WO2007104640A2 - Verbundelement aus polyurethan und polyolefin - Google Patents

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Ulrike Licht
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Definitions

  • Composite elements are elements in which at least two substrates of different materials are interconnected.
  • Composite elements are important for a wide variety of uses. Frequently, in such composite elements polymer films or polymer films are bonded to non-woven fabrics.
  • Non-woven fabrics are textile fabrics made of fibers. Of particular importance are nonwoven nonwovens. In such nonwoven fibrous webs, the fibers adhere physically or chemically, e.g. B. by using a binder to each other.
  • Nonwovens come in the hygiene sector, z. B. for diapers and disposable washcloths, or in technical applications, such as filters, in medical applications, in civil engineering, especially as geotextiles and roof underlays, for use.
  • Nonwovens based on synthetic polymers are mainly produced in continuous processes. Here are especially the meltblown and the spunbond process called. In these processes, the polymer is melted on an extruder and conveyed by melt pumping to a spinneret.
  • melt pumping to a spinneret.
  • modern spunbonding processes work continuously at high throughputs with spinning beams of up to 5 m width to produce the spunbonded nonwovens.
  • nonwoven can also be made from staple fibers.
  • the staple fibers having a length of 25 mm to 400 mm, but preferably 40 to 60 mm and a titer c of 3.3-8 dtex are deposited either parallel or unsorted on a belt and then thermally or chemically bonded together.
  • PP nonwovens are used as roofing membranes. Due to the porosity of the PP nonwovens a very good rear ventilation of the roof is given. However, this is also a major disadvantage of PP nonwovens. For if the outer skin of the roof is leaking and water should penetrate, this water also penetrates through the porous nonwoven layer. For this reason, there are efforts to combine PP nonwovens with a film in order to obtain a dense composite on these. The nonwoven gives this composite the mechanical stability and tear strength, the film the desired tightness. However, even such a composite must possess the necessary breathability. A combination of PP nonwoven and PP-FoNe separates here z. B. due to the low water vapor permeability of the PP.
  • thermoplastic polyurethanes are polyurethanes that are thermoplastically processable.
  • thermoplastic is meant the property of the polyurethane. were repeatedly softened in the temperature between 150 ° C and 300 ° C for the polyurethane in the heat to soften and cool and in the softened state repeatedly be formed by flow as a molded part, extrudate or forming part to semifinished or articles.
  • thermoplastic polyurethanes based on polyether and polyesterols have a high monolithic water vapor permeability. For this reason, TPU films are often used where water vapor permeability and water resistance are important, eg. B. in functional clothing.
  • PP and TPU do not cling to each other.
  • a composite delaminates even under low load again.
  • the state of the art in processes such as injection molding is to hydrophilize the PP by means of plasma or corona treatment, and thus to produce adhesion.
  • PP nonwovens can be damaged, especially if they have a low basis weight.
  • Polypropylene nonwovens have no elastic character. In hygiene applications, z. B. in diapers, it is therefore necessary polypropylene nonwovens with elastic fibers, eg. B. spandex fibers to ensure the necessary comfort. However, this method is complicated and expensive. It would be better if the nonwoven itself was elastic.
  • TPU nonwovens have this desired elasticity.
  • TPU nonwovens have this desired elasticity.
  • the Bicomponentenverhahren is very expensive and therefore expensive. So you need all components of the system twice, i. two separate extruders, separate melt lines, pumps, etc.
  • the spinnerets are very expensive and therefore expensive.
  • the object of the invention was therefore a composite element which is easy to produce and has the properties required for the respective use.
  • the composite element or laminate When used as a roof underlay the composite element or laminate should in particular have good mechanical properties and possess the required breathability.
  • the laminate should be easy and environmentally friendly to manufacture and use.
  • the initially defined composite element was found. Also found were uses of the composite elements, in particular z. B. also as Dachund terspannbahn.
  • the composite element according to the invention comprises a substrate of a polyolefin and a substrate of polyurethane, which are joined together by an adhesive.
  • the polyurethane is preferably thermoplastic polyurethane (TPU).
  • Thermoplastic polyurethanes are polyurethanes which, after heating to temperatures at which the polyurethane is flowable, z. B. to temperatures of 150 to 300 ° C, and cooling remain ductile, d. H. made flowable again, can be brought into the desired shape and cooled. In the softened state, the polyurethane can be molded into any shape, extruded or otherwise processed.
  • TPU The preparation of TPU is carried out in particular by reacting diisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, preferably difunctional alcohols.
  • Suitable diisocyanates are customary aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates, for example diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl pentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethyl butylene diisocyanate 1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- and
  • isocyanate-reactive compounds generally known polyhydroxy compounds having molecular weights of 500 to 8000, preferably 600 to 6000, in particular 800 to 4000, and preferably an average functionality of 1, 8 to 2.6, preferably 1, 9 to 2.2, in particular 2 are used, for example, polyesterols, polyetherols and / or polycarbonate. Preference is given to using (b) polyester diols obtainable by reacting butanediol and hexanediol as diol with adipic acid as dicarboxylic acid, the weight ratio of butanediol to hexanediol preferably being 2: 1. Also preferred is polytetrahydrofuran having a molecular weight of 750 to 2500 g / mol, preferably 750 to 1200 g / mol.
  • chain extenders it is possible to use generally known compounds, for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical, in particular ethylene glycol and / or butanediol-1, 4, and / or hexanediol and / or di- and / or Tri-oxyalkylenglykole having 3 to 8 carbon atoms in the oxyalkylene lenrest, preferably corresponding oligo-polyoxypropylene glycols, mixtures of the chain extenders can be used.
  • diamines and / or alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical in particular ethylene glycol and / or butanediol-1, 4, and / or hexanediol and / or di- and / or Tri-oxyalkylenglykole having 3 to 8 carbon atoms in the oxyalkylene lenrest, preferably corresponding oli
  • chain extenders it is also possible to use 1,4-bis (hydroxymethyl) benzene (1,4-BHMB), 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene (1,4-BHEB) or 1,4-bis (2 -hydroxyethoxy) -benzene (1, 4-HQEE) are used.
  • chain extender butanediol 1, 4 ..
  • catalysts which accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates and the hydroxyl groups of the synthesis components, for example tertiary amines, such as triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) - ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such as Iron (III) acetylacetonate, tin compounds such as tin diacetate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like.
  • the catalysts are usually used in amounts of 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyhydroxyl compound.
  • auxiliaries to the structural components. Mention may be made, for example, of surface-active substances, flame retardants, nucleating agents, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, inhibitors, stabilizers against hydrolysis, light, heat, oxidation or discoloration, protective agents against microbial degradation, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers.
  • the preparation of the TPU is usually carried out by conventional methods, such as by belt systems or reaction extruder. Films can also be made of TPU by conventional methods, for. B. be prepared by extrusion To the polyolefin
  • Suitable polyolefins are, for. B. homopolymers of monoolefins or copolymers of monoolefins with other monoolefins, diolefins or with other vinyl monomers.
  • Ethylene-propylene copolymers linear low density polyethylene (LLDPE) and blends thereof with low density polyethylene (LDPE), propylene-1-butene-1 copolymers, propylene-isobutylene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, Ethylene-hexene copolymers, ethylene-methylpentene copolymers, ethylene-heptene copolymers, ethylene-octene copolymers, propylene-butadiene copolymers, isobutylene-isoprene copolymers, ethylene-alkyl acrylate copolymers, ethylene-alkyl methacrylate copolymers, Ethylene-vinyl acetate copolymers and their copolymers with carbon monoxide, or ethylene-acrylic acid copolymers and their salts (ionomers), as well as terpolymers of ethylene with propylene and a
  • the polyolefin is polypropylene.
  • Polypropylene is to be understood as meaning homopolymers of propylene or propylene copolymers which consist of at least 50% by weight, in particular at least 70% by weight, more preferably at least 90% by weight and most preferably at least 95% by weight of propylene ,
  • the adhesive is a polyurethane adhesive.
  • Polyurethane adhesive is to be understood as meaning an adhesive which contains at least one polyurethane as binder.
  • the aqueous polyurethane adhesive preferably comprises an aqueous solution of a polyurethane or, particularly preferably, an aqueous dispersion of a polyurethane as binder.
  • the polyurethane adhesive in addition to the polyurethane further binders, for. B. also available by free-radical polymerization polymers such as polyacrylates, polyvinyl acetate or ethylene / acetate copolymers, or contain other additives.
  • the polyurethane adhesive preferably consists overall of at least 15% by weight, preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight, in particular at least 70% by weight, or at least 90% by weight. of polyurethane, based on the sum of all components (solid, ie excluding water and solvents with a boiling point less than 150 ° C at 1 bar).
  • the adhesive contains only a polyurethane or a mixture of polyurethanes as a binder.
  • the polyurethanes preferably consist predominantly of polyisocyanates, in particular diisocyanates on the one hand and, on the other hand, as reactants, polyester diols, polyether diols or mixtures thereof.
  • the polyurethane is at least 40 wt .-%, more preferably at least 60 wt .-% and most preferably at least 80 wt .-% of diisocyanates, polyether diols and / or polyester diols constructed.
  • the polyurethane has a melting point in the range of -50 to 150 ° C, more preferably from 20 to 150, and most preferably from 30 to 100 ° C and especially from 50 to 80 ° C.
  • the polyurethane contains polyester diols in an amount of more than 10 wt .-%, based on the polyurethane.
  • the polyurethane is preferably composed of:
  • diisocyanates X (NCO) 2 wherein X is an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 15 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms
  • diisocyanates are tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-S. ⁇ . ⁇ -trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane , Trimethylhexandiisocyanat, 1, 4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene
  • Such diisocyanates are available commercially.
  • mixtures of these isocyanates are the mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanato-diphenylmethane; in particular, the mixture of 80 ⁇ mol 2,4-diisocyanatotoluene and 20 mol% 2,6-diisocyanatotoluene is suitable.
  • mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI are particularly advantageous, the preferred mixing ratio of aliphatic to aromatic isocyanates being 4: 1 to 1: 4 is.
  • suitable diols (b) are primarily relatively high molecular weight diols (b1) which have a molecular weight of about 500 to 5000, preferably about 1000 to 3000 g / mol. This is the number average molecular weight Mn. Mn results from determining the number of end groups (OH number).
  • the diols (b1) may be polyester polyols, e.g. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp 62 to 65 are known. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally, e.g.
  • halogen atoms substituted and / or unsaturated.
  • these include: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride. Tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acids.
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, e.g. Succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • Ethylene glycol propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, butane-1, 3-diol, butene-1, 4-diol, butyne-1, 4-diol, pentane-1, 5 diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes, such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1,3-diol, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, Polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols into consideration.
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • examples of these are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
  • polycarbonate diols as they are, for. B. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
  • polyester-based lactone-based sols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably hydroxyl-terminated addition products of lactones to suitable difunctional starter molecules.
  • lactones are preferably those in Considerations derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene moiety may also be substituted by a C 1 to C 4 alkyl radical. Examples are e-caprolactone, ⁇ -propiolactone, g-butyrolactone and / or methyl-e-caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are for.
  • polyester polyols low molecular weight dihydric alcohols.
  • the corresponding polymers of e-caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the polymers of lactones it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
  • Polyether diols are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, z. B. in the presence of BF3 or by addition of these compounds, optionally in admixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, for.
  • reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines
  • reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines
  • water ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or aniline available.
  • Particularly preferred are polypropylene oxide, polytetrahydrofuran having a molecular weight of 240 to 5000, and especially 500 to 4500.
  • polyether diols which consist of less than 20 wt .-% of ethylene oxide.
  • Polyether diols containing at least 20% by weight are hydrophilic polyether diols which belong to monomers c).
  • polyhydroxyolefins may also be included, preferably those having 2 terminal hydroxyl groups, e.g. ⁇ , - ⁇ -Dihydroxypolybutadien, ⁇ , - ⁇ - Dihydroxypolymethacrylester or ⁇ , - ⁇ -Dihydroxypolyacrylester as monomers (c1).
  • ⁇ , - ⁇ -Dihydroxypolybutadien e.g. ⁇ , - ⁇ - Dihydroxypolymethacrylester or ⁇ , - ⁇ -Dihydroxypolyacrylester as monomers (c1).
  • Such compounds are known, for example, from EP-A 622 378.
  • Other suitable polyols are polyacetals, polysiloxanes and alkyd resins.
  • At least 30 mol%, more preferably at least 70 mol% of the diols b1) are polyesterdiols. Particular preference is given to using diols b1) exclusively polyesterdiols.
  • the hardness and modulus of elasticity of the polyurethanes can be increased if, as diols (b), low molecular weight diols (b2) having a molecular weight of from about 60 to 500, preferably from 62 to 200, g / mol are used in addition to the diols (b1).
  • the monomers (b2) used are, in particular, the synthesis components of the short-chain alkanediols mentioned for the preparation of polyesterpolyols, the unmodified branched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms and pentane-1, 5-diol and neopentyl glycol are preferred.
  • diols b2) come z.
  • ethylene glycol propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, butane-1, 3-diol, butene-1, 4-diol, butyne-1, 4-diol, pentane-1, 5 diol, neopentyl glycol, bis-
  • (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1, 3-diol, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols consideration.
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Examples of these are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
  • the proportion of the diols (b1), based on the total amount of the diols (b) is 10 to 100 mol% and the proportion of the monomers (b2), based on the total amount of the diols (b) 0 to 90 mol%.
  • the ratio of the diols (b1) to the monomers (b2) is particularly preferably 0.1: 1 to 5: 1, particularly preferably 0.2: 1 to 2: 1.
  • the polyurethanes preferably contain components (a), (b) and (d) which are different from monomers (c) containing at least one isocyanate group or at least one isocyanate-reactive group and moreover at least one hydrophilic group or a group which can be converted into a hydrophilic group, carry as a structural component.
  • the term "hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups” is abbreviated to "(potentially) hydrophilic groups”. The (potentially) hydrophilic groups react much more slowly with isocyanates than the functional groups of the monomers which serve to build up the polymer main chain.
  • the proportion of components with (potentially) hydrophilic groups in the total amount of components (a), (b), (c), (d) and (e) is generally such that the molar amount of (potentially) hydrophilic groups Groups, based on the amount by weight of all monomers (a) to (e), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and particularly preferably 80 to 300 mmol / kg.
  • the (potentially) hydrophilic groups may be nonionic or, preferably, (potentially) ionic hydrophilic groups.
  • Suitable nonionic hydrophilic groups are, in particular, polyethylene glycol ethers of preferably 5 to 100, preferably 10 to 80, ethylene oxide repeat units.
  • the content of polyethylene oxide units is generally 0 to 10, preferably 0 to 6 wt .-%, based on the amount by weight of all monomers (a) to (e).
  • Preferred monomers having nonionic hydrophilic groups are polyethylene oxide diols containing at least 20% by weight of ethylene oxide, polyethylene oxide monools and the reaction products of a polyethylene glycol and a diisocyanate which carry a terminally etherified polyethylene glycol radical. Such diisocyanates and processes for their preparation are given in the patents US-A 3,905,929 and US-A 3,920,598.
  • Ionic hydrophilic groups are especially anionic groups such as the sulfonate, the carboxylate and the phosphate group in the form of their alkali metal or ammonium salts and cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • Potentially ionic hydrophilic groups are especially those which can be converted by simple neutralization, hydrolysis or quaternization into the above-mentioned ionic hydrophilic groups, ie, for. As carboxylic acid groups or tertiary amino groups.
  • cationic monomers (c) are especially monomers having tertiary amino groups of particular practical importance, for example: tris (hydroxyalkyl) - amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) -alkylamine, N-hydroxyalkyl-dialkylamines, tris - (aminoalkyl) -amines, N, N'-bis (aminoalkyl) -alkylamines, N-aminoalkyl-dialkylamines, wherein the alkyl radicals and alkanediyl moieties of these tertiary amines independently of one another consist of 1 to 6 carbon atoms.
  • polyethers having tertiary nitrogen atoms preferably having two terminal hydroxyl groups e.g. by the alkoxylation of two amine-containing hydrogen atoms, e.g. Methylamine, aniline or N, N'-dimethylhydrazine, in a conventional manner are accessible, into consideration.
  • Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.
  • tertiary amines are either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrohalic acids or strong organic acids or by reaction with suitable quaternizing agents such as C1 to C6 alkyl halides or benzyl halides, eg. As bromides or chlorides, transferred to the ammonium salts.
  • acids preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrohalic acids or strong organic acids
  • suitable quaternizing agents such as C1 to C6 alkyl halides or benzyl halides, eg. As bromides or chlorides, transferred to the ammonium salts.
  • Suitable monomers having (potentially) anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids and sulfonic acids which contain at least one alcoholic hydroxyl group or at least carry a primary or secondary amino group. Preference is given to dihydroxyalkylcarboxylic acids, especially those having 3 to 10 carbon atoms, as are also described in US Pat. No. 3,412,054. In particular, compounds of the general formula (d)
  • R1 and R2 is a C1 to C4 alkanediyl (unit) and R3 is a C1 to C4 alkyl (unit) and, in particular, dimethylolpropionic acid (DMPA) is preferred.
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid.
  • dihydroxyl compounds having a molecular weight above 500 to 10,000 g / mol with at least 2 carboxylate groups which are known from DE-A 39 11 827. They are obtainable by reacting dihydroxyl compounds with tetracarboxylic acid dianhydrides such as pyromellitic dianhydride or cyclopentanetetracarboxylic dianhydride in a molar ratio of 2: 1 to 1:05 in a polyaddition reaction. Particularly suitable dihydroxyl compounds are the monomers (b2) listed as chain extenders and also the diols (b1).
  • Suitable monomers (c) with isocyanate-reactive amino groups are amino carboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine or the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A 20 34 479 to ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic or sulfonic acids into consideration.
  • R 4 and R 5 independently represent a C 1 to C 6 alkanediyl unit, preferably ethylene
  • Particularly preferred compounds of the formula (c2) are N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanecarboxylic acid and also N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid or corresponding alkali metal salts, with Na as the counterion being particularly preferred.
  • the sulfonate or carboxylate groups are particularly preferably present in the form of their salts with an alkali ion or an ammonium ion as the counterion.
  • monoalcohols which, in addition to the hydroxyl group, carry a further isocyanate-reactive group, such as monoalcohols having one or more primary and / or secondary amino groups, eg. B. monoethanolamine.
  • Polyamines having 2 or more primary and / or secondary amino groups are used especially when the chain extension or crosslinking is to take place in the presence of water, since amines usually react faster than alcohols or water with isocyanates. This is often required when aqueous dispersions of crosslinked polyurethanes or high molecular weight polyurethanes are desired. In such cases, the procedure is to prepare prepolymers with isocyanate groups, to rapidly disperse them in water and then to chain extend or crosslink them by adding compounds with a plurality of isocyanate-reactive amino groups.
  • Suitable amines for this purpose are generally polyfunctional amines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which contain at least two amino groups selected from the group of primary and secondary Amino groups, contained.
  • diamines such as diaminoethane, diamopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane , 1, 4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1, 8-diamino-4-aminomethyloctane.
  • diamines such as diaminoethane, diamopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,
  • the amines may also be in blocked form, for.
  • ketimines see, for example, CA-A 1 129 128)
  • ketazines see, for example, US-A 4,269,748) or amine salts (see US-A 4,292,226).
  • Oxazolidines such as are used, for example, in US Pat. No. 4,192,937, are blocked polyamines which can be used for the preparation of the polyurethanes according to the invention for chain extension of the prepolymers.
  • capped polyamines they are generally mixed with the prepolymers in the absence of water and this mixture is then mixed with the dispersion water or a portion of the dispersion water, so that the corresponding polyamines are hydrolytically released.
  • mixtures of di- and triamines particularly preferably mixtures of isophoronediamine (IPDA) and diethylenetriamine (DETA).
  • IPDA isophoronediamine
  • DETA diethylenetriamine
  • the polyurethanes preferably contain from 1 to 30, particularly preferably from 4 to 25, mol%, based on the total amount of components (b) and (d), of a polyamine having at least 2 isocyanate-reactive amino groups as monomers (d).
  • divalent isocyanates can also be used as monomers (d).
  • Commercially available compounds are, for example, the isocyanurate or the biuret of hexamethylene diisocyanate.
  • Monomers (e), which are optionally used, are monoisocyanates, monohydric alcohols and monoprimary and secondary amines. In general, their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of the monomers.
  • These monofunctional compounds usually carry further functional groups, such as olefinic groups or carbonyl groups, and serve to introduce functional groups into the polyurethane, which make possible the dispersion or crosslinking or further polymer-analogous reaction of the polyurethane.
  • Suitable for this purpose are monomers such as isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate (TMI) and esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.
  • TMI isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate
  • esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.
  • Coatings with a particularly good property profile are obtained especially when the monomers (a) used are essentially only aliphatic diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates or araliphatic diisocyanates.
  • This monomer combination is excellently supplemented as component (c) by diaminosulfonic acid-alkali salts; in particular by the N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid or its corresponding alkali metal salts, the Na salt being the most suitable, and a mixture of DETA / IPDA as component (d).
  • A is the molar amount of isocyanate groups
  • B is the sum of the molar amount of the hydroxyl groups and the molar amount of the functional groups which can react with isocyanates in an addition reaction
  • the ratio A: B is as close as possible to 1: 1.
  • the monomers (a) to (e) used carry on average usually 1.5 to 2.5, preferably 1.9 to 2.1, particularly preferably 2.0 isocyanate groups or functional groups which can react with isocyanates in an addition reaction ,
  • the polyaddition of components (a) to (e) for the preparation of the polyurethane is preferably carried out at reaction temperatures of up to 180 ° C, preferably up to 150 ° C under atmospheric pressure or under autogenous pressure.
  • the polyurethane adhesive can consist exclusively of the polyurethane as a binder (apart from water and solvent). But he can also other additives, eg. As fillers, thickeners, defoamers, etc. included.
  • crosslinkers for. B. compounds with carbodiimide groups, isocyanate groups or aziridine groups.
  • the crosslinkers may also be attached to polymers, e.g. Example, the above polymeric binder, be bound.
  • the polyurethane adhesive may be a one component (1K) or a two part (2K) adhesive.
  • Crosslinkers for 2K adhesives are z.
  • crosslinking agents Compounds with carbodiimide groups are preferred as crosslinking agents, since aqueous dispersions which contain such compounds or carbodiimide groups are storage-stable, ie can be used as 1 K adhesives.
  • polyurethane adhesives which are block-solid at room temperature (20 ° C) after drying, i. not sticky coatings.
  • the dried adhesive coatings can still be applied after several weeks, e.g. after more than 4 or more than 8 weeks with unchanged high strength are glued. When used later, these polyurethane coatings are heated and then sticky.
  • Polyurethane adhesives having these properties are, in particular, those which contain polyester partially or exclusively as diols b1 (see above), or those which have a melting enthalpy of more than 20 J / g in the temperature range from 20 to 150.degree. C., preferably 30 to 100.degree to have.
  • the measurement of the melting point and the enthalpy of fusion is carried out by the method of differential scanning calorimetry.
  • the measurement is carried out on polyurethane films of a thickness of 200 .mu.m, which were dried before the measurement in a circulating air T rocken Eat at 40 ° C for 72 hours.
  • To prepare the measurement about 13 mg of the polyurethane are filled in pans. The pans are sealed, the samples heated to 120 ° C, cooled at 20 K / min and annealed at 20 ° C for 20 hours.
  • the thus prepared samples become measured according to the DSC method according to DIN 53765, wherein the sample is heated at 20 K / min.
  • the melting point temperature is evaluated according to DIN 53765, the enthalpy of fusion is determined as in FIG. 4 of DIN 53765.
  • the composite element according to the invention contains a substrate made of a polyolefin (polyolefin substrate) and a substrate made of polyurethane (polyurethane substrate), which are joined together by an adhesive.
  • the composite elements may consist solely of these two substrates, but they may also contain any other substrates.
  • the polyolefin substrate and the polyurethane substrate may have any shape.
  • the substrates may be films, non-woven fabrics, sheets or other shaped articles of any desired shape.
  • the substrates are polymer films or non-woven fabrics.
  • the two substrates may be two polymer films, or two nonwoven fabrics, and may also be a nonwoven fabric and a polymer film which are bonded to one another.
  • the nonwoven may be either the polyolefin substrate or the polyurethane substrate, and accordingly the polymer film may also be the polyolefin substrate or the polyurethane substrate.
  • the composite element contains a nonwoven fabric, which is connected to a polymer film or another nonwoven fabric by an adhesive.
  • the polyolefin substrate is a nonwoven and the polyurethane substrate is a polymeric film.
  • both the polyolefin substrate and the polyurethane substrate are a nonwoven fabric.
  • the nonwoven fabric is preferably a nonwoven web of nonwoven fibers.
  • the production of the nonwovens can be made of two types.
  • a nonwoven nonwoven fabric fibers are, for example, combined to form a structure and according to different methods to form a coherent nonwoven fabric. Untitled.
  • the web is coated with an aqueous binder, e.g. As a polymer latex, treated and then, optionally after removal of excess binder, dried and optionally cured.
  • an aqueous binder e.g. As a polymer latex
  • the nonwovens are processed directly from the substrates to the fiber webs, these processes include the “meltblown process” or “spunbond process” known from the prior art. "Meltblown process” and “Spunbond processes” are known in the art and the resulting nonwoven webs generally differ in their mechanical properties and consistency, so nonwoven webs made by the spunbond process are particularly stable in both the horizontal and vertical directions but an open-pored structure.
  • Nonwovens produced by the meltblown process have a particularly dense network of fibers and thus provide a very good barrier to liquids.
  • a commercial plant for the production of nonwovens can be used.
  • the polymer substrate is usually melted in an extruder and fed to a spinning beam by means of customary auxiliaries, such as melt pumps and filters.
  • the polymer generally flows through nozzles and is stretched at the nozzle exit a thread.
  • the drawn threads are usually deposited on a drum or a belt and transported on.
  • a material is considered to be "nonwoven" within the meaning of this application if more than 50%, in particular 60 to 90%, of the mass of its fibrous constituent of fibers having a length to diameter ratio greater than 300, in particular more than 500.
  • the individual fibers of the nonwoven have a diameter of 50 .mu.m to 0.1 .mu.m, preferably from 10 .mu.m to 0.5 .mu.m, in particular from 7 .mu.m to 0.5 .mu.m.
  • the nonwoven webs have a thickness of 0.01 to 5 millimeters (mm), more preferably 0.1 to 2 mm, measured to ISO 9073-2.
  • the nonwovens have a basis weight of 5 to 2000 g / m 2 , more preferably from 5 to 500 g / m 2 , particularly preferably from 10 to 150 g / m 2 , measured according to ISO 9073-1.
  • the nonwoven fabric may additionally be mechanically consolidated.
  • the mechanical consolidation may be a one-sided or bilateral mechanical consolidation, preferably a two-sided mechanical consolidation.
  • the nonwoven fabric may additionally be thermally bonded.
  • a thermal consolidation can be carried out for example by a hot air treatment of the nonwoven fabric.
  • the polymer film preferably polyurethane film, generally following applies:
  • the polymer film preferably has a thickness of 1 micron prior to 1000 microns, preferably 10 ⁇ -100 microns or has a basis weight of 1g / m 2 -1000 g / m 2, preferably 10 g / m 2 to 100 g / m 2 , particularly preferably 10 g / m 2 to 30 g / m 2 .
  • the polyolefin substrate and the polyurethane substrate are bonded together by an adhesive, preferably a polyurethane adhesive.
  • an adhesive preferably a polyurethane adhesive.
  • This is in particular an aqueous polyurethane adhesive, preferably a polyurethane adhesive containing an aqueous polyurethane dispersion as a binder.
  • the adhesive can be applied to one of the two substrates to be bonded or to both substrates.
  • the coating can be carried out by customary application methods. After the coating, if appropriate, a drying, preferably at room temperature or temperatures up to 80 ° C, to remove water or other solvents.
  • the amount of adhesive used is preferably 0.5 to 100 g / m 2, more preferably 2 to 80 g / m 2, most preferably 10 to 70 g / m 2, regardless of whether only one substrate or both substrates have been coated.
  • the coated and dried substrates can be stored. If the substrates are flexible, they can be wound up on drums.
  • the two substrates for. B. the polypropylene nonwoven fabric and the polyurethane film joined together. This can also be done in a continuous process.
  • the substrates are pressed together.
  • the temperature in the adhesive layer is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 30 to 180 ° C.
  • the adhesive coated substrate is heated to appropriate temperatures.
  • the bonding is preferably carried out under pressure, this can, for. B. the parts to be bonded are pressed together with a pressure of 0.05 to 5 N / mm2.
  • the resulting composite element is easy to produce and has the properties required for the particular use.
  • an electrostatic equipment by corona or plasma discharge can be dispensed with. It is also possible to dispense with a chemical pretreatment, eg. B. by using primers or primers.
  • the composite element is produced continuously "inline.” If the composite element is, for example, a composite element made of a polyolefin nonwoven and a TPU nonwoven, then the polyolefin nonwoven can be produced by a process described above, for example " Polymer-to-web "process, eg. B. produced by the spunbond process and stored on a continuous belt. Then the adhesive is applied to the polyolefin nonwoven. In a further step, the polyurethane nonwoven is applied directly to the polyolefin nonwoven containing the adhesive by a "polymer-to-web" process, eg a meltblown process.
  • a polymer-to-web eg. meltblown process
  • Example a composite element of a polyolefin nonwoven and a TPU film, so the polyolefin nonwoven fabric by a method described above, for. B is a "polymer-to-web" process, for example produced by the spunbond process and deposited on a continuous belt, then the adhesive is applied to the polyolefin nonwoven fabric Adhesive extruded.
  • Composite elements or laminates made of fiber webs, in particular polypropylene fiber webs, and polymer films, in particular polyurethane films, are very well suited as roof underlays.
  • the composite element or laminate When used as a roof underlay the composite element or laminate should in particular have good mechanical properties and possess the required breathability.
  • the laminate should be easy and environmentally friendly to manufacture and use.
  • the laminate obtained is characterized by high mechanical strength, in particular a high tensile strength, even at elevated temperatures (heat resistance) or under strongly changing climatic conditions (climatic resistance).
  • the laminate has a very good seal against liquid water, but at the same time the laminate has a high water vapor permeability.
  • the laminate, or the roof underlay sheet preferably has a total thickness of 1 .mu.m to 6 mm.
  • Roof underlays are used to seal roof trusses against penetrating water, but at the same time have to be permeable to water vapor and have the necessary mechanical tear resistance. Roof underlays are generally stretched over the timber construction of a roof truss.
  • Composite elements made of polyolefin fleece and TPU fleece. These laminates have an elastic character and a comfortable fit and are particularly suitable for hygienic articles, eg. Diapers and other incontinence products, for articles of clothing, e.g. Disposable underwear, T-shirts, and applications in the medical Seketor z. B. bandages and plasters.
  • the bolonate was added to the polyurethane dispersion in an amount of 2.5 parts by weight per 100 parts by weight of polyurethane (solid / solid).
  • the mixture can be used as a one-component (1 K) adhesive.
  • Luphen ®D 200A commercial aqueous polyurethane dispersion for adhesives, polyurethane made with a polyester diol
  • Basonat ® F 200WD polyisocyanate crosslinker
  • the bolonate was added to the polyurethane dispersion in an amount of 12.5 parts by weight per 100 parts by weight of polyurethane (solid / solid).
  • the mixture is a two component (2K) adhesive, i. the crosslinker is added just before processing
  • a polypropylene fiber fleece and a thermoplastic polyurethane (TPU) film were bonded together.
  • Dry / dry the coating was applied to both substrates with a 1mm squeegee. Thereafter, both substrates were dried for 1 hour at room temperature, with the polyester-containing adhesives 1 and 2 being block-solid at room temperature, i. not sticky coatings resulted. It was then pressed at 90 ° C and a pressure of 0.5 N / mm 2 for 30 seconds.
  • the peel strength of the laminates was determined.
  • the TPU film was peeled off at a 180 ° angle in a tensile testing machine and the force required was determined in N / 5 cm.

Abstract

Verbundelement, enthaltend ein Substrat aus einem Polyolefin und ein Substrat aus Polyurethan, welche durch einen Klebstoff miteinander verbunden sind.

Description

Verbundelement aus Polyurethan und Polyolefin
Verbundelemente sind Elemente, in denen mindestens zwei Substrate aus unterschiedlichen Materialien miteinander verbunden sind.
Verbundelemente sind für unterschiedlichste Verwendungen von Bedeutung. Häufig sind in derartigen Verbundelementen Polymerfolien oder auch Polymerfolien mit Faservliesen verbunden.
Faservliese sind textile Flächengebilde aus Fasern. Von Bedeutung sind insbesondere nicht gewebte Faservliese (Nonwovens). In derartigen nicht gewebten Faservliesen haften die Fasern physikalisch oder chemisch, z. B. durch Verwendung eines Bindemittels, aneinander.
Häufig werden synthetische Polymere als Fasermaterial für Nonwovens verwendet. Nonwovens kommen im Hygienebereich, z. B. für Windeln und Einwegwaschlappen, oder auch in technischen Anwendungsgebieten, wie Filter, in Medizinanwendungen, im Hoch und Tiefbau, insbesondere als Geotextilien und Dachunterspannbahnen, zur Anwendung. Nonwovens auf Basis synthetischer Polymere werden hauptsächlich in kon- tinuierlichen Verfahren hergestellt. Hier seien besonders das Meltblown- und das Spunbond Verfahren genannt. Bei diesen Verfahren wird das Polymer auf einem Extruder geschmolzen und mittels Schmelzepumpen zu einer Spinndüse gefördert. Moderne Spunbondverfahren arbeiten heute mit hohen Durchsätzen mit Spinnbalken von bis zu 5 m Breite kontinuierlich die Spinnvliese herstellen. Desweiteren können Nonwoven auch aus Stapelfasern hergestellt werden. Hierzu werden die Stapelfasern mit einer Länge von 25 mm bis 400 mm, bevorzugt aber 40 bis 60 mm und einem Titer cvon 3,3-8 dtex entweder parallel, oder unsortiert auf einem Band abgelegt und anschließend thermisch oder chemisch miteinander verbunden.
Der Einsatz von Polypropylen (PP)-Nonwovens als Dachspannbahnen ist ein bedeutender und wachsender Markt. Durch die Porosität des PP-Nonwovens ist eine sehr gute Hinterlüftung des Daches gegeben. Allerdings zeigt sich hier auch ein großer Nachteil des PP-Nonwovens. Denn, sollte die Außenhaut des Daches undicht sein und sollte Wasser eindringen, so dringt dieses Wasser auch durch die poröse Nonwoven- schicht. Aus diesem Grund gibt es Bestrebungen PP-Nonwovens mit einer Folie zu verbinden, um auf diese einen dichten Verbund zu erhalten. Das Nonwoven gibt diesem Verbund die mechanische Stabilität und Weiterreissfestigkeit, die Folie die gewünschte Dichtigkeit. Allerdings muss auch ein solcher Verbund die notwendige Atmungsaktivität besitzen. Ein Verbund aus PP Nonwoven und PP-FoNe scheidet hier z. B. aufgrund der niedrigen Wasserdampfdurchlässigkeit des PP aus.
Thermoplastische Polyurethane (TPU) sind Polyurethane, die thermoplastisch verarbeitbar sind. Unter thermoplastisch wird hierbei die Eigenschaft des Polyurethans ver- standen, in einem für das Polyurethan typischen Temperaturbereich zwischen 150 °C und 300 °C wiederholt in der Wärme zu erweichen und beim Abkühlen zu erhärten und im erweichten Zustand wiederholt durch Fließen als Formteil, Extrudat oder Umformteil zu Halbzeug oder Gegenständen formbar zu sein.
Folien aus Thermoplastischen Polyurethanen auf Basis von Polyether- und Polyesterolen besitzen eine hohe monolithische Wasserdampfdurchlässigkeit. Aus diesem Grund werden TPU-Folien häufig dort eingesetzt, wo Wasserdampfdurchlässigkeit und Wasserdichtigkeit von Bedeutung sind, z. B. bei funktionaler Bekleidung.
Allerdings haften PP und TPU aufgrund ihres unterschiedlichen Charakters nicht aufeinander. Ein Verbund delaminiert schon unter geringer Belastung wieder. Stand der Technik bei Verfahren wie Spritzgießen ist es, das PP mittels Plasma- oder Coronabe- handlung zu hydrophilieren, und so eine Haftung herzustellen. Allerdings benötigt man einen hohen Energieeintrag, um eine ausreichende Hydrophilierung zu erreichen. Hierdurch können PP-Vliese, beschädigt werden, besonders wenn sie ein geringes Flächengewicht besitzen.
Nonwovens aus Polypropylen besitzen keinen elastischen Charakter. In Hygienean- Wendungen, z. B. in Windeln ist es daher notwendig Polypropylennonwovens mit elastischen Fasern, z. B. Spandexfasern zu verbinden, um den notwendigen Tragecomfort zu gewährleisten. Dieses Verfahren ist allerdings kompliziert und aufwendig. Besser wäre es, wenn das Nonwoven selber elastisch wäre.
Nonwovens aus TPU besitzen diese gewünschte Elastizität. Allerdings hat sich gezeigt, dass bei direktem über mehrere Stunden dauernden Kontaktes von TPU- Nonwovens mit der menschlichen Haut der Tragekomfort als gummiartig nicht angenehm empfunden wird. Aus diesem Grund werden TPU-Nonwovens häufig in der Bi- componentenfahrweise hergestellt. Hierzu wird ein TPU-Kern mit z. B. einem Polyole- finmantel umschlossen. Hierdurch erhält man eine glatte nicht-blockende Oberfläche. Allerdings ist das Bicomponentenverhahren sehr aufwendig und damit teuer. So benötigt man alle Komponenten der Anlage zweifach, d.h. zwei separate Extruder, separate Schmelzeleitungen, Pumpen usw. Zudem sind die Spinndüsen sehr aufwendig und damit teuer.
Günstiger wäre es deshalb ein TPU Nonwoven im Verbund mit einem Polyolefinnon- woven herzustellen. Das TPU-Nonwoven würde dann die Elastitzität bieten, das Polyo- lefinnonwoven den angenehmen Tragecomfort. Allerdings sind bisher alle dahingehenden Versuche daran gescheitert, dass es nicht möglich war, eine Haftung zwischen TPU-Nonwoven und Polyolefinnonwoven herzustellen. Die Aufgabe der Erfindung war daher ein Verbundelement, welches einfach herstellbar ist und die für die jeweilige Verwendung erforderlichen Eigenschaften hat. Bei der Verwendung als Dachunterspannbahn soll das Verbundelement, bzw. Laminat insbesondere gute mechanische Eigenschaften haben und die erforderliche Atmungsaktivität besitzen. Das Laminat soll leicht und umweltfreundlich herstellbar und verwendbar sein.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verbundelement gefunden. Gefunden wurden auch Verwendungen der Verbundelemente, insbesondere z. B. auch als Dachun- terspannbahn.
Das erfindungsgemäße Verbundelement enthält ein Substrat aus einem Polyolefin und ein Substrat aus Polyurethan, welche durch einen Klebstoff miteinander verbunden sind.
Zum Polyurethan
Bei dem Polyurethan handelt es sich vorzugsweise um thermoplastisches Polyurethan (TPU).
Thermoplastische Polyurethane sind Polyurethane, die nach Erwärmen auf Temperaturen, bei denen das Polyurethan fließfähig ist, z. B. auf Temperaturen von 150 bis 300 °C, und Abkühlen verformbar bleiben, d. h. wieder erneut fließfähig gemacht, in die gewünschte Form gebracht und abgekühlt werden können. Im erweichten Zustand kann das Polyurethan zu einem beliebigen als Formteil geformt werden, extrudiert oder sonst wie verarbeitet werden.
Die Herstellung von TPU erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffato- men, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen.
Als Diisocyanate kommen übliche aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsweise Diphenyl-Methan-Diisocyanat (MDI), Toluylendiisocyanat (TDI), Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl- pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl- 2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'- Dicyclohexylmethan-diisocyanat in Betracht.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können allgemein bekannte PoIy- hydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1 ,8 bis 2,6, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2 eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole. Bevorzugt werden als (b) PoIy- esterdiole eingesetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Butandiol und Hexandiol als Diol mit Adipinsäure als Dicarbonsäure, wobei das Gewichtsverhältnis von Butandiol zu Hexandiol bevorzugt 2 zu 1 beträgt. Bevorzugt ist weiterhin Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 750 bis 2500 g/mol, bevorzugt 750 bis 1200 g/mol.
Als Kettenverlängerungsmittel können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alky- lenrest, insbesondere Ethylenglykol und/oder Butandiol-1 , 4, und/oder Hexandiol und/oder Di- und/oder Tri-oxyalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Oxyalky- lenrest, bevorzugt entsprechende Oligo-Polyoxypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können. Als Kettenverlängerer können auch 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol (1 ,4-BHMB), 1 ,4-Bis-(hydroxyethyl)-benzol (1 ,4- BHEB) oder 1 ,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)-benzol (1 ,4-HQEE) zum Einsatz kommen. Bevorzugt wird als Kettenverlängerungsmittel Butandiol 1 ,4 verwendet..
Üblicherweise werden Katalysatoren eingesetzt, welche die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten beschleunigen, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylcyclohexyla- min, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen— (Ml)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphati- scher Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung eingesetzt.
Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten auch übliche Hilfsstoffe hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxidation oder Verfärbung, Schutzmittel gegen mikrobiellen Abbau, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher.
Die Herstellung der TPU erfolgt zumeist nach üblichen Verfahren, wie mittels Bandanlagen oder Reaktionsextruder. Folien könen aus TPU ebenfalls nach üblichen verfahren, z. B. durch Extrusion hergestellt werden Zum Polyolefin
Geeignete Polyolefine sind z. B.Homopolymere von Monoolefinen oder Copolymere von Monoolefinen mit anderen Monoolefinen, Diolefinen oder mit anderen Vinylmono- meren.
Genannt seien z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propy- Ien-Buten-1 -Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1 - Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen- Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Iso- butylen-lsopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen- Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (lono- mere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexandien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1. genannten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen- Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen- Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen- Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalky- len/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Polyolefin um Polypropylen.
Unter Polypropylen sollen Homopolymere des Propylen oder Propylencopolymere, welche zu mindestens 50 Gew. %, insbesondere mindestens zu 70 Gew. %., besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew. % und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew. % aus Propylen bestehen, verstanden werden.
Zum Klebstoff
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Klebstoff um einen Polyurethanklebstoff.
Unter Polyurethanklebstoff soll ein Klebstoff verstanden werden, der mindestens ein Polyurethan als Bindemittel enthält.
Insbesondere handelt es sich um einen wässrigen Polyurethanklebstoff; bevorzugt enthält der wässrige Polyurethanklebstoff eine wässrige Lösung eines Polyurethans oder, besonders bevorzugt, eine wässrige Dispersion eines Polyurethans als Bindemit- tel. Der Polyurethanklebstoff kann neben dem Polyurethan weitere Bindemittel, z. B. auch durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymere, wie Polyacrylate, Polyvinylace- tat oder Ethylen/Acetat-copolymere, oder sonstige Additive enthalten.
Der Polyurethanklebstoff besteht vorzugsweise insgesamt zu mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 70 Gew.-%, bzw. zu mindestens 90 Gew.-% aus Polyurethan, bezogen auf die Summe aller Bestandteile (fest, d.h. außer Wasser und Lösemittel mit einem Siedepunkt kleiner 150 °C bei 1 bar).
In einer besonderen Ausführungsform enthält der Klebstoff nur ein Polyurethan oder ein Gemisch von Polyurethanen als Bindemittel.
Die Polyurethane bestehen vorzugsweise überwiegend aus Polyisocyanaten, insbe- sondere Diisocyanaten einerseits und, als Reaktionspartner, Polyesterdiole, Polyether- diole oder deren Gemische andererseits.
Vorzugsweise ist das Polyurethan zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus Diisocyanaten, Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen aufgebaut.
Vorzugsweise hat das Polyurethan einen Schmelzpunkt im Bereich von -50 bis 150°C, besonders bevorzugt von 20 bis 150, und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 100°C und insbesondere von 50 bis 80 °C.
Bevorzugt enthält das Polyurethan Polyesterdiole in einer Menge von mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan.
Insgesamt ist das Polyurethan vorzugsweise aufgebaut aus:
a) Diisocyanaten,
b) Diolen, von denen
b1 ) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol aufweisen,
b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocya- natgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocya- natgruppe handelt.
Insbesondere zu nennen sind als Monomere (a) Diisocyanate X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen cyc- loaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen- diisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-lsocyanato- S.δ.δ-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)- propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato- diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Derartige Diisocyanate sind im Handel erhältlich.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 ιmol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 ιmol-% 2,6- Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocya- naten wie 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Zum Aufbau der Polyurethane kann man als Verbindungen außer den vorgenannten auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Uretdiongruppen tragen. Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (b1 ) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben. Es handelt sich hierbei um das zahlenmittlere Molgewicht Mn. Mn ergibt sich durch Bestimmung der Anzahl der End- gruppen (OH-Zahl).
Bei den Diolen (b1 ) kann es sich um Polyesterpolyole handeln, die z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien PoIy- carbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid. Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutar- säureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2- diol, Propan-1 ,3- diol, Butan-1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl- propan-1 ,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethy- lenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO- (CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen gegebenenfalls auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umset- zung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Gegebenenfalls können auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis mitverwendet werden, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C1- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind e-Caprolacton, ß-Propiolacton, g-Butyrolacton und/oder Methyl-e-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des e-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton- Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Polyetherdiole sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetra hydrofu ran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Pro- pan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt sind Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.
Unter b1) fallen nur Polyetherdiole, die zu weniger als 20 Gew.-% aus Ethylenoxid bestehen. Polyetherdiole mit mindestens 20 Gew.-% sind hydrophile Polyetherdiole, welche zu Monomeren c) zählen.
Gegebenenfalls können auch Polyhydroxyolefine mitverwendet werden, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z.B. α,-ω-Dihydroxypolybutadien, α,-ω- Dihydroxypolymethacrylester oder α,-ω-Dihydroxypolyacrylester als Monomere (c1). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A 622 378 bekannt. Weitere ge- eignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.
Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 30 mol % , besonders bevorzugt bei mindestens 70 mol % der Diole b1 ) um Polyesterdiole. Besonders bevorzugt werden als Diole b1) ausschließlich Polyesterdiole verwendet.
Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich erhöhen, wenn als Diole (b) neben den Diolen (b1) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unver- zweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1 ,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden.
Als Diole b2) kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3- diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-
(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl- propan-1 ,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethy- lenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO- (CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1 ), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1 ) zu den Monomeren (b2) 0,1 : 1 bis 5:1 , besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, enthalten die Polyu- rethane vorzugsweise von den Komponenten (a), (b) und (d) verschiedene Monomere (c), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocya- natgruppen reaktive Gruppe und darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen lässt, tragen, als Aufbaukomponente. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder poten- tiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.
Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmen- ge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) wird im allgemeinen so bemessen, dass die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.
Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen handeln.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Polyethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e). Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxid- diole mit mindestens 20 Gew.-% Ethylenoxid, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktionsprodukte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die eine endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US-A 3,905,929 und US-A 3,920,598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen oder tertiäre Aminogruppen.
(Potentiell) ionische Monomere (c) sind z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.31 1-313 und beispielsweise in der DE-A 1 495 745 ausführlich beschrieben.
Als (potentiell) kationische Monomere (c) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)- amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris- (aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C1- bis C6-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z. B. Bromiden oder Chloriden, in die Ammoniumsalze überführt.
Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphati- sche, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäu- ren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind D ihydroxya I kyl carbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3,412,054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (d )
R3
HO-R1^R-OH (C1)
COOH
in welcher R1 und R2 für eine C1- bis C4-Alkandiyl-(Einheit) und R3 für eine C1- bis C4-Alkyl-(Einheit) steht und vor allem Dimethylolpropionsäure (DMPA) bevorzugt.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphon- säuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.
Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 39 1 1 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbon- säuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäure- dianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1 ,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1 ) geeignet.
Als Monomere (c) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Ami- nocarbonsäuren wie Lysin, ß-Alanin oder die in der DE-A 20 34 479 genannten Adduk- te von aliphatischen diprimären Diaminen an a,ß-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäu- ren in Betracht.
Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (c2)
H2N-R4-NH-R5-X (c2)
in der
R4 und R5 unabhängig voneinander für eine C1- bis C6-Alkandiyl-Einheit, bevorzugt Ethylen
und X für COOH oder SO3H stehen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (c2) sind die N-(2-Aminoethyl)-2- aminoethancarbonsäure sowie die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist.
Weiterhin besonders bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wie sie z. B. in der DE-B 1 954 090 beschrieben sind.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocya- nat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Sulfonat- oder Carboxy- latgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.
Die Monomere (d), die von den Monomeren (a) bis (c) verschieden sind und welche gegebenenfalls auch Bestandteile des Polyurethans sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tra- gen.
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.
Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z. B. Monoethanolamin.
Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässerige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht ge- wünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Prepolymere mit Isocya- natgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diami- nopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino- 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydra- zin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4- aminomethyloctan.
Die Amine können auch in blockierter Form, z. B. in Form der entsprechenden Ketimi- ne (siehe z.B. CA-A 1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4,269,748) oder Aminsal- ze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Prepo- lymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Prepolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so dass hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin (IPDA) und Diethylentriamin (DETA).
Die Polyurethane enthalten bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (d) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d).
Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (d) höher als zweiwertige Isocya- nate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocy- anurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.
Monomere (e), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Monoisocyanate, Mono- alkohole und monoprimäre und -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie ole- finische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie lsopropenyl-a,a-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.
Überzüge mit einem besonders guten Eigenschaftsprofil erhält man vor allem dann, wenn als Monomere (a) im wesentlichen nur aliphatische Diisocyanate, cycloaliphati- sche Diisocyanate oder araliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Diese Monomerkombination wird in hervorragender Weise ergänzt als Komponente (c) durch Diaminosulfonsäure-Alkali-Salze; ganz besonders durch die N-(2-Aminoethyl)-2- aminoethansulfonsäure bzw. ihre entsprechenden Alkalisalze, wobei das Na-SaIz am besten geeignet ist, und eine Mischung von DETA/IPDA als Komponente (d).
Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie des arithmetischen Mittels der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.
Normalerweise werden die Komponenten (a) bis (e) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, dass das Verhältnis A : B mit
A der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können
0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt 0,8 : 1 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1 ,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.
Die eingesetzten Monomere (a) bis (e) tragen im Mittel üblicherweise 1 ,5 bis 2,5, bevorzugt 1 ,9 bis 2,1 , besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.
Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (e) zur Herstellung des Polyurethans erfolgt vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen von bis zu 180 °C, bevorzugt bis zu 150 °C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck.
Die Herstellung von Polyurethanen, bzw. von wässrigen Polyurethandispersionen ist dem Fachmann bekannt.
Der Polyurethanklebstoff kann ausschließlich aus dem Polyurethan als Bindemittel bestehen (abgesehen von Wasser und Lösemittel). Er kann aber auch weitere Zusatzstoffe, z. B. Füllstoffe, Verdicker, Entschäumer etc., enthalten.
In Betracht kommen insbesondere auch Vernetzer, z. B. Verbindungen mit Carbodi- imidgruppen, Isocyantgruppen oder Aziridingruppen.
Die Vernetzer können auch an Polymere, z. B. die vorstehenden polymeren Bindemittel, gebunden sein. Bei dem Polyurethanklebstoff kann es sich um einen einkomponentigen (1 K) oder einen zweikomponentigen (2K) Klebstoff handeln.
Bei einem 1 K Klebstoff wird vor der Verwendung keine weitere Komponente mehr zu- gesetzt.
Bei einem 2K Klebstoff wird kurz vor der Verwendung eine weitere Komponente, z. B. ein Vernetzer, zugesetzt; nach Zusatz der weiteren Komponenten setzt bei einem 2 K Klebstoff eine Vernetzungsreaktion ein, so dass die Verarbeitung unbedingt bald erfol- gen muss.
Vernetzer für 2K Klebstoffe sind z. B. Vernetzer mit Isocyanatgruppen.
Verbindungen mit Carbodiimidgruppen sind als Vernetzer bevorzugt, da wässrige Dis- persionen, welche derartige Verbindungen, bzw Carbodiimidgruppen enthalten, lagerstabil sind, also als 1 K Klebstoffe verwendet werden können.
Bevorzugt sind Polyurethanklebstoffe, die einen Vernetzer (entweder als Additiv oder an das Polyurethan gebunden) enthalten.
Besonders bevorzugt sind 1 K Polyurethanklebstoffe.
Insbesondere bevorzugt sind Polyurethanklebstoffe, die bei Raumtemperatur (20°C) nach Trocknung blockfeste, d.h. nicht klebrige Beschichtungen ergeben, Die getrock- neten Klebstoffbeschichtungen können noch nach mehreren Wochen, z.B. nach mehr als 4 oder mehr als 8 Wochen mit unverändert hoher Festigkeit verklebt werden. Bei der (späteren) Verwendung werden diese Polyurethanbeschichtungen erwärmt und sind dann klebrig.
Polyurethanklebstoffe mit diesen Eigenschaften sind insbesondere solche, die teilweise oder ausschließlich Polyester als Diole b1 enthalten (siehe oben), bzw solche, die im Temperaturbereich von 20 bis 150 °C, vorzugsweise 30 bis 100 °C eine Schmelzenthalpie von mehr als 20 J/g haben.
Die Messung des Schmelzpunktes und der Schmelzenthalpie erfolgt dabei nach der Methode der Differential Scanning Calorimetry.
Die Messung erfolgt an Polyurethanfilmen einer Dicke von 200 μm, die vor der Messung in einem Umluft-T rockenschrank bei 40 °C 72 Stunden getrocknet wurden. Zur Vorbereitung der Messung werden ca. 13 mg des Polyurethans in Pfännchen gefüllt. Die Pfännchen werden verschlossen, die Proben auf 120 °C aufgeheizt, mit 20 K/min abgekühlt und 20 Stunden bei 20 °C getempert. Die so vorbereiteten Proben werden nach der DSC-Methode nach DIN 53765 vermessen, wobei die Probe mit 20 K/min aufgeheizt wird. Als Schmelztemperatur wird die Peaktemperatur gemäß DIN 53765 ausgewertet, die Schmelzenthalpie wird wie in Bild 4 der DIN 53765 ermittelt.
Zum Verbundelement
Das erfindungsgemäße Verbundelement enthält ein Substrat aus einem Polyolefin (Po- lyolefin-Substrat) und ein Substrat aus Polyurethan (Polyurethan-Substrat), welche durch einen Klebstoff miteinander verbunden sind. Die Verbundelemente können allein aus diesen beiden Substraten bestehen, sie können jedoch auch noch beliebige weitere Substrate enthalten.
Das Polyolefin-Substrat und das Polyurethan-Substrat können dabei eine beliebige Form haben. Insbesondere kann es sich bei den Substraten um Folien, Faservliese, Platten oder sonstige, beliebig geformte Formteile handeln.
Insbesondere handelt es sich bei den Substraten um Polymerfolien oder Faservliese. Bei den beiden Substraten kann es sich um zwei Polymerfolien, oder zwei Faservliese handeln, es kann sich auch um ein Faservlies und eine Polymerfolie, welche miteinan- der verbunden sind, handeln.
Bei dem Faservlies kann es sich sowohl um das Polyolefin-Substrat als auch das Polyurethan-Substrat handeln, entsprechend kann es sich auch bei der Polymerfolie um das Polyolefin-Substrat oder auch das Polyurethan-Substrat handeln.
Besonders bevorzugt enthält das Verbundelement ein Faservlies, welches mit einer Polymerfolie oder einem anderen Faservlies durch einen Klebstoff verbunden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyolefin-substrat um ein Faservlies und bei dem Polyurethan-substrat um eine Polymerfolie.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich sowohl bei dem Polyolefin-substrat als auch bei dem Polyurethan-substrat um ein Faservlies.
Für das Faservlies gilt generell folgendes:
Bei dem Faservlies handelt es sich vorzugsweise um ein Vlies aus nicht gewebten Fasern.
Die Herstellung der Vliese kann aus zwei Arten erfolgen. Zur Herstellung eines nicht gewebten Faservlieses werden Fasern z.B. zu einem Gefüge zusammengelegt und nach unterschiedlichen Verfahren zu einem zusammenhängenden Faservlies verfes- tigt. Z. B. wird das Vlies mit einem wässrigen Bindemittel, z. B. einem Polymerlatex, behandelt und anschließend, gegebenenfalls nach Entfernung von überschüssigem Bindemittel, getrocknet und gegebenenfalls gehärtet.
Bei den sogenannten „Polymer to web" Verfahren werden die Vliese direkt aus den Substraten zu den Faservliesen verarbeitet. Zu diesen Verfahren zählen die aus dem Stand der Technik bekannte "Meltblown-Verfahren" oder "Spunbond-Verfahren". "Meltblown-Verfahren" und "Spunbond-Verfahren" sind im Fachgebiet bekannt. Die dabei entstehenden Vliesstoffe unterscheiden sich im allgemeinen in ihren mecha- nischen Eigenschaften und ihrer Konsistenz. So sind nach dem Spundbond-Verfahren hergestellte Vliesstoffe besonders stabil in sowohl in horizontaler als auch in vertikaler Richtung, besitzen aber eine offenporige Struktur.
Nach dem Meltblown-Verfahren hergestellte Vliesstoffe haben ein besonders dichtes Netzwerk an Fasern und bilden damit eine sehr gute Barriere für Flüssigkeiten.
Zur Herstellung eines Vliesstoffs nach den „Polymer-web Verfahren" kann eine kommerzielle Anlage zur Herstellung von Vliesstoffen verwendet werden.
Schematisch wird üblicherweise bei dem „Polymer-web Verfahren das Polymersubstrat in einem Extruder aufgeschmolzen und mittels üblicher Hilfsmittel wie Schmelzepumpen und Filter zu einem Spinnbalken geführt. Hier fliesst das Polymer im allgemeinen durch Düsen und wird am Düsenausgang einem Faden verstreckt. Die verstreckten Fäden werden üblicherweise auf einer Trommel oder einem Band abgelegt und weiter- transportiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Material dann als "Vliesstoff" im Sinne dieser Anmeldung zu sehen, wenn mehr als 50 %, insbesondere 60 bis 90 %, der Masse seines faserartigen Bestandteiles aus Fasern mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 300, insbesondere von mehr als 500, besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die einzelnen Fasern des Nonwovens einen Durchmesser von 50 μm bis 0,1 μm, bevorzugt von 10 μm bis 0,5 μm, insbesondere von 7 μm bis 0,5 μm.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Vliesstoffe eine Dicke von 0,01 bis 5 Millimeter (mm), mehr bevorzugt von 0,1 bis 2 mm, gemessen nach ISO 9073-2 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Vliesstoffe eine Flächenmasse von 5 bis 2000 g/m2, mehr bevorzugt von 5 bis 500 g/m2, insbesondere bevorzugt von 10-150 g/m2 auf, gemessen nach ISO 9073-1 auf. Der Vliesstoff kann zusätzlich mechanisch verfestigt sein. Bei der mechanischen Verfestigung kann es sich um eine einseitige oder beidseitige mechanischen Verfestigung handeln, bevorzugt liegt eine zweiseitige mechanische Verfestigung vor.
Neben der vorstehend beschriebenen mechanischen Verfestigung kann der Vliesstoff zusätzlich noch thermisch verfestigt sein. Eine thermische Verfestigung kann beispielsweise durch eine Heißluftbehandlung des Vliesstoffes erfolgen.
Für die Polymerfolie, vorzugsweise Polyurethanfolie, gilt generell folgendes: Die Polymerfolie hat vorzugsweise eine Dicke von 1 μm bis 1000μm vor, bevorzugt 10μ-100 μm oder hat ein Flächegewicht von 1g/m2-1000 g/m2 , bevorzugt 10 g/m2 bis 100 g/m2, insbesondere bevorzugt 10 g/m2 bis 30 g/m2.
Das Polyolefin-Substrat und das Polyurethan-Substrat sind durch einen Klebstoff, vor- zugsweise einen Polyurethanklebstoff, miteinander verbunden. Es handelt sich dabei insbesondere um einen wässrigen Polyurethanklebstoff , vorzugsweise um einen Polyurethanklebstoff, der eine wässrige Polyurethandispersion als Bindemittel enthält.
Der Klebstoff kann auf eines der beiden zu verklebenden Substrate oder auf beide Substarte aufgebracht werden.
Die Beschichtung kann nach üblichen Auftragsverfahren erfolgen. Nach der Beschich- tung erfolgt gegebenenfalls eine Trocknung, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis zu 80°C, um Wasser oder sonstige Lösemittel zu entfernen.
Die verwendete Klebstoffmenge beträgt vorzugsweise 0,5 bis 100 g/m2, besonders bevorzugt 2 bis 80 g/m2, ganz besonders bevorzugt 10 bis 70 g/m2, unabhängig davon, ob nur ein Substrat oder beide Substrate beschichtet wurden.
Bei Verwendung von Klebstoffen mit Carbodiimiden als Vernetzer können die beschichteten und getrockneten Substrate gelagert werden. Sind die Substrate flexibel, können sie auf Trommeln aufgewickelt werden.
Zur Verklebung werden die beiden Substrate, z. B. das Polypropylen-Faservlies und die Polyurethanfolie zusammengefügt. Dies kann auch in einem kontinuierlichen Pro- zess geschehen.
Bevorzugt werden die Substrate miteinander verpresst.
Die Temperatur in der Klebstoffschicht beträgt dabei vorzugsweise 20 bis 200°C, besonders bevorzugt 30 bis 180°C. Geeigneterweise wird das mit Klebstoff beschichtete Substrat auf entsprechende Temperaturen erwärmt. Die Verklebung erfolgt vorzugsweise unter Druck, dazu können z. B. die zu verklebenden Teile mit einem Druck von 0,05 bis 5 N/mm2 zusammengepresst werden.
Das erhaltene Verbundelement ist einfach herstellbar ist und hat die für die jeweilige Verwendung erforderlichen Eigenschaften hat.
Bei der Herstellung kann insbesondere auch auf eine physikalische Vorbehandlung der zu verklebenden Oberflächen, z. B, eine elektrostatische Ausrüstung durch Corona- oder Plasma- Entladung verzichtet werden. Verzichtet werden kann auch auf eine chemische Vorbehandlung, z. B. durch Verwendung von Haftvermittlern oder Primer.
In einer bevorzugten Herstellungsvariante wird das Verbundelement kontinuierlich „inline" hergestellt. Handelt es sich bei dem Verbundelement z. B. um eine Verbundelement aus einem Polyolefinvlies und einem TPU-Vlies, so kann das Polyolefinvlies durch ein oben beschriebenes Verfahren, z. B ein „Polymer-to web" Verfahren, z. B. nach dem Spunbondverfahren hergestellt und auf einem kontinuierlichen Band abgelegt werden. Dann wird der Klebstoff auf das Polyolefinvlies aufgetragen. In einem weiteren Schritt wird das Polyurethanvlies durch ein „Polymer-to web" Verfahren, z. B. ein Meltblownverfahren direkt auf das Polyolefinvlies enthaltend den Klebstoff appliziert.
Handelt es sich bei dem Verbundelement z. B. um eine Verbundelement aus einem Polyolefinvlies und einer TPU-Folie, so kann das Polyolefinvlies durch ein oben beschriebenes Verfahren, z. B ein „Polymer-to web" Verfahren, z. B. nach dem Spunbondverfahren hergestellt und auf einem kontinuierlichen Band abgelegt werden. Dann wird der Klebstoff auf das Polyolefinvlies aufgetragen. In einem weiteren Schritt wird die Polyurethanfolie direkt auf direkt auf das Polyolefinvlies enthaltend den Klebstoff extrudiert.
Durch derartige „in line" Verfahren erhält man eine hohe Produktivität bei der Herstel- lung der Verbundelemente.
Verbundelemente, bzw. Laminate aus Faservliesen, insbesondere Polypropylen- Faservliesen, und Polymerfolien, insbesondere Polyurethanfolien, eignen sich sehr gut als Dachunterspannbahnen.
Bei der Verwendung als Dachunterspannbahn soll das Verbundelement, bzw. Laminat insbesondere gute mechanische Eigenschaften haben und die erforderliche Atmungsaktivität besitzen. Das Laminat soll leicht und umweltfreundlich herstellbar und verwendbar sein.
Das erhaltene Laminat zeichnet sich durch hohe mechanische Festigkeit, insbesondere eine hohe Reißfestigkeit, auch bei erhöhten Temperaturen (Wärmestandfestigkeit) oder unter sich stark ändernden Klimabedingungen (Klimabeständigkeit) aus. Das Laminat hat eine sehr gute Dichtigkeit gegen flüssiges Wasser, gleichzeitig hat das Laminat aber auch eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit. Das Laminat, bzw. die Dachunterspannbahn hat vorzugsweise eine Gesamtdicke von 1 μm bis 6 mm.
Dachunterspannbahnen werden verwendet zur Abdichtung von Dachstühlen gegen eindringendes Wasser, müssen aber gleichzeitig durchlässig für Wasserdampf sein und die notwenige mechanische Reißfestigkeit besitzen. Dachunterspannbahnen werden im allgemeinen über die Holzkonstruktion eines Dachstuhls gespannt.
Als weitere Verbundelemente und Verwendungen von Verbundelementen seien genannt:
Verbundelemente aus Polyolefinvlies und TPU-Vlies. Diese Laminate besitzen einen elastischen Charakter und einen komfortablen Tragecomfort und eignen sich besonders gut für Hygieneartikel, z. B. Windeln und andere Inkontinenzprodukte , für Bekleidungsartikel, z.B. Einwegunterwäsche, T-Shirts, sowie Anwendungen im medizinischen Seketor z. B. Bandagen und Pflaster.
Beispiele
Verwendete Polyurethanklebstoffe:
Klebstoff 1
Polyurethandispersion:
750 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1 ,4 (OHZ=45), 0,25 g DBTL (Dibutylzinndilaurat) und 13,4 g Dimethylolpropionsäure wurden in 100 g Aceton mit 1 12,3 g IPDI 3 h 37 min bei 90 °C umgesetzt. Dann wurde mit 900 g Aceton verdünnt und auf 50 °C abgekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 0,55 %. Es wurden 9 g Triethylamin zugegeben und 5 min gerührt, dann wurden 5 g eines NCO-terminierten Polycarbodii- mids des Tetramethylxylylendiisocyanat.es mit 8 % NCO und 15 % Carbodiimidgruppen zugesetzt und 1 min gerührt. Es wurde mit 37,4 g einer 50%igen wässrigen Lösung des Aminoethylaminoethansulfonsäure-Na-Salzes und 40 g VE-Wasser kettenverlän- gert. Nach 4 min wurde mit 1200 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton wurde im Vakuum bei Temperaturen bis 43 °C abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 40 % eingestellt. Analysenwerte: Visk.: 152 mPas, K-Wert: 56 pH: 7,5 Basonat ® DS 3582: Carbodiiimid- vernetzer
Das Basonat wurde der Polyurethandispersion in einer Menge von 2,5 Gew. Teilen auf 100 Gew teile Polyurethan (fest/fest) zugesetzt. Die Mischung als einkomponentiger (1 K) Klebstoff verwendbar.
Klebstoff 2
Luphen ®D 200A : handelsübliche wässrige Polyurethandispersion für Klebstoffe, Polyurethan hergestellt mit einem Polyesterdiol
Klebstoff 3
Polyurethandispersion:
600 g pTHF 2000 (Poly-tetrahydrofuran) wurden mit 40,2 g DMPA und 0,1 g TBOT (Tetrabutylorthotitanat) in 100 g Aceton mit 133,4 g IPDI 4 h bei 100 °C umgesetzt. Dann wurde mit 900 g Aceton verdünnt und auf 50 °C abgekühlt. Der NCO-Gehalt be- trug 0,18 %. Es wurden 10,1 g triethylamin zugesetzt und 5 min gerührt und danach 6,5 g Isophorondiamin in 20 g VE-Wasser zugesetzt und gerührt, bis der Viskositätsanstieg beendet war. Dann wurde mit 750 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton wurde im Vakuum bei Temperaturen bis 43 °C abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 50 % eingestellt. Analysenwerte: Visk.: 200 mPas, K-Wert: 45 pH: 7,5
Basonat ® F 200WD: Polyisocyanat-Vernetzer
Das Basonat wurde der Polyurethandispersion in einer Menge von 12,5 Gew. teilen auf 100 Gew teile Polyurethan (fest/fest) zugesetzt. Die Mischung ist ein zweikomponenti- ger (2K) Klebstoff, d.h. der Vernetzer wird erst kurz vor der Verarbeitung zugesetzt
Herstellung der Laminate
Ein Polypropylenfaservlies und eine Folie aus thermoplastischem Polyurethan (TPU) wurden miteinander verklebt.
Dazu wurden 60 g des obigen Klebstoffs auf 1 m2 TPU und 75 g des obigen Klebstoffs auf das Polypropylenfaservlies beschichtet.
Die Verklebung erfolgte nach zwei unterschiedlichen Methoden: Nass/nass: die Beschichtung wurde mit einem 1 mm Rakel auf beide Substrate aufgetragen, die beiden Substrate nass zusammengelegt und bei 95 °C durch einen Trockner geführt
Trocken/trocken: die Beschichtung wurde mit einem 1 mm Rakel auf beide Substrate aufgetragen. Danach wurden beide Substrate 1 Stunde bei Raumtemperatur getrocknet, wobei die Polyester enthaltenden Klebstoffe 1 und 2 bei Raumtemperatur blockfeste, d.h. nicht klebrige Beschichtungen ergaben. Anschließend wurde bei 90 °C und einem Druck von 0,5 N/mm2 über 30 Sekunden verpresst.
Anwendungstechnische Prüfung
Anschließend wurde die Schälfestigkeit der Laminate bestimmt. Dazu wurde in einer Zugprüfmaschine die TPU Folie in einem 180 ° Winkel abgezogen und die erforderliche Kraft in N/ 5 cm bestimmt.
Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben:
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Claims

Patentansprüche
1. Verbundelement, enthaltend ein Substrat aus einem Polyolefin und ein Substrat aus Polyurethan, welche durch einen Klebstoff miteinander verbunden sind.
2. Verbundelement nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyurethan um thermoplastisches Polyurethan (TPU) handelt
3. Verbundelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei beiden Substraten um eine Polymerfolie, oder bei beiden Substraten um ein
Faservlies oder bei den beiden Substraten um ein Faservlies und eine Polymerfolie handelt
4. Verbundelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend ein Faservlies aus Polyolefinfasern und eine Polyurethanfolie, welche durch einen Klebstoff miteinander verbunden sind
5. Verbundelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend ein Faservlies aus Polyolefinfasern und ein Faservlies aus Polyurethanfasern, welche durch ei- nen Klebstoff miteinander verbunden sind
6. Verbundelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Faservlies aus Polypropylenfasern handelt
7. Verbundelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern eine Dicke von 0,1 μm bis 50 μm haben
8. Verbundelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Faservlies eine Dicke von 0,01 mm bis 5 mm oder Flächengewicht von 5 g/m2 bis 2000 g/m2 hat.
9. Verbundelemet nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Polymerfolie, insbesondere Polyurethanfolie 1 μm bis 1000 μm beträgt
10. Verbundelement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Substrate durch einen Polyurethanklebstoff miteinander verbunden sind
1 1. Verbundelement nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundelement durch Verwendung eines wässrigen Polyurethanklebstoffs erhältlich ist
12. Verbundelement nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundelement durch Verwendung eines Klebstoffs, der eine wässri- ge Polyurethandispersion als Bindemittel enthält, erhältlich ist
13. Verbundelement nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in Form eines Laminats mit einer Gesamtdicke von 1 μm bis 6 mm
14. Verwendung des Laminats gemäß Anspruch 13 als Dachunterspannbahn
PCT/EP2007/051867 2006-03-10 2007-02-28 Verbundelement aus polyurethan und polyolefin WO2007104640A2 (de)

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