JPS61190535A - 防水、透湿性シ−ト材料 - Google Patents

防水、透湿性シ−ト材料

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JPS61190535A JP60272345A JP27234585A JPS61190535A JP S61190535 A JPS61190535 A JP S61190535A JP 60272345 A JP60272345 A JP 60272345A JP 27234585 A JP27234585 A JP 27234585A JP S61190535 A JPS61190535 A JP S61190535A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 11欠I 本発明は、衣類または他の被覆物を水および他の液体か
ら保護するのに用いる防水、透湿性シート材料およびこ
の材料の製造法に関する。
1且亘オ 保護用雨着の発生によって、いわゆる「オイルスキン」
 (油に含浸して防水性にした布)、ポリウレタンまた
はポリ塩化ビニルのような疎水性ポリマー材料に含浸し
たあるいは被覆した布、およびポリ塩化ビニルまたはポ
リエチレンシート材料のようなプラスチックシート材料
から作られた衣料品が製造されるようになった。しかし
ながら、これらの材料は、汗の蒸発が殆どできない。
シリコーンまたはフッ化炭素泊或は樹脂のような疎水性
液体またはポリマー性材料で処理した布は、汗を適度に
蒸発させることが知られている材料であるが、それらは
擦ったり、触ったり或は接触したりまたは折り曲げたり
すると、液状の水がその中を通過して通常は漏れを生じ
る。
米国特許第4,194,041号明細書[ゴージ(Go
re)等]は、触れても漏れを生じず且つ通気性のある
防水性製品を供するためのコーティングまたは積層物を
記載した多数の特許の代表的なものである。この特許明
細書には、水は容易に拡散するが、界面活性剤および汗
の中に見られるような混入物の輸送を防止し、且つ圧に
よって誘発される液状水の流れに実質的に抗する内部の
連続的親水性層と、水蒸気の移動が可能であり■つ雨に
曝されても断熱性を供する疎水性層との少なくとも2層
から成る防水性衣料品またはテントに用いられる積層製
品が記載されている。疎水性層は好ましくは、防水性の
微孔性テトラフルオロエチレン(PTFE)またはポリ
プロピレンであり、孔を通して水分を通過させることが
できる。親水性層は、それを通して水分を移動させ、次
いで水分は多孔性疎水性層中を通過する。層を結合する
各種方法は、水圧を加えて親水性ポリマーを疎水性ポリ
マーの表面空隙中に浸透させることから成ると思われる
米国特許第4.443.511号明i自は、第1層の内
面とからみ合った関係の表面を有するエラストマー性親
水性材料の表面層を有する、通気性ポリテトラフルオロ
エチレンの第一層であって少なくとも降伏点の約5%以
上に機械的に延伸されたものを形成させたことを除いて
は、米国特許第4.194,041号明細書の積層品と
同じ積層品を開示している。からみ合い関係は、親水性
のエラストマー性材料を疎水性材料の層に流入させた後
、親水性材料を固化させることによって生成するといわ
れる。
これらの特許用aiiiによれば、当業界に知られてい
る問題の幾つかは軽減されるが、積層を必要とするので
、それに伴う欠陥が生じ、例えば露出した弱い親水性層
が摩耗および分離したり、露出した多孔性疎水性表面が
汚染されたりする。
1丑立11 本発明は、防水性衣料品、テントおよびナツプザックな
どのような屋外用具に用いるのに非常に好適であり、著
しい耐久性および優れた持ち味と風合いを合わせもつ防
水、透湿性の一体性、すなわち積層されたものではなく
単一の厚さを有する、シート材料、およびその製造法を
特徴とする。
この新規な一体性シート材料は、両表面に連続的な非多
孔性表面を生じ、暴風雨の場合のように液体が大きな力
ではじかれる場合でも、非常に薄い厚さ、例えば5から
250μで、水や他の液体が浸透するのを防止する。こ
のシート材料は、防水性ではあるが、非常に透湿性でも
あり、通常の使用では、汗からの水蒸気を、このシート
材料を有する衣料品を着ている人の皮膚を適当な乾燥状
態に維持するのに十分な速度で蒸発させることができ、
しかも汗の不純物が混入することにより終局的にシート
からの漏れを起こすこともない構成にすることができる
。本発明のシート材料は、一体性であるので、防水性お
よび透湿性は厚さ方向に対してかなり均一であり、積層
されておらず或はまた層にこれらの特性を供するように
もなっていないので、摩耗および乱替な着方によっても
これらの特性を喪失し難い。
本発明の防水、透湿性の一体性シート材料は、その厚さ
を貫通ずる通路と両表面に171口を備えた孔を有する
微孔性マトリックスから成り、上記通路に透湿性で水工
°透過性の親水性材料を十分に満たして水や他の液体が
その中を通過するのを防止し、水蒸気は通過させるよう
になっている。一体性シート材料は、防水性を妨げるこ
となく透湿性速度を変えるように製造することができ、
水蒸気透過度(MVTR)は24時間当たり少なくとも
100g/TrL2が好ましい。MVTRは、シート材
料を著しく弱くすることなく2000g/m2以上まで
増加することができる。
防水という用語は、本分では毛細管作用による且つIJ
i雨において見られるような圧被動流を含む様々な自然
の大気圧条件下での液状水の通過を妨げることができる
シート材料を記載するのに用いる。透湿性とは、本分で
は水蒸気を容易に通過させるが、液状水は通過させない
材料を記載するのに用いる。親水性とは、本分では、通
常はポリマーであってそれに暴露された水を多聞に、代
表的には約10容量%以上を吸収することができる材料
を記載するのに用いられる。
本発明は、防水、透湿性の一体性シート材料の製造法に
おいて、シートの厚さ方向に貫通する微孔性のポリマー
マトリックスを供し、親水性材料またはこの親水性材料
に変換する時透湿性で且つ水不透過性である前駆体を選
択し、マトリックスポリマーを湿潤させる上記親水性材
料またはその前駆体から成る液状組成物を調製しで、或
は71−リツクスのポリマー表面を液状組成物に対して
湿潤性にし、液状組成物を上記マトリックスの孔中に流
入させ、親水性材料またはその前駆体を孔内で固体状の
親水性材料に変換させることにより、孔を十分に満たし
、孔を閉じて一体性シート材料中を水が通過するのを防
止する工程から成る、防水、透湿性の、一体性シート材
料の製造法をも特徴とする。
現在のところ微細孔の好ましい充填法は、マトリックス
ポリマー表面を湿潤する親水性材料の前駆体を孔中に浸
透させ、その侭前駆体を硬化、例えば重合ざ往て親水性
材料を生成させることから成る。現在のところ好ましい
前駆体は、ポリオキシエチレン親水性成分を有するポリ
ウレタンプレポリマーである。もう一つの方法は、親水
性材料を含み、マトリックスポリマー表面を湿潤する溶
媒溶液を孔中に浸透させ、溶媒を蒸発させることから成
る。
詳細な説明 図面について説明することにする。詳細には、第1図に
は、本発明によって製造された防水性の一体性シート材
料10が表されている。シート材料10は、厚さ方向に
貫通し、透湿性で水不透過性の親水性材料13を充填す
る連続孔12を有する微孔性マトリックス11から成る
第1図では、一体性シート材料は、一つの層としての微
孔性マトリックス11ともう一つの層としての親水性材
料から成る2Fm性の均質な一体性シート材料として表
されている。
微孔性マトリックスは、親水性材料またはその前駆体か
ら成る液状組成物を充填することができる厚さ方向に連
続した微細孔を有する材料であればよい。シート材料の
全面積が微孔性であることが好ましいが、固体状の非多
孔性部分と微孔性部分を有するシートを特定の用途に用
いることができる。微孔性マトリックスの孔寸法は、小
さくして均一で適当な孔の充填が大部分は毛細管作用に
よって起こるようにする。マトリックスの孔の平均寸法
は、典型的には通常の光学顕微鏡の倍率(例えば、10
0X)では識別できないが、電子顕微鏡の倍率(例えば
、100OX)では通常は容易に見えるような程度であ
る。マトリックスの孔寸法は、マトリックスの厚さより
もはるかに小さくなる。好ましくは、平均孔寸法は、マ
トリックスの厚さの約10%以下である。厚さが約10
から50μであるマトリックスの平均孔寸法は、それ故
典型的には、1から5μ以下の程度である。
対照的に、織布の平均孔寸法または開口は、その厚さと
ほぼ同じ大きさである。孔寸法が大きすぎるマトリック
スは、孔内で固化した親水性材料は孔を十分に閉じてそ
の中を液体が通過するのを妨げるようにはならないので
、水が通過することができるので、容易に同定すること
ができる。有用な微孔性マトリックスの空隙率は、約1
0%から85%以上であり、好ましくは少なくとも25
%であり、更に好ましくは約50%から85%である。
微孔性ポリマー性マトリックスは、実質的に水を不透過
性の、すなわち通常の大気圧条件下では5重優%の水し
か吸収しないポリマー性材料およびかかる製品を形成す
ることができるポリマー性材料の既知の如何なる方法に
よって製造することもできる。微孔性のポリマーマトリ
ックスを形成させる有用なポリマーには、ポリエチレン
およびポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリエ
チレンーボリブロビレンコボリマー、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカプロラクタム、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルコポリ
マーおよびポリテトラフルオロエチレンがある。これら
の材料の何れも、当業界に既知の方法によって有用なポ
リマー性マトリックスに成形することができる。ポリエ
チレンのようなポリオレフィンは、強靭で、優れた持ち
味または風合いを有し、本発明の実施に有用な親水性材
料またはその前駆体によって容易に湿潤されるので、特
に好ましい。
微孔性マトリックスを形成させるのに用いるポリマー性
材料には、勿論、生成物に特殊な特性を付与しまたは加
工助剤としての各枝他の添加成分がある。例えば、ポリ
マー性材料には、紫外線安定剤、制菌剤、昆虫忌避剤、
帯電防止剤、着色染料、可塑剤などがある。ポリマー性
材料には、加工後に残される残渣もあるが、これらは通
常は少量であり、最終生成物に重大な悪影響を与えるも
のではない。
本発明に有用な微孔性マトリックスの製造法は、専らポ
リテトラフルオロエチレン(PTFE)の微孔性シート
の製造法を開示している米国特許第3.953.566
号明細書および他の熱可塑性ポリマーから微孔性シート
材料の製造法を開示しているシップマン(Shipia
n )の米国特許第4.539.256号明細書に記載
されている3微孔性マトリツクス用のポリマー性材料は
疎水性であるのが好ましいが、親水性でもよく、それら
は、親水性材料が孔を充填することができ且つ固化する
防水の通過を妨げるが、水蒸気は通過させる限り浸透剤
として有用である。
微孔性マトリックスを形成するポリマーの選択は、Rn
的な生成物の有用性に依存する。例えば、本発明の防水
シート材料を防水衣料の製造に使用する時には、屈曲性
および風合いが所望な特性である。微孔性ポリエチレン
の微孔性マトリックスは、それ故かかる用途に好ましい
本発明に有用な親水性材料は、典型的には空隙がなく、
独立気泡を有するポリマー性物質である。
これらの材料は、材料中の開放流路または孔中を気体ま
たは液体を通過させないが、水蒸気m度が高いこの材料
の一方の側で水を吸収させ、水蒸気濃度が低い反対側で
水を蒸発させることによって実質的な量の水を移動させ
る。水は毛Ili管作用または吸上によっては移動しな
い。
親水性材料のフィルムは、特に水で膨潤した時には弱く
て容易に裂は易い。かかるフィルムを強力な支持層に積
層しても、それらは摩耗したり漏れ易い。親水性材料を
本発明の微孔性マトリックス中に浸透させることにより
、水蒸気透過性を阻害することなく親水性材料を摩耗か
ら保護し、この組合せは、しばしば微孔性マトリックス
を補強してシート状の別個の成分よりも彊いシート材料
を供することがある。
親水性材料またはその前駆体は、液状で且つマトリック
スポリマー表面を湿潤させてそれを流しまたは微孔性媒
質中に吸収されるようにする初期状態を有するものでな
ければならず、またそれは液体状態からマトリックスの
孔の通路壁に付着する液体不透過性固体状の水蒸気輸送
材料に変換することができるものでなければならない。
好ましくは、ニートでまたは溶媒中で微孔性媒質の孔中
に浸透させて、その侭硬化させて親水性材料を形成させ
ることができるモノマーまたはプレポリマーから製造さ
れる。sI水性材料は、浸透させることができる溶融状
態と、冷却時には固体または半固体状態とを有する。親
水性ポリマー°の溶媒溶液を浸透させて、溶媒を蒸発さ
せてもよい。これらの技術の組合せ、例えばプレポリマ
ーの溶媒溶液の浸透および溶媒の除去前または後の例え
ば架橋による硬化を用いることもできる。溶媒を用いる
時には、微孔性マトリックスを変質させないように溶媒
の選択に留意しなければならない。熱のような他の加工
条件を用いる時にも、同様な注意を払うべきである。
親水性材料は、ある程度の容積まで膨潤また膨張する。
容積増加は、シート材料が衣料品または他の最終生成物
形成体の隣接層に付着している時に座屈またはカールを
生じる程に防水シート材料に歪みを生じさせるほど大き
くてはならない。膨潤性(容積の増加)は、元の容積に
対して100%以下であるのが好ましい。典型的には、
WBrA性は35−75%程度である。
好ましい親水性材料は、時にはポリオキシエチレンとし
て表されるポリエチレンオキシドである。
ポリエチレンオキシドは常温で柔らかなまたは液状の侭
であり且つ代表的な用途においてかなり分解し難いので
、好ましい。ポリエチレンオキシドは、合成様式によっ
て、他のモノマ一単位を有するポリマーの多官能性誘導
体として存在してもよく、またはプロピレンオキシドの
ような他のフルキレンオキシドとのコポリマーとして存
在してもよい。
ポリエチレンオキシドは機能的にはアルコールであり、
好ましくはポリイソシアネートと重合してポリウレタン
を形成する。ポリオキシエチレンウレタンの水蒸気透過
率は、ポリエチレンオキシドの比率を変えることによっ
て制御することができる。ポリエチレンオキシド成分は
ウレタンポリマー内に別の相を形成し、これによって水
蒸気透過率はポリエチレンオキシド顔料に比例して変動
するが、必ずしも直線的には変動しない。ポリエチレン
オキシド含量は、24時間当たり少なくとも100(1
/m2の好ましい水蒸気透過率を得るには、ウレタンポ
リマーにおいて10重母%以上であるのが好ましい。
本発明に用いるのに必要な親水性を有する市販の親水性
材料は、ダブリュ アール ブレースアンド カンパニ
ー (14,R,Grace & Go、 )の「ハイ
ボール(Hyl)of ) J 、好ましくは「ハイボ
ール(Hypol )J FHP2000という登録商
標で販売されている親水性ポリウレタンプレポリマーを
硬化することによって得られる。「ハイボール」、は、
水、多官陰性アミンおよびポリオールによって架橋して
、架橋した親水性ポリマーを生成することができる反応
性ポリウレタンプレポリマーの商標である。このプレポ
リマーはポリオキシエチレン主鎖と、利用可能な未反応
のNCo1Lを有する末端トルエンジイソシアネート単
位を有する。
親水性材料は、水蒸気透過性または液状水の通過を防止
する能力に影響しない各種添加成分を含むことができる
。添加材料の例には、紫外線安定剤、制菌剤、昆虫忌避
剤、帯電防止剤などがある。
本発明の防水性シート材料の水蒸気透過性は、シートの
厚さと親水性材料の組成によって1IIIIlされる。
通常は、水蒸気透過率はシートの厚さに半比例して変化
し、すなわち防水性シートが厚くなれば水蒸気透過率は
低下する。本発明の好ましいシート材料は、5から25
0μの厚さを有するのが好ましく、最も好ましくは5か
ら150μの厚さを有する。
シートの両側の蒸気圧差は、シート中の水蒸気透過を促
進する。例えば、本発明のシート材料を両用衣料品に用
いる場合には、衣料品の外側と内側、すなわち身体近く
の部分との間の水蒸気圧と温度の差のため、外側が濡れ
たまたは雨の条件下でも着用者1よ乾燥条件に維持され
る。衣料品における本発明のシート材料の表面絶縁値に
よって、衣料品の内側と外側とに温度差が生じて、蒸気
圧差を供し、これにより着用者から衣料品の外側へ水蒸
気透過が促進され、着用者を乾燥状態に保つ。
着用者が、例えば運動によって、シートを通して透過す
ることができるよりも多くの水分を生成する時には、衣
料品の内側に、着用者に隣接して水数着剤材料の層を有
することが望ましい。好適な収着剤材料には、ポリマー
性繊維のウェブがある。
かかるウェアは、暖かさをも付加的に絶縁することがで
きる。本発明のシート材料と共に積層構造を形成するの
に用いることができる好ましい絶縁材料は、ミネソタ 
マイニング アンド マニュファクチアリング カンパ
ニー(HinnesotaHinir+a and H
anufacturina Co1pany)から[ス
インスユレート(Th1nsulate) Jという商
標で発売されている。
本発明のシート材料を衣料品の内層として好ましくはよ
り強力な外層と共に用いるのが好ましい。
外装が湿潤することは、好ましくない、それ故、外層は
好ましくは、処理を行って撥水性にした通気性織布であ
る。外層として用いられる布には、ポリエチレンおよび
ポリプロピレンのようなポリオレフィン布、ナイロン、
これらの繊維と綿および他のm維との混合物を含む微細
な疎水性繊維の密織布があり、これらは何れも処理を行
って撥水性にしてもよい。積層構造の外層用の好ましい
布には、ナイロントリコットおよび「タスリン(Tas
lin) Jまたは[リップストップ(Ripstop
 ) Jの商標で発売されている布、綿/ポリエステル
混合物などがある。外層の処理のための好適な撥水材料
は、例えば[スコッチガード(Scotchgard 
) Jまたは[ゼベル(Zepel ) Jという商標
で発売されている。
本発明の一体性シート材料は、上述のように微孔性マト
リックスの表面に親水性材料の航駆体または親水性材料
それ自体から成る液状の硬化性組成物を塗付することに
よって好都合に製造される。
かかる組成物は、グラビア塗付装置、バジング操作、浸
漬法、噴霧または他の通常の塗付法により好都合にマト
リックスに塗付することができる。
微孔性マトリックスによっては、塗付組成物を容易に吸
収することができ、または塗付前に製造する必要がある
場合もある。塗付組成物の粘度の調節は、幾つかの場合
に毛細管作用によって孔中に良好に浸透させるために必
要となることがある。
ある場合には、微孔性マトリックスの表面を塗付組成物
をより吸収し易くなるように処理する必要がある。例え
ば、微孔性のポリテトラフルオロエチレンマトリックス
をテトラヒドロフランで予備湿潤して、その表面を容易
には湿潤しない溶媒溶液をより受容し易くしてもよい。
塗付操作によって、塗付を完了したシート材料の両外表
面に実質的な量の親水性材料を残すことなく、微孔性マ
トリックスの孔を十分に充填することが好ましい。シー
トの表面上に少量の親水性材料があっても問題にはなら
ないが、過剰量であれば水蒸気透過を阻害し、且つ親水
性材料は典型的には微孔性マトリックスの凝集一体性が
低いので、一体性材料と他の材料から成る積層物を弱く
することもある。それ故、親水性材料の表面層へよりも
一体性シート材料へ直接的に他のシート材料または布を
積層するほうが、離層抵抗の大きい製品を供給すること
になる。
親水性材料または前駆体が固化する条件は、液状組成物
の特定の型に依存する。溶媒中の親水性材料から成る組
成物は、溶媒を除去する必要があり、中位の加熱によっ
て行うことができる。硬化性前駆体から形成される親水
性材料は、特定の前駆体による適当な硬化条件下で硬化
される。モノマー性材料およびプレポリマーは、通常は
熱または光を必要とする所定の硬化条件によって硬化さ
れる。
生成する防水、透湿性シート材料は、各種の生成物を製
造するのに有用である。かかる生成物の例には、雨着、
スキー服飾品、スノーモービルスーツ、スノースーツ、
手袋、靴、薬品のこぼれが起こる場所で着る衣服、クリ
ーンルーム用衣服などの衣服である。本発明のシート材
料は、傷の手当て用品として医用に用いることもできる
。このシート材料は、テントおよび他の型のキャンプ用
装備を製造するのにも用いることができる。
かかる用途に対しては、シート材料は典型的には切断し
て細片を形成させ、これを通常の方法によって縫い目か
ら漏れないように好ましくは注意しながら、縫い合わせ
て衣料品を形成させる。傷の手当て用品は、通常の方法
により使用する前に典型的には殺菌され、吸収性パッド
および医薬のような他の改質物を包含することもある。
1厘1 本発明を以下の実施例によって説明するが、総ての部は
特に断らない限り重量部である。
1木i且m 以下の溶液を、周囲条件下で三枚刃の実験室用ミキサー
を用いて下記の成分を添加順序には関係なく混合するこ
とによって調製した。
1亘A 菱          叉−遣 800  NCO基当りの当量数が625、密度が25
℃で1.19、粘度が25℃で 10.000−15,0OOcpsお よびNGO含量が1.95−2.20 のポリウレタンであり、ダブリュ ア ール ブレース社から「ハイボール」 FHP2000という登録商標で発売。
300  分子量が600で、ユニオン カーバイド社
(llnion Carbide co、 )から「力
−ボワックス」600という登録 商標で発売されているヒトOキシル基 で末端封鎖した二宮能成分ポリオキシ エチレン。
1100 メチルエチルケトン。
20 ジブチル錫ジラウレート、2重量%トルエン溶液
溶液B 脛           −農A 300 「カーボワックス」600という登録商標で発
売されている二官能性ポリオ キシエチレン。
140 当量数が138で、平均官能価が2.7で、モ
ーペイ社(Hobay Co、 )から「モンデュール
(Hondur) JMR8という登録商標で発売され
てい る多官能性メチレンビフェニルイソシ アネート。
440 トルエン。
10 ジブチル錫ジラウレート、2型理%トルエン溶液
実施例1 本実施例は、微孔性ポリエチレンマトリックスおよびポ
リウレタン−ポリエチレン親水性材料からの一体性シー
ト材料の製造を説明する。
第一に54重量%の無機油と46重量%のポリエチレン
を、無機油とポリエチレンとが混和するまで加熱したメ
ルトブレンドをフィルムダイ中を押出し、押出したフィ
ルムを急冷バス中に析出させて、ポリエチレン層を無機
油から分離してポリエチレンの明確な粒子として粒子の
間に油を有するようにして、しかも隣接粒子間は点で連
続しているようにすることにより、平均厚さが84μの
急冷フィルムを生成させることによって、微孔性マトリ
ックスを調製した。急冷フィルムを1.1.1−トリク
ロロエタンで洗浄して、実質的に総ての浦を除去し、フ
ィルム重量に対して2重量%以下の無機油が残るように
した。この油抽出フィルムを、次に機械方向(下)およ
び横方向(交差)に何れも2.5のファクターで延伸お
よび幅出しして、連続点でポリエチレンを繊細化してフ
ィブリルを形成さじ、多孔性を供した。長さ方向の延伸
温度は65℃であり、横方向の延伸温度は最初は65℃
であり次いで93℃であった。
生成する延伸フィルムの平均厚さは30μであり、重量
は7g/m2であり、空隙率は79%であり、グーレイ
(Gurley)ポロシメーターによって計測した多孔
度は12秒150dであった。
微孔性マトリックスフィルムを最初にシリコーン離型ラ
イナー上に置き、次にライナー上のフィルムを16本/
1罫線ミルを備えたグラビアブレス中を通過させ、これ
により溶液Aをマトリックス孔通路中に浸透させること
によって、微孔性フィルムの孔通路を溶液Aで充填した
。微孔性シートの浸透液を、次にMfM通過オーブン中
で110−115℃で5分間加熱して硬化させることに
より、硬化して乾燥した親水性材料を生成し、マトリッ
クスの重量が36g/m2増えた。生成する防水性の一
体性シート材料の物性を、これらの実施例の後に続く表
に示す。
友l且1 本実施例は、微孔性ポリテトラフルオロエチレンPTF
E)マトリックスを用いた本発明の一体性シート材料の
製造を説明する。重量が23g/7FL2で、厚さが5
1μで、空隙率が65%であり、グーレイ多孔度が5.
7秒150dであり、「ゴーレーテツクス(GORE−
TEX) Jという登録商標で発売されている微孔性P
TFEをポリマー性マトリックスとして使用した。マト
リックスフィルムをシリコーン離型ライナー上に冒いて
、13本/1罫線ミルを備えたグラビアプレス中にマト
リックスとライナーを入れて、親水性材料前駆体の溶媒
溶液である溶液Bをマトリックスの孔通路に浸透させた
。連続通過オーブン中で浸透液を130℃で5分間加熱
して、孔通路内で固体状の親水性材料に硬化して、一体
性シートを生成させた。物理試験の結果を表に示す。
友i亘ユ 本実施例は、水吸収性の低い微孔性ポリマー性マトリッ
クスを用いた本発明のシート材料の製造を説明する。実
験室用ミキサーモーターに取り付けた三枚刃ミキサーで
、50重間部のポリウレタンプレポリマー([ハイボー
ルJ FHP2000)を100gのメチルエチルケト
ンに溶解したものを混合して、親水性材料形成溶液を”
JA@シた。溶液を、親水性ポリアミドマトリックスフ
ィルム(ポリアミドは「フォスター グランド(Fos
terGrant )ナイロン438という登録商標で
発売されている)の表面上に刷毛塗付によってマトリッ
クス孔中に浸透させた。微孔性ポリアミドマトリックス
は、上記シップマンの米国特許 第4,539.256号明細書により実施例1に記載の
方法と同じ方法で調製し、平均厚さは89μであり、空
隙率は16%であり、グーレイ多孔度は1355秒15
0dであった。マトリックスの孔中に充填された溶液を
、次いで93℃のオーブンで5分間加熱することによっ
て予備硬化し、次いで室温で約12時間完全に硬化させ
て固体状の親水性生成物とし、一体性シートを生成させ
た。
物理試験の結果を表に示す。
支え且土亙孟1ユ 実施例4および5では、親水性ポリウレタンを用いて、
これを架橋させず、代わりに単に含浸させ、次いで微孔
性マトリックス中で乾燥して固体状親水性材料とし、一
体性シートを形成させる方法を説明する。実施例5は、
マトリックスポリマーを容易には湿潤してマトリックス
の孔中に浸透しない溶液の流動性を促進するための、微
孔性マトリックスの予備処理についても説明する。
ジエチレングリコール(35,8g)および分子量が1
000のヒトOキシル基で末端封鎖した二官能性ポリオ
キシエチレン(ユニオン カーバイト社から「カーボワ
ックスJ100という登録商標で発売されている)(7
7,1g)を350dのジクロロメタンに溶解し、この
混合物を、107.5gのメチレンビスシクロへキシル
ジイソシアネート(モーベイ ケミカル コーボレーシ
E ン(Hobay Chemical Corpor
ation)から[デスモデュール(Desiodur
) J−という登録商標で発売されている)と、1.2
gのジブチル錫ジラウレートと、125dのジクロロメ
タンとの混合物に、4時間を要して滴下して加えた。こ
の反応混合物を一晩放置した後、2時間撹拌しながら還
流した。次に、エチレングリコール(25!IF>と更
にジブチル錫ジラウレート(2g)を加えて、混合物を
更に2時間反応させた。
混合物を次いでアルミニウム製平鍋で65℃で更に2時
間乾燥し、生成した固体状生成物を2リツトルのエタノ
ールに溶解した。次に、この溶液を2リツトルの水に注
いで、エマルジョンを形成させ、これをざっと加熱する
ことによって破壊した。生成した樹脂を集めて、アルミ
ニウム製平鋼に入れて、65℃で8時間乾燥して、固体
状の親水性材料を供した。
浸透溶液は、樹脂をジメチルホルムアミドに溶解して2
0重量%の固体溶液として、次にこの溶    □液を
微孔性ポリマーマトリックスの表面に注いで、綿パッド
で平らに広げて、マトリックスの孔通路中に浸透させた
実施例4のシートのマトリックスフィルムは、実施例1
に記載の微孔性ポリエチレンマトリックスフィルムであ
った。実施例5に使用した微孔性ポリマー性マトリック
スは、実施例2に記載のPTFEマトリックスフィルム
であった。
PTFEマトリックスは、親水性溶液を塗付する前にテ
トラヒドロフランで予備湿潤させてPTFEの疎水性表
面特性を無くする必要があった。生成する一体性シート
材料を、115℃で15分間乾燥して、孔中の親水性材
料を固化させた。物理試験の結果を、表に示す。
実施例6および7では、本発明の防水性の一体性シート
材料における非ウレタン性の親水性材料の使用について
説明する。実施例6は、主鎖がポリオキシエチレンを有
するポリエステルである親水性材料を有する。実施例7
は、架橋ポリビニルアルコールである親水性材料を有す
る。
実施例6は、実施例1に記載の型のポリエチレン微孔性
マトリックスフィルムを構造上に延伸することによって
製造した。次いで、延伸マトリックスの一表面上に、2
0重量部のスチレン−無水マレイン酸コポリマー(rF
MAJ −1000Aという商品名でアルコ ケミカル
 カンパニー(Arco Chemical Co1p
any )から発売されている)の20重酪%ジメチル
ホルムアミド溶液と、分子間がi oooでジヒドロキ
シ基で末端封鎖した10部の二官能性ポリオキシエチレ
ン(ユニオンカーバイド社から発売)と、0,1部のメ
タンスルホン酸とから成る溶液を塗付した。溶液を微孔
性マトリックスの表面上に均一に拡布して、孔中に浸透
させた。次に、溶液を115℃で35分間加熱熱して硬
化させ、孔を閉じる固体状親水性材料を形成させ、本発
明の防水性の一体性シート材料を生成させた。一体性シ
ート材料の水蒸気透過率は、24時間当たり7.900
g/m2であった。
実施例7は、溶液がポリ酢酸ビニルの75%加水分解生
成物として得られ、分子用が2.000である20部の
ポリビニルアルコールを1−メチル−2−ピロリドンに
溶解して20重量%溶液としたものと、0.1部のメタ
ンスルホン酸とから成ることを除いて、実施例6と同様
にして調製した。溶液を115℃で15分間加熱して硬
化させて固体状の親水性孔閉鎖材料とし、水蒸気透過率
が24時間当たり5.700g/TrL2である本発明
の防水性の一体性シート材料を生成させた。
実施例8 本実施例では、微孔性ポリプロピレンマトリックスシー
トフィルムを用いた本発明の一体性シート材料の製造に
ついて説明する。空隙率が33%である、セラニーズ 
プラスチックス カンパニ−(Celanese Pl
astics Company )から[セルガード(
Celgard ) Jという登録商標で版売されてい
る市販の微孔性ポリプロピレンシート材料を、ポリマー
性マトリックスとして使用した。マトリックスを構造上
に延伸しながら溶液Bでマトリックス表面を刷毛塗付し
て、マトリックスの孔通路中にこの溶液を浸透させた。
溶液を145℃で15分間加熱して硬化させ、マトリッ
クスの孔を閉じる固体状の親水性材料とした。生成する
防水性シート材料の物理試験の結果を表に示す。
対照例 作業台にテープで止めた実施例2に記載の型のPTFE
膜表面に、(上記の) 「ハイボール」FHP2000
ポリウレタンプレポリマーのフィレットを塗付すること
によって、米国特許第4,194,041号明細書記載
の実施例■を繰り返した。13本/CII[メイヤー(
uayer ) Jバー(ワイヤーを巻き付けた棒)を
用いて、PTFEIIQ上にコーティングとしてのプレ
ポリマーを塗付した。バーをPTFE表面上を繰り返し
meに移動させてプレポリマーを膜中に浸透さゼた。次
に、この塗付試料を、2個の直径が15CrRのニップ
ロールの間を、6.9X10”ダイン/1:II2のニ
ップ圧で、50α/分で通過させた。次に、水で完全に
湿潤させたナイロントリコット布片を股上のコーティン
グ上に置いて、プレポリマーを室温で5分間部分的に硬
化させた。塗付膜を台から外して65℃のオーブン中に
入れて、約20分間加熱して、ナイロントリコット布を
乾燥させた。
生成した塗付膜をレーザーで切断して、断面の詳細を示
し、顕微鏡写真を躍ったところ、第5図に示される結果
を得た。図に示されるように、明るい繊維状構造は、P
TFE膜であり、顕微鏡写真の暗い部分は[ハイボール
J FHP2000からの親水性ポリウレタンコーティ
ングである。幅の狭い線の下の非常に暗く重い線は、こ
の試料を製造するのにシート材料を切断したことにより
生じたPTFEウェブの破面である。破面上部の幅の狭
い明るい線は、親水性ポリウレタンコーティングによる
PTFEシート中への小表面の浸透を示している。
11星1 物理試験に用いた処理法を、以下に記載する。
1良i星1 空気多孔性の試験は、ダブリュ アンド エルイー グ
ーレイ アンド サンズ(W、and L、E。
Gurley and 5ons )製の「グーレイ」
デンソメータ−を用いるASTM  D72658に準
拠した。
結果は、4.9インチ(124sm>の水圧下で1平方
インチ(約6.512)の試料を50dの空気が通過す
るのに要する時間を秒で示した「グーレイ」数として報
告する。有用なフィルムのグーレイ数は、5−1400
、好ましくは5−i ooo秒150dであることが分
かった。本発明の防液シート材料は、非多孔性、すなわ
ちグーレイ数は無限大である。
l11 水蒸気透過率を測定する方法は、ASTME96−B6
6Bに記載の装置を用いるが、米国特許第4.194,
041号明細書に記載のように変更した。ASTM  
E96−866Bは、高さが11.5cmであり、口部
の直径が8.2txであるテーパー付きポリプロピレン
カップを用いており、最初にカップに約160CCの水
を満たした侵、その上方に試験される試料を固定する。
これによって、氷表面と試験される試料の間に空隙が生
じる。かかる配置は、−日当たり約90(1/TrL2
の推定水蒸気透過率を供する。例えば、本応用に記載の
型の非常に高速の材料の水蒸気透過率を測定する無変更
試験を用いると、変更を行わない限り、誤った結果を生
じる。
変更は、カップを逆転して、水を直接的に試験材料の表
面と接触するようにして空隙を少なくすることから成る
。本発明によって製造される試験材料が防水性であるの
で、かかる変更は受容可能である。
試験は、160ccの水をカップに満たして、カップの
リップに試験される試料をシリコーン接着剤で密封し、
カップと取り付けた試料を含むその内容物をほぼ1/1
00gまで秤量し、ゴムカラー中のカップをカップの口
部のリップの下に引張応力を加えながら置く。この組立
体を、次いで、環境室の支持プレートにおける円形開口
を通して逆さに懸垂して、試料が室の底部表面から10
1上方になるようにする。室を約24℃の温度お□よび
40%の相対湿度に維持し、250α/秒の線形気流を
室の底部と試験される試料の表向との間の空隙中に当て
る。試料をこの位置に15時時間持した後、取り外して
、1/100gまで再秤はする。次に、水蒸気透過率を
24時間当りのg/rrL2の値で記録する。
本発明の有用な防水製シート材料の水蒸気透過率は、少
なくとも1000であり、好ましくは24時間当たり少
なくとも2000g/a2である。
弓 1さおよび び 長さが3.2cIIであり、幅が0963αであり、両
端が「インストロン」引張強ざ試験機のジョーでの把持
部より広くなっていることを除いては、打ち扱かれたダ
ンベル型試験標本を用いて、試料の引張強さを測定した
。ジョーは7.6am離して設置し、破壊直前に引張強
さが最高になるようにクロスヘッド速度を25.4ct
p、/分で操作した。
破壊時の最大引張強さと、破壊時の伸長または伸びの量
をはで測定した。試料は[周囲1条件、すなわち周囲の
室温(約23℃)および湿度(約50%相対湿度)で平
衡させ、試験試料を試験前に濡れたちり紙で少なくとも
3分間以上で4分間以下の間包んで「水和」させた。
札!且1 本発明によって製造した防水性の一体性シート材料と、
ゴージ(Gore)  (米国特許第4.194.04
1号明細書)によって製造した防水性シート材料を、テ
ーパー(raber )の試験法(フエドラル テスト
 スタンダード(Federal rest 5tan
dard )第191A号、方法5306としても知ら
れている)による2ヘツド型「テーパー」耐摩耗性試験
機を用いて試験した。
テーパー法は、所定時間の摩耗、または特定の破壊状態
を生じるのに要する所定数の摩耗サイクルの後、破壊強
さの変化率での布のような各種シート材料の耐摩耗性を
測定するものであることが知られている。本試験では、
この方法は、試験した試料の防水性成分に穴が聞いてし
まい、最早漏れ止め性でなくなり、液体を通過させるよ
うになるまでに経過した摩耗サイクル数を計測するのに
用いた。2ヘツド型テ一パー摩耗試験機は、着脱自在の
フラップ円形試料ホルダーと、研削砥石に取り付けられ
た一対の枢動アームと、試料ホルダーを担持する試料プ
ラットホームを回転させるモーターと、モーターを冷却
するファンと、試料ホルダーの摩耗サイクル数を指示す
る4数機を有する市販の装置である。試料ホルダーは、
試料が円形通路を移動するように設置される。枢動アー
ムの自由末端に取り付けられた対向した研削砥石は、試
料の表面と鋭角的に接触して研削砥石の縁と共に回転す
るように試料上に載っている。250gの重量の硬質フ
ェルト型03−5研削砥石を用いた。
ゴージの特許用siiによる試料は、[ゴーレーテツク
ス(Gore−Tex ) J防水性II/ナイロン布
積層体(ナイロン布は、「タスリン(Taslin) 
Jという商標で販売されている)であった。本応用によ
る試料は、[リップストップ(旧pstop ) Jと
いう商標で販売されているナイロン布に積層した実施例
1の一体性シート材料であった。
試験は研削砥石と接触する防水膜と共に試料ボルダ−上
に試験試料を置き、試料から漏れが見られるまで10回
転毎のサイクル数で試料ホルダーを回転させることから
成った。謔れ試験は、各10回転のサイクル毎に行った
。漏れは、膜の一方の表面をエタノールで湿潤させ、エ
タノールが漏れるかまたは反対側の表面を濾らす場合に
観察した。
「ガーレーテックス/ナイロン布試料を、その親水性表
面層を研削砥石と接触させて試験したところ、70サイ
クル後に漏れが始まった。反対に、本発明の試料は、1
.000サイクルの後でも漏れは始まらず、本発明の材
料が優れていることを明らかに示していた。
々ユーレ゛ 本発明の一体性シート材料の防水性について、フエドラ
ル スタンダード 191 方法5512としても知ら
れている、いわゆるミ1−レン破裂試験によって評価し
た。試験では、米国特許第4,194.041号明細書
の第4図に表された装置を利用している。この装置は、
試験される材料のシートを固定するホルダーを備える口
部で開口する水を満たした室と、水を室中に入れて試験
する試料に圧を加えるピストンとシリンダー装置と、系
中の水圧を測定する圧力ゲージとから成っている。織布
に積層させたシート材料を、低圧側で織布を用いて且つ
高圧側で本発明のシート材料を用いて試験して、破裂圧
または本発明のシート材料が迅速な破損および漏れを開
始する圧を測定して、これをダイン/c11で表に記録
する。
有用な防波材料のミューレン破裂値は、少なくとも3X
106ダイン/lXであるのが好ましい。
防波試験 本発明のフィルムを試験して、水以外の液体について防
液性であることが分かった。用いた試験装置は、米国特
許第4,194.041号明細書の第3図に表したもの
であり、ガスケットライントロ部を有する円筒状容器と
、ガスケットライントロ部を有する空気抜きした着脱自
在のカップ型の透明プラスチックトップと、試験中にト
ップを所定位置に固定するクランプと、容器壁に直角に
伸びて次いで容器の高さを超えた高さに対して垂直に伸
びている開放末端管とを備えていた。
試験フィルム試料を液体を満たして容器の口部上方に置
いて、トップを所定位置に固定し、フィルム試料を漏れ
止めシール中のガスケットの間に固定して、試験フィル
ムの一方の側が容器中の液体と接触し、他の側はトップ
によって形成されたキャビティに暴露されているように
した。次に、試験液体を管中に入れて、圧力ヘッドを少
なくとも250mの水銀に等しくなるようにして、少な
くとも15分間雑持した。トップに面する試験試料の側
を目視検査することによって、漏れを測定した。
ナイロン「リップストップJ布および実施例1の水蒸気
透過性の防液フィルムとの積層体を、装置のトップに面
する積層体の右側について、上記のように試験した。試
験液体としてトルエン、エタノールおよびメヂルエチル
ヶトンを用いる別個の試験では、液体の漏れは見られな
かった。
【図面の簡単な説明】
本発明を図面について更に記載し、説明する。 第1図は、本発明によって形成した一体性の防水シート
材料の拡大断面図であり、 第2図は、本発明によって製造された一体性の防水シー
ト材料の3個の別個な層の切断末端の結晶の構造を示す
1500倍の顕微鏡写真であり、2本の斜めの暗い帯は
層間の空隙であり、第3図は、第2図に示した防水性の
一体性シート材料の微孔性ポリエチレンマトリックスの
末端の結晶の構造を示す1500倍の顕微鏡写真であり
、 第4図は、「ゴーレーテックス」という商標で販売され
ている市販の防水性積層シート材料の切断末端の結晶の
構造を示す1500倍顕微鏡写真であり、 第5図は、[ゴージ(Gore)等の]米国特許第4.
194.041号明III書の実施例■によって製造さ
れたシート材料の切断末端の結晶の構造を示す2000
倍顕微鏡写真である。、10:シート材料、 11:マトリックス、 12:孔、 13:1g水性材料。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)防水、透湿性一体性シート材料において、その厚
    さを貫通し、その両表面に開口する連続通路から成る連
    続的孔を有する微孔性ポリマー性マトリックスから成り
    、上記孔が透湿性で、水不透過性の親水性材料で十分に
    満たされ、上記一体性シート材料中を水が通過するのを
    防止することを特徴とする一体性シート材料。
  2. (2)上記微孔性のポリマー性マトリックスを形成する
    ポリマー性材料がポリオレフィンである、特許請求の範
    囲第1項記載の一体性シート材料。
  3. (3)上記ポリオレフィンがポリエチレンおよびポリプ
    ロピレンから成る群から選択される一員である、特許請
    求の範囲第2項記載の一体性シート材料。
  4. (4)上記微孔性ポリマーマトリックスを形成するポリ
    マー材料がポリテトラフルオロエチレンである、特許請
    求の範囲第1項記載の一体性シート材料。
  5. (5)24時間当たり少なくとも1000g/m^2の
    水分透過速度を有する、特許請求の範囲第1項記載の一
    体性シート材料。
  6. (6)厚さが約5から250μである、特許請求の範囲
    第1項記載の一体性シート材料。
  7. (7)上記親水性材料がポリオキシエチレン主鎖から成
    るポリウレタンである、特許請求の範囲第1項記載の一
    体性シート材料。
  8. (8)特許請求の範囲第1項記載のシート材料から成る
    積層品および織物。
  9. (9)特許請求の範囲第8項記載の積層品から成る衣料
    品。
  10. (10)特許請求の範囲第1項記載のシート材料から成
    る巻き取られたドレッシング。
  11. (11)二層性の均質な防水、透湿性の一体性シート材
    料において、シートの両面に開口する連続通路から成る
    孔を有する微孔性ポリマーの第一層と、上記孔を十分に
    満たして上記一体性シート材料中の水の通過を防止する
    透湿性で水不透過性の親水性材料から成る第二層とから
    成る一体性シート材料。
  12. (12)防水、透湿性の一体性シート材料の製造法にお
    いて、 (a)シートの厚さ方向に貫通する微孔性のポリマーマ
    トリックスを供し、 (b)親水性材料またはこの親水性材料に変換する時透
    湿性で且つ水不透過性である前駆体を選択し、(c)上
    記親水性材料またはその前駆体から成る液状組成物を上
    記マトリックスの孔中に流入するように調製して、 (d)所望ならば、上記マトリックスのポリマー表面を
    上記液状組成物に対して湿潤性にし、 (e)液状組成物を上記マトリックスの孔中に流入させ
    、 (f)上記親水性材料またはその前駆体を上記孔内で固
    体状の親水性材料に変換させて、上記孔を十分に満たし
    て、上記シート材料中を水が通過するのを防止する工程
    から成る方法。
  13. (13)上記液状組成物が上記親水性材料の前駆体から
    成り、上記変換は上記前駆体を直接的に重合して上記固
    体状親水性材料を生成させることから成る、特許請求の
    範囲第12項記載の方法。
  14. (14)上記前駆体がポリウレタンポリオキシエチレン
    プレポリマーである、特許請求の範囲第13項記載の方
    法。
  15. (15)上記液状組成物が上記親水性材料の溶媒溶液か
    ら成り、上記変換が上記溶媒の蒸発から成る、特許請求
    の範囲第12項記載の方法。
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