JP2003326661A

JP2003326661A - 透湿性防水シート及びその製造方法

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Publication number: JP2003326661A
Application number: JP2002141704A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Hayashi; 豊林; Yukichi Izumi; 雄吉泉
Original assignee: Komatsu Seiren Co Ltd
Current assignee: Komatsu Seiren Co Ltd
Priority date: 2002-05-16
Filing date: 2002-05-16
Publication date: 2003-11-19
Anticipated expiration: 2022-05-16
Also published as: JP3909264B2

Abstract

(57)【要約】【課題】透湿性と防水性とが共に優れる上に、外力に
よる透湿性低下、ゴミ等による透湿性の低下が防止され
た透湿性防水シート及びその製造方法を提供する。【解決手段】透湿性防水シート１３が、開放された連
続多孔質膜１１の少なくとも片面上および／または膜中
に、親水性ポリウレタン樹脂を含む無孔質層１２が形成
されている。また、透湿性防水シートの製造方法は、開
放された連続多孔質膜１１の少なくとも片面に親水性ポ
リウレタン樹脂溶液を塗布し、乾燥して無孔質層１２を
形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透湿性防水シート
及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレン（以下、
「ＰＴＦＥ」と記載）膜などの開放された連続多孔質膜
は、透湿性及び防水性のある膜として知られており、ス
キーウエアーなどの運動用衣服やカッパなどの雨具をは
じめ靴、テント、各種フィルターなど様々な分野に使用
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、透湿性と防
水性は互いに相反する性質であり、一般的に透湿性を高
めれば、防水性が低下し、防水性を高めれば透湿性が低
下する。具体的には、微多孔質の孔を大きく、気孔率を
大きく、膜の厚みを薄くすれば透湿性は向上するが、水
が通りやすくなるので、防水性は低下する。これとは反
対に、連続多孔質の孔を小さく、気孔率を小さく、膜厚
みを厚くすれば、防水性は向上するが、透湿性は低下す
る。このような性質を有する一方で、ユーザからは、透
湿性および防水性とが共に向上したものが求められてい
る。

【０００４】また、開放された連続多孔質膜は、上述の
ように、広範囲の分野で使用できるものの、場合によっ
ては使い勝手が不十分であることがあり、使い勝手を向
上させるために、以下の点を改良することが望まれてい
る。すなわち、１．ＰＴＦＥ膜の強度が弱く、また、柔
軟性がないため、耐水圧の測定では高い値を示すが、縫
製の際の引っ掛け時あるいは製品にされたときに、ＰＴ
ＦＥ膜が破れることがあった。また、強く押さえるなど
外力を与えた際に、連続多孔がつぶれて透湿性が低下す
ることがあった。２．微細な気孔にゴミ等の異物が詰ま
った場合には、透湿性が低下した。また、洗濯に使用す
る洗剤が気孔の中に残留した場合には、防水性が低下し
た。以上の点が改良されれば、十分満足な性能になる
が、解放された連続多孔質膜に親水性ポリウレタン樹脂
膜を貼り合わせるなどした場合では、さらに、窒素酸化
物または光にさらしたときの、親水性ポリウレタン樹脂
膜の黄変の改良が望まれることがある。

【０００５】本発明は、前記事情を鑑みてなされたもの
であり、ＰＴＦＥ膜とポリウレタン樹脂の長所を維持し
つつ、短所を補って、透湿性と防水性とが共に優れる上
に、外力による透湿性低下、ゴミ等による透湿性の低下
が防止された透湿性防水シート及びその製造方法を提供
することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の透湿性防水シー
トは、開放された連続多孔質膜の少なくとも片面上およ
び／または膜中に、親水性ポリウレタン樹脂を含む無孔
質層が形成されていることを特徴としている。本願請求
項１４の透湿性防水シートの製造方法は、開放された連
続多孔質膜の少なくとも片面に、粘度が１０００〜１０
０００ｃｐｓの親水性ポリウレタン樹脂溶液を塗布し、
乾燥して無孔質層を形成させることを特徴としている。
また、本願請求項１５の透湿性防水シートの製造方法
は、開放された連続多孔質膜の片面に繊維布帛を貼り合
わせ、開放された連続多孔質膜のもう一方の片面に、粘
度が１０００〜１００００ｃｐｓの親水性ポリウレタン
樹脂溶液を塗布し、乾燥して無孔質層を形成させること
を特徴としている。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の透湿性防水シートの一例
について説明する。この透湿性防水シートは、開放され
た連続多孔質膜の少なくとも片面上および／または膜中
に、親水性ポリウレタン樹脂を含む無孔質層が形成され
ているものであり、例えば、図１（ａ）に示すような、
開放された連続多孔質膜１１の上および中に、親水性ポ
リウレタン樹脂を含む無孔質層１２が形成されたもの
（透湿性防水シート１３）、図１（ｂ）に示すような、
開放された連続多孔質膜１１の中に、親水性ポリウレタ
ン樹脂を含む無孔質層１２が形成されたもの（透湿性防
水シート１４）、図１（ｃ）に示すような、開放された
連続多孔質膜１１の上に、親水性ポリウレタン樹脂を含
む無孔質層１２が形成されたもの（透湿性防水シート１
５）、図１（ｄ）に示すような、開放された連続多孔質
膜１１の両面上および膜中に、親水性ポリウレタン樹脂
を含む無孔質層１２が形成されたもの（透湿性防水シー
ト１６）が挙げられる。これらの中でも、耐水圧の洗濯
耐久性が高くなることから、開放された連続多孔質膜１
１中に無孔質層１２が形成されたもの（透湿性防水シー
ト１３，１４，１６）が好ましい。開放された連続多孔
質膜１１中に無孔質層１２が形成されていれば、開放さ
れた連続多孔質膜１１と親水性ポリウレタン樹脂との接
着がより強固になる。

【０００８】開放された連続多孔質膜１１（以下、連続
多孔質膜１１と略す）とは、一方の表面から他方の表面
まで通ずる連続した孔が多数形成された膜のことであ
り、例えば、米国特許第３９５３５６６号や米国特許４
１８７３９０号に記載されているものが挙げられる。具
体的には、Ｗ．Ｌ．ゴア・アンドアソシエーツインコ
ーポレションが販売している商品名ゴアーテックス（登
録商標）や日本ドナルドソン株式会社が販売している商
品名テトラテックス（登録商標）などのＰＴＦＥ膜、住
友スリーエム社が販売しているマイクロポーラスフィル
ム、デユポン社が販売している商品名タイベック（登録
商標）などのポリプロピレンフィルムなどが挙げられ
る。これらの中でも、ＰＴＦＥ膜が好ましく、ＰＴＦＥ
膜の中でも気孔率を容易に高くできることからは延伸タ
イプがさらに好ましい。ＰＴＦＥ膜を用いれば、親水性
ポリウレタン樹脂溶液を塗布して含浸させても、溶媒に
用いられるジメチルホルムアミドなどの有機溶剤に溶解
しないため、微細な連続孔に親水性ポリウレタン樹脂を
含浸させることができるので、容易に無孔質層を形成さ
せることができる。

【０００９】また、連続多孔質膜１１の気孔率は、８０
％以上であることが好ましく、９０％以上であることが
さらに好ましい。気孔率が８０％以上であれば、含浸層
１７を容易に形成させることでき、透湿性および防水性
をより高くできる。ここで、気孔率とは、連続多孔質膜
中の孔の部分の容積割合のことである。また、連続多孔
質膜１１の厚みは、６〜２００μｍであることが好まし
い。連続多孔質膜１１の厚みが、６μｍ未満であると、
十分な防水性および強度が得られないことがあり、２０
０μｍを超えると、十分な透湿性が得られないことがあ
る。

【００１０】無孔質層１２は、親水性ポリウレタン樹脂
を含み、孔を有さない膜である。無孔質層１２は、１
〜１００ｇ／ｍ²の範囲で形成されていることが好まし
く、５〜５０ｇ／ｍ²の範囲で形成されていることが
さらに好ましい。１〜１００ｇ／ｍ²の範囲で形成さ
れていると、防水性および透湿性をより向上させること
ができる。また、無孔質層１２の上に顔料などを含む樹
脂溶液を任意の柄（ベタを含む）で付与すれば、意匠性
を向上させることができる。

【００１１】無孔質層１２のうち、開放された連続多孔
質膜１１の中に形成された部分は、開放された連続多孔
質膜１１に親水性ポリウレタン樹脂が含浸しているの
で、含浸層１７ということがある。この含浸層１７の厚
さは、５〜１００μｍであることが好ましい。含浸層１
７の厚さが５〜１００μｍであれば、接着強度が高くな
るとともに、揉み等による接着の低下を抑えることがで
きる。また、透湿性防水シートに防炎性を持たせる場合
には、防炎剤を十分な量を添加できるので、防炎性に優
れる。また、洗濯等の揉み処理後の耐水圧の低下（ＰＴ
ＦＥ膜と親水性ポリウレタン樹脂の剥がれ）をより防止
できる。なお、含浸層が５μｍ未満で、親水性ポリウレ
タン樹脂１００質量部に対して５質量部程度以上の防炎
剤を添加すると、ＰＴＦＥ膜と親水性ポリウレタン樹脂
の接着力が低下することがある。そのため、得られる透
湿性防水シートは、揉み等に弱くなる。また、接着力の
低下を配慮して、防炎剤添加量を少なくした場合には、
防炎性が十分ではない。なお、含浸層１７は、開放され
た連続多孔質膜１１の厚み方向の全てに形成されていて
もよい。また、含浸層１７において、開放された連続多
孔質膜１１の全ての孔に親水性ポリウレタン樹脂が含浸
されている必要はない。

【００１２】無孔質層１２に含まれる親水性ポリウレタ
ン樹脂としては、特に限定されないが、特公平３−４２
３５４号公報に示されるような有機ジイソシアネートと
オキシエチレン基含有ポリエーテルジオールおよび鎖延
長材からなるポリウレタン樹脂であって、樹脂中のオキ
シエチレン基含有量が２０〜８０質量％のものが好まし
い。透湿性を重視する場合には、オキシエチレン基含有
量が５０質量％以上のものを用いることが好ましい。な
お、この親水性ポリウレタン樹脂は、ジメチルホルムア
ミド、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなど
の有機溶剤に溶解されたものが容易に入手できる。

【００１３】また、親水性ポリウレタン樹脂は、水膨潤
度が２０％以上であることが好ましく、６０％以上であ
ることがさらに好ましい。親水性ポリウレタン樹脂の水
膨潤度が２０％以上であれば、無孔質層を形成した場合
でも、十分な透湿性を発揮できる。ここで、水膨潤度と
は、樹脂を所定時間水に浸漬したときに吸収した水の、
樹脂に対する重量割合のことである。また、水膨潤度の
上限は、得られる透湿性防水シートの用途により適宜選
択すればよいが、運動用衣服用途では２００％以下程度
のものが好ましく用いられる。また、洗濯処理や水を吸
った状態で揉み等の力を受けない用途に対しては、水膨
潤度が５００％以上の親水性ポリウレタン樹脂であって
も差し支えない。

【００１４】また、親水性ポリウレタン樹脂は、イソシ
アネートなどの架橋剤が添加されて架橋されていること
が好ましい。親水性ポリウレタン樹脂が架橋されている
と、揉み（特に水が存在したとき場合）に対する耐性が
向上する。ここで、架橋剤としては、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（以下「ＨＤＩ」）、または、水添加ジ
フェニルメタンジイソシアネート（以下「水添加ＭＤ
Ｉ」）、または、イソホロンジイソシアネート（以下
「ＩＰＤＩ」）を添加することが好ましい。これら架橋
剤を添加して合成した親水性ポリウレタン樹脂は、アル
コール類に溶解しやすく、無孔質層１２を容易に形成さ
せることができる。

【００１５】さらに、親水性ポリウレタン樹脂が、ＨＤ
Ｉ、水添加ＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の架橋剤によって架橋さ
れていると、窒素酸化物（以下、ＮＯｘということがあ
る）にさらされた場合の黄変を防止できる。例えば、Ｊ
ＩＳＬ０８５５（窒素酸化物に対する染色堅牢度試験
（強試験））に準じて測定された親水性ポリウレタン樹
脂の黄変の程度は、変退色用グレースケールを用いた判
定で３級以上である。また、親水性ポリウレタン樹脂
が、ＨＤＩ、水添加ＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の架橋剤によっ
て架橋されていると、紫外線にさらされた場合の黄変を
防止できる。例えば、ＪＩＳＬ０８４２（紫外線カー
ボンアーク灯に対する染色堅牢度試験方法（第３露光
法））に準じて測定された親水性ポリウレタン樹脂の耐
光堅牢度は３級以上である。このように、ＨＤＩ、水添
加ＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の架橋剤により架橋された親水性
ポリウレタン樹脂を用いれば、親水性ポリウレタン樹脂
を含む膜の変色を防止できるので、透湿性防水シートの
表地の変色を防止できる。したがって、白、淡色品での
展開が可能となり、例えば、ファッション性を要求され
るスポーツ用衣服やカッパ類に商品展開できる。

【００１６】また、親水性ポリウレタン樹脂には、炭酸
カルシウム、コロイダルシリカ、セルロース、プロテイ
ン、ＰＭＭＡ樹脂、顔料、防炎剤、抗菌剤等の無機ある
いは有機物質が添加されていてもよい。特に、連続多孔
質膜１１の片面に、後述する繊維布帛を有する場合に
は、粒子径１〜２０μｍ程度のシリカをマット剤として
添加することが好ましい。また、親水性ポリウレタン樹
脂を連続多孔質層に塗布する際に、上述した架橋剤の他
に、さらに架橋剤を添加することが好ましい。このとき
の架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤が好まし
く、脂肪族系イソシアネートがさらに好ましい。

【００１７】透湿性防水シートは、図２（ａ）に示すよ
うに、連続多孔質膜１１、無孔質層１２の他に繊維布帛
１８を有することができる。繊維布帛１８としては特に
限定されるものではなく、例えば、ポリエステル、ナイ
ロン（アラミド含む）、アクリル、ポリウレタン等の合
成繊維、アセテートなどの半合成繊維、レーヨンなどの
再生繊維、綿、毛などの天然繊維、または、これらを複
合したものが挙げられる。さらに、繊維布帛１８の形態
としては特に限定されるものではなく、例えば、織物、
編物、不織布等が挙げられる。また、繊維布帛１８に
は、染色、捺染、撥水、防炎、抗菌、吸水、消臭、防炎
等の繊維布帛に対する公知の加工を施してもよい。この
ように、繊維布帛１８を有する透湿性防水シートとして
は、図２（ａ）に示すような、繊維布帛１８、連続多孔
質膜１１、無孔質層１２の順に積層されたもの（透湿性
防水シート２１）、また、図２（ｂ）に示すような、繊
維布帛１８、連続多孔質膜１１、無孔質層１２、繊維布
帛１８の順に積層されたもの（透湿性防水シート２２）
が挙げられる。これらの透湿性防水シート２１，２２で
は、連続多孔質膜１１が表層になく、保護されている。
したがって、傷による性能低下を防止できる。

【００１８】繊維布帛１８と連続多孔質膜１１、繊維布
帛１８と無孔質層１２は、公知のバインダー樹脂を点
状、線状、全面に付与して貼り合わすことができる。バ
インダー樹脂を全面に付与した場合には、図３（ａ）に
示すように、繊維布帛１８、バインダー樹脂１９、連続
多孔質膜１１、無孔質層１２の順、または、図３（ｂ）
に示すように、繊維布帛１８、バインダー樹脂１９、連
続多孔質膜１１、無孔質層１２、バインダー樹脂１９、
繊維布帛１８の順に積層されることになる。また、バイ
ンダー樹脂は、連続多孔質膜１１および繊維布帛１８に
含浸することにより、それらの接着強度が高くなり、耐
水圧を高めるとともに、洗濯後の防水性の低下を防止で
きる。ここで、バインダー樹脂１９としては、公知のも
のを用いることができるが、親水性の２液硬化型ウレタ
ン樹脂が好ましく用いられる。バインダー樹脂１９に添
加される架橋剤としては、脂肪族系架橋剤、イソシアネ
ート系架橋剤が好ましく用いられ、中でも、脂肪族系架
橋剤がより好ましい。また、バインダー樹脂１９は溶剤
に希釈して使用される。また、バインダー樹脂を使用し
なくても、熱圧着性を有する繊維布帛や無孔質層を用
い、熱圧着して貼り合わせることも可能である。

【００１９】以上の透湿性防水シートは、透湿度が、１
００００ｇ／（ｍ²・２４時間）以上であることが好ま
しく、より好ましくは２００００ｇ／（ｍ²・２４時
間）であり、特に好ましくは３００００ｇ／（ｍ²・２
４時間）以上である。透湿度が１００００ｇ／（ｍ²・
２４時間）以上であれば、透湿性防水シートがより高性
能になり、用途がさらに広がる。ここで、透湿度とは、
ＪＩＳＬ１０９９（繊維製品の透湿度試験方法）にお
ける酢酸カリウム法に準じて測定される値のことであ
る。また、耐水度が１００００ｍｍ以上であることが好
ましく、より好ましくは２００００ｍｍ以上であり、特
に好ましくは３００００ｍｍ以上である。耐水度が１０
０００ｍｍ以上であれば、透湿性防水シートがより高性
能になり、用途がさらに広がる。ここで、耐水度とは、
ＪＩＳＬ１０９２（繊維製品の防水性試験方法の高水
圧法）に準じて測定される値のことである。また、洗濯
１００回後の耐水圧保持率が７０％以上であることが好
ましい。洗濯１００回後の耐水圧保持率が７０％以上で
あれば、透湿性防水シートがより高性能になり、用途が
さらに広がる。ここで、洗濯１００回後の耐水圧保持率
とは、ＪＩＳＬ０２１７１０３法に準じて測定され
た値のことである。

【００２０】なお、連続多孔質膜１１に親水性ポリウレ
タン樹脂を含む多孔質層が形成されたもの（無孔質層を
有さないもの）では、洗濯やドライクリーニングした場
合に、界面活性剤が多孔質の孔に取り込まれて、孔に水
がしみ込むようになるので、防水性が不十分な場合があ
る。

【００２１】上述した透湿性防水シートは、優れた透湿
性と防水性を有し、快適な作業（運動）環境を提供で
き、さらに、無孔質層を着色して、意匠性を向上させれ
ば、スキーウエア、カッパ、靴材等に好適に用いること
ができる。また、様々な薬品に対する耐久性も有してい
るため、特殊作業服（化学防護服等）、フィルターに用
いれば、快適な作業環境を提供できる。

【００２２】次に、本発明の透湿性防水シートの製造方
法について説明する。まず、ＰＴＦＥ膜などの連続多孔
質膜の少なくとも片面に、親水性ポリウレタン樹脂溶液
を塗布する。次いで、室温〜１９０℃程度にて乾燥して
無孔質層を形成させ、必要に応じて、公知の撥水加工等
を施して透湿性防水シートを得る。このとき使用される
親水性ポリウレタン樹脂溶液は、親水性ポリウレタン樹
脂を、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、トルエン、キシレンなどの有機溶剤に溶解し
て調製したものが好ましい。さらに、親水性ウレタン樹
脂溶液の有機溶剤として、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコ
ール、第２ブチルアルコールなどのアルコール類を、親
水性ポリウレタン樹脂溶液中の５質量％以上含有させる
ことが好ましい。上述したアルコール類を、親水性ポリ
ウレタン樹脂溶液中の５質量％以上含有させると、連続
多孔質膜として、他の物質との親和性が低いＰＴＦＥ膜
を用いた場合でも、親水性ポリウレタン樹脂を容易に含
浸させることができる。また、親水性ポリウレタン樹脂
溶液には、架橋剤などの上述した各種添加剤を添加でき
る。架橋剤を添加すると、耐水圧や洗濯耐久性が向上す
る。

【００２３】親水性ポリウレタン樹脂溶液の粘度は、１
０００〜１００００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、ローターナン
バー４、１２ｒｐｍ）であり、好ましくは、１５００〜
６０００ｃｐｓである。粘度が１０００〜１００００ｃ
ｐｓであれば、塗布性および製造効率が共に優れる。

【００２４】連続多孔質膜への親水性ポリウレタン樹脂
溶液の塗布方法としては、例えば、グラビアコータ、ナ
イフコータ、ダイコータ、パイプコータ、バーコータ、
パッダーなどを挙げることができるが、親水性ポリウレ
タン樹脂の連続多孔質膜への含浸の観点からはパイプコ
ータ、バーコータが好ましい。

【００２５】なお、無溶剤または溶剤を極端に少なくし
たホットメルト型親水性ポリウレタン樹脂も用いること
ができるが、大きな圧力等をかけて孔内に押し込む必要
があり、しかも、連続多孔質膜に親水性ポリウレタン樹
脂が殆ど含浸しないので、好ましくない。また、連続多
孔質膜の片面に無孔質層が形成された透湿性防水シート
は、連続多孔質膜に、予め膜状にされた無孔質層を接着
剤等により貼り合わせて製造することもできる。また、
熱プレスなどにより貼り合わせることができる。

【００２６】なお、上述した製造方法は、繊維布帛を有
さない場合であったが、透湿性防水シートの片面に繊維
布帛を有する場合には、まず、連続多孔質膜にバインダ
ー樹脂をグラビアコータなどにより全面、線状、点状に
付与し、そのバインダー樹脂が付与された面に、予め精
練、染色、撥水などの各種加工を必要に応じて施した繊
維布帛と重ね合わせる。その後、必要に応じて、乾燥
（室温〜１９０℃）、キュアリング（室温〜１００℃）
する。次いで、繊維布帛が貼り合わされていない、連続
多孔質膜の他方の面に、親水性ポリウレタン樹脂溶液を
塗布し、乾燥して無孔質層を形成させる。

【００２７】また、透湿性防水シートの両面に繊維布帛
を有する場合には、一方の面に無孔質層が形成され、他
方の面に繊維布帛が貼り合わされた連続多孔質膜の無孔
質層の表面に、バインダー樹脂をグラビアコータなどに
より全面、線状、点状に付与し、予め精練、染色、撥
水、吸水などの各種加工を必要に応じて施した繊維布帛
を貼り合わせる。次いで、必要に応じて、乾燥、キュア
リング、さらに、公知の撥水加工を施して透湿性防水シ
ートを得る。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例に従い、本発明をさらに詳細
に説明する。なお、実施例中の「部」とは「質量部」を
意味している。なお、透湿性防水シートの評価は次の方
法により行なった。１）親水性ポリウレタン樹脂の水膨潤度離型紙の上に親水性ポリウレタン樹脂溶液を０．０８ｍ
ｍの厚みで塗布し、１２０℃で３分間乾燥し、１８時間
経過後、形成された皮膜を離型紙上から剥離した。次い
で、この皮膜を、５×５ｃｍの大きさに切り取り、水道
水に５分間浸漬した後、取り出して、水道水浸漬前後の
重量から水膨潤度を求めた。２）透湿性防水シートの透湿性ＪＩＳＬ１０９９Ｂ−１法（酢酸カリウム法）により
測定した。ただし、単位は２４時間あたりに換算した。
すなわち、その単位は、ｇ／（ｍ²・２４時間）であ
る。

【００２９】３）透湿性防水シートの耐水圧ＪＩＳＬ１０９２Ｂ法（高水圧法）により測定し
た。水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、
試験片の上にナイロンタフタ（密度：タテ＋ヨコ＝２１
０本／２．５４ｃｍ相当）を重ねた後に、試験機に取り
付けて測定を行なった。その際、試験機に、無孔質層側
の面が水に接触するように透湿性防水シートを取り付け
た場合と、繊維布帛側の面が水に接触するように透湿性
防水シートを取り付けた場合の両方で測定した。また、
ＪＩＳなどには規定されていないが、当業者に知られて
いる目皿を用いて測定を行なうと５０００ｍｍから、場
合によっては２００００ｍｍ以上、耐水圧の数値が高く
なるので注意が必要である。また、洗濯後の耐水圧保持
率は、ＪＩＳＬ０２１７１０３法により、洗濯前
（初期）と１回、５０回、１００回後を測定し、洗濯前
と１００回洗濯後の耐水圧から耐水圧保持率を求めた。
なお、５０回洗濯、１００回洗濯では、洗濯時間２５
分、すすぎ１０分を２回行なったことを５回洗濯とみな
し、所定回数になるまで、これを繰り返した。また、乾
燥は、最後に１度、室温にて吊り干乾燥を行なった。な
お、単位は当業者が比較し易いようにＪＩＳＬ１０９
２Ａ法（低水圧法）で使用されている水柱に換算し、ｍ
ｍで表した。

【００３０】４）透湿性防水シートにおける含浸層の厚
み走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍の写真をとり、そ
の写真から含浸層の厚みを測定した。５）透湿性防水シートの窒素酸化物に対する染色堅牢度ＪＩＳＬ０８５５（窒素酸化物に対する染色堅牢度試
験方法（強試験））に準じて試験して、親水性ポリウレ
タン樹脂の黄変の程度を変退色用グレースケールにて判
定した。６）透湿性防水シートの耐光堅牢度ＪＩＳＬ０８４２（紫外線カーボンアーク灯に対する
染色堅牢度試験方法（第３露光法３級照射、４級照
射））に準じて、親水性ポリウレタン樹脂に紫外線を照
射して、親水性ポリウレタン樹脂の耐光堅牢度の等級を
判定した。７）燃焼性試験ＪＩＳＬ１０９１Ａ−１（４５℃ミクロバーナー
法）により防炎性能を測定し、Ａ−１法区分３に合格す
るか評価した。

【００３１】（親水性ポリウレタン樹脂溶液）実施例中
で用いた親水性ポリウレタン樹脂溶液には、硬化した際
にエーテル系親水性ポリウレタン樹脂になる分子量約２
０００のポリエチレンエーテルグリコールとエチレング
リコールとを固形分換算で３０質量％含有させた。ま
た、架橋剤として、水添加４，４−ジフェニルメタンジ
イソシアネートを含有させた。これらの成分から得られ
るエーテル系親水性ポリウレタン樹脂中のオキシエチレ
ン基含有量は５３質量％であり、鎖伸長剤含有量は１０
質量％であった。また、硬化して得られたエーテル系親
水性ポリウレタン樹脂の水膨潤度は８５％であった。親
水性ポリウレタン樹脂溶液の有機溶剤は、トルエン：メ
チルエチルケトン：第２ブチルアルコール：ジメチルホ
ルムアミド＝４０：２８：３０：２の混合溶媒であっ
た。（バインダー樹脂溶液）実施例中で用いたバインダー樹
脂溶液は、オキシエチレン基を２５質量％含有するポリ
エステルエーテル系２液型ウレタン樹脂（固形分５０
％）を含有するものであり、トルエン、メチルエチルケ
トン、ジメチルホルムアミドの混合溶媒中の溶液であっ
た。

【００３２】（実施例１）延伸ＰＴＦＥ膜（気孔率９２
％、厚み５０μｍ）の片面に、グラビアコータを用い
て、ポリエステルエーテル系２液型ウレタン樹脂（固形
分５０％）１００部と、脂肪族系イソシアネート１２部
と、トルエン５５部と、触媒０．５部と含むバインダー
樹脂溶液を塗布した。引き続き、ポリエステル平織物
（タテ糸、ヨコ糸とも８３ｄｔｅｘ、７２フィラメン
ト。タテ密度×ヨコ密度１１１本×９０本／２．５４
ｃｍ。目付７５ｇ／ｍ²）を定法により精練、減量加工
し、分散染料で赤色に染色し、アサヒガードＡＧ７１０
（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）３質量％水溶液を
用いて撥水処理を施した繊維布帛を、バインダー樹脂溶
液上に重ね合わせて、延伸ＰＴＦＥ膜と貼り合せた。次
いで、この延伸ＰＴＦＥ膜のもう一方の片面上に、エー
テル系ポリウレタン樹脂（固形分３０％）１００部と、
脂肪族系イソシアネート１部とを含む親水性ポリウレタ
ン樹脂溶液（５０００ｃｐｓ）をパイプコータにより塗
布した。次いで、１３０℃、４０秒で乾燥した後、３０
℃で２４時間エージングして無孔質層を２２ｇ／ｍ²で
形成させた。このときの含浸層の厚みは１０μｍであっ
た。次いで、アサヒガードＡＧ５６９０（フッ素系撥水
剤、旭硝子（株）製）を用いて撥水処理を施し、１４０
℃で３０秒間仕上セットして透湿性防水シートを得た。
得られた透湿性防水シートの評価結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】（実施例２）延伸ＰＴＦＥ膜（気孔率９２
％、厚み５０μｍ）の片面に、グラビアコータを用いて
実施例１と同じバインダー樹脂溶液を塗布した。引き続
き、ポリエステル平織物（タテ糸、ヨコ糸とも８３ｄｔ
ｅｘ、７２フィラメント。タテ密度×ヨコ密度１１１
本×９０本／２．５４ｃｍ。目付７５ｇ／ｍ²）を定法
により精練、減量加工し、分散染料で赤色に染色し、ア
サヒガードＡＧ７１０の３質量％水溶液を用いて撥水処
理を施した繊維布帛を、バインダー樹脂溶液上に重ね合
わせて、延伸ＰＴＦＥ膜と貼り合せた。次いで、この延
伸ＰＴＦＥ膜のもう一方の片面上に実施例１と同じ親水
性ポリウレタン樹脂溶液（５０００ｃｐｓ）を、パイプ
コータにより塗布した。次いで、１３０℃、４０秒で乾
燥した後、３０℃で２４時間エージングして無孔質層を
２２ｇ／ｍ²で形成させた。このときの含浸層の厚みは
１０μｍであった。次いで、親水性ポリウレタン樹脂の
表面に、グラビアコータにより実施例１と同じバインダ
ー樹脂溶液を点状に塗布した。次いで、バインダー樹脂
の上から、ポリエステルハーフトリコット（糸２２ｄ
ｔｅｘ、７フィラメント、目付３０７５ｇ／ｍ²）を１
２０℃×１５０Ｐａ（１．５ｋｇｆ／ｃｍ²）で重ね
て、貼り合せた。次いで、アサヒガードＡＧ５６９０を
用いて撥水処理を施し、１４０℃で３０秒間仕上セット
して透湿性防水シートを得た。得られた透湿性防水シー
トの評価結果を表１に記した。

【００３５】（実施例３）親水性ポリウレタン樹脂溶液
の中にマット剤としてシリカを５質量部添加した以外
は、実施例１と同様にして透湿性防水シートを得た。そ
の透湿性防水シートの評価結果を表１に記した。

【００３６】（実施例４）親水性ポリウレタン樹脂溶液
をグラビアコータにて延伸ＰＴＦＥ膜に塗布した以外は
実施例１と同様にして透湿性防水シートを得た。含浸層
の厚みは、親水性ポリウレタン樹脂がほとんどない場所
から５μｍ程度でばらついていた。得られた透湿性防水
シートの評価結果を表１に記載した。

【００３７】（実施例５）実施例１と同様にして、繊維
布帛と延伸ＰＴＦＥ膜とを貼り合せた。次いで、離型紙
上に実施例１と同様の親水性ポリウレタン樹脂溶液を塗
布し、１２０℃にて乾燥して、親水性ポリウレタン樹脂
膜（１０ｇ／ｍ²、厚み１０μｍ）を得た。次いで、実
施例１で用いたバインダー樹脂溶液をグラビアコータに
より親水性ポリウレタン樹脂の片面に塗布し、１２０℃
で乾燥し、このバインダー樹脂の上に、先の繊維布帛と
延伸ＰＴＦＥ膜を貼り合せたシートの延伸ＰＴＦＥ膜表
面を重ね、熱プレスロールを用いて１２０℃、１５０ｋ
Ｐａ（１．５ｋｇｆ／ｍ²）で貼り合せた。次いで、ア
サヒガードＡＧ５６９０を用いて撥水処理を施し、１４
０℃で３０秒間仕上セットして透湿性防水シートを得
た。得られた透湿性防水シートの評価結果を表１に記し
た。

【００３８】（実施例６）延伸ＰＴＦＥ膜（気孔率９２
％、厚み５０μｍ）にグラビアコータを用いて、エーテ
ル系２液型ウレタン樹脂（固形分５０％）１００部と、
脂肪族系イソシアネート１部と、トルエン５５部と、触
媒０．５部を含むバインダー樹脂溶液を付与した。引き
続き、アラミド平織物（タテ糸、ヨコ糸とも４０番／単
糸。タテ密度×ヨコ密度５６本×５４本／２．５４ｃ
ｍ）を定法により精練、減量加工し、分散染料で赤色に
染色した繊維布帛を、バインダー樹脂溶液上に重ねて、
延伸ＰＴＦＥ膜に貼り合せた。次いで、この延伸ＰＴＦ
Ｅ膜の、繊維布帛が貼り合わされていない面に、エーテ
ル系ポリウレタン樹脂（固形分３０％）１００部と、脂
肪族系イソシアネート１部と、防炎剤（デカブロモジフ
ェニルエーテル、三酸化アンチモン＝８：２）８部とを
含む親水性ポリウレタン樹脂溶液（５０００ｃｐｓ）を
パイプコータにより塗布した。次いで、１３０℃、４０
秒にて乾燥した後、３０℃で２４時間エージングして無
孔質層を２２ｇ／ｍ²で形成させた。このときの含浸層
の厚みは１０μｍであった。次いで、アサヒガードＡＧ
５６９０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）を用いて
撥水処理を施し、１４０℃で３０秒間仕上セットして透
湿性防水シートを得た。得られた透湿性防水シートの評
価結果を表１に記した。

【００３９】実施例１〜６の透湿性防水シートは、連続
多孔質ＰＴＦＥ膜の中に、親水性ポリウレタン樹脂を含
む無孔質層が形成されているから、透湿性および防水性
がともに優れていた。また、窒素酸化物、光に対する耐
性に優れていた。さらに、実施例６では、燃焼性が小さ
かった。

【００４０】

【発明の効果】本発明の透湿性防水シートでは、連続多
孔質膜の上および／または中に無孔質層が形成されてお
り、無孔質層が形成されているので、防水性を向上させ
ることができる。しかも、無孔質層は、分子間に水を通
過させることができる親水性ポリウレタン樹脂を含んで
いるので、透湿性の低下を防止できる。したがって、透
湿性防水シートは、透湿性と防水性とが共に優れてい
る。また、連続多孔質膜の上および／または中に無孔質
層が形成されており、連続多孔質膜が無孔質層によって
強固に補強されるので、連続多孔質膜に外力がかかって
も、孔がつぶれにくい上に、膜が裂けにくい。したがっ
て、外力による透湿性の低下を防止できる。なお、この
効果は、特に外力に弱いＰＴＦＥ膜において顕著に発揮
される。また、連続多孔質膜中に無孔質層が形成されて
いるので、少なくとも片方の面からの孔への異物や洗剤
の侵入を防止できる。したがって、異物や洗剤による透
湿性、防水性の低下を防止できる。また、親水性ポリウ
レタン樹脂が特定の架橋剤により架橋していれば、親水
性ポリウレタン樹脂の持つ欠点である分解による耐久性
の低下、窒素酸化物や光による黄変を防ぐことができ
る。

【００４１】本発明の透湿性防水シートの製造方法で
は、親水性ポリウレタン樹脂溶液を塗布し、乾燥して無
孔質層を形成させるので、連続多孔質膜の上および／ま
たは中に、親水性ポリウレタン樹脂を含有する無孔質層
を容易に形成させることができる。特に、孔の中に大き
な圧力をかけなくても、親水性ポリウレタン樹脂を含浸
させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の透湿性防水シートの一例を示す断面
図である。

【図２】本発明の透湿性防水シートの他の例を示す断
面図である。

【図３】本発明の透湿性防水シートの他の例を示す断
面図である。

【符号の説明】

１１開放された連続多孔質膜１２無孔質層１３，１４，１５，１６，２１，２２透湿性防水シー
ト１７含浸層１８繊維布帛

フロントページの続きＦターム(参考） 4F074 AA39 CE02 CE16 CE23 CE64 CE98 DA36 DA38 4F100 AK18A AK51A AK51B AK51C AK51K BA03 BA04 BA06 BA07 BA10B BA10C BA10D DG11D DJ00A JA06B JA06C JB01 JB05B JB05C JB07 JB10B JB10C JD04 JL00 JL09 YY00 YY00B YY00C

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】開放された連続多孔質膜の少なくとも片
面上および／または膜中に、親水性ポリウレタン樹脂を
含む無孔質層が形成されていることを特徴とする透湿性
防水シート。
【請求項２】前記開放された連続多孔質膜は、連続多
孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であることを特徴と
する請求項１に記載の透湿性防水シート。
【請求項３】前記開放された連続多孔質膜は、気孔率
が８０％以上であることを特徴とする請求項１または２
に記載の透湿性防水シート。
【請求項４】前記親水性ポリウレタン樹脂は、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、水添加ジフェニルメタンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートから選択
される少なくとも１つによって架橋されていることを特
徴とする１〜３のいずれかに記載の透湿性防水シート。
【請求項５】前記親水性ポリウレタン樹脂は、水膨潤
度が２０％以上であることを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載の透湿性防水シート。
【請求項６】前記無孔質層は、１〜１００ｇ／ｍ² の
範囲で形成されていることを特徴とする請求項１〜５の
いずれかに記載の透湿性防水シート。
【請求項７】前記開放された連続多孔質膜中に無孔質
層が形成されている場合、その厚みは５〜１００μｍで
あることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
透湿性防水シート。
【請求項８】繊維布帛を有することを特徴とする請求
項１〜７のいずれかに記載の透湿性防水シート。
【請求項９】酢酸カリウム法による透湿度が、１００
００ｇ／（ｍ²・２４時間）以上であることを特徴とす
る請求項１〜８のいずれかに記載の透湿性防水シート。
【請求項１０】耐水度が、１００００ｍｍ以上である
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の透湿
性防水シート。
【請求項１１】窒素酸化物に対する堅牢度が、３級以
上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに
記載の透湿性防水シート。
【請求項１２】洗濯１００回後の耐水圧保持率が、７
０％以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいず
れかに記載の透湿性防水シート
【請求項１３】耐光堅牢度が、３級以上である請求項
１〜１２のいずれかに記載の透湿性防水シート。
【請求項１４】開放された連続多孔質膜の少なくとも
片面に、粘度が１０００〜１００００ｃｐｓの親水性ポ
リウレタン樹脂溶液を塗布し、乾燥して無孔質層を形成
させることを特徴とする透湿性防水シートの製造方法。
【請求項１５】開放された連続多孔質膜の片面に繊維
布帛を貼り合わせ、開放された連続多孔質膜のもう一方
の片面に、粘度が１０００〜１００００ｃｐｓの親水性
ポリウレタン樹脂溶液を塗布し、乾燥して無孔質層を形
成させることを特徴とする透湿性防水シートの製造方
法。
【請求項１６】前記開放された連続多孔質膜は、連続
多孔質テトラフルオロエチレン膜であることを特徴とす
る請求項１４または１５に記載の透湿性防水シートの製
造方法。