材及複合式紡織製品
EP3830172A1 (en) 2018-07-31 2021-06-09 W.L. Gore & Associates Inc. Polyethylene film
CA3105820C (en) 2018-07-31 2023-08-01 W. L. Gore & Associates, Inc. Polyethylene film
KR102644780B1 (ko) 2018-09-10 2024-03-07 더블유.엘.고어 앤드 어소시에이츠 게엠베하 아크 플래시 보호재
JP7495481B2 (ja) 2019-09-16 2024-06-04 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエーツ，ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 難燃性材料
KR20220151199A (ko) 2020-03-11 2022-11-14 더블유.엘.고어 앤드 어소시에이츠 게엠베하 아크 플래시 보호재
CN111688228A (zh) * 2020-06-19 2020-09-22 南通西田环保科技有限公司 一种pe透气膜复合面料的连续生产工艺
KR102218071B1 (ko) 2020-08-24 2021-02-19 주식회사 디엠티 비금속 신축이음관용 불소고무 페이브릭 제조방법
US20220192902A1 (en) * 2020-12-17 2022-06-23 Marvin Maaske Post-Operative Carpal Tunnel Surgery Glove
JP2024512456A (ja) 2021-03-15 2024-03-19 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエーツ，ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 難燃性複合材料のための水系水性結合剤系
CN115230131B (zh) * 2022-09-19 2022-11-29 四川省众望科希盟科技有限公司 提高膨体聚四氟乙烯薄膜均匀度的双向拉伸装置及方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59187845A (ja) * 1982-11-19 1984-10-25 ダブリユ・エル・ゴア・アンド・アソシエイツ，インコ−ポレイテイド エラストマ−防水性積層品を形成する方法
JPS61176212U (ja) * 1985-04-18 1986-11-04
JPH07505588A (ja) * 1992-04-16 1995-06-22 ダブリュ．エル．ゴア　アンド　アソシエーツ，インコーポレイティド ソフトな伸縮性の復合布帛
JP2001315236A (ja) * 2000-05-12 2001-11-13 Japan Gore Tex Inc 防水透湿性複合膜及び防水透湿性積層シート
JP2003326661A (ja) * 2002-05-16 2003-11-19 Komatsu Seiren Co Ltd 透湿性防水シート及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE392582B (sv) * 1970-05-21 1977-04-04 Gore & Ass Forfarande vid framstellning av ett porost material, genom expandering och streckning av en tetrafluoretenpolymer framstelld i ett pastabildande strengsprutningsforfarande
US4194041A (en) * 1978-06-29 1980-03-18 W. L. Gore & Associates, Inc. Waterproof laminate
JPH0627216B2 (ja) * 1984-12-11 1994-04-13 ジャパンゴアテックス株式会社 伸縮性をもった衣料用透湿防水性フィルム
JPS61176212A (ja) 1985-01-30 1986-08-07 Omron Tateisi Electronics Co コンプリメント・リテラル回路
US4868928A (en) * 1987-10-21 1989-09-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Windproof weather-resistant lined garment material
US5321109A (en) * 1992-11-17 1994-06-14 Impra, Inc. Uniformly expanded PTFE film
ATE288688T1 (de) 1993-03-26 2005-02-15 Gore & Ass Verwendung eines beschichteten polytetrafluorethylengegenstandes für kleidung
US5529830A (en) * 1994-05-25 1996-06-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Two-way stretchable fabric laminate and articles made from it
US5948707A (en) * 1998-03-09 1999-09-07 Gore Enterprise Holdings, Inc. Non-slip, waterproof, water vapor permeable fabric

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59187845A (ja) * 1982-11-19 1984-10-25 ダブリユ・エル・ゴア・アンド・アソシエイツ，インコ−ポレイテイド エラストマ−防水性積層品を形成する方法
JPS61176212U (ja) * 1985-04-18 1986-11-04
JPH07505588A (ja) * 1992-04-16 1995-06-22 ダブリュ．エル．ゴア　アンド　アソシエーツ，インコーポレイティド ソフトな伸縮性の復合布帛
JP2001315236A (ja) * 2000-05-12 2001-11-13 Japan Gore Tex Inc 防水透湿性複合膜及び防水透湿性積層シート
JP2003326661A (ja) * 2002-05-16 2003-11-19 Komatsu Seiren Co Ltd 透湿性防水シート及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1852253A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007331228A (ja) * 2006-06-15 2007-12-27 Japan Gore Tex Inc 伸縮性複合生地、及び延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
EP1852253B1 (en) 2016-01-06
HK1117101A1 (en) 2009-01-09
EP1852253A4 (en) 2011-01-26
CN101111373A (zh) 2008-01-23
US20090042473A1 (en) 2009-02-12
US20130202875A1 (en) 2013-08-08
US9950504B2 (en) 2018-04-24
KR20070103421A (ko) 2007-10-23
JP2006212858A (ja) 2006-08-17
KR101277369B1 (ko) 2013-06-20
US20160236457A1 (en) 2016-08-18
EP1852253A1 (en) 2007-11-07
CN101111373B (zh) 2010-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006083002A1 (ja) 伸縮性の複合フィルムおよび複合生地並びにそれらの製造方法
JP5049519B2 (ja) 伸縮性複合生地、及び延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム
JP4523699B2 (ja) 衣服用防水透湿性複合膜
US4863788A (en) Waterproof breathable microporous membrane with cellular foam adhesive
KR101107350B1 (ko) 방수성 및 통기성 복합 필름, 및 방수성 및 통기성 복합 직물
US4935287A (en) Stretchable laminate constructions
US9126390B2 (en) Stretch composite fabric and expanded porous polytetrafluoroethylene film
CA2343242C (en) Breathable waterproof laminate and method for making same
US20080241504A1 (en) Coated asymmetric membrane system having oleophobic and hydrophilic properties
US20080237117A1 (en) Coated asymmetric membrane system having oleophobic and hydrophilic properties
KR101912828B1 (ko) 무팽윤성 기공타입의 통기방수성 필름, 그의 제조방법 및 그를 이용한 용도
JP2015172263A (ja) 透湿防水布帛
JP2003020574A (ja) 透湿防水性ラミネート布帛の製造方法
JP2011073222A (ja) ポリアミド系透湿防水性布帛の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680003462.2

Country of ref document: CN

Ref document number: 2006713344

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077017925

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006713344

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11814952

Country of ref document: US